JP4750837B2 - ブレーカートッピング用ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ブレーカートッピング用ゴム組成物に関する。

ブレーカートッピング用ゴム組成物には剛性、破断時伸びおよび剥離強度を高水準で維持しつつ、低燃費性を向上させることが求められる。

通常、ブレーカートッピング用ゴム組成物に使用するジエン系ゴムに加硫剤として硫黄を用い、高温加硫すると、架橋点間をつないだポリサルファイド結合が開裂し、リバージョン（加硫戻り）がおこる。リバージョンがおこると、加硫物特性が低下し、目的の物性を得ることが困難であった。

リバージョンを抑制する方法として、硫黄の含有量を低減させる方法が知られている。しかし、この場合、加硫速度に時間を要し加硫ゴムの生産性が低下したり、スチールコードとの接着性が低下したりするという問題があった。また、リバージョンを抑制する方法として、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）やブタジエンゴム（ＢＲ）などの合成ゴムを含有する方法も知られている。しかし、この場合、破壊強度が低下し、耐久性が低下するという問題があった。

そこで、ブレーカートッピング用ゴム組成物には、接着性や破壊強度を低下させずに、リバージョンを抑制することが求められている。一方、近年、タイヤの低燃費化に対する要望が強まり、ブレーカートッピングについても、より低燃費性を向上させることが望まれている。

低燃費性を向上させる方法として、カーボンブラックやシリカなどのフィラーの含有量を低減させることで、損失正接（ｔａｎδ）を低減させる手法が知られている。しかし、この場合、複素弾性率（Ｅ^*）が低下してしまい、剛性が低下するという問題があった。

そこで、ブレーカートッピング用ゴム組成物には、剛性を低下させずに、ｔａｎδを低減させることが望まれている。

上記のように、ブレーカートッピング用ゴム組成物には、接着性、破壊強度、剛性などを低下させずに、リバージョンを抑制し、ｔａｎδを低減させることが求められているが、いま現在実用化されているものはない。

特許文献１には、剛性、破断時伸びおよび剥離強度を高水準で維持しつつ、低燃費性を向上させることができるブレーカートッピング用ゴム組成物を提供することを目的として、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０重量％含有するブタジエンゴム、ならびに変性ブタジエンゴムおよび／または変性スチレンブタジエンゴムを含有するゴム成分を含有するブレーカートッピング用ゴム組成物が開示されている。しかしながら、破断強度の向上、特に破断時伸び（ＥＢ）と低発熱化（低ｔａｎδ化）については未だ改善の余地がある。

特開２００７−２７７２８９号公報

本発明は、剛性、破断時伸びおよび剥離強度を高水準で維持しつつ、低燃費性を向上させることができるブレーカートッピング用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、変性ブタジエンゴムおよび／または変性スチレンブタジエンゴムを１０〜４５重量％、ならびに天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを５５〜９０重量％を含むゴム成分（ただし、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するブタジエンゴムを含まない）１００重量部に対して、カーボンブラックを１５〜５０重量部およびシリカを５〜５０重量部含有するブレーカートッピング用ゴム組成物に関する。

前記ブレーカートッピング用ゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対して、化学式（１）

（Ｒ¹は炭素数１〜１６の炭化水素基であり、Ｒ²は炭素数１〜１６の炭化水素基またはベンゾチアゾリルスルフィド基である）
で表されるベンゾチアゾリルスルフェンアミドを１．０〜３．０重量部含有することが好ましい。

前記化学式（１）

において、Ｒ¹およびＲ²は炭素数４〜１６の分岐構造を有する直鎖の炭化水素基であることが好ましい。

本発明によれば、所定のゴム成分中を含有することで、剛性、破断時伸びおよび剥離強度を高水準で維持しつつ、低燃費性を向上させることができるブレーカートッピング用ゴム組成物を提供することができる。

本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物は、ゴム成分を含有する。

本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物に含有されるゴム成分について説明する。

前記ゴム成分は、変性ブタジエンゴムおよび／または変性スチレンブタジエンゴムを１０〜４５重量％、ならびに天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを５５〜９０重量％を含むゴム成分（ただし、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するブタジエンゴムを含まない）。

