JP5937443B2

JP5937443B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

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Publication number: JP5937443B2
Application number: JP2012152838A
Authority: JP
Inventors: 義規中川; 結香横山
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2012-07-06
Filing date: 2012-07-06
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2032-07-06
Also published as: JP2014015515A

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

従来、タイヤ用ゴム組成物には、ゴム成分との相互作用が容易に得られ、補強効果に優れたカーボンブラックが充填剤として使用されてきたが、近年、低燃費化、環境保護の観点から、シリカなどの白色充填剤がカーボンブラックに代わって使用されるようになっている。

しかし、シリカなどの白色充填剤は、カーボンブラックに比べて、タイヤに汎用されている天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムなどとの親和性が低く、耐摩耗性や力学強度（引張強度や破断伸び）の点で劣ることが多い。

この点を解決する方法として、ゴム成分やシリカなどの白色充填剤との反応性を持つシランカップリング剤を使用することが提案されているが、白色充填剤との反応を充分に進行させることが難しく、未反応の白色充填剤が分散不良のまま残存し、所望の性能が発揮されないことがある。さらにこれを防止するために、多量のシランカップリング剤を配合すると、残存シランカップリング剤に起因して、加工中のゴム焼け、加硫ゴムの耐摩耗性や力学強度の低下を招くこともある。

特許文献１には、シリカとゴムの相溶性を高める目的で、ｐＨが８〜１２の塩基性水溶液及びシリカを配合したタイヤ用ゴム組成物が開示されているが、ゴムとシリカとの相互作用が充分に得られず、低燃費性などの改善効果が充分満足いくものではない。したがって、低燃費性、耐摩耗性及び加工性をバランス良く改善できるシリカ配合ゴムの提供が望まれている。

特開２０００−２１９７７９号公報

本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐摩耗性、及び加工性をバランス良く向上するタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムを含むゴム成分と、白色充填剤と、環化ゴムとを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記白色充填剤を１０〜２００質量部、前記環化ゴムを０．１〜４０質量部を含むことが好ましい。

前記環化ゴムの環化率は、０．１〜４０％であることが好ましい。
前記環化ゴムは、環化天然ゴム、環化イソプレンゴム及び環化ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

前記白色充填剤は、シリカであることが好ましい。
前記改質天然ゴムの窒素含有量は、０．３質量％以下であることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムを含むゴム成分と、白色充填剤と、環化ゴムとを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、耐摩耗性、及び加工性をバランス良く向上できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムを含むゴム成分と、白色充填剤と、環化ゴムとを含むものである。

シリカなどの白色充填剤の配合ゴムは、一般に充填剤の分散性が低く、所望の性能を得ることが難しいが、本発明では、ゴム成分としてリン量が少ない改質天然ゴムを用いたシリカ配合ゴムにさらに環化ゴムを配合することにより、シリカなどと改質天然ゴムなどのゴム成分との相互作用が高められる。従って、白色充填剤の分散性が向上し、低燃費性及び耐摩耗性を両立できるとともに、良好な加工性も得られ、これらの性能バランスを相乗的に改善できる。

さらに、所定の環化率を持つ環化ゴムを使用することで、シリカなどの白色充填剤の分散性が劇的に向上し、前記性能バランスを顕著に改善することが可能になる。

本発明では、ゴム成分として、リン量が少ない改質天然ゴムが使用される。これにより、低燃費性、耐摩耗性、加工性の性能バランスを顕著に改善できる。

天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるリン脂質を低減、除去した天然ゴム（改質天然ゴム）（好ましくはタンパク質やゲル分も除去した改質天然ゴム）は、発熱しにくい性質があるため、ＮＲの使用に比べて、さらなる低燃費化を図ることができる。また、改質天然ゴムを配合した未加硫ゴム組成物は加工性に優れ、特段素練り工程を行わなくても充分な混練りが可能であるため、素練りに伴う天然ゴムの耐摩耗性、破壊強度などの低下も抑制でき、低燃費性、耐摩耗性などを効果的に高められる。

改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にゲル量が増加し、加硫ゴムのｔａｎδが上昇して低燃費性が悪化したり、未加硫ゴムのムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向があり、低燃費性、耐摩耗性、加工性をバランス良く改善できないおそれがある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。

改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向があり、低燃費性、耐摩耗性、加工性をバランス良く改善できないおそれがある。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。窒素は、蛋白質に由来するものである。

改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下がさらに好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向があり、低燃費性、耐摩耗性、加工性をバランス良く改善できないおそれがある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル分」と称することがある。ゲル含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０^５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。

改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の^３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。

