JP4741230B2 - フィルム状シリコーンゴム接着剤 - Google Patents

Description

本発明はフィルム状シリコーンゴム接着剤に関し、詳しくは、接着強度に優れたフィルム状シリコーンゴム接着剤に関する。

フィルム状シリコーンゴム接着剤は公知である。例えば、特開平1−１９７５８７号公報、特開平２−２８２８０号公報には、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴム、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、湿式法疎水化補強性シリカ、白金系化合物触媒および接着性付与剤を主成分とするシリコーンゴム組成物からなるシリコーンゴム接着剤が提案されている。かかるシリコーンゴム接着剤は、取り扱いが簡単で作業性に優れているという特徴を有し、これをガラス製基材、金属製基材等の平坦な表面を有する基材に適用した場合は、これらの基材同士を強固に接着し一体化し得る。ところが、かかるシリコーンゴム接着剤は、長期間保存した際に表面にオイル状滲出物が滲み出る場合があったり、硬化条件によっては、硬化した接着剤層と基材との界面にボイドが発生する等して接着強度が低下する場合があるという問題があった。

特開平1−１９７５８７号公報 特開平２−２８２８０号公報

本発明の目的は、取扱性、作業性および長期保存安定性に優れたフィルム状シリコーンゴム接着剤であって、これを被着体である各種基材に適用したときに、接着強度のばらつきが少ない接着構造体が得ることができるという特徴を有するフィルム状シリコーンゴム接着剤を提供することにある。

本発明は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン生ゴム １００重量部、
（Ｂ）Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位、Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２単位およびＲ^１ＳｉＯ_３／２単位から成る群から選ばれるシロキサン単位（式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜１０の炭化水素基もしくは炭素原子数１〜１０のハロゲン置換炭化水素基）、および、ＳｉＯ_４／２単位から成り、ＳｉＯ_４／２単位以外のシロキサン単位のＳｉＯ_４／２単位に対するモル比が０．０８〜２．０である比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上の湿式法疎水化補強性シリカ ３０〜１５０重量部、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜１０重量部、
（Ｄ）（ａ）ケイ素原子結合アルケニル基および加水分解性基をそれぞれ一分子中に少なくとも１個有する分岐状分子鎖構造を有するオルガノポリシロキサンと、（ｂ）ケイ素原子結合エポキシ基含有炭化水素基および加水分解性基をそれぞれ少なくとも１個有する含ケイ素化合物とからなる混合物もしくは反応混合物（（Ａ）成分に対する重量比が１／５を超えない量）および、
（Ｅ）硬化促進剤（Ａ成分〜Ｄ成分からなる組成物を硬化させるのに十分な量）
からなる組成物からなるフィルム状シリコーンゴム接着剤に関する。

本発明のフィルム状シリコーンゴム接着剤は、取り扱いが簡単で作業性に優れており、長期間保存した後でも表面にオイル状滲出物が認められず、これを被着体である基材に適用した場合は、接着剤内部や接着界面にボイドなどの欠陥の発生がなく接着強度のばらつきが少ないため、接着不良を発生することなく強固な接着構造体を得ることができるという特徴を有している。このことから、かかる特徴が要求される分野、例えば、自動車工業、電気電子工業、土木建設工業など種々の産業におけるガラス、セラミックス、金属、樹脂、繊維など種々の基材に対する接着剤や被覆剤として好適に使用できる。

以下に、本発明を詳細に説明する。（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン生ゴムは、本発明フィルム状接着剤の主剤である。かかるオルガノポリシロキサン生ゴムとしては、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する平均単位式：Ｒ_ｅＳｉＯ_(4-ｅ)/2で示されるオルガノポリシロキサン生ゴムが例示される。式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基またはハロゲン置換炭化水素基であり、１分子中少なくとも２個はビニル基、アリル基、ヘキセニル基などの炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。アルケニル基以外の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；β−フェニルエチル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。式ｅは１．９〜２．１である。

本成分の分子構造は直鎖状、一部分枝した直鎖状のいずれであってもよく、その性状は生ゴム状である。本成分の重合度は３，０００から２０，０００であることが好ましい。また、そのウイリアムス可塑度は５０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。

