JP4780209B2 - ＳｉＣ単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法に関係する。

ＳｉＣはＳｉに比べてエネルギーバンドギャップが大きいため、半導体材料等として適した高品位のＳｉＣ単結晶の製造技術が種々提案されている。ＳｉＣ単結晶の製造方法としてはこれまでに多種多様な方法が試行されているが、昇華法と溶液法が現在最も一般的である。昇華法は成長速度は大きいがマイクロパイプ等の欠陥や結晶多形の変態が生じ易いという欠点があり、これに対して成長速度は比較的遅いがこれらの欠点の無い溶液法が有望視されている。

溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、炭素を含む材料（一般には黒鉛）からなる坩堝を用い、この坩堝内で珪素を含む材料が溶融され、坩堝内の珪素を含む融液は融液内部から融液表面へ向けて温度低下する温度勾配を維持され、坩堝下方の高温部から珪素を含む融液（溶媒）内に溶解した炭素は主として融液の対流に乗って上昇し融液表面近傍の低温部に達して過飽和になり、種結晶固定軸の先端に固定した種結晶を、珪素を含む融液に炭素が溶融した溶液表面に接触させて種結晶の下面（溶液接触面）にＳｉＣ単結晶を成長させる方法である。

しかし、溶液成長法で大面積のＳｉＣ結晶を高品位で、かつ高い成長速度で得るには、いまだに種々の技術課題が残っている。

ＳｉＣ高品位化に関する技術課題として、例えば、Materials Science and Engineering, B61-62 (1999) 29-39は、Ｓｉ溶媒とする溶液からのＳｉＣ単結晶の成長の際に、ＳｉＣ結晶内にＳｉのインクルージョン(inclusion)が発生することが記載されている。
インクルージョンとは、ＳｉＣ単結晶内に内在する、ＳｉＣ単結晶とは異なる相の総称である。即ち、ＳｉＣ単結晶内に混入している異相である。代表的なものとしては、ＳｉやＣの小液（ドロップレット）に由来する粒子であるが、その他に、珪化物、炭化物、窒化物、酸化物等も含む。さらに、所定の結晶多形とは異なるＳｉＣ結晶、例えば、６Ｈ-ＳｉＣ単結晶に混入した３Ｃ-ＳｉＣ結晶や、結晶内に閉じこめられたガス（気泡）もインクルージョンである。
このインクルージョンは、形態不安定(morphological instability)と呼ばれる成長界面での不均一面が原因で発生する。この不均一面はマクロステップ構造を有しており、マクロステップ間に入り込んだ、溶媒のＳｉがステップの横方向の成長によって結晶内に閉じこめられたものと考えられる。

結晶内にインクルージョンが存在しない良質のＳｉＣ単結晶の高速での製造が可能なＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを目的として、溶液成長法による炭化珪素単結晶の製造において、坩堝の回転数または回転数および回転方向を周期的に変化させること、いわゆる坩堝加速回転法（ＡＣＲＴ：Accelerated Crucible Rotation Technique）、によって前記融液を攪拌することを特徴とする、炭化珪素単結晶の製造方法が開示されている。（特許文献１）

特開２００６−１１７４４１号

本願発明者が、実際に特許文献１に記載された条件でＳｉＣの単結晶成長を試みたところ、得られた単結晶は成長面の平坦性にばらつきが発生したり、成長速度も期待した程ではなかった。

本願発明者はその原因を究明するために、坩堝内の溶液の流動状態を模擬的に可視化できる装置を開発し、これを用いて流動状態を解析した結果、理想とする中心部の上昇流がうまく得られていないことを発見した（図１参照）。すなわち、種結晶周辺に渦滞留が発生しており、溶解した炭素が効率よく種結晶上に運ばれていない可能性が高いことが判明した。

本発明は、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造において、いわゆる坩堝加速回転法（ＡＣＲＴ：Accelerated Crucible Rotation Technique）の理想的なＡＣＲＴパターンを見いだして、理想的な溶液の流れを実現し、高速成長かつ高品質のＳｉＣ単結晶を成長させる方法を提供することを目的とする。

本発明により以下の（１）〜（２）が提供される。
（１）回転可能な坩堝内の珪素を含む融液中に炭素が溶解した溶液に、回転可能な種結晶固定軸に固定したＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
該種結晶固定軸を回転開始し、所定の遅れ時間（Ｔｄ）後に該坩堝を回転開始し；
その後、該種結晶固定軸と該坩堝の回転を同時に停止し；そして
その後、該種結晶固定軸と該坩堝を所定の停止時間（Ｔｓ）の間停止する、
ことを含む回転・停止周期（サイクル）を繰り返すことを、特徴とする、ＳｉＣ単結晶を成長させる方法。