本発明のゴム成分には１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するブタジエンゴムを含まない。

１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するブタジエンゴムは、他のジエン系ゴム（例えば天然ゴム、イソプレンゴム）と相溶化が難しく、低ｔａｎδを追求するのでれば、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するブタジエンゴムを使用せず、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）を使用することが好ましい。また、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するブタジエンゴムは、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶成分がゴム中の分散性を困難にしている。

変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）について説明する。

本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物は、低発熱性を向上させることができるという理由から、ゴム成分として、変性ＢＲを含む。

変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ−炭素結合で結合されているものが好ましい。

リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウム、有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物や、リチウム金属などがあげられる。前記リチウム開始剤を変性ＢＲの開始剤とすることで、高ビニル、低シス含有量の変性ＢＲを作製できる。

スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどがあげられ、これらのスズ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

変性ＢＲ中のスズ原子の含有率は５０ｐｐｍ以上が好ましく、６０ｐｐｍ以上がより好ましい。スズ原子の含有率が５０ｐｐｍ未満では、変性ＢＲ中のカーボンブラックの分散を促進する効果が小さく、ｔａｎδが増大してしまう傾向がある。また、スズ原子の含有率は３０００ｐｐｍ以下が好ましく、２５００ｐｐｍ以下がより好ましく、２５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。スズ原子の含有率が３０００ｐｐｍをこえると、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、混練り物の押出し加工性が悪化する傾向がある。

変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。変性ＢＲのＭｗ／Ｍｎが２をこえると、カーボンブラックの分散性が悪化し、ｔａｎδが増大してしまう。

また、変性ＢＲとしては、下記化学式（２）

（Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、アルキル基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基、またはこれらの誘導体、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素基あるいはアルキル基、ｎは整数を表す）
で表される化合物にて変性された変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）であってもよい。

ブタジエンゴム変性用化合物の上記化学式（２）において、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は同じかまたは異なり、いずれもＲ−またはＲＯ−（Ｒは炭素数１〜１８の１価の炭化水素基）であるのが好ましい。

１価の炭化水素基Ｒとしては、たとえば炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基などがあげられる。

アルキル基およびアルケニル基は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、具体例としてはたとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などがあげられる。

アリール基は芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、具体例としてはたとえば、フェニル基、トリク基、キシリル基、ナフチル基などがあげられる。

アラルキル基においても芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、具体例としてはたとえば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などがあげられる。

Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は同じでも異なっていてもよいが、同じであることが合成が容易で入手しやすい点、低燃費性が良好な点から好ましい。好ましくは、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵がいずれもエトキシである。

メチレン基の繰返し数であるｎとしては、１〜８であり、低燃費性が良好な点から１〜５である。

ブタジエンゴム変性用化合物の化学式（２）の具体例としては、限定的ではないが、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどがあげられ、これらのうち、３−アミノプロピルトリエトキシシランが、低燃費性が良好な点から好ましい。

かかるアミノシラン化合物によるブタジエンゴムの変性は、たとえばアルカリ金属末端のブタジエンゴムにアミノシラン化合物を室温〜１００℃で接触させるという公知の方法により行うことができる。この場合、変性はブタジエンゴム末端で生ずる。

変性量は、全ブタジエンゴム分子のうちアミノシラン化合物により変性された変性ブタジエンゴムの占める割合が１０〜８０重量％であることが、低燃費性とゴムの加工性が良好な点から好ましい。

変性されるブタジエンゴムとしては、重量平均分子量が３０万〜２００万、さらには５０万〜１５０万のものが、低燃費性とゴムの加工性のバランスが良好な点から好ましい。また、ビニル含量も３５重量％以下であることが好ましい。

変性ＢＲのビニル結合量は５重量％以上が好ましく、７重量％以上がより好ましい。変性ＢＲのビニル結合量が５重量％未満である変性ＢＲを重合（製造）することは困難な傾向がある。また、変性ＢＲのビニル結合量は５０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。変性ＢＲのビニル結合量が５０重量％をこえると、カーボンブラックの分散性が悪化し、引張強度が低下する傾向がある。

