JP4773930B2 - 二軸延伸多層積層フィルムおよび識別媒体 - Google Patents

Description

本発明は、二軸延伸多層積層フィルムに関し、詳しくは、商品を梱包したパッケージ、パスポート、カード、紙幣、金券、証券、証書、商品券、絵画、切符、公共競技投票券等の平面的な対象物または各種立体的な対象物の真正性を識別するための識別媒体、例えば偽造防止シール、として好適に用いることのできる二軸延伸多層積層フィルムに関する。

光学干渉による選択波長反射性を示す多層積層フィルムは従来より知られている。まず、光学干渉による選択波長反射性を示す多層積層フィルムの基本的な原理について説明する。図１は、多層積層フィルムに入射した光が各層で選択反射する様子を示す図である。白色光が多層積層フィルムに入射する場合、その波長に応じて光は反射、吸収、透過され、特にその反射光は各層における反射の光路差によって相互に干渉し、特定の波長域の光のみが反射される性質がある。これを選択反射効果という。反射波長と反射率は、次の式によって求めることができる。

式１ λ＝２×（ｎＡ・ｄＡ・ｃｏｓθ＋ｎＢ・ｄＢ・ｃｏｓθ）
式２ Ｒ＝（ｎＡ／ｎＢ−１）^２／（ｎＡ／ｎＢ＋１）^２
ここに、λ：反射波長、ｎＡ：Ａ層屈折率、ｎＢ：Ｂ層屈折率、θ：反射角、ｄＡ：Ａ層膜厚、ｄＢ：Ｂ層膜厚、Ｒ：反射率である。
この選択反射波長域は、各層をなすポリマーなどの素材の屈折率と膜厚、層数などにより任意に設定可能である。

また、多層積層フィルムは上記式から明らかなように、見る角度によって色が変わるという特徴を有する。これは、入射光が斜めの場合には、膜厚ｄＡ，ｄＢが見かけ上減少することから、中心波長λが短波長側へ移行するためである。この現象は、以下のようにも説明できる。すなわち、入射光は多層積層フィルムの各界面において屈折率の差に起因して反射され、この反射光は、光路差に応じて互いに干渉する。この光路差は、面に対して平行に近い角度から入射し、反射する程、小さくなる。よって、面に対してより平行に近い方向から多層積層フィルムを見る程、各界面で反射される反射光同士の光路差が小さくなり、干渉し強め合う波長が短波長側にシフトする。この原理により、多層積層フィルムを正面から見る状態から徐々に傾けてゆくと、干渉して強め合う光が短波長側にシフトしてゆく様子が観察される。

たとえば、垂直入射光を観察して（つまり正面から見て）赤色に呈色する多層積層フィルムの反射色は、視野角を大きくするに従い（つまり多層薄膜フィルムを傾けるに従い）、オレンジ色、黄色、緑色、青緑色、青色と順次変化するように観察される（カラーシフト）。

ところで、従来、たとえばカード、証書類の偽造防止方法としては、その対象物の表面にホログラムを貼付したり特殊なインクを塗布する技術が知られている。（たとえば、特開２００１−３１５２４３号公報）。ホログラムでは、立体的に見えたり見る角度で絵柄が変わることを目視で確認して識別を行っていた。また、特殊なインクとしては、蛍光インクや磁気インクなどがあり、これらのインクを用いた場合、目視では通常のインクと変わりがないが、紫外線を照射したり磁気センサで検出することにより、隠れた情報によって対象物を識別することができる。また、対象物の識別媒体として、反射特性が視野角に依存して光の選択反射を示すフィルムを用いた、カード、証書類の偽造防止方法としては、コレステリック液晶のインクまたはフィルムを用いた例がよく知られている。（たとえば、特許第３２４４２７８号公報）