（２）該回転・停止周期内において、該種結晶固定軸と該坩堝の回転は同一方向であることを特徴とする、（１）に記載の方法。

は、溶液の流れを模擬的に可視化する装置、およびこの装置を用いて可視化した溶液の流れを図式化したものを示す。 は、本発明によるＡＣＲＴパターンの例を示す。 は、単結晶製造装置の概略図を示す。 は、本発明により得られる理想的な対流を図１の装置を用いて可視化したものを示す。 は、本発明（実施例４）により得た、ＳｉＣ結晶の成長表面の写真を示す。 は、比較例４（種結晶固定軸と坩堝が同時に停止せず、坩堝が遅れて停止する条件）のＡＣＲＴパターンを示す。

本発明は、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造において、いわゆる坩堝加速回転法（ＡＣＲＴ：Accelerated Crucible Rotation Technique）を適用することによって、理想的な溶液の流れを実現し、高速成長かつ高品質のＳｉＣ単結晶を成長させる方法である。

ＳｉＣ単結晶の溶液成長法とは、珪素を含む融液（溶媒）中に炭素を溶解させた溶液（以下、「Ｓｉ−Ｃ溶液」と云う）にＳｉＣ種結晶を接触させることでＳｉＣ単結晶を成長する方法である。Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させるＳｉＣ種結晶は、種結晶固定軸の先端に接着されて、種結晶固定軸により引き上げられることにより、Ｓｉ−Ｃ溶液からＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶が成長する。

ＳｉＣ単結晶の溶液成長法としては、炭素を含む材料（一般には黒鉛）からなる坩堝を用い、この坩堝を高周波誘導加熱のような加熱源により加熱し、この坩堝内に供給した珪素を含む材料を溶融することにより、坩堝内に珪素を含む融液を形成し、この珪素を含む融液（溶媒）中に坩堝から供給される炭素を溶解させてＳｉ−Ｃ溶液を形成し、種結晶固定軸の先端に固定したＳｉＣ種結晶をＳｉ−Ｃ溶液表面に接触させて種結晶の下面にＳｉＣ単結晶を成長させる方法が代表的である。本発明において、種結晶をＳｉ−Ｃ溶液表面に接触させることは、種結晶の一部が溶液に浸漬することも含む。

ＡＣＲＴ法とは、単結晶を坩堝中の溶液から成長させる際に、容器となる坩堝の回転数または回転数と回転方向を変える、すなわち加速変化させる方法である。この方法は、SheelとShulz-DuBoisにより提案され（J. Crystal Growth 8 (1971) 304）、それ自体は既知の技術である。坩堝の加速回転により溶液内の攪拌が促進されるが、本発明の方法では、種結晶を固定している種結晶固定軸も、坩堝の回転方向と同じ方向かまたは逆方向に回転させてもよい。種結晶固定軸の回転により、溶液内の攪拌をより一層高めることができる。

本発明では、
該種結晶固定軸を回転開始し、所定の遅れ時間（Ｔｄ）後に該坩堝を回転開始し；
その後、該種結晶固定軸と該坩堝の回転を同時に停止し；そして
その後、該種結晶固定軸と該坩堝を所定の停止時間（Ｔｓ）の間停止する、
ことを含む回転・停止周期を繰り返すことを、特徴とする。

図２を用いて本発明によるＡＣＲＴパターンの例を説明する。種結晶固定軸をまず加速的に回転し、所定時間保持した後０回転まで減速する。その後、種結晶固定軸は次の回転・停止周期開始まで所定時間（Ｔｓ）停止している。坩堝は種結晶固定軸の回転開始より所定時間（Ｔｄ）遅れて回転を開始し、種結晶固定軸と同様に所定時間保持した後０回転まで減速し停止させる、停止時期は種結晶固定軸と同じ時期に停止する。その後、坩堝は次の回転・停止周期開始まで所定時間（Ｔｓ）の間停止している。この回転・停止周期（サイクル）を繰り返す。結晶固定軸および坩堝の回転方向は、前回の回転・停止周期における回転方向と同一方向であってもよいし、回転・停止周期ごとに反転してもよい。（図２では、反転している例を示している。）

所定時間の遅れ時間（Ｔｄ）は、溶液の粘性等に応じて適宜調整することができるが、好ましくは１〜１０秒である。
また、所定の停止時間（Ｔｓ）は、溶液の粘性等に応じて適宜調整することができるが、好ましくは１〜１０秒である。
さらに、回転・停止周期（サイクル）における、回転加速時間、回転保持時間および回転減速時間は、溶液の粘性や回転数等の他のパラメータと関連して適宜調整することができる。好ましくは、回転加速時間、回転保持時間および回転減速時間はいずれも１〜１０秒である。