ゴム成分中の変性ＢＲの含有率は、低発熱化できるという理由から、１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。また、変性ＢＲの含有率は、破断強度が優れているという理由から、４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。

変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）は、低スチレン量、ハイビニル構造、低Ｔｇのポリマーであれば、実使用に耐え得る破断時伸び（ＥＢ）、耐久性を発現することができる。しかし、複素弾性率（Ｅ^*）（剛性）およびリバージョン対策が不要の条件であれば、低発熱化（低ｔａｎδ化）と耐亀裂成長性を効率的に達成できる理由から、変性ＳＢＲよりも変性ＢＲを使用することがより好ましい。変性ＳＢＲは、スチレン成分が破断強度を低下させ、また、ゴム中のＴｇを上昇させる傾向があるが、変性ＢＲは、ブタジエン骨格特有も理由から、Ｔｇが低くかつ、末端の変性剤がカーボンと強固な結合を形成し、またカーボンの分散も促進させることができ、低発熱化（低ｔａｎδ化）を達成する目的で好ましく用いることができる。

変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）について説明する。

変性ＳＢＲは、ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３４０などのように、結合スチレン量の小さいものが好ましい。

変性ＳＢＲの結合スチレン量は、ゴム配合でのリバージョン性に優れる点から、５重量％以上が好ましく、７重量％以上がより好ましい。また、変性ＳＢＲの結合スチレン量は、低発熱性に優れる点から、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。

変性ＳＢＲとしては、乳化重合変性ＳＢＲ（変性Ｅ−ＳＢＲ）と溶液重合変性ＳＢＲ（変性Ｓ−ＳＢＲ）があげられるが、シリカとポリマー鎖の結合を強め、ｔａｎδを低減させることで低燃費性を向上させることができることから、変性Ｓ−ＳＢＲが好ましい。

変性ＳＢＲとしては、スズやケイ素などでカップリングされたものが好ましく用いられる。変性ＳＢＲのカップリング方法としては、常法に従って、たとえば、変性ＳＢＲの分子鎖末端のアルカリ金属（Ｌｉなど）やアルカリ土類金属（Ｍｇなど）を、ハロゲン化スズやハロゲン化ケイ素などと反応させる方法などがあげられる。

変性ＳＢＲは、共役ジオレフィン単独、または共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合して得られた（共）重合体であり、第１級アミノ基やアルコキシシリル基を有することが好ましい。

第１級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良し得る点から、重合開始末端または重合終了末端に導入されていることが好ましい。

変性ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、充分な破断特性が得られる点から、１００万以上が好ましく、１２０万以上がより好ましい。また、変性ＳＢＲのＭｗは、ゴムの粘度を調節し、混練り加工を容易にできる点から、２００万以下が好ましく、１８０万以下がより好ましい。

ゴム成分（Ａ）中の変性ＳＢＲの含有率は１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。変性ＳＢＲの含有率が１０重量％未満では、リバージョン性が劣り、ｔａｎδが悪化する傾向がある。また、ゴム成分（Ａ）中の変性ＳＢＲの含有率は４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。変性ＳＢＲの含有率が４５重量％をこえると、破断強度が低下する傾向がある。

変性ＳＢＲは、変性ＢＲ程、損失正接（ｔａｎδ）を低下させる効果は少ないが、複素弾性率（Ｅ^*）（剛性）を向上できるメリットがある。よって変性ＳＢＲを用いることで、複素弾性率（Ｅ^*）（剛性）が向上され、耐久性の向上に繋がる。

天然ゴム（ＮＲ）およびイソプレンゴム（ＩＲ）について説明する。

本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物に含まれるゴム成分は、破断強度を向上させることができ、加工性を向上させることができるという理由から、天然ゴム（ＮＲ）および／またはイソプレンゴム（ＩＲ）を含む。