改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法、すなわち、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを得る工程（Ａ）、及び得られたケン化天然ゴムラテックスをゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｂ）を含む製法などが挙げられる。具体的には、先ず天然ゴムラテックスをアルカリでケン化処理してケン化天然ゴムラテックスを調製し、次いで、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、ゴム分に対するリン含有率が２００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し水で洗浄し、乾燥する方法などにより改質天然ゴム（ケン化天然ゴム）を製造できる。

上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。

ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。５質量％未満であると、加工性、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく改善できないおそれがある。改質天然ゴムの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。９５質量％を超えると、充分な加工性、低燃費性、耐摩耗性が得られないおそれがある。

他のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエンイソプレンゴムなどのジエン系ゴム、塩素化ブチルゴムなどのブチル系ゴムなどが挙げられ、また、これらのゴムを縮合したもの、変性したものなども使用可能である。なかでも、前記性能バランスの観点から、他のゴム成分としてＢＲを使用することが好ましい。これらのゴム成分は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどの高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７などのシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

本発明のゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。上記ＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、加工性、低燃費性が低下する傾向がある。

本発明において、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴム及びＢＲの合計含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。

白色充填剤としては特に限定されず、タイヤ分野で公知のものを使用でき、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果が充分に得られるという点から、シリカが好ましい。

前記シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、４０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がさらに好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以上が特に好ましい。４０ｍ^２／ｇ未満では、加硫後の破壊強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、５００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。５００ｍ^２／ｇを超えると、低発熱性、ゴムの加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

白色充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましい。１０質量部未満であると、低発熱性が不十分になるおそれがある。また、該含有量は、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、１００質量部以下がさらに好ましい。２００質量部を超えると、充填剤のゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。

なお、本発明では、白色充填剤以外の他の補強用充填剤を配合してもよいが、補強用充填剤１００質量％中の白色充填剤の含有率は、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。２０質量％未満であると、低発熱性が不十分になる傾向がある。

本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を配合してもよい。
シランカップリング剤としては特に限定されず、従来公知のものを使用でき、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。

シランカップリング剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましい。２０質量部を超えると、コストが上がる割に充填剤の分散効果が得られず、さらには、補強性、耐摩耗性がかえって低下する場合があり、また、未反応のシランカップリング剤が残存すると、加工中のゴム焼け、加硫後のゴムの破壊性能の低下を招くおそれもある。下限は、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、上限は、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。

本発明のゴム組成物には、上記他の補強用充填剤としてカーボンブラックを配合することが好ましい。これにより、優れた補強性が得られ、耐摩耗性が向上し、前記性能バランスを顕著に改善できる。カーボンブラックとしては特に限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＧＰＦなどが挙げられる。

カーボンブラックとしては、平均粒子径が３１ｎｍ以下及び／又はＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましい。このようなカーボンブラックを配合することにより、必要な補強性を付与して耐摩耗性を確保し、本発明の効果が顕著に得られる。

カーボンブラックの平均粒子径が３１ｎｍを超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。該平均粒子径は、２５ｎｍ以下がより好ましく、２３ｎｍ以下がさらに好ましい。また、上記平均粒子径は、１５ｎｍ以上が好ましく、１９ｎｍ以上がより好ましい。１５ｎｍ未満であると、配合したゴムの粘度が大幅に上昇し、加工性が悪化するおそれがある。本発明において平均粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。

カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ジブチルフタレート吸油量）が１００ｍｌ／１００ｇ未満であると、補強性が低く、耐摩耗性の確保が困難となるおそれがある。上記ＤＢＰ吸油量は、１０５ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましく、１１０ｍｌ／１００ｇ以上がさらに好ましい。また、上記ＤＢＰ吸油量は、１６０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１５０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。１６０ｍｌ／１００ｇを超えると、カーボンブラック自体の製造が困難である。なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳＫ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。１質量部未満では、補強性を確保し、所望の耐摩耗性が得られないおそれがある。また、該含有量は、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。５０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。

環化ゴムは、種々の化学構造を有する化合物が提案されているが、本発明における環化ゴムは、そのいずれかに特定されるものではなく、任意の化合物を使用できる。
なお、本発明において、環化ゴムは、ゴム成分ではなく、シリカなどの白色充填剤とゴム成分の相溶性を向上し、シリカなどの白色充填剤の分散性を向上する作用を有する添加剤（白色充填剤分散向上剤）である。

環化ゴムの環化率は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは３％以上である。０．１％未満であると、白色充填剤との相互作用が充分に得られず、低燃費性能が悪くなるおそれがある。該環化率は、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下である。４０％を超えると、環化ゴムがゲル化したり、混練機に接着するおそれがある。

なお、環化率とは、環化反応前の原料ゴム成分（共役ジエン重合体）の二重結合数に対して、環化反応により反応した二重結合の割合である。例えば、^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、原料として用いた共役ジエン重合体の環化反応前後における二重結合由来のプロトンのピーク面積をそれぞれ測定し、環化反応前を１００としたときの環化反応後の環化物に残存する二重結合の割合を求め、計算式＝（１００−環化物中に残存する二重結合の割合）により表される値（％）として測定できる。

