JP4774839B2 - 繊維強化複合材料の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)連続強化繊維基材の表面の少なくとも一部分に熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性基材を配置する積層工程と、前記熱可塑性基材を溶融し連続強化繊維基材表面に熱可塑性樹脂の被膜を形成させ、同時に熱硬化性樹脂組成物の注入・硬化反応させる硬化工程とを含む繊維強化複合材料の製造方法。
(2)連続強化繊維基材の表面の少なくとも一部分に熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性基材を配置する積層工程と、前記熱可塑性基材を溶融させ連続強化繊維基材表面に熱可塑性樹脂の被膜を形成させる予熱工程と、熱硬化性樹脂の注入・硬化反応させる硬化工程とを含む繊維強化複合材料の製造方法。
(3)連続強化繊維からなる基材の表面の少なくとも一部分に熱可塑性樹脂が配置されており、成形品表面に熱可塑性樹脂層の形成能を有する複合材料表層用連続強化繊維基材。
(4)前記連続強化繊維からなる基材の表面の少なくとも一部分に熱可塑性樹脂が融着されている前記(3)記載の複合材料表層用連続強化繊維基材。
(5)本明細書内に定義するガーレー秒数が100〜10000sの範囲にある前記(3)または(4)のいずれかに記載の複合材料表層用連続強化繊維基材。
(6)連続強化繊維からなる基材の表面の少なくとも一部分に熱可塑性樹脂の被膜が形成されており、成形品表面に熱可塑性樹脂層の形成能を有する複合材料表層用連続強化繊維基材。
(7)本明細書内に定義するドレープ性が5〜50cmの範囲である前記(3)〜(6)のいずれかに記載の複合材料表層用連続強化繊維基材。
(8)厚さ方向において、前記熱可塑性樹脂の被膜の入り込み面が凸凹をなす前記(6)または(7)のいずれかに記載の複合材料表層用連続強化繊維基材。
(9)前記熱可塑性樹脂の被膜の最大厚みTpfが10〜1000μmの範囲である前記(6)〜(8)のいずれかに記載の複合材料表層用連続強化繊維基材。
(10)前記熱可塑性樹脂の被膜の平均厚みが0.01〜1000μmである前記(6)〜(9)のいずれかに記載の複合材料表層用連続強化繊維基材。
(11)前記連続強化繊維が炭素繊維である前記(3)〜(10)のいずれかに記載の複合材料表層用連続強化繊維基材。
(12)前記連続強化繊維基材が織物基材である前記(3)〜(11)のいずれかに記載の複合材料表層用連続強化繊維基材。
(13)連続強化繊維からなる基材の表面の少なくとも一部分に熱可塑性樹脂が配置されている複合材料表層用連続強化繊維基材上の熱可塑性樹脂を溶融させ、0.01〜10MPaの圧力を付与して得た前記(6)〜(12)のいずれかに記載の複合材料表層用連続強化繊維基材。
(14)前記(3)〜(13)のいずれかに記載の複合材料表層用連続強化繊維基材を、熱可塑性樹脂の配置されてある側が最表面とし、所定枚数の連続強化繊維基材を配置する積層工程と、熱硬化性樹脂の注入及び硬化反応をさせる硬化工程とを含む繊維強化複合材料の製造方法。
(15)連続強化繊維からなる基材の表面の少なくとも一部分に熱可塑性樹脂の被膜が形成され、その厚さ方向において、前記熱可塑性樹脂の被膜の入り込み面が凸凹をなしており、かつ、前記熱可塑性樹脂の被膜の最大厚みTpfが10〜1000μmの範囲にある複合材料表層用連続強化繊維基材を用いる前記(1)、(2)または(14)のいずれかに記載の繊維強化複合材料の製造方法。
(16)前記被膜の平均厚みが0.01〜1000μmである複合材料表層用連続強化繊維基材を用いる前記(1)、(2)、(14)または(15)のいずれかに記載の繊維強化複合材料の製造方法。
(17)連続強化繊維が炭素繊維である複合材料表層用連続強化繊維基材を用いる前記(1)、(2)および(14)〜(16)のいずれかに記載の繊維強化複合材料の製造方法。
(18)連続強化繊維基材が織物基材である複合材料表層用連続強化繊維基材を用いる前記(1)、(2)および(14)〜(17)のいずれかに記載の繊維強化複合材料の製造方法。
(19)予熱工程を、0.01〜10MPaの圧力を付与した状態で行う前記(2)記載の繊維強化複合材料の製造方法。