しかしながら、ホログラムだけで高い識別性を得ようとすると、高コストな技術が必要とされ、また対象物の種類によっては使用できない場合がある。また、蛍光インクや磁気インクは類似品が入手し易いため偽造が容易であるとともに、識別のための装置が大がかりで電源を必要とするため、使い勝手が悪いという欠点がある。また、対象物の識別媒体の原料として用いられているコレステリック液晶はコストが高く、識別媒体の製造コストが割高になり、単価の低い商品に使うには適していない。

上記のような問題点を解決する方法として、上述の多層積層フィルムを用いた光学干渉による選択波長反射性を利用する方法が提案されている（特開２００５−５９３３２号公報、国際公開第０４／０２４４３９号パンフレット）。しかしながら、上述のフィルムでは、可視光に反射が見られるために、下地の絵柄が着色してしまい、視認性が低下するといった問題点があった。

なお、特表２００２−５０９０４１号公報には、無色透明な多層積層フィルムを使用した例が提案されているが、これは赤外線を反射するフィルムとして、視野角により反射波長が可視光領域にシフトすることによる着色するフィルムであり、可視光の長波長領域にしか設計できないといった問題点があった。

特開２００１−３１５２４３号公報 特許第３２４４２７８号公報 特開２００５−５９３３２号公報 国際公開第０４／０２４４３９号パンフレット 特表２００２−５０９０４１号公報

本発明は、無色透明であり、かつ特定の視野角において入射光のＰ偏光成分のみを視認できる程度に反射し、他方、Ｓ偏光成分は視認できる程度に反射することがなく無色透明に見える、視野角および偏光に依存する光の選択反射性を示す多層積層フィルムを提供することを課題とする。

さらに、本発明は、容易に偽造することができず、真偽の識別が容易かつ確実であり、しかも、低い製造コストで製造することのできる、対象物の識別媒体を提供することを課題とする。

本発明者らは、種々検討を重ねた結果、負の固有複屈折性を有する熱可塑性樹脂とそれとは異なる熱可塑性樹脂を積層し、延伸後の面内の屈折率を合わせる一方で、厚み方向の屈折率差を十分に設けることで、正面入射においては、実質的に透明でありながら、特定の視野角においては、Ｐ偏光においてのみ反射光が視認でき、Ｓ偏光については、実質的に透明である二軸延伸多層積層フィルムを作成できることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、厚みが０．０５〜０．５μｍの範囲にある負の固有複屈折性を有する結晶性熱可塑性樹脂からなる第１の層と、厚みが０．０５〜０．５μｍの範囲にある熱可塑性樹脂からなる第２の層とを１００層以上交互に積層した多層積層フィルムであって、フィルム面に対して垂直な面からの入射光に対する反射率ピーク高さが５％以下であり、かつフィルムに対して６０°の角度で入射する光のうちＳ偏光に対しては反射率ピーク高さが５％以下であり、フィルムに対して６０°の角度で入射する光のうちＰ偏光に対しては反射率ピーク高さが２０％以上であることを特徴とする二軸延伸多層積層フィルムである。

本発明によれば、無色透明であり、かつ特定の視野角において入射光のＰ偏光成分のみを視認できる程度に反射し、他方Ｓ偏光成分は視認できる程度に反射することがなく無色透明にみえる、視野角および偏光に依存する光の選択反射性を示す多層積層フィルムを提供することができる。
さらに、容易に偽造することができず、真偽の識別が容易かつ確実であり、しかも、低い製造コストで製造することのできる、識別媒体を提供することができる。

［光学特性］
本発明の二軸延伸多層積層フィルムは、フィルム面に対して垂直な面からの入射光に対する反射率ピーク高さが５％以下である。反射率ピーク高さが５％を超えるとフィルムから反射する光の着色が視認されるため、下地に印刷などを施した場合にはその色相が変化してしまう。