本成分は単一重合体でも共重合体でもよく、あるいはこれらの重合体の混合物でもよい。本成分を構成するシロキサン単位の具体例としては、ジメチルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、３，３，３―トリフロロプロピルメチルシロキサン単位が挙げられる。また、本成分の分子鎖末端はトリオルガノシロキシ基または水酸基で封鎖されていることが好ましく、分子鎖末端に存在する基としては、トリメチルシロキシ基，ジメチルビニルシロキシ基，メチルビニルヒドロキシシロキシ基、ジメチルヒドロキシシロキシ基が例示される。かかるオルガノポリシロキサン生ゴムとしては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン生ゴム，両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム，両末端メチルビニルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴムが例示される。

（Ｂ）湿式法疎水化補強性シリカは、本発明フィルム状シリコーンゴム接着剤組成物の未硬化時および硬化時の機械的強度を高める働きをし、また、その接着性能を促進し、加熱硬化後のシリコーンゴム接着剤の各種基材への接着性、特に接着耐久性を付与する働きをする。（Ｂ）成分のＢＥＴ法比表面積は２００ｍ^２／ｇ以上であり、３００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。（Ｂ）成分は、例えば、特公昭６１−５６２５５号公報あるいは米国特許公報４，４１８，１６５号公報に開示された方法によって得られる。（Ｂ）成分の配合量は、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して３０〜１５０重量部であり、好ましくは５０〜１００重量部の範囲である。

（Ｂ）成分は、ＳｉＯ_４／２単位を基本構成単位とする３次元構造のポリシロキサン質シリカであり、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位、Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２単位、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位及びこれらの混合物からなる群から選ばれるオルガノシロキサン単位をＳｉＯ_４／２単位に対するモル比０．０８〜２．０の範囲で含有する。式中Ｒ^１は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；アリル基、ヘキセニル基などの炭素原子数２〜１０のアルケニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；β−フェニルエチル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基が例示され、中でもアルキル基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。ここで、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位、Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２単位、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位及びこれらの混合物からなる群から選ばれるオルガノシロキサン単位の量は、（Ｂ）成分を疎水化するのに十分な量であり、オルガノポリシロキサン単位のＳｉＯ_４／２単位に対するモル比が、０．０８〜２．０の範囲が必要で、更には０．１〜１．５の範囲にあるものが好ましい。これはモル比が、０．０８未満になると基材に対する接着性能が低下し、一方、２．０を超えると補強性能が著しく低下して、補強性充填材としての要を為さなくなるからである。

（Ｃ）成分のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本フィルム状シリコーンゴム接着剤組成物の架橋剤であり、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン，ジメチルハイドロジェンシロキサン単位とＳｉＯ_4/2単位から成る共重合体が挙げられ、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を必要とする。（Ｃ）成分の配合量は、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．３〜５重量部の範囲である。

（Ｄ）成分は本発明のフィルム状シリコーンゴム接着剤が硬化する途上で接触している基材に良好な接着性を発現せしめる。また、（Ｄ）成分は（Ｂ）湿式法疎水化補強性シリカと相溶性がよいことから、フィルム状シリコーンゴム接着剤表面に滲み出ることがなく、（Ｂ）成分と共同して接着性を向上させるという特徴がある。本成分は、（ａ）ケイ素原子結合アルケニル基および加水分解性基をそれぞれ一分子中に少なくとも１個有する分岐状分子鎖構造を有するオルガノポリシロキサンと、（ｂ）ケイ素原子結合エポキシ基含有炭化水素基および加水分解性基をそれぞれ少なくとも１個有する含ケイ素化合物とからなる混合物もしくは反応混合物である。

（Ｄ）成分の（ａ）は、ケイ素原子結合アルケニル基および加水分解性基をそれぞれ一分子中に少なくとも１個有する分岐状分子鎖構造を有するオルガノポリシロキサンである。分岐状分子鎖構造とは、部分的に分岐した鎖状、分岐鎖状、網目状および３次元状のいずれでもよい分子構造のことであり、１分子中に少なくとも１個の[ＲＳｉＯ_３/２]単位または[ＳｉＯ_４/２]単位を有する。式中Ｒは前記と同じである。ここでアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基が例示され、中でも、ビニル基であることが好ましい。また、加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基などのアルコキシオキシアルキル基が例示され、アルコキシ基であることが好ましく、中でもメトキシ基であることが好ましい。