ＮＲおよびＩＲとしては、とくに制限はなく、ゴム工業において一般的に使用されているものを用いることができる。

ゴム成分中のＮＲおよび／またはＩＲの含有率は、破断強度を向上させることができるという理由から、５５重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上である。また、ＮＲおよび／またはＩＲの含有率は、発熱性を向上させることができるという理由から、９０重量％以下、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。

本発明では、所定のゴム成分を含有することにより、複素弾性率、ｔａｎδおよび破断強度を高次元にバランスさせることができるという効果が得られる。

なお、本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物に含まれるゴム成分としては、変性ブタジエンゴム、ならびに天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムのみからなるゴム成分であってもよい。

本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物には、カーボンブラックを含有する。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、６０ｍ²／ｇ以上が好ましく、７０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。カーボンブラックのＮ₂ＳＡが６０ｍ²／ｇ未満では、補強性および破断強度に劣る傾向がある。また、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは１６０ｍ²／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＮ₂ＳＡが１６０ｍ²／ｇをこえると、発熱しやすく、損傷が発生しやすい傾向がある。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１５重量部以上、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは３０重量部以上である。カーボンブラックの含有量が１５重量部未満では、破断強度および複素弾性率が低下する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は５０重量部以下、好ましくは４５重量部以下である。カーボンブラックの含有量が５０重量部をこえると、ｔａｎδが増大してしまう傾向がある。

本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物には、シリカを含有する。

シリカとしては、とくに制限はなく、湿式法または乾式法により調製されたものを用いることができる。

シリカのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）は、９０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１００ｍ²／ｇ以上がより好ましい。シリカのＢＥＴが９０ｍ²／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、シリカのＢＥＴは２００ｍ²／ｇ以下が好ましく、１９０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。シリカのＢＥＴが２００ｍ²／ｇをこえると、ｔａｎδが増大し、発熱性が増大してしまう傾向がある。

シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上、好ましくは８重量部以上である。シリカの含有量が５重量部未満では、シリカを含有することによる破断強度の改善効果が得られない傾向がある。また、シリカの含有量は５０重量部以下、好ましくは４０重量部以下である。シリカの含有量が５０重量部をこえると、コストがかかるわりに破断強度の改善効果が減少し、複素弾性率も向上させられない傾向がある。つまり、シリカの含有量が増加すると複素弾性率（Ｅ^*）（剛性）は低下するが、低ｔａｎδ（低燃費性）化を向上させることができる。

シリカを含有する場合、シリカとともにシランカップリング剤を併用してもよい。

シランカップリング剤としては、とくに制限はなく、従来、ゴム組成物中にシリカとともに配合されているものであればとくに限定なく使用することができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス(４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが好適に用いられる。

シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、６重量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が５重量部未満では、いったん分散したシリカが加硫前に再凝集し、ゴム組成物の破断強度が低下する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は１５重量部以下が好ましく、１２重量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１５重量部をこえると、シリカの表面を被覆するのに充分な量以上含有することとなり、シランカップリング中の硫黄原子が余剰硫黄として働き、ゴム組成物の架橋を余分に進めてしまい、破断強度が低下する傾向がある。

本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物には、カーボンブラック、シリカをそれぞれ単独で含有してもよい。
本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物には、カーボンブラックを配合することで複素弾性率（Ｅ^*）（剛性）を向上させることができ、シリカを配合することで破壊強度で（ＥＢ）（破断時伸び、耐久性）を向上させることができる。カーボンブラックを配合することでゴム組成物の初期加硫速度を速めることができ、シリカを配合することでゴム組成物の初期加硫速度を遅くすることができる。つまり、シリカのみの配合ではゴム組成物の加硫が遅く、ゴム組成物の加硫速度を促進させるために無理にＤＰＧ（加硫促進剤の助剤）を使うと、コード接着性が大幅に悪化する傾向があるという理由から、カーボンブラックおよびシリカを併用することがより好ましい。カーボンブラックとシリカを併用することで、スコーチ、物性、破断強度をバランスよく向上させることができる。

本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物において、カーボンブラックおよびシリカを併用するときは、前記で説明したように、カーボンブラックの含有量はゴム成分１００重量部に対して１５〜５０重量部、シリカの含有量はゴム成分１００重量部に対して５〜５０重量部の範囲で適宜調節すればよい。

