JP4766516B2

JP4766516B2 - 微細流路の親水化処理方法

Info

Publication number: JP4766516B2
Application number: JP2006074048A
Authority: JP
Inventors: 智司福崎; 和宏高橋; 令子高澤; 健海老原
Original assignee: Nippon Light Metal Co Ltd; Okayama Prefectural Government
Current assignee: Nippon Light Metal Co Ltd; Okayama Prefectural Government
Priority date: 2006-03-17
Filing date: 2006-03-17
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2026-03-17
Also published as: JP2007247011A

Description

この発明は、医学、薬学、生物学、工学等の多くの分野で進められているマイクロ化学等において流体の移動手段として用いられる、例えばマイクロリアクター、バイオセンサー、分析用具、キャピラリーカラム、ろ過フィルター等の微細流路の親水化処理方法に関する。

近年、微細加工技術の進展に伴って様々な研究分野でダウンサイジングやナノテクノロジー等のマイクロ化学の研究が行われており、例えば、マイクロ化学プラントの分野では抽出、分離、濃縮、混合・反応、加熱等の単位操作の集積化やワンチップ化等の研究が、環境保全の分野では排ガス処理や微粒子の除去、脱臭等の研究が、エネルギーの分野では燃料電池用改質器の開発や石油精製の研究が盛んに進められている。そして、このようなマイクロ化学の世界では、微細流路は単に単位操作間の物質移動の手段に止まらず、流体を高精度に扱いながら高速・高効率に反応を行わせるためには不可欠な微小空間であり、この微細流路の流体制御のためにその流路内壁面に親水化処理や疎水化処理を施すことも行われている。

例えば、特開2003-272,654号公報には、燃料電池セパレータのガス流路、特にそのＵターン部に水だまりが発生するのを抑制するために、ガス流路の流路内壁面に親水性の高いカーボン粒子を含んだ液滴や界面活性剤を塗布して親水化させる方法が提案されている。しかしながら、この方法においては、界面活性剤等を塗布するだけなので、一時的には効果があってもこの界面活性剤等が流失するとその効果が発現しなくなり、長期間に亘って親水化効果を持続させるのが難しいという問題がある。

また、特開2004-117,179号公報には、凹部を有する高分子材料製の基板とこの基板の凹部を覆う高分子材料製のカバーとで形成された試料液移動用の微細流路を備えた分析用具において、凹部内面にフッ素ガス及び酸素ガスからなる改質ガスを接触させた後、この凹部内面に水又は水蒸気を接触させて凹部内面を親水化し、凹部内面の水に対する接触角を０〜８０°とする親水処理の方法が開示されている。この親水処理は、凹部内面にフッ素ガス及び酸素ガスと水又は水蒸気とを接触させることにより、凹部内面の高分子鎖に親水基であるカルボキシル基を導入して親水化するものであるため、金属、ガラス、金属酸化物、メッキ皮膜等の無機材料等には適用できない。

更に、特開2001-159,618号公報には、毛細管現象により血液等の液体試料を採取するキャビティを備え、試薬との反応により特定の成分を分析するバイオセンサーにおいて、キャビティに面するセンサ側壁を界面活性剤含有の樹脂材料で形成したり、センサ側壁を界面活性剤で表面被覆したフィルムで形成したり、あるいは、センサ側壁をプラズマ放電処理、カップリング反応処理、オゾン処理、紫外線処理等を施すことにより、親水化する方法が提案されている。ここで提案されているバイオセンサーは、その材質がポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の樹脂であり、無機材料等で形成された微細流路に適用することについては記載されていない。

更にまた、特開平7-276,629号公報には、プラスチック製インク噴射容器を備えたインクジェット記録ヘッドのインク流路内壁面を親水性にするために、例えば数千から数万ppmオーダーの高濃度でオゾンを含む酸素・オゾンガスを発生させ、この高濃度オゾン含有の酸素・オゾンガスをインク流路に流通させる方法が提案されている。ここで提案されたインクジェット記録ヘッドの親水処理方法も、プラスチック製のインク流路に適用するものであり、無機材料等で形成された微細流路に適用することについては記載されていない。