（Ｄ）成分の（ａ）は、好ましくはＳｉＯ_４／２単位を基本構成単位とする一般式：

(R²R³ ₂SiO_1/2)_ａ(R³ ₃SiO_1/2)_ｂ(R³O_1/2)_ｃ(SiO_4/2)_ｄ

で示されるオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ^２はビニル基、アリル基、ヘキセニル基などの炭素原子数２〜１２のアルケニル基である。Ｒ^３はメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；β−フェニルエチル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基などのアルケニル基以外の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。中でも炭素原子数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。なお、Ｒ^３は同種でも異なっていてもよい。ａ、ｃは１以上の数である。これは１未満であると良好に接着性が発現されないからである。ｂは０以上の数であり、（ａ+ｂ）／ｃ＝０．２〜２である。これもこの範囲外であると良好な接着性が発揮されないからである。ｄは３以上３０未満の数である。ｄが３０以上であると分子量が大きくなりすぎて接着性を発現することができないからであり、本成分と（Ａ）成分との相溶性を考えると、２０以下であることが好ましい。また、ｄが３未満であると（Ｂ）成分との相溶性が低下して接着性が劣る場合がある。また、（ａ+ｂ+ｃ）／ｄ＝０．４〜４である。これは０．４未満であると良好な接着性が得られないし、４を越えるものは実質的に製造できないからである。

（Ｄ）成分の（ｂ）はケイ素原子結合エポキシ基含有炭化水素基および加水分解性基をそれぞれ少なくとも１個有する含ケイ素化合物であり、好ましくは式；

R⁴R³ _nSi(OR³)_3-n

で示される含ケイ素化合物である。式中、Ｒ^４はエポキシ基含有炭化水素基であり、より具体的には、グリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基含有炭化水素基である。グリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基が結合する炭化水素基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素原子数２〜６のアルキル基であることが好ましく、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基などのグリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基置換アルキル基であることが好ましい。Ｒ^３は上記と同様であり、ｎは１または０である。具体的な（ｂ）成分としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランおよび３，４−エポキシシクロヘキシルエチルメチルジメトキシシランが例示される。ｎは１または０である。

（Ｄ）成分の（ａ）は従来公知の方法によって合成することができ、例えば、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルビニルアセトキシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジビニルテトラメチルジシロキサン、トリメチルクロロシラン、トリメチルアセトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサンのうちの１種もしくは複数種と正ケイ酸メチルあるいは正ケイ酸エチルとを厳密に管理された量の水分の存在下共加水分解させる方法が例示される。なお、この際、塩酸などの酸性触媒を用いることが推奨される。以上の各成分とも２種以上を混合して使用してもよい。

（ａ）成分と（ｂ）成分と混合する際には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、カリウムシラノレートなどのアルカリ触媒の存在下脱アルコール反応により（ａ）成分と（ｂ）成分を一部反応させて反応混合物とすることが好ましい。また、単に（ａ）成分と（ｂ）成分を混合したものを用いてもよい。なお、アルカリ触媒で反応したものは、反応後、炭酸ガス、クロロシラン類、酢酸などで系を中和して用いた方が好ましい。さらに、蒸留等により低沸点物を出来るだけ除去しておくことが好ましい。（ａ）成分と（ｂ）成分の混合比は重量比で１：１０〜１０：１の範囲内であることが必要であるが、好ましくは１：２〜２：１の範囲内である。これは、この範囲内であると強い接着力の発現につながるからである。

（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分に対する重量比が１／５を越えない量とされるが、これはそれ以上の量を添加すると組成物本来の特性を損なったり本発明フィルム状接着剤の可塑度が低下したりする場合があるからである。また、良好な接着性を得るための最適な添加量は他の成分の構造によって異なるが、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．３〜５重量部であることがより好ましい。