本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物において、カーボンブラックおよびシリカを併用するときは、カーボンブラックおよびシリカの合計含有量は、破断強度と複素弾性率（Ｅ^*）（剛性）を維持または向上させることができるという理由から、ゴム成分１００重量部に対して４０重量部以上が好ましく、４５重量部以上がより好ましい。また、カーボンブラックおよびシリカの合計含有量は、低発熱化（低ｔａｎδ化）できるという理由から、ゴム成分１００重量部に対して６０重量部以下が好ましく、５５重量部以下がより好ましい。

本発明ブレーカートッピング用ゴム組成物では、加硫促進剤として下記化学式（１）

（Ｒ¹は炭素数１〜１６の炭化水素基であり、Ｒ²は炭素数１〜１６の炭化水素基またはベンゾチアゾリルスルフィド基である）
で表されるベンゾチアゾリルスルフェンアミドを含有することが好ましい。

化学式（１）で表されるベンゾチアゾリルスルフェンアミドを使用することで、ゴム組成物中のＮＲの配合量を減じる事による破断時伸び（ＥＢ）が悪化することを抑えることができる。

本発明ブレーカートッピング用ゴム組成物に用いることができる化学式（１）で示されるベンゾチアゾリルスルフェンアミドにおいて、Ｒ¹、Ｒ²の好ましい炭化水素基としては、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−ブチルとも記載する）、２−エチルへキシル、２−メチルへキシル、３−エチルへキシル、３−エチルへキシル、３−メチルへキシル、２−エチルプロピル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘプチル、２−エチルオクチルなどが挙げられる。

また、本発明ブレーカートッピング用ゴム組成物に用いることができる化学式（１）で示されるベンゾチアゾリルスルフェンアミドにおいて、Ｒ²の好ましい官能基としては、以下の化学式で表されるベンゾチアゾリルスルフィド基

が挙げられる。

また、本発明ブレーカートッピング用ゴム組成物に用いることができる化学式（１）で示されるベンゾチアゾリルスルフェンアミドにおいて、Ｒ¹、Ｒ²の好ましい官能基としては、以下の化学式で表されるシクロヘキシル基

が挙げられる。

なかでも、ゴム中の分散性を高めるため、ゴム焼けを抑制し、適度な加硫速度を得ることができるという理由から、Ｒ¹、Ｒ²は同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数４〜１６の分岐構造を有する直鎖の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数６〜１２の分岐構造を有する直鎖の炭化水素基（例えば、２−エチルヘキシル）であることがより好ましい。また、製造原料数を減らし、製造収率を高く、純度を高め、コストを低減させることができるという理由から、Ｒ¹およびＲ²は同じであることが好ましい。

また、Ｒ¹がｔｅｒｔ−ブチル基であるとき、Ｒ²は以下の化学式で表されるベンゾチアゾリルスルフィド基

であることが好ましい。

Ｒ¹、Ｒ²は同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数４〜１６の分岐構造有する直鎖の炭化水素基を有するＮ，Ｎ−ジアルキル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドとしては、例えば、川口化学工業（株）製のＢＥＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

川口化学工業（株）製のＢＭＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

フレキシス（株）製のサントキュアーＴＢＳＩ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ（２−ベンゾチアゾリルスルフェン）イミド）

また、大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

があげられる。

化学式（１）で示されるＮ，Ｎ−ジアルキル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの含有量は、破断強度と複素弾性率（Ｅ^*）（剛性）を向上させることができるという理由から、ゴム成分１００重量部に対して１．０重量部以上が好ましく、１．２重量部以上がより好ましい。また、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの含有量は、破断時伸び（ＥＢ）（破壊強度）を向上させることができ、コード接着性を向上させることができるという理由から、ゴム成分１００重量部に対して３．０重量部以下が好ましく、２．５重量部以下がより好ましい。