従来のＡＣＲＴ法では、坩堝と種結晶固定軸とを同期させて回転させている。本発明者は溶液の対流を模擬的に可視化できる装置（図１参照）を用いて、この従来の回転方法によって生じた坩堝内の溶液の流れを解析した結果、理想とする坩堝中心部での上昇流がうまく得られていないことを発見した。坩堝中心部での上昇流がうまく得られていないということは、坩堝内に溶解した炭素が効率的に種結晶上に運ばれないという不利益をもたらす可能性が高い。本発明の種結晶固定軸と該坩堝の回転・停止周期（サイクル）を繰り返すことにより坩堝内の溶液の流れは上昇流の勢いが増し、ＳｉＣ種結晶上に溶解した炭素が効率よく運ばれ、結果としてＳｉＣ単結晶の成長速度が向上し、高品質のＳｉＣ単結晶が得られる。なお、本発明において、高品質のＳｉＣ単結晶であるかどうかは、得られた結晶の平坦性および、溶媒や気泡の巻き込み（インクルージョン）の有無を観察して判断する。

前記回転・停止周期内において、種結晶固定軸と該坩堝の回転は同一方向であることが好ましい。種結晶固定軸と坩堝の回転方向が異なっている場合でも本発明の効果は見られるが、特に同一方向回転のときに理想とする上昇流が得られやすい。

坩堝は、一般的な駆動機構によって回転する。例えばモーター、ベルトコンベア等によって回転する台の上に坩堝を配置して、回転させてもよい。この駆動機構は、任意のＡＣＲＴパターンに対応できるように、適当な回転速度調節機能や反転機能等を有している。

種結晶固定軸も、一般的な駆動機構によって回転する。種結晶固定軸は、種結晶固定部と反対側でモーター等の回転駆動機構と連結することで、回転させてもよい。この駆動機構は、任意のＡＣＲＴパターンに対応できるように、適当な回転速度調節機能や反転機能等を有している。また、種結晶固定軸は、固定した種結晶を坩堝内の溶液に接触させるために、軸方向に昇降する機構も有する。昇降機構としては、一般的な巻き上げ機構等を用いることができる。

本発明により得られる理想的な坩堝内溶液の上昇流が溶解した炭素を効率よく溶液表面に接触した種結晶の結晶成長面に運ぶように、種結晶固定軸は溶液表面の中心およびその付近に降ろされるのが望ましい。

ＳｉＣ種結晶を種結晶固定軸に固定する方法としては、軸先端に溝などを設けて種結晶を嵌め込む機械的な固定する方法でもよい。

種結晶を軸に固定する他の方法として、接着剤を用いて種結晶を軸先端に接着してもよい。種結晶を軸に接着する接着剤は、熱硬化性樹脂であってもよい。熱硬化性樹脂は、一般的に常温においても粘着性を有するものが多く、種結晶を軸先端に接着する作業が容易であり、あるいは適当な硬化温度（一般的に〜２００℃程度）に加温することにより硬化して、接着力を発揮することも接着剤成分として有利である。さらに接着剤の温度を上昇させると、熱硬化性樹脂をはじめとする有機物は炭化する、すなわち熱分解を経て炭素分に富む物質に変化する。炭化率が高いと、高温下でも安定して高い接着強度を維持できる。熱硬化性樹脂としては、たとえば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂などを用いることができる。

本発明で用いる接着剤は、ＳｉＣ粒子および熱硬化性樹脂以外に、必要に応じて、熱硬化性樹脂を溶解する及び／又は分散させる溶媒を用いることができる。溶媒は、例えば熱硬化性樹脂の種類などに応じて有機又は無機溶媒の中から適宜選択する。上記溶媒は、同種又は異種のものを単独又は組み合わせて用いてよい。例えば、上記溶媒は水及び／又はアルコール（例えば、メチルアルコール，エチルアルコール，ｎ−プロピルアルコール，イソプロピルアルコール等）であってもよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