本発明の第2の製造方法は、熱可塑性基材4を連続強化繊維基材の表面5側の少なくとも一部分に配置する積層工程があり、次いで熱可塑性基材を溶融させ、連続強化繊維基材に熱可塑性樹脂の被膜を形成させる予熱工程を有し、次いで熱硬化性樹脂を注入・硬化する工程を有することが重要である。予熱工程にて連続強化繊維基材に熱可塑性樹脂が含浸し、かつ表面に被膜を形成するため、次いで熱硬化性樹脂を注入・硬化させることで別の部材と強固に接着可能な繊維強化複合材料が作成できる。
(1)ガーレー秒
ガーレーデンソメーター(東洋精機製作所製:B型ガーレー式電祖メーター)を用いて、圧力600mmH2O、温度23℃の条件下で、直径2.5cmの繊維強化基材面より10mlの空気が通過するのに要する時間をガーレー秒として測定した。
(2)被膜の最大厚みTpf
強化繊維基材の断面をTEMにて観察し、以下のように測定した。強化繊維基材に含浸している熱可塑性樹脂の厚さ方向において、熱可塑性樹脂(図2中8)の表面(図2中10)からみて、熱可塑性樹脂に埋没している強化繊維のうち最も表面に近いもの(図2中9b−out)と、熱可塑性樹脂の表面からの入り込み厚さが最も大きい部位において、熱可塑性樹脂に埋没して・あるいは接している強化繊維のうち最も表面から離れたもの(図2中9b−in)との厚さ方向の距離をTpfとして測定する。
(3)被膜の平均厚み
強化繊維基材の断面をTEMにて観察し、以下のように測定した。強化繊維基材に含浸している熱可塑性樹脂の厚さ方向において、熱可塑性樹脂(図2中8)の表面(図2中10)からみて、熱可塑性樹脂に埋没している強化繊維のうち最も表面に近いもの(図2中9b−out)と、熱可塑性樹脂(図2中8)の表面(図2中10)との厚さ方向の距離を被膜の平均厚みとして測定する。
(4)ドレープ性
強化繊維基材を幅1cm、長さ100cmに切り出し、評価用サンプルとする。強化繊維基材の長さが足りない場合は、比例配分でサンプルの幅、長さを調節する。図4の測定用台座15の上辺の測定開始点(図4中16)より強化繊維基材17を1cm/秒の速さで長手方向に押し出していく。サンプルの先端が自重で撓み、斜辺(図4中18)に接したときの測定開始点からのサンプルの押し出し量(cm)をドレープ性とする。サンプルの幅を調節した場合は、サンプルの押し出し距離も調節幅に応じて比例配分して算出する。
(5)垂直接着強度
一体化構造部材から、繊維強化複合材料と別の部材が接合している部分より、垂直接着強度評価サンプル(図5)を10mm×10mmの大きさで切り出した。
(6)溶解度パラメータδ(SP値)の決定
本発明において、溶解度パラメータδ(SP値)は、フェダーズ(Fedors)の方法により決定される25℃におけるポリマーの繰り返し単位の値を指す。該方法は文献1、2に記載されている。即ち、求める化合物の構造式において、原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積のデータより次式により決定される。
溶解度パラメータδ(SP値)=(ΣΔei/ΣΔvi)1/2ただし、式中、ΔeiおよびΔviは、それぞれ原子または原子団の蒸発エネルギーおよびモル体積を表す。求める化合物の構造式はIR、NMR、マススペクトルなどの通常の構造分析手法を用いて決定する。
R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14(2),147(1974) 向井淳二及び金城徳幸著「技術者のための実学高分子」 (講談社,1981年10月1日発行)第66〜87頁(7)連続強化繊維基材の目付および厚さ JIS R 7602に記載の測定方法に従い、連続強化繊維基材の単位面積当たりの質量(以下目付と略す)および厚さ測定した。(8)不織布、織物の空隙面積 不織布、織物の表面を光学顕微鏡にて観察する。続いて得られた表面写真を画像処理により、2値化し、繊維部分(図7中25)を白に、それ以外の部分を黒とする。繊維で囲まれ独立した黒い部分(図7中26)の面積を一つの空隙面積とした。空隙面積は100個以上測定し、測定値の和を測定個数で除した値を空隙面積(mm2)とした。(9)隣り合う粒子の間隔 熱可塑樹脂表面形成用連続強化繊維基材(図8中27)の表面を光学顕微鏡にて観察する。続いて得られた表面写真から隣り合う粒子(図8中28)間の長さ(図8中29)を測定し、隣り合う粒子の間隔(mm)とした。隣り合う粒子の間隔は100個以上測定し、測定値の和を測定個数で除した値を隣り合う粒子の間隔(mm)とした。