本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物は、有機酸コバルトを含有することが好ましい。有機酸コバルトは、コードとゴムとを架橋する役目を果たすため、有機酸コバルトを含有することにより、コードとゴムとの接着性を向上させることができる。有機酸コバルトの具体例としては、たとえば、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ素３デカン酸コバルトなどがあげられる。なかでも、常温において固体で、空気中で安定性が優れており、さらに加工助剤としてはたらく（粘度を低下させる）という点から、ステアリン酸コバルトが好ましい。

有機酸コバルトを含有する場合、有機酸コバルトの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、コバルトに換算して０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。有機酸コバルトの含有量が０．０５重量部未満では、スチールコードのめっき層とゴムとの（湿熱）接着性が充分ではない傾向がある。また、有機酸コバルトの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、コバルトに換算して０．８重量部以下が好ましく、０．２重量部以下がより好ましい。ステアリン酸コバルトの含有量が０．８重量部をこえると、加工中、加硫中および使用中のいずれにおいても熱劣化が発生する傾向がある。

本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物は、前記ゴム成分、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、上記化学式（１）で表される加硫促進剤ベンゾチアゾリルスルフェンアミドおよびステアリン酸コバルト以外にも、通常ゴム工業で使用される配合剤、たとえば、酸化亜鉛、各種老化防止剤、軟化剤（アロマオイル）、硫黄、各種加硫促進剤などを適宜含有することができる。

本発明のタイヤは、通常の方法により製造される。すなわち、前記配合剤を必要に応じて適宜配合した本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのブレーカーの形状に押出し加工し、タイヤ成形機上で、通常の方法により、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを成形する。該未加硫タイヤを加硫機中で加熱・加圧し、本発明のタイヤを得る。

本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物によれば、変性ブタジエンゴムおよび／または変性スチレンブタジエンゴムを１０〜４５重量％、ならびに天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを５５〜９０重量％を含むゴム成分（ただし、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するブタジエンゴムを含まない）を含有することで、破断時伸び（ＥＢ）（破壊強度）を向上させることができ、低ｔａｎδ（低燃費性）化を達成することができ、つまりバランスよく耐久性の向上と低燃費性の向上を達成することができる。

さらに、本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物によれば、ゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラックを１５〜５０重量部およびシリカを５〜５０重量部の範囲で配合量を適宜調節することで、さらなる低ｔａｎδ（低燃費性）化が期待できる。

なお、複素弾性率（Ｅ^*）（剛性）が高いことは、操縦安定性およびスリップ角付時の耐摩耗性に寄与するが、ｔａｎδ（低燃費性）には寄与しない。
つまり、本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物は、複素弾性率（Ｅ^*）（剛性）を低く抑え、破断時伸び（ＥＢ）（破壊強度、耐久性）の向上と低ｔａｎδ（低転がり抵抗、低燃費性）化を達成できるものである。

実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

つぎに、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
変性ブタジエンゴム（１）（変性ＢＲ（１））：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２５０（リチウム開始剤：リチウム、スズ原子の含有率：２５０ｐｐｍ、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、ビニル結合量：１０〜１３重量％）
Ｓ変性ブタジエンゴム（２）（Ｓ変性ＢＲ（２））：以下の化合物にて変性された住友化学工業（株）製のポリブタジエンゴム（ビニル結合量：１５重量％）

（Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｃ₂Ｈ₅Ｏ−、Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝Ｈ−、ｎ＝３）
ハイシスＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス結合ブタジエン単位量：９８．２％）
溶液重合変性スチレンブタジエンゴム（変性Ｓ−ＳＢＲ）：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３４０（結合スチレン量：１０重量％、アルコキシルシランでカップリングし、末端に導入）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＬＨ（Ｎ３２６、Ｎ₂ＳＡ：７８ｍ²／ｇ）
シリカ：ローディア社製のＺ１１５ＧＲ（ＢＥＴ：１１５ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
ステアリン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のｃｏｓｔ−Ｆ（コバルト含有量：９．５重量％）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：フレキシス製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０重量％およびオイル分２０重量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤ＤＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