環化ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜５００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００であることがさらに好ましい。１，０００未満であると、耐摩耗性や低燃費性が悪化するおそれがあり、１，０００，０００を超えると、粘度が上昇し、加工性が悪化するおそれがある。

環化ゴムの分子量分布、すなわち重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４以下であることが好ましい。
なお、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣによって測定される標準ポリスチレン換算値である。

環化ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されず、通常−１００〜１００℃であるが、本発明の効果の点から、好ましくは−９０〜８０℃、より好ましくは−９０〜４０℃、さらに好ましくは−９０〜２０℃、特に好ましくは−９０〜５℃である。

環化ゴムのゲル量は、本発明の効果の点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、実質的にゲルを有しないものがさらに好ましい。

環化ゴムとしては、共役ジエン重合体環化物を好適に使用できる。共役ジエン重合体環化物は、共役ジエン単量体、又は共役ジエン単量体及び該共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体を、公知の方法で（共）重合させて作製した共役ジエン重合体を、環化させて得られるものなどが挙げられる。

共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどが挙げられる。これらの単量体は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１，４−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの環状オレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）クリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらの単量体は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択すればよいが、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。

環化ゴムとして、前述の共役ジエン重合体環化物を使用できるが、なかでも、本発明の効果の点から、環化天然ゴム、環化イソプレンゴム、環化ブタジエンゴムなどが特に好ましい。

前記のとおり、共役ジエン重合体環化物は、共役ジエン重合体を環化させて調製できるが、この環化反応は、公知の方法で実施でき、例えば、（共）重合反応後、そのままワンポット反応で環化触媒を添加し環化させる方法、（共）重合、さらに乾燥処理された共役ジエン重合体から再度溶液を作製した後に環化させる方法などが挙げられる。

ここで、環化反応は、例えば、公知の環化触媒を、直接生ゴムに作用させるか、又はゴム溶液に作用させ、ゴム分子中の鎖状分子の一部を環化して２重結合を減少させることにより実施でき、それにより、環化ゴムが得られる。環化触媒としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸類、クロロスルホン酸などが挙げられる。

環化ゴムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。０．１質量部未満であると、白色充填剤分散の効果が充分ではなく、４０質量部を超えると、ゴム物性が低下する可能性がある。

本発明のゴム組成物は、上記成分の他に、オイル、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などの添加剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などを適宜配合してもよい。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の混練機で上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、配置も限定されないが、トレッド（特にトラック、バスなどの重荷重車のトレッド）、サイドウォールなどに好適に使用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド、サイドウォールなどの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤを製造できる。該空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、重荷重車用タイヤ、スタッドレスタイヤなどに好適である。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

（製造例１）
窒素置換した攪拌機付き耐圧反応器に、脱水トルエン１４００ｇ、ｎ−ブチルリチウム１８ミリモルを仕込み、内温を６０℃に保持した。イソプレン４８７ｇを、１５分間に亘り連続的に反応器に添加し、内温が７５℃を超えないように制御した。その後７０℃にて１０．５時間反応させ、次いで、重合停止剤として、メタノールを１．４ミリモル添加して、重合反応を停止した。
重合反応を停止した後、８０℃に昇温し、ｐ−トルエンスルホン酸４．２４ｇを添加し、８０℃に維持した状態で、１時間環化反応を行った。続いて、炭酸ナトリウム１．７０ｇを水５．１ｇに溶解した水溶液を添加して、環化反応を停止し、反応溶液をろ過して触媒残渣を除去した。この溶液に老化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）０．４ｇを添加した後、トルエンを留去し、減圧乾燥して環化ゴム１を得た。

（製造例２）
窒素置換した攪拌機付き耐圧容器に、液状ポリイソプレン（クラレ製ＬＩＲ−３０：Ｍｎ＝２８，０００）３００ｇ、トルエン７００ｇを仕込んだ。その混合物を８０℃に加温して、ポリイソプレンを完全に溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇを添加し、内温を８０℃に維持しながら環化反応を行った。１時間反応後、炭酸ナトリウム０．８ｇを含む炭酸ナトリウム２５％水溶液を添加して反応を停止し、８０℃で３０分間攪拌後、ろ過して触媒残渣を除去した。この溶液に老化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）０．３ｇを添加した後、トルエンを留去し、減圧乾燥して環化ゴム２を得た。

（製造例３）
液状ポリイソプレンに代えて、液状ポリブタジエン（サートマー社製、ライコン１５０、Ｍｎ＝５，２００）を用いた以外は、製造例２と同様にして、環化ゴム３を得た。