(10)マトリックス樹脂"エピコート(登録商標)"828(ジャパンエポキシレジン社製)90重量部、"ERISYS(登録商標)"GE−20(CVC社製)10重量部、"アンカミン(登録商標)"2049(PTIジャパン社製)32重量部を混合した樹脂を用いた。[実施例1]板状一体化構造部材 (繊維強化複合材料) 東レ(株)製"トレカ(登録商標)織物"CO6343(目付(W)200g/m2、繊維強化基材の厚み(t)0.29mm)を所定の大きさにカットした強化繊維基材を金型内に6枚積層し、最表面に熱可塑性樹脂組成物として東レ(株)製、3元共重合ポリアミド樹脂CM4000(ナイロン6/66/610、融点150℃、溶解度パラメータδ(SP値)13.3)のフィルム(目付60g/m2)を成形体と同様の大きさにカットしたものを重ねて積層し、型締めを行った。次に、金型温度を155℃に加温した後、予め60℃に加温したマトリックス樹脂を樹脂注入装置を用い、注入圧0.2MPaで金型内に注入し、強化繊維基材に含浸させた。成形品厚みは強化繊維の体積含有量が60%となるよう1.1mmに調節した。含浸後、155℃の温度で2時間保持した後、30℃の温度まで降温し、脱型して繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料は厚さ1.1mm、Tpfは30μm、被膜の平均厚みは10μmであった。
上記と同じ繊維強化複合材料を別の部材として使用した。
上記繊維強化複合材料および別の部材を、熱板にて160℃で3分間加熱後、熱可塑性樹脂組成物を有する面同士を接合面として張り合わせ、20MPaの圧力にて2分間保持して一体化し、板状の一体化構造部材とした。得られた一体化構造部材の垂直接着強度の評価を試みたところ、6MPaにおいて、接合部分が剥離するよりも前に試料と治具との接着剤による固定部分が剥離したことから、6MPa以上であると評価された。
[実施例2]板状一体化構造部材
(繊維強化複合材料)
東レ(株)製“トレカ(登録商標)織物”CO6343(目付(W)200g/m2、繊維強化基材の厚み(t)0.29mm)を所定の大きさにカットした強化繊維基材を金型内に6枚積層し、最表面に熱可塑性樹脂組成物として東レ(株)製、3元共重合ポリアミド樹脂CM4000(ナイロン6/66/610、融点150℃、溶解度パラメータδ(SP値)13.3)のフィルム(目付60g/m2)を成形体と同様の大きさにカットしたものを重ねて積層し、型締めを行った。次に、金型温度を155℃に加温して5分間保持した後、予め60℃に加温したマトリックス樹脂を樹脂注入装置を用い、注入圧0.2MPaで金型内に注入し、強化繊維基材に含浸させた。成形品厚みは強化繊維の体積含有量が60%となるよう1.1mmに調節した。含浸後、155℃の温度で2時間保持した後、30℃の温度まで降温し、脱型して繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料は厚さ1.1mm、Tpfは40μm、被膜の平均厚みは10μmであった。
上記と同じ繊維強化複合材料を別の部材として使用した。
上記繊維強化複合材料および別の部材を、熱板にて160℃で3分間加熱後、熱可塑性樹脂組成物を有する面同士を接合面として張り合わせ、20MPaの圧力にて2分間保持して一体化し、板状の一体化構造部材とした。得られた一体化構造部材の垂直接着強度の評価を試みたところ、6MPaにおいて、接合部分が剥離するよりも前に試料と治具との接着剤による固定部分が剥離したことから、6MPa以上であると評価された。
[実施例3]電子機器筐体
(連続強化繊維基材)
東レ(株)製“トレカ(登録商標)織物”CO6343(目付(W)200g/m2、繊維強化基材の厚み(t)0.29mm)を所定の大きさにカットした強化繊維基材1枚に、熱可塑性樹脂として東レ(株)製、3元共重合ポリアミド樹脂CM4000(ナイロン6/66/610、融点150℃、溶解度パラメータδ(SP値)13.3)のフィルム(目付60g/m2)を1枚積層し配置した。続いて160℃の温度で2分間、1MPaの圧力でプレス成形し、片方の表面に熱可塑性樹脂が予め被膜した繊維強化基材を得た。この繊維強化基材のガーレー秒数は1000s、Tpfは50μm、被膜の平均厚みは10μm、ドレープ性は8cmであった。