加硫促進剤（１）ＢＥＨＺ：川口化学工業（株）製のＢＥＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

加硫促進剤（２）ＢＭＨＺ：川口化学工業（株）製のＢＭＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

加硫促進剤（３）ＴＢＳＩ：フレキシス（株）製のサントキュアーＴＢＳＩ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ（２−ベンゾチアゾリルスルフェン）イミド）（Ｃ₁₈Ｈ₁₇Ｎ₃Ｓ₄）

実施例１〜１８および比較例１〜５
表１〜４に示す配合処方にしたがい、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を、バンバリーミキサーを用いて混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に、硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、実施例１〜１８および比較例１〜５の加硫ゴム組成物を作製した。

＜粘弾性試験＞
前記加硫ゴム組成物から、所定のサイズの試験片を作製し、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、初期歪１０％、動歪２％および周波数１０Ｈｚの条件下で、７０℃におけるゴム試験片の複素弾性率（Ｅ^*）および損失正接（ｔａｎδ）を測定した。なお、Ｅ^*が大きいほど、剛性に優れ、ｔａｎδが小さいほど、低燃費性に優れていることを示す。

＜引張試験＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、加硫ゴム試験片の破断時伸び（ＥＢ）を測定した。なお、ＥＢが大きいほど、破壊強度に優れることを示す。

＜耐久性試験＞
未加硫のブレーカートッピング用ゴム組成物を用いてブレーカー層を成形したのち、他のタイヤ部材と貼りあわせて未加硫タイヤを成形し、加硫することによってタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を製造した。

前記タイヤをオーブンにいれ、８０℃で３週間劣化させたのち、ＪＩＳ規格の最大荷重（最大空気圧条件）に対して、１４０％である荷重オーバーロード条件で、タイヤをドラム走行させたときのトレッド部の膨れ等の異常発生までの走行距離を測定した。表１においては実施例１の測定値を１００としてそれぞれ指数表示（耐久性指数）した。数値が大きいほど、ブレーカーの耐久性が優れていることを示す。

＜転がり抵抗試験＞
ブレーカーに、本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物を使用し製造した１９５／６５Ｒ１５サイズのタイヤを用いて、台上でタイヤの転がり抵抗値を測定した。比較例１の値を基準として、転がり抵抗向上代を算出した。転がり抵抗向上代の値がマイナスの値で、その値の絶対値が大きいほど、低転がり抵抗化が達成できていることを示す。

上記試験の評価結果を表１〜４に示す。

Claims (4)

1. 変性ブタジエンゴムおよび／または変性スチレンブタジエンゴム１０〜４５重量％、
   ならびに天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム５５〜９０重量％のみからなるゴム成分（ただし、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するブタジエンゴムを含まない）１００重量部に対して、
   カーボンブラックを１５〜５０重量部および
   シリカを５〜５０重量部含有し、
   化学式（１）
   

   

   前記化学式（１）において、Ｒ¹がｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルへキシル、２−メチルへキシル、３−エチルへキシル、３−メチルへキシル、２−エチルプロピル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘプチルまたは２−エチルオクチルの炭化水素基であり、Ｒ²がｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルへキシル、２−メチルへキシル、３−エチルへキシル、３−メチルへキシル、２−エチルプロピル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘプチルもしくは２−エチルオクチルの炭化水素基またはベンゾチアゾリルスルフィド基であるベンゾチアゾリルスルフェンアミドを１．０〜３．０重量部含有するブレーカートッピング用ゴム組成物。
2. 前記化学式（１）で表されるベンゾチアゾリルスルフェンアミドが、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドまたはＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ（２−ベンゾチアゾリルスルフェン）イミドである請求項１記載のブレーカートッピング用ゴム組成物。
3. 前記化学式（１）で表されるベンゾチアゾリルスルフェンアミドが、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドである請求項１記載のブレーカートッピング用ゴム組成物。
4. 前記変性ブタジエンゴムおよび／または変性スチレンブタジエンゴムが、
   アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランまたは３−アミノプロピルトリエトキシシランにて変性された変性ブタジエンゴムである請求項１〜３のいずれかに記載のブレーカートッピング用ゴム組成物。