（Ｅ）成分の硬化促進剤は本発明組成物を硬化させるための触媒であり、ヒドロシリル化反応用触媒、ヒドロシリル化反応用触媒と有機過酸化物とを併用したもの、有機過酸化物が使用される。ヒドロシリル化反応用触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、四塩化白金、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末等の白金系触媒；式：[Ｒｈ(Ｏ₂ＣＣＨ₃)₂]₂、Ｒｈ(Ｏ₂ＣＣＨ₃)₃、Ｒｈ₂(Ｃ₈Ｈ₁₅Ｏ₂)₄、Ｒｈ(Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂)₃、Ｒｈ(Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂)(ＣＯ)₂、Ｒｈ(ＣＯ)[Ｐｈ₃Ｐ](Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂)、ＲｈＸ₃[(Ｒ^５)₂Ｓ]₃、(Ｒ^６ ₃Ｐ)₂Ｒｈ(ＣＯ)Ｘ、(Ｒ^６ ₃Ｐ)₂Ｒｈ(ＣＯ)Ｈ、Ｒｈ₂Ｘ₂Ｙ₄、Ｈ_ｆＲｈ_ｇ(Ｅｎ)_ｈＣｌ_ｉ、またはＲｈ[Ｏ(ＣＯ)Ｒ^５]_3-ｍ(ＯＨ)_ｍで表されるロジウム系触媒（式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、Ｙはメチル基、エチル基等のアルキル基、ＣＯ、Ｃ₈Ｈ₁₄、または０.５Ｃ₈Ｈ₁₂であり、Ｒ^５はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ^６はアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、またはアリールオキシ基であり、Ｅｎはオレフィンであり、ｆは０または１であり、ｇは１または２であり、ｈは１〜４の整数であり、ｉは２、３、または４であり、ｍは０または１である。）；式：Ｉｒ(ＯＯＣＣＨ₃)₃、Ｉｒ(Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂)₃、[Ｉｒ(Ｚ)(Ｅｎ)₂]₂、または[Ｉｒ(Ｚ)(Ｄｉｅｎ)]₂で表されるイリジウム系触媒（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはアルコキシ基であり、Ｅｎはオレフィンであり、Ｄｉｅｎはシクロオクタジエンである。）が例示される。ヒドロシリル化反応用触媒の配合量は、本発明組成物を硬化させるに充分な量であり、（Ａ）成分１００重量部に対して白金金属量として１〜５００ｐｐｍの範囲が好適である。

また、有機過酸化物としては、ベンゾイルパ−オキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパ−オキサイド、ｍ−メチルベンゾイルパ−オキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−ベンゾエイト、ジクミルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサンが例示される。有機過酸化物の配合量は、通常、０．１〜１０重量部の範囲内である。またヒドロシリル化反応用触媒と有機過酸化物とを併用することも可能である。

また、本発明のフィルム状シリコーンゴム接着剤を構成する接着性シリコーンゴム組成物は、上記のような（Ａ）成分〜（Ｅ）成分からなるものであるが、これらの（Ａ）成分〜（Ｅ）成分に加えて、通常のシリコーンゴム用組成物に添加配合することが公知とされている各種の添加剤、例えば他の無機充填剤、顔料、耐熱剤、白金系触媒の硬化遅延剤などを添加することは本発明の目的を損なわない限り差し支えない。このような添加剤としては、けいそう土、石英粉末、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄などが例示され、耐熱剤としては、希土類酸化物、セリウムシラノレート、セリウム脂肪酸塩などが例示され、また、硬化遅延剤としては、アセチレンアルコール化合物、フェニルアルコール化合物、ベンゾトリアゾール、メチルトリス（メチルイソブチノキシ）シランなどが例示される。尚、これらの添加剤のうち着色性添加剤を使用しなければ、本接着剤は高透明性フィルム状シリコーンゴム接着剤としての使用が可能である。

本発明のフィルム状シリコーンゴム接着剤を構成する接着性シリコーンゴム組成物は上記のような（Ａ）成分〜（Ｅ）成分から構成されるものであるが、この接着性シリコーンゴム組成物は、未硬化状態でのウィリアムス可塑度が３００〜８００の範囲内にあることが好ましく、グリーン強度が２５℃において０．１〜０．５ＭＰａであることが好ましい。これはウィリアムス可塑度が３００未満であると、未硬化時に本接着剤を金属基材とガラス基材などで挟み圧着した場合、圧着面からの本接着剤のはみ出しが大きくなり周辺への汚れをもたらし、８００以上であると配合時の作業性や加工性が低下するからである。また、グリーン強度が０．１以下であると、取扱い中に変形を起こしたり、ちぎれたりする。一方、０．５ＭＰａでは取扱い性は良好であるが、保存中に可塑化戻りを起こして硬くなり過ぎ可塑性を失って割れたりする傾向にあるからである。さらに、本接着剤を１３０℃のオーブンで３０分間加熱し硬化させた時の加熱減量が０．２５％以下であることが好ましい。これ以上であると、オーブン加熱で硬化させた場合、本接着剤内部あるいは基材との接着界面に、ボイドや密着不良などの接着不良を起こしやすくなるからである。