また、特開平8-108,535号公報には、インクジェット記録ヘッドのインク流路内壁面をインクの接触角１０°以下の親水性にするために、界面活性剤含有のアルカリ性洗浄液を用いたアルカリ洗浄を行った後、更にオゾン処理を行うインクジェット記録ヘッドの親水処理方法が提案されている。ここで提案されたインクジェット記録ヘッドの親水処理方法についても、特開平7-276,629号公報の場合と同様に、プラスチック製のインク流路に適用するものであり、無機材料等で形成された微細流路に適用することについては記載されていない。

微細流路の被処理面を親水化処理する場合、界面活性剤や親水性塗料等の液体を塗布する従来の方法では、たとえこの微細流路の形状が上方開口した凹溝状であっても、微細流路内面の被処理面の隅々にまで液体を斑なく塗布することは困難であり、微細流路の形状が管状であったり孔状であったりすると、液体の導入や乾燥に時間がかかり、生産性が悪いという問題がある。

また、フッ素ガス、酸素ガス、オゾン含有ガス等の気体を用いた従来の方法においては、いずれも微細流路の材質が樹脂等の有機高分子であって、高分子鎖の一部を酸化力の強い上記気体で分解し、反応させてカルボキシル基等の親水性極性基を導入するというものであり、無機材料等で形成された微細流路に適用することについては記載されていない。

ここで、無機材料製の微細流路では、しばしば気泡の巻き込みや流路内での残存気泡の発生が起きる。その結果、スラグフロー現象（水／気体／水の交互流）が発生したり、流路抵抗の増加や閉塞をもたらす等して、流体の移動を著しく妨げる状態に陥る。また、微細流路内で水と有機溶媒がお互いに混じり合わない多層流を形成させるためには、流路壁面に対する水の濡れ性（接触角が指標）を制御する必要がある。水は、大気中や液体、固体表面のあらゆる場所に存在していることから、多層流とは液／液混合のみならず、液／気、気／気混合流においても同様であることはいうまでもない。更に、無機材料製の微細流路が組み込まれた機器等は、ポリマー製の使い捨て製品とは異なり、洗浄による繰り返し使用が基本であるため、流路内での気泡発生の原因となるタンパク質や油滴等の付着残留物は完全に除去する必要があり、もとよりこれら残留物の付着親和性を低減させる表面改質が要求される。そして、このような課題を解決する方法として、微細流路の内面を、水滴の接触角１０°以下となるように、親水化処理することは有効な手段であると考えられる。

ところで、オゾン含有乾燥酸素ガスを用いた無機材料の表面処理は従来から行われている。例えば、表面粗度が１μmとなるように研磨されたステンレス鋼を、オゾン濃度０．５〜１０容量%、温度１５０〜３００℃で１〜１０時間処理して加熱酸化処理を行う方法が知られている（特開平5-287,496号公報）。

この方法は、緻密な酸化皮膜の形成が目的であって、部材からの不純物の溶出を抑制する効果を期待するものであるが、ステンレス鋼製の微細流路に適用すると、表面の過剰酸化が起こって鉄の表面濃縮とクロム酸化物の減少が起こり、タンパク質等が吸着し易い表面に変質されてしまう。更に、肉厚の薄い管状路、孔状路、連続空隙路等に適用した場合には、比界面積が大きいために、微細構造の熱歪みや表面荒れが起こる等、一般構造体では問題にならないような微小変化によっても致命的な影響を受ける。この表面の微小変化は、ステンレス鋼で構成される微細構造部材に限ることではなく、アルミニウム、ガラス、メッキ皮膜で形成される場合でも起こる現象である。