本発明の二軸延伸多層積層フィルムは、フィルム面に対して６０°の角度で入射する光のうちＳ偏光については反射率ピーク高さが５％以下であり、フィルム面に対して６０°の角度で入射する光のうちＰ偏光については反射率ピークの高さは２０％以上である。この特性を備えることが本発明では肝要であり、その性質を備えることによって識別媒体として利用することができる。具体的には、偏光板を通して識別媒体を観察することで識別媒体の付された対象物の真贋を見分けることができる。フィルム面に対して６０°の角度で入射する光のうちＳ偏光での反射率ピーク高さが５％を超えると色相が視認されてしまい、フィルム面に対して６０°の角度で入射する光のうちＰ偏光成分での反射率ピーク高さが２０％未満であると十分な色相が視認されない。

ここでＰ偏光とは、入射角と反射角を含む面内に平行な振動成分を含む偏光成分を表わし、Ｓ偏光とは入射角と反射角を含む面内に垂直な振動成分を含む偏光成分を表わす。また、反射率ピークの高さは、波長ごとの反射率を測定したときのベースラインとピークとの差である。

本発明の二軸延伸多層積層フィルムは、透明性を確保する観点から透過率が８５％以上である。透過率が８５％未満であるとフィルムの透明性が損なわれるために、下地に印刷した絵柄などの視認性が低下する。

［層構成］
本発明の二軸延伸多層積層フィルムは、厚みが０．０５〜０．５μｍの範囲にある負の固有複屈折性を有する結晶性熱可塑性樹脂からなる第１の層と、厚みが０．０５〜０．５μｍの範囲にある熱可塑性樹脂からなる第２の層とを１００層以上交互に積層した構成をとる。

［第１の層］
本発明における第１の層を構成する負の固有複屈折性を有する結晶性熱可塑性樹脂とは、高分子の分子鎖方向を軸として、誘電率分布から計算される固有複屈折の値が負となる結晶性熱可塑性樹脂である。上記を満たすポリマーの例としては、シンジオタクティックポリスチレンや、アイソタクティックポリスチレン、ポリエチレン−１，４−ナフタレンジカルボキシレートやその共重合体を例示することができる。

［第２の層］
本発明における第２の層を構成する熱可塑性樹脂としては、第１の層を構成する結晶性熱可塑性樹脂の延伸後の面内の屈折率に合わせることができるものを用いる。

第２の層の熱可塑性樹脂の屈折率を第１の層の面内屈折率に合わせる方法としては、
１）第２の層の熱可塑性樹脂として、正の固有複屈折性を有する結晶性熱可塑性樹脂を用いて、延伸後の面内屈折率を第１の層の結晶性熱可塑性樹脂の延伸後の面内屈折率に合わせる方法、
２）第２の層の熱可塑性樹脂として、非晶性樹脂を用いて、第１の層の結晶性熱可塑性樹脂の延伸後の面内屈折率に合わせる方法、
３）第２の層の熱可塑性樹脂として結晶性熱可塑性樹脂を用いて、これを延伸工程後に等方化する方法
を用いることができる。

上述の第１の方法を用いる場合、第１の層としてシンジオタクティックポリスチレンと、第２の層として芳香族環を有しないポリアミドとの組合せを挙げることができる。このポリアミドとして例えばナイロン６を挙げることができる。

上述の第２の方法を用いる場合、延伸工程において、配向による異方性が発現しないように、第２の層を構成する熱可塑性樹脂として、第１の層を構成する結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度よりも２０℃以上低いガラス転移温度を有する非晶性熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。ガラス転移温度差が２０℃未満であると延伸時に第２の層を構成する熱可塑性樹脂が配向してしまったり、第１の層の複屈折性が発現しなかったりする。好ましい組合せの例としては、第１の層としてシンジオタクティックポリスチレンと第２の層として共重合ポリエチレンテレフタレートとの組み合わせ、また、第１の層としてシンジオタクティックポリスチレンと第２の層として共重合ポリブチレンテレフタレートとの組み合わせ、を挙げることができる。