東レ(株)製“トレカ(登録商標)織物”CO6343(目付(W)200g/m2、繊維強化基材の厚み(t)0.29mm)を所定の大きさにカットした強化繊維基材を金型内に5枚積層し、上記強化繊維基材を、最表面に連続的に含浸した熱可塑性樹脂が配置されるように重ねて積層し、型締めを行った。次に、金型温度を155℃に加温した後、予め60℃に加温したマトリックス樹脂を樹脂注入装置を用い、注入圧0.2MPaで金型内に注入し、強化繊維基材に含浸させた。成形品厚みは強化繊維の体積含有量が60%となるよう1.1mmに調節した。含浸後、155℃の温度で2時間保持した後、30℃の温度まで降温し、脱型して繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料は厚さ1.1mmであった。
上記繊維強化複合材料を射出成形用金型にインサートし、繊維強化複合材料の熱可塑性樹脂を有する面に対して、別の部材として、東レ(株)製長繊維ペレットTLP1146(ポリアミド樹脂マトリックス、炭素繊維含有量20重量%)を射出成形にて成形、一体化し、図9に示すような電子機器筐体とした。射出成形機は日本製鋼所(株)製J350EIIIを使用し、射出成形は、スクリュー回転数60rpm、シリンダー温度280℃、射出速度90mm/sec、射出圧力200MPa、背圧0.5MPa、金型温度55℃で行った。得られた一体化構造部材である電子機器筐体の垂直接着強度の評価を試みたところ、6MPaにおいて、接合部分が剥離するよりも前に試料と治具との接着剤による固定部分が剥離したことから、6MPa以上であると評価された。
[実施例4]板状一体化構造部材
(連続強化繊維基材)
東レ(株)製“トレカ(登録商標)織物”CO6343(目付(W)200g/m2、繊維強化基材の厚み(t)0.29mm)を所定の大きさにカットした強化繊維基材A1枚に、熱可塑性樹脂として東レ(株)製、3元共重合ポリアミド樹脂CM4000(ナイロン6/66/610、融点150℃、溶解度パラメータδ(SP値)13.3)の粒子(平均粒子径200μm)を80g/m2を散布、配置し、連続強化繊維基材Bを得た。続いて160℃の温度で2分間加熱し、熱可塑性樹脂が連続強化繊維基材に融着することで、取り扱い性に優れた連続強化繊維基材C(隣り合う粒子の間隔2mmであった。続いて160℃の温度で2分間、1MPaの圧力でプレス成形し、片方の表面に熱可塑性樹脂が予め被膜した繊維強化基材Dを得た。この繊維強化基材のガーレー秒数は700s、Tpfは70μm、被膜の平均厚みは15μm、ドレープ性は18cmであった。
東レ(株)製“トレカ(登録商標)織物”CO6343(目付(W)200g/m2、繊維強化基材の厚み(t)0.29mm)を所定の大きさにカットした強化繊維基材Aを金型内に5枚積層し、上記強化繊維基材Dを、最表面に連続的に含浸した熱可塑性樹脂が配置されるように重ねて積層し、型締めを行った。次に、金型温度を155℃に加温した後、予め60℃に加温したマトリックス樹脂を樹脂注入装置を用い、注入圧0.2MPaで金型内に注入し、強化繊維基材に含浸させた。成形品厚みは強化繊維の体積含有量が60%となるよう1.1mmに調節した。含浸後、155℃の温度で2時間保持した後、30℃の温度まで降温し、脱型して繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料は厚さ1.1mmであった。
上記と同じ繊維強化複合材料を別の部材として使用した。
上記繊維強化複合材料および別の部材を、熱板にて160℃で3分間加熱後、熱可塑性樹脂組成物を有する面同士を接合面として張り合わせ、20MPaの圧力にて2分間保持して一体化し、板状の一体化構造部材とした。得られた一体化構造部材の垂直接着強度の評価を試みたところ、6MPaにおいて、接合部分が剥離するよりも前に試料と治具との接着剤による固定部分が剥離したことから、6MPa以上であると評価された。
1b:下型
2:キャビティ
3:連続強化繊維基材
4:熱可塑性基材
5:表面
6:被膜を有する連続繊維強化基材
7:連続強化繊維
8:熱可塑性樹脂
9a:強化繊維
9b:強化繊維
9b−out:熱可塑性樹脂8の樹脂に接している一番外側(表面側)の強化繊維
9bーin−max:熱可塑性樹脂8の樹脂に接している一番内側の強化繊維
10:被膜表面
11:繊維強化複合材料
12:別の部材
13:熱硬化性樹脂
14:熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の界面
15:測定用台座
16:測定開始点
17:強化繊維基材
18:測定用台座の斜辺