また、ステンレス鋼の電荷特性の制御と表面汚れの分解による洗浄の促進を目的として、オゾン濃度０．０２５〜０．５容量%、温度５〜４０℃で処理するオゾン処理方法が提案されている（特許第2,944,985号公報）。この方法では、接触角は４０〜５５°程度までしか低下せず、十分な親水化処理を行うことはできない。このように、これまで知られたオゾン処理によっては、微細流路の物理的、化学的、物理化学的変化を伴うことなく、水滴の接触角を１０°以下にまで親水化処理することは困難である。

特開2003-272,654号公報特開2004-117,179号公報特開2001-159,618号公報特開平7-276,629号公報特開平8-108,535号公報特開平5-287,496号公報特許第2,944,985号公報

そこで、本発明者らは、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、たとえ微細流路が無機材料で形成されていても、この微細流路の被処理面に所定のオゾン含有量の乾燥酸素ガスを用いて所定の処理条件で接触させることにより、微細流路の被処理面における水滴の接触角を１０°以下にまで低下させることができることを見い出し、本発明を完成した。

従って、本発明の目的は、微細流路の被処理面に水滴の接触角１０°以下の親水性を付与することができる微細流路の親水化処理方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、管状路、孔状路又は溝状路であってその流路径（直径、深さ又は幅）が５〜６００μmであり、流体が流通するための微細流路について、その被処理面を親水化処理する微細流路の親水化処理方法であって、微細流路の被処理面にオゾン含有量０．２〜３０容量%の乾燥酸素ガスを処理温度１００〜２００℃及び処理時間５分以上６０分未満の処理条件で接触させる微細流路の親水化処理方法である。

本発明において、親水化処理の対象となる微細流路の材質については特に制限されるものではないが、比較的高温での均一表面加熱処理が必要なので、微細流路は、好ましくは少なくともその被処理面が無機材料であるのがよく、更に耐食性・耐薬品性、洗浄性の観点から、より好ましくは少なくともその被処理面がアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン等の金属や、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス等のガラスや、アルミナ、チタニア等の金属酸化物や、ニッケル合金めっき、ニッケル複合めっき等のメッキ皮膜等から選ばれた１種又は２種以上の材質で形成されているものであるのがよい。

また、この微細流路の形状については、例えば、配管、射出ノズル、キャピラリーカラム等の管状路や、アルミニウム陽極酸化細孔、ろ過フィルター等の孔状路や、マイクロチャネル等の溝状路や、セラミックス粒子や焼結金属の圧密成形体、不織布、無機微粒子充填カラム等の連続空隙路等を例示することができ、このような微細流路を備えた製品としては、具体的には例えば、マイクロリアクター、バイオセンサー、分析用具、溶融紡糸製造装置、射出成型器、各種ろ過装置、高圧水カッター等を例示することができる。

そして、本発明の親水化処理方法を適用する上で好適な微細流路の直径、深さ、幅等の大きさ又は寸法（以下、「流路径」という。）は、特に制限されるものではないが、表面積と体積の比率（比界面積）の観点から１μm以上１，０００μm以下の微細流路の親水化処理が可能であるが、好ましくは５μm以上６００μm以下、より好ましくは１０μm以上１００μm以下であるのがよく、５μmより小さいとオゾンガスの均一流通が困難になり、６００μmより大きくなると比界面積が小さくなるため改質効果が見掛け上小さくなる虞がある。

このような微細流路の被処理面を親水化処理する際の処理条件については、オゾン含有量０．２容量%以上３０容量%以下、好ましくは２容量%以上１５容量%以下の乾燥酸素ガスを用い、処理温度が１００℃以上２００℃以下、好ましくは１３０℃以上１８０℃以下であって、処理時間が５分以上６０分未満、好ましくは１０分以上３０分以下の条件である必要がある。乾燥酸素ガス中のオゾン含有量が０．２容量%より低いと酸化力が不足し、反対に、３０容量%より高くなると過剰酸化の問題が生じ、また、処理温度が１００℃より低いと表面水酸基の縮合脱水が不十分になり、反対に、２００℃より高くなると過剰酸化の問題が生じ、更に、処理時間が５分より短いと被処理面が平衡状態に達しない場合があり、反対に、６０分以上になると処理効果の向上が期待できないほか、過剰酸化による鉄の表面濃縮が起こってタンパク質等が吸着・残留し易い表面に変質する場合がある。