本発明のフィルム状シリコーンゴム接着剤を構成する接着性シリコーンゴム組成物は上記した（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の所定量を二本ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどで混練りし配合することによって得られる。次に本組成物をフィルム状に加工するには、所定の口金を設けた押出機を通してフィルム状に押出したり、カレンダーロールを使用してポリオレフィンフィルムやポリエステルフィルムなどの有機樹脂フィルム間に挟んで均一なフィルム状接着剤としたり、４０℃以下に調整したプレスでフィルム状に成形したりする方法が例示される。中でも、カレンダーロールを用いて有機樹脂フィルム間にラミネートして連続成形することが生産効率上有効である。こうして成形したフィルム状シリコーンゴム接着剤は、長尺ロール巻物からカッターや打抜器で必要な形状に切断して使用することができる。

本発明のフィルム状シリコーンゴム接着剤の使用方法としては、未硬化状態で所望の大きさに裁断した本接着剤を金属基材やガラス基材などの基材で挟んで圧着した後、０．１〜２ＭＰａ程度の圧力をかけたり、減圧したりしながら、オーブンやプレスあるいはオートクレーブで１００℃〜１７０℃の温度で５分〜６０分程度の加熱を行い本接着剤を硬化させて２種の基材を一体化せしめる方法が例示される。本発明のフィルム状シリコーンゴム接着剤は、（Ｄ）成分を含むので、接着界面にボイドが発生しやすくなる１２０℃以上の加熱硬化条件においても、接着界面にボイドや浮きなどの欠陥が生じにくく、強固な接着構造体を得ることができるという特徴がある。

本発明のフィルム状シリコーンゴム接着剤は、取扱いが容易で作業性に優れており、これを被着体である基材に適用した場合は、接着剤内部あるいは接着界面にボイドの発生等がなく接着強度のばらつきが少ないため、接着不良を発生することなく強固な接着構造体が得ることができるという特徴を有している。また、特に金属やガラスとの接着性に優れ、硬化後も弾性を有しているので、例えば、金属性基材をガラス製基材に固定するための接着剤として有用である。具体的には、自動車のフロントガラスに取付けられる鏡（インナーミラー）固定用接着剤、建物の入口に存在するガラス製扉の取っ手取り付けのための金属ベース固定用接着剤、ガラス製ファサードをフレームに固定するための接着剤、窓ガラスの枠材等を取付けるための接着剤が例示される。

次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。実施例中、部とあるのは重量部であり、接着性シリコーンゴム用組成物のウィリアムス可塑度、グリーン強度（未硬化時の引張強さ）はＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて測定した。

[参考例１]
ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、およびテトラメトキシシランを触媒量の塩酸の存在下生成するメタノールを除去しながら共加水分解した後、炭酸水素ナトリウムで中和、２時間減圧下で加熱して低分子量成分を除去して一般式；

(ViMe₂SiO_1/2)₄(Me₃SiO_1/2)₄(Me₂OSiO_1/2)₁₂(SiO_4/2)₁₂

（式中、Ｖｉ；ビニル基、Ｍｅ；メチル基を表す）で示されるオルガノポリシロキサンを得た。次に上記オルガノポリシロキサンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを重量比１：１で混合し、５００ｐｐｍのＫＯＨ存在下１００℃で２時間生成するメタノールを除去しながら反応させ、トリメチルクロロシランで中和、１時間減圧下で加熱して低分子量成分を除去して反応混合物（ポリマーＭと称する）を得た。

[実施例１]
ニーダーミキサーに、ジメチルシロキサン単位９９．６３モル％とメチルビニルシロキサン単位０．３７モル％からなり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（重合度４，０００）１００部と、特開平１１−２０９７３５号公報の参考例２に記載の方法で得られた湿式法疎水化補強性シリカ（ＢＥＴ法比表面積５４０ｍ^２／ｇ）７５部を投入して、１８０℃で６０分間混練した。冷却後、得られたシリコーンゴムベースに２５℃における粘度７センチストークスの分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１．５％）２．０部、塩化白金酸とテトラメチルジビニルシロキサンとの錯体を白金金属量として組成物中１０ｐｐｍとなる量、参考例１で調製されたポリシロキサンＭ１．０重量部、メチルトリス（メチルイソブチノキシ）シランを組成物中１００ｐｐｍとなる量を二本ロールで配合して透明な接着性シリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物をカレンダーロールを使用してポリプロピレンフィルム２枚の間に挟み厚さ１ｍｍの均一なフィルム状シリコーンゴム接着剤を得た。