上述の第３の方法を用いる場合、延伸後の結晶化工程の温度を第２の層を構成する熱可塑性樹脂の融点付近の温度にすることにより第２の層を等方化する方法を用いることができる。第２の層を構成する熱可塑性樹脂として、第１の層を構成する結晶性熱可塑性樹脂の融点より２０℃〜５０℃低い融点を有する結晶性熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。融点差が２０℃未満であると配向の等方化が実現できず、５０℃以上低いと結晶化工程で流動化してしまい均質なフィルムが得られない。第２の層の熱可塑性樹脂として、例えば、共重合ポリエステルを用いることができ、具体的には、例えば、共重合ポリエチレンテレフタレート、共重合ポリテトラメチレンテレフタレート、共重合ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを用いることができる。共重合成分としては、例えばイソフタル酸を用いることができる。

［製膜方法］
本発明の二軸延伸多層積層フィルムは、上述の第１の層の樹脂と第２の層の樹脂とを交互に１００層以上積層し、延伸することによって製造することができる。以下、製造方法の一例を詳細に説明する。第１の押出し機より供給された第１のポリエステルと、第２の押出し機より供給された第２のポリエステルと、を溶融状態で交互に少なくとも１００層以上重ね合わせて多層未延伸シートとする。これを回転するドラム上にキャストすることにより、未延伸多層積層フィルムとする。このようにして得られた未延伸多層積層フィルムを、製膜方向とそれに直交する幅方向の二軸方向（フィルム面に沿った方向）に延伸する。延伸温度は、第１のポリエステルのガラス転移点の温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋５０℃の範囲とする。延伸の面積倍率は５〜５０倍とすることが好ましい。延伸倍率が大きい程、第１の層および第２の層の個々の層における面方向のバラツキが延伸による薄層化により小さくなり、二軸延伸多層積層フィルムの光干渉が面方向に均一になるので、延伸倍率はこの範囲で大きいことが好ましい。延伸方法は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれの方法であってもよい。必要があればさらに熱固定を行ってもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。
なお、実施例中の物性や特性は、下記の方法にて測定または評価した。

（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点
試料１０ｍｇについて、ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、商品名：ＤＳＣ２９２０）を用い、２０℃／ｍｉｎ．の昇温速度でガラス転移温度および融点を測定した。

（２）層厚み
サンプルを三角形に切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋した。そして、包埋されたサンプルをミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ、製造元：ライヘルト社）で製膜方向と厚み方向に沿って切断し、厚さ５０ｎｍの薄膜切片にした。得られた薄膜切片を、透過型電子顕微鏡（製造元：日本電子（株）、商品名：ＪＥＭ２０１０）を用いて、加速電圧１００ｋＶにて観察・撮影し、写真から各層の厚みを測定した。

（３）正面入射および６０°におけるＰ偏光およびＳ偏光に対する反射率
分光光度計（島津製作所製、ＭＰＣ−３１００）を用い、フィルムと光源の間に、可視光用偏光フィルタ設置し、波長４００ｎｍから８００ｎｍの範囲にわたり、分光透過率を測定した。また、同様にして、フィルムと光源の間に近赤外線用偏光フィルタを、波長８００ｎｍから１６００ｎｍの範囲にわたり、分光透過率を測定した。
６０°入射における測定は、サンプルを光路に対して、６０°傾けて測定した。このとき、偏光フィルタにおける透過軸と入射角と反射角を含む面内に平行な成分をＰ偏光成分と定義した。
なお、分光反射率は、フィルムの吸収は無視できるほど十分に小さいことから、下記の式より算出した。波長ごとに測定された反射率の中で最大のものを最大反射率としその波長を最大反射率波長とした。最大反射率とベースラインと差を最大反射率ピーク高さとした。
分光反射率（％）＝１００（％）−分光透過率（％）