図３のＳｉ−Ｃ溶液成長装置を用いて実施例および比較例の試験を行った。図３において、黒鉛坩堝１が断熱材２で覆われ、その周囲を高周波加熱コイル３が取り巻いている。黒鉛坩堝１内に珪素−クロム−ニッケルを含む原料を供給し、コイル３により加熱溶解し、珪素−クロム−ニッケル系の溶媒４を黒鉛坩堝１内に保持した。珪素−クロム−ニッケル系溶媒４には、黒鉛坩堝１から供給される炭素分が溶解されてＳｉ−Ｃ溶液４が形成される。上方から断熱材２、黒鉛坩堝１の頂部を貫通して延びている種結晶固定軸６の下端に接着固定したＳｉＣ種結晶５がＳｉ−Ｃ溶液４の表層に接触され、Ｓｉ−Ｃ溶液４に接触させたためにＳｉＣ種結晶５の周辺に生じた温度勾配により、ＳｉＣ種結晶５周辺のＳｉ−Ｃ溶液内ではＳｉＣ結晶原料が過飽和な状態となり、ＳｉＣ種結晶５のＳｉ−Ｃ溶液４に接触させた面に、ＳｉＣの結晶成長を進行させた。

結晶成長の間に、坩堝１および種結晶固定軸６を、図２に示すようなＡＣＲＴパターンで回転させた。坩堝１および種結晶固定軸６の回転の加速時間、保持時間、減速時間は全て１０秒とした。回転保持時間には、坩堝１は５ｒｐｍ、種結晶固定軸６は４０ｒｐｍに回転数を保持した。表１に各実施例および比較例において採用したパラメータを示す。

表１には、得られた結晶の成長速度、成長表面の平坦性、インクルージョンの有無についても併記する。成長速度に関して、４００ｍｍ／ｈを超えるものに○、それ未満のものを×とした。と成長表面の平坦性については、得られた結晶を観察して、成長表面の平坦であるかどうかを判断した。インクルージョンの有無については、得られた結晶を観察して、インクルージョンが認められないものを○とし、インクルージョンが認められるものは×と判断した。

回転する容器（坩堝）内の流体では、容器の底における粘着の条件(流体が壁の速度と一致すること)のために上層の流体と底の間に形成される大きな速度勾配をもつ層、いわゆるエクマン層が生じる。エクマン層内ではコリオリ力の効果のために壁から離れるに従って流速の向きがらせん状に変わり、すなわち渦流が形成され、鉛直方向への流れも生じる。
坩堝中心部の上昇流を維持させて、高速成長且つ高品質の結晶を得るためには、坩堝の減速・停止によりエクマン層を形成して、上昇流を生じ、その後に種結晶固定軸だけを回転させて上昇流を加速させる回転パターンが有効と考えられる。
サイクル途中で坩堝および種結晶固定軸の回転を止めることで上昇流の流量が多くなることが解析で確認されたが、実際の結晶成長実験で成長速度が向上することからも前記流量が多くなっていることを裏付けている。（例えば回転停止から次の回転開始までの停止時間（Ｔｓ）を変化させた比較例２、実施例１、実施例２等の成長速度を参照。）

実験の結果、実施例４のＴｓ：１０秒 Ｔｄ：５秒 の条件が最も高速成長に寄与していた。
実施例４に示す結晶の表面写真を図５に示す。周囲と一部に溶液の残渣が見られるが、平坦な成長表面が確認できた。また、６００μm/hを超える成長速度も得られた。

Ｔｓ、Ｔｄどちらも０秒、あるいはどちらかが０秒のとき（比較例１〜３）は平坦成長は確保できるが、成長速度が極端に低下した。

比較例４では極端に成長速度が低下した。溶液の流れを模擬的に可視化する装置で観察する限り、この条件（図６参照）では種結晶固定軸が停止した後も坩堝が回転しており、種結晶固定軸で冷やされた低温流体が下降する。 その後，坩堝が停止するのでエクマン流により上昇流が生じる．しかし、既に生じている下降流れの慣性があるため、強い上昇流になり得なかった。同じ現象が実際の成長中にも起きていると推測される。

１． 黒鉛坩堝
２． 断熱材
３． 高周波コイル
４． 融液（溶媒）または溶液
５． 種結晶
６． 種結晶固定軸

Claims (2)

1. 回転可能な坩堝内の珪素を含む融液中に炭素が溶解した溶液に、回転可能な種結晶固定軸に固定したＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
   該種結晶固定軸を回転開始し、所定の遅れ時間（Ｔｄ）後に該坩堝を回転開始し；
   その後、該種結晶固定軸と該坩堝の回転を同時に停止し；そして
   その後、該種結晶固定軸と該坩堝を所定の停止時間（Ｔｓ）の間停止する、
   ことを含む回転・停止周期を繰り返すことを、特徴とする、ＳｉＣ単結晶を成長させる方法。
2. 該回転・停止周期内で、該種結晶固定軸と該坩堝の回転は同一方向であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。