19:垂直接着強度評価用サンプル
20:繊維強化複合材料
21:別の部材
22:接着面
23a:引張冶具
23b:引張冶具
24a:引張方向矢印
24b:引張方向矢印
25:繊維部分
26:繊維で囲まれ独立した部分
27:連続強化繊維基材
28:熱可塑性樹脂からなる粒子
29:繊維強化複合材料
30:別の部材
Claims (19)
- 連続強化繊維基材の表面の少なくとも一部分に熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性基材を配置する積層工程と、前記熱可塑性基材を溶融し連続強化繊維基材表面に熱可塑性樹脂の被膜を形成させ、同時に熱硬化性樹脂組成物の注入・硬化反応させる硬化工程とを含む繊維強化複合材料の製造方法。
- 連続強化繊維基材の表面の少なくとも一部分に熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性基材を配置する積層工程と、前記熱可塑性基材を溶融させ連続強化繊維基材表面に熱可塑性樹脂の被膜を形成させる予熱工程と、熱硬化性樹脂の注入・硬化反応させる硬化工程とを含む繊維強化複合材料の製造方法。
- 連続強化繊維からなる基材の表面の少なくとも一部分に熱可塑性樹脂が配置されており、成形品表面に熱可塑性樹脂層の形成能を有する複合材料表層用連続強化繊維基材。
- 前記連続強化繊維からなる基材の表面の少なくとも一部分に熱可塑性樹脂が融着されている請求項3記載の複合材料表層用連続強化繊維基材。
- 本明細書内に定義するガーレー秒数が100〜10000sの範囲にある請求項3または4のいずれかに記載の複合材料表層用連続強化繊維基材。
- 連続強化繊維からなる基材の表面の少なくとも一部分に熱可塑性樹脂の被膜が形成されており、成形品表面に熱可塑性樹脂層の形成能を有する複合材料表層用連続強化繊維基材。
- 本明細書内に定義するドレープ性が5〜50cmの範囲である請求項3〜6のいずれかに記載の複合材料表層用連続強化繊維基材。
- 厚さ方向において、前記熱可塑性樹脂の被膜の入り込み面が凸凹をなす請求項6または7のいずれかに記載の複合材料表層用連続強化繊維基材。
- 前記熱可塑性樹脂の被膜の最大厚みTpfが10〜1000μmの範囲である請求項6〜8のいずれかに記載の複合材料表層用連続強化繊維基材。
- 前記熱可塑性樹脂の被膜の平均厚みが0.01〜1000μmである請求項6〜9のいずれかに記載の複合材料表層用連続強化繊維基材。
- 前記連続強化繊維が炭素繊維である請求項3〜10のいずれかに記載の複合材料表層用連続強化繊維基材。
- 前記連続強化繊維基材が織物基材である請求項3〜11のいずれかに記載の複合材料表層用連続強化繊維基材。
- 連続強化繊維からなる基材の表面の少なくとも一部分に熱可塑性樹脂が配置されている複合材料表層用連続強化繊維基材上の熱可塑性樹脂を溶融させ、0.01〜10MPaの圧力を付与して得た請求項6〜12のいずれかに記載の複合材料表層用連続強化繊維基材。
- 請求項3〜13のいずれかに記載の複合材料表層用連続強化繊維基材を、熱可塑性樹脂の配置されてある側が最表面とし、所定枚数の連続強化繊維基材を配置する積層工程と、熱硬化性樹脂の注入及び硬化反応をさせる硬化工程とを含む繊維強化複合材料の製造方法。
- 連続強化繊維からなる基材の表面の少なくとも一部分に熱可塑性樹脂の被膜が形成され、その厚さ方向において、前記熱可塑性樹脂の被膜の入り込み面が凸凹をなしており、かつ、前記熱可塑性樹脂の被膜の最大厚みTpfが10〜1000μmの範囲にある複合材料表層用連続強化繊維基材を用いる請求項1、2または14のいずれかに記載の繊維強化複合材料の製造方法。
- 前記被膜の平均厚みが0.01〜1000μmである複合材料表層用連続強化繊維基材を用いる請求項1、2、14または15のいずれかに記載の繊維強化複合材料の製造方法。
- 連続強化繊維が炭素繊維である複合材料表層用連続強化繊維基材を用いる請求項1、2および14〜16のいずれかに記載の繊維強化複合材料の製造方法。
- 連続強化繊維基材が織物基材である複合材料表層用連続強化繊維基材を用いる請求項1、2および14〜17のいずれかに記載の繊維強化複合材料の製造方法。
- 予熱工程を、0.01〜10MPaの圧力を付与した状態で行う請求項2記載の繊維強化複合材料の製造方法。
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