（４）全光線透過率
日本電色工業社製のへーズ測定器（ＮＤＨ−２０）を使用して、全光線透過率を測定した。

（５）識別媒体としての特性評価
得られた多層延伸フィルムの上にアクリル系の粘着層を塗布して識別媒体を作成した。こうして製造した識別媒体を、表面が白色の対象物に貼り付け、 識別媒体を簡易判定器で観察して評価した。簡易判定器は、透過軸を縦方向に合わせた可視光用偏光フィルタと、透過軸を横方向に合わせた可視光用偏光フィルタを備え、ボール紙の台紙でできたカード状の手軽に持ち運びできる真正性の識別手段である。この簡易判定器を用いて、上方４５°より３０Ｗ蛍光灯で照らし、フィルムに対して垂直方向およびフィルム面に対して６０°方向から簡易判定器を通して観察し、その色相を観察した。ここで、偏光フィルタの透過軸が入射角と反射角を含む平面に平行になるようにした場合をＰ偏光とし、垂直になる場合をＳ偏光とした。
図２に、識別媒体を簡易判定器で観察している断面の模式図を示す。図３に、簡易判定器における透過軸を縦方向に合わせた可視光用偏光フィルタと、透過軸を横方向に合わせた可視光用偏光フィルタの配置の様子を示す。

（６）外観
Ａ４サイズのサンプルフィルムを１０枚用意し、それぞれのサンプルフィルムを白色の普通紙に重ね、３０ルクスの照明の下、目視にてサンプルフィルム内の透過色の色相の斑を評価した。また、Ａ４サイズのサンプルフィルムを１０枚用意し、それぞれのサンプルフィルムの裏面を黒色のスプレーにて着色した後、３０ルクスの照明の下、目視にてサンプルフィルム内の反射色の色相の斑を下記基準で評価した。
○：視認される色相の斑がない
△：わずかに色相の斑が確認される
×：明らかに色相の斑が確認される

［実施例１］
第１の層の結晶性熱可塑性樹脂として、メルトインデックス３０のシンジオタクティックポリスチレン（出光石油化学製：ＸＡＲＥＣ３００ＺＣ：「３００ＺＣ」という）を用意し、第２の層の熱可塑性樹脂として、０．６５のポリエチレンテレフタレート−２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合体（２，６−ナフタレンジカルボン酸含有量１０モル％、「ＮＤＣ１０ＰＥＴ」という）を用意した。

そして、第１の層の結晶性熱可塑性樹脂および第２の層の熱可塑性樹脂を、それぞれ１７０℃で３時間乾燥後、第１、２の押出し機に供給し、２９０℃まで加熱して溶融状態とし、第１の層の結晶性熱可塑性樹脂を２５１層、第２の層の熱可塑性樹脂を２５０層に分岐させた後、第１の層と第２の層が交互に積層するような多層フィードブロック装置を使用して、積層状態の溶融体とし、その積層状態を保持したまま、キャスティングドラム上にキャストして、押出量の比を第１の層の結晶性熱可塑性樹脂を５０％、第２の層の熱可塑性樹脂を５０％に調整し、第１の層と第２の層が交互に積層された総数５０１層の未延伸多層積層フィルムを作成した。この多層未延伸フィルムを１１０℃の温度で製膜方向に４．０倍延伸し、続いて、１１０℃の温度で幅方向に４．０倍延伸し、２３０℃で３秒間熱固定処理を行い、二軸延伸多層積層フィルムを得た。こうして得られたフィルムの特性を前述の方法で評価し、その結果を表１および表２に示す。この二軸延伸多層積層フィルムを用いた識別媒体は垂直方向からの観察では着色が確認されず、６０度方向からの観察では、Ｐ偏光成分用の窓より着色が確認され、Ｓ偏光成分用の窓からは着色が観察されなかった。この識別媒体はこのような簡便な方法で対象物の真贋判定が可能であった。