（製造例４）
液状ポリイソプレンに代えて、ポリブタジエン（宇部興産社製、ＵＢＥＰＯＬ１５０Ｌ、Ｍｎ＝２５０，０００）を用い、環化反応時間を３時間に変更した以外は製造例２と同様にして環化ゴム４を得た。

得られた環化ゴムは、以下の方法で物性を測定し、結果を表１に示した。

（環化ゴムの環化率）
環化ゴムの環化率は、ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶ４００のＮＭＲ装置、データー解析ソフトＴＯＰＳＰＩＮ２．１を用いて^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、環化反応前後におけるポリマー中のプロトンのピーク面積比により求めた。なお、詳しい環化率計算方法は、下記の文献に記載のとおりである。
Ｙ．ＴａｎａｋａａｎｄＨ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３０２７（１９７９）

（環化ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ））
ポリスチレンを標準物質、テトラヒドロフランを溶媒とし、温度４０℃において、環化ゴムのゲルパーミエーション（透過）クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を行い、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、Ｍｎ、Ｍｗを求めた。

（環化ゴムのガラス転移温度Ｔｇ）
環化ゴムのガラス転移温度を、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）社製：ＳＳＣ５２００）を用いて、開始温度−１００℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。

（環化ゴムのゲル量）
２ｍｍ角に裁断した試料０．２ｇを、トルエン１００ｍｌに、４８時間浸漬した後、８０メッシュの金網上に残るゲル分の乾燥重量の割合を百分率で示した。

以下、製造例５で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴムラテックス：ＭｕｈｉｂｂａｈＬａｔｅｋｓ社から入手したフィールドラテックス
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ

（製造例５ケン化天然ゴムの作製）
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇ（ｗｅｔ状態）に対し、１０％Ｅｍａｌ−Ｅ２７Ｃ水溶液２５ｇと４０％ＮａＯＨ水溶液５０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（ＨＰＮＲ）を得た。

製造例５により得られた固形ゴム（ＨＰＮＲ）及びＮＲ（ＲＳＳ＃３）について以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表２に示す。

（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮＣＯＲＤＥＲＭＴ−５（ヤナコ分析工業（株）製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、試料約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。

（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用して、試料のリン含有量を求めた。また、リンの^３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ_３に溶解して測定した。

（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（質量％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００

表２に示すように、ケン化処理天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、ＲＳＳ＃３に比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。また、^３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、ＨＰＮＲは、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しなかった。

以下に、実施例および比較例で使用した薬品をまとめて示す。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＨＰＮＲ：製造例５により得られた改質天然ゴム
ＢＲ：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬＢＲ１５０Ｂ
環化ゴム１〜４：製造例１〜４
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦカーボン、平均粒子径２３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１４ｍｌ／１００ｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０（芳香族系プロセスオイル）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

＜実施例及び比較例＞
表３の配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を充填率が５８％になるように充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練りして混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。
さらに、得られた未加硫ゴム組成物を所定のサイズに成形し、１５０℃の条件下で２０分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物を得、約２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍの加硫ゴムスラブシートを作製した。

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴムスラブシートについて下記の評価を行った。結果を表３に示す。

（加工性）
ＪＩＳＫ６３００−１に基づいて、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）を１３０℃で測定し、比較例１を１００として、下記式から加工性指数を計算した。指数が大きいほど、未加硫時の加工性が良好であることを示す。
（加工性指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００

（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％および周波数１０Ｈｚの条件下で加硫ゴムスラブシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により、指数表示した。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

（耐摩耗性）
（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用い、表面回転速度５０ｍ／分、付加荷重３．０ｋｇ、落砂量１５ｇ／分でスリップ率２０％にて摩耗量を測定し、それらの摩耗量の逆数をとった。そして、比較例１の摩耗量の逆数を１００とし、他の配合の摩耗量の逆数を指数で表した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。

ＨＰＮＲや環化ゴムを用いていない比較例に比べて、ゴム成分としてＨＰＮＲを用いたシリカ配合ゴムに環化ゴムを添加した実施例１〜４では、加工性、低燃費性、耐摩耗性を同時に改善でき、これらの性能バランスを相乗的に向上できることが明らかとなった。また、環化ゴムの添加量を増量した実施例５〜６でも実用的に問題のない加工性指数「９９」、「９８」を維持しながら、低燃費性、耐摩耗性を顕著に改善できた。

Claims

リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムを含むゴム成分と、白色充填剤と、環化ゴムとを含み、
前記環化ゴムの環化率が０．１〜４０％であるタイヤ用ゴム組成物。
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記白色充填剤を１０〜２００質量部、前記環化ゴムを０．１〜４０質量部含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
前記環化ゴムは、環化天然ゴム、環化イソプレンゴム及び環化ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
前記白色充填剤がシリカである請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。