得られたフィルム状シリコーンゴム接着剤の未硬化状態でのウィリアムス可塑度を測定したところ５８０であり、グリーン強度は、０．３ＭＰａであり、１３０℃のオーブンで３０分間加熱硬化させた際の加熱減量は０．１４％であった。また、このフィルム状シリコーンゴム接着剤の２枚のポリプロピレンフィルムを剥がし、ガラス平板とステンレス基材との間に挟み、プレスで０．４ＭＰａの圧力をかけながら１３０℃×３０分間加熱硬化させたところ、はみ出しもなく、接着界面にボイドや浮きなどがない、ガラス基材とステンレス基材がフィルム状シリコーンゴム接着剤の透明硬化物を介して強固に接着し、一体化した構造体が得られた。この接着構造体の剪断接着力を測定したところ６．７ＭＰａであった。また、ポリプロピレンフィルム２枚の間に挟んだフィルム状シリコーンゴム接着剤を１０℃で３ヶ月間放置した後、ポリプロピレンフィルムを剥がして表面を観察したが、滲出物は認められなかった。

[比較例１]
参考例１で調製したポリマーＭの代わりに、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５部及びグリセリンモノアリルエーテル０．５部の３種混合物合計１．５部を用いた以外は、実施例１と同様にしてフィルム状シリコーンゴム接着剤を作製した。この時の未硬化状態でのウィリアムス可塑度は５７０であり、グリーン強度は、０．３ＭＰａであった。また、１３０℃のオーブンで３０分間加熱硬化させた時の加熱減量は０．３０％であった。実施例１と同様に、このフィルム状シリコーンゴム接着剤の２枚のポリプロピレンフィルムを剥がし、ガラス平板とステンレス基材との間に挟み、プレスで０．４ＭＰａの圧力をかけながら１３０℃×３０分間加熱硬化させたところ、はみ出しもなくガラス基材とステンレス基材がフィルム状シリコーンゴム接着剤の硬化物を介して接着した一体化した構造体が得られたが、接着界面にボイドが見られ、この接着構造体の剪断接着力を測定したところ５．２ＭＰａであり、接着強度は低いものであった。また、ポリプロピレンフィルム２枚の間に挟んだフィルム状シリコーンゴム接着剤を１０℃で３ヶ月間放置した後、ポリプロピレンフィルムを剥がして表面を観察したところ、オイル状滲出物が表面に認められた。

Claims (3)

1. （Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン生ゴム １００重量部、
   （Ｂ）Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位、Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２単位およびＲ^１ＳｉＯ_３／２単位から成る群から選ばれるシロキサン単位（式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜１０の炭化水素基もしくは炭素原子数１〜１０のハロゲン置換炭化水素基）、および、ＳｉＯ_４／２単位から成り、ＳｉＯ_４／２単位以外のシロキサン単位のＳｉＯ_４／２単位に対するモル比が０．０８〜２．０である比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上の湿式法疎水化補強性シリカ ３０〜１５０重量部、
   （Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜１０重量部、
   （Ｄ）（ａ）（ａ）一般式：
   (R²R³ ₂SiO_1/2)_ａ(R³ ₃SiO_1/2)_ｂ(R³O_1/2)_ｃ(SiO_4/2)_ｄ
   （式中、Ｒ^２は炭素原子数２〜１２のアルケニル基、Ｒ^３は同種もしくは異種の炭素原子数１〜１０のアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、ａ、ｃは１以上の数、ｂは０以上の数、ｄは３以上３０未満の数であり、（ａ+ｂ）／ｃ＝０．２〜２であり、（ａ+ｂ+ｃ）／ｄ＝０．４〜４である）で示されるオルガノポリシロキサンと
   （ｂ）式；
   R⁴R³ _nSi(OR³)_3-n
   （式中、Ｒ^４はグリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基含有炭化水素基であり、Ｒ^３は上記と同様であり、ｎは１または０である）で示される含ケイ素化合物とからなる反応混合物（（Ａ）成分に対する重量比が１／５を超えない量）および、
   （Ｅ）硬化促進剤（Ａ成分〜Ｄ成分からなる組成物を硬化させるのに十分な量）、から構成される組成物からなるフィルム状シリコーンゴム接着剤。
2. 未硬化状態でのウィリアムス可塑度が３００〜８００であり、かつグリーン強度が０．１〜０．５ＭＰａである事を特徴とする請求項１に記載のフィルム状シリコーンゴム接着剤。
3. １３０℃のオーブンで３０分間加熱硬化させた時の加熱減量が０．２５重量％以下である請求項１または請求項２に記載のフィルム状シリコーンゴム接着剤。