［実施例２］
第１の層の結晶性熱可塑性樹脂を、メルトインデックス１４の共重合シンジオタクティックポリスチレン（出光石油化学製：ＸＡＲＥＣ１４２ＡＥ：「１４２ＡＥ」という）とし、第２の層の熱可塑性樹脂として、固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）１．０のポリブチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体（イソフタル酸含有量３２モル％、「ＩＡ３２ＰＢＴ」という）し、製造条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして二軸延伸多層積層フィルムを得た。こうして得られたフィルムの特性を前述の方法で評価し、その結果を表２に示す。この二軸延伸多層積層フィルムを用いた識別媒体は垂直方向からの観察では着色が確認されず、６０度方向からの観察では、Ｐ偏光成分用の窓より着色が確認され、Ｓ偏光成分用の窓からは着色が観察されなかった。この識別媒体はこのような簡便な方法で対象物の真贋判定が可能であった。

［実施例３］
第２の層の熱可塑性樹脂を、ナイロン６（帝人デュポンナイロン製の商品名「ナイロン６ Ｂｒｉｔｅ」：「Ｎｙ−６」という）とし、製造条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして二軸延伸多層積層フィルムを得た。こうして得られたフィルムの特性を前述の方法で評価し、その結果を表２に示す。この二軸延伸多層積層フィルムを用いた識別媒体は垂直方向からの観察では着色が確認されず、６０度方向からの観察では、Ｐ偏光成分用の窓より着色が確認され、Ｓ偏光成分用の窓からは着色が観察されなかった。この識別媒体はこのような簡便な方法で対象物の真贋判定が可能であった。

［比較例１］
第１の層の結晶性熱可塑性樹脂を固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６４のポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」という）とし、第２の層の熱可塑性樹脂を固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６８のポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体（イソフタル酸含有量１２モル％、「ＩＡ１２ＰＥＴ」という）とし、製造条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして二軸延伸多層積層フィルムを得た。こうして得られたフィルムの特性を前述の方法で評価し、その結果を表２に示す。

［比較例２］
製造条件を表１に示すように変更した以外は、比較例１と同様にして二軸延伸多層積層フィルムを得た。こうして得られたフィルムの特性を前述の方法で評価し、その結果を表２に示す。

［比較例３］
第１の層の結晶性熱可塑性樹脂をメルトインデックス３０のシンジオタクティックポリスチレン（出光石油化学製：ＸＡＲＥＣ３００ＺＣ：「３００ＺＣ」という）とし、第２の層の熱可塑性樹脂を固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６２のポリエチレン２，６ナフタレンジカルボキシレート（「ＰＥＮ」という）とし、製造条件を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして二軸延伸多層積層フィルムを得た。こうして得られたフィルムの特性を前述の方法で評価し、その結果を表２に示す。

本発明は、商品を梱包したパッケージ、パスポート、カード、紙幣、金券、証券、証書、商品券、絵画、切符、公共競技投票券等の平面的な対象物または各種立体的な対象物の真正性を識別するための識別媒体として好適に利用することができる。

多層薄膜フィルムに入射した光が各層で選択反射する様子を示す図である。 識別媒体を簡易判定器で観察している断面の模式図である。 簡易判定器における透過軸を縦方向に合わせた可視光用偏光フィルタと、透過軸を横方向に合わせた可視光用偏光フィルタの配置の様子を示す図である。

Claims (2)

1. 厚みが０．０５〜０．５μｍの範囲にある負の固有複屈折性を有する結晶性熱可塑性樹脂からなる第１の層と、厚みが０．０５〜０．５μｍの範囲にある熱可塑性樹脂からなる第２の層とを１００層以上交互に積層した多層積層フィルムであって、フィルム面に対して垂直な面からの入射光に対する反射率ピーク高さが５％以下であり、かつフィルムに対して６０°の角度で入射する光のうちＳ偏光に対しては反射率ピーク高さが５％以下であり、フィルムに対して６０°の角度で入射する光のうちＰ偏光に対しては反射率ピーク高さが２０％以上であることを特徴とする二軸延伸多層積層フィルム。
2. 請求項１記載の二軸延伸積層フィルムを用いた識別媒体。

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