本発明の親水化処理に用いるオゾン含有乾燥酸素ガスは、反応速度論的にもオゾン濃度が高い方が好ましい。ところで、一般に使用されている放電式オゾナイザーで得られるオゾン濃度は、５容量％程度であり、これを乾燥酸素ガスで希釈して使用してもよく、また、シリカゲル等の吸着剤に吸着させて濃縮して使用してもよい。前記オゾナイザーに供給される原料ガスとしては、高純度酸素ガスボンベを利用するのが一般的であり、反応速度論的には酸素濃度の高い原料ガスが好ましいといえるが、酸素容量が少なくとも９９．９９９（５Ｎ）容量%以上、好ましくは９９．９９９９（６Ｎ）容量%以上であるのがよい。このような高純度酸素ガスボンベを利用すれば、付加的な乾燥処理は必要ない。
また、親水化処理の際の加熱方法については、結果として微細流路（対象物）の被処理面の温度が所定の温度にまで加熱されればよいが、好ましくは微細流路の被処理面が均一に加熱される加熱チャンバー等を用いるのがよい。また、被処理面が管状路や孔状路のように内面だけを処理する場合には、処理物の外側からの部分加熱でも対応でき、加熱チャンバーを省略することもできる。

本発明の親水化処理方法を、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、チタン等の金属材料で形成されて水性物質と油性物質とを交互に流す場合があるマイクロリアクターの微細流路に適用した場合を例にすると、流路内壁面の親水性を１０°以下にすることによって、この流路内壁面に水分子が優先的に吸着し、これによって油滴の吸着を可及的に抑制することができ、また、吸着した油滴の濡れ広がりも抑制することができ、更には、微細流路に温水を流すだけでこの微細流路の流路内壁面に付着した油性物質を容易に除去することができるので、微細流路においてその流路抵抗の低下や液体導入の促進という効果も発現する。

本発明の微細流路の親水化処理方法によれば、たとえ微細流路が無機材料で形成されていても、この微細流路の被処理面における水滴の接触角を容易に１０°以下にまで低下させることができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。

［実施例１］
内径０．６mm×長さ１２０mmのガラス管を用い、このガラス管の内面（管状路からなる微細流路の被処理面）に高純度酸素ガス（６N容量%）を原料に放電式オゾナイザーで調製したオゾン含有量２容量%の乾燥酸素ガスを一方向にオーバーフローさせながら１５０℃の加熱下に３０分間接触させ、親水化処理した。

親水化処理後のガラス管について、ガラス管の一部を破砕したのち水平に置き、その内面の親水性を調べた。結果は、水滴の接触角が５°以下であることが判明した。また、この親水化処理後のガラス管を垂直に立ててその下端を水面から深さ２mmの位置まで沈め、毛細管現象によりガラス管内を上昇する水の高さ（水の毛管上昇高さ）を測定した。結果は、水の毛管上昇高さが４８mmであった。

［比較例１］
親水化処理前の実施例１のガラス管について、上記実施例１と同様にして水滴の接触角と水の毛管上昇高さとを調べた。結果は、水滴の接触角が２５〜３０°であって、水の毛管上昇高さが１２mmであった。

［実施例２］
アルミニウム板の表面に深さ１００μm×幅１００μmの大きさの溝状路からなる微細流路を形成し、この微細流路の被処理面（溝状路の左右側壁面及び底面）に実施例１と同様にして調製したオゾン含有量２容量%の乾燥酸素ガスを実施例１と同様にして接触させ、親水化処理した。

親水化処理後の微細流路の被処理面における水滴の接触角は、溝状路と同時に親水化処理された溝状路横の平面部において測定した。結果は、水滴の接触角が３〜８°であった。
また、この微細流路内にその上方から水滴（0.01cc）を滴下し、この水滴が微細流路内で流路長さ方向へ濡れ拡がる長さ（微細流路内で水滴の拡張長さ）を測定した。結果は、水滴の拡張長さが７４mmであった。

［比較例２］
親水化処理前の実施例２と同じ微細流路について、実施例２と同様にしてその水滴の接触角と微細流路内での水滴の拡張長さとを調べた。結果は、水滴の接触角が６８°であって、水滴の拡張長さが１２mmであった。

［実施例３及び比較例３、４］
ステンレス鋼カラム（4mmφ×50mm）に、実施例１と同様にして調製したオゾン含有量２容量%の乾燥酸素ガスを１５０℃で１０分間の条件で加熱オゾン処理して親水化処理した粒径８７μmのステンレス鋼粒子（実施例３）、未処理の粒径８７μmのステンレス鋼粒子（比較例３）、又は、１５０℃で５時間の条件で加熱オゾン処理した粒径８７μmのステンレス鋼粒子（比較例４）を充填し、カラム中に連続空隙路からなる微細流路を形成した。

得られた実施例３、比較例３及び比較例４の各微細流路について、油成分としてサラダ油を乳化剤としてゼラチンを各々５重量%の割合で水中に分散させて得られた水中油（Ｏ／Ｗ）型エマルジョンを流速０．３ml/minの条件で通液し、上記各微細流路を形成するステンレス鋼粒子を汚染させ、次いで６０℃の温水を流速０．３ml/minの条件で通液し、この温水中に脱離してくるエマルジョンを経時的に採取し、洗浄時間（分）−汚れ残存量（mg）の洗浄曲線を作成して温水によるステンレス鋼粒子の洗浄性を調べた。
結果を図１に示す。

図１に示す結果から明らかなように、比較例３（●）の未処理の場合に比べて、本発明に係る実施例３（○）の場合には顕著にその洗浄速度が向上しているのが分かる。また、処理時間が５時間の比較例４（△）の場合は、本発明の実施例３（○）とそのオゾン含有量及び加熱温度が同じであるにもかかわらず、長時間処理による過剰酸化の問題が発生し、比較例３（●）の未処理の場合よりもかえってその洗浄速度が低下している。

本発明の微細流路の親水化処理方法によれば、たとえ微細流路が無機材料で形成されていても、この微細流路の被処理面に所定のオゾン含有量の乾燥酸素ガスを用いて所定の処理条件で接触させることにより、微細流路の被処理面における水滴の接触角を容易に１０°以下にまで低下させることができるので、例えば、マイクロリアクター、バイオセンサー、分析用具、キャピラリーカラム、ろ過フィルター等の医学、薬学、生物学、工学等の多くの分野で進められているマイクロ化学等において、流体の移動手段として用いられる微細流路を親水化処理する方法として好適に適用することができる。

図１は、実施例３、比較例３及び比較例４の各微細流路における洗浄性を調べた結果を示す洗浄時間（分）−汚れ残存量（mg）の洗浄曲線のグラフ図である。

Claims

管状路、孔状路又は溝状路であってその流路径（直径、深さ又は幅）が５〜６００μmであり、流体が流通するための微細流路について、その被処理面を親水化処理する微細流路の親水化処理方法であって、微細流路の被処理面にオゾン含有量０．２〜３０容量%の乾燥酸素ガスを処理温度１００〜２００℃及び処理時間５分以上６０分未満の処理条件で接触させることを特徴とする微細流路の親水化処理方法。
微細流路は、少なくともその被処理面が無機材料で形成されている請求項１に記載の微細流路の親水化処理方法。
微細流路の被処理面が、金属、ガラス、金属酸化物及びメッキ皮膜から選ばれた１種又は２種以上の材質で形成されている請求項２に記載の微細流路の親水化処理方法。
親水化処理後の微細流路の被処理面における水滴の接触角が１０°以下である請求項１〜３に記載の微細流路の親水化処理方法。