JP4781541B2

JP4781541B2 - 粘着剤組成物及び粘着シート

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Publication number: JP4781541B2
Application number: JP2001028025A
Authority: JP
Inventors: 圭治林; 信一高田; 高輝大山; 由樹小林
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2001-02-05
Filing date: 2001-02-05
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2021-02-05
Also published as: JP2002226814A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、粘着剤組成物および粘着シートに関する。本発明の粘着シートは、特に表面保護シートや電子部品用仮止め粘着シート等の再剥離性を有する粘着シートとして有用である。さらに詳しくは塗装した金属板、アルミサッシ、樹脂板、化粧鋼板、塩化ビニルラミネート鋼板、ガラス板等を運搬、加工、養生する際に、その表面保護のために貼り付けられる等の用途を有する表面保護シートとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
表面保護シートに必要な特性としては、被着体に貼り付けた後に保護シートの浮きや剥がれがなく、剥離除去に際して粘着剤が被着体へ残留しないことが要求される。特に、被着体に貼り付けてから剥離するまでの間に、高温下や屋外暴露等の過酷な条件下におかれる場合には、上記の特性にもより一層高度なものが求められる。
【０００３】
このため、従来、一般に用いられてきた表面保護シートの粘着剤層を形成する粘着剤としては、アクリル系共重合体を、粘着性を失わない程度に、イソシアネート化合物やメチロール化合物で架橋三次元化して凝集力を高めたものや、天然ゴムまたは変性天然ゴムに適量の粘着付与剤等を配合したものが使用されている。
【０００４】
このような粘着剤層を有する表面保護シートは、屋内での使用に関しては特に問題はない。しかしながら、粘着剤が、天然ゴムや変性天然ゴムを主成分としたり、粘着付与剤等を配合した組成物である場合には、当該粘着剤が不飽和二重結合を有する成分によって構成されているために、屋外暴露された場合に紫外線により前記成分の分子切断が引き起こされ、表面保護フィルムを剥離する際に被着体に粘着剤が残留する場合があった。そのため、耐候性の良好な表面保護シートが望まれていた。
【０００５】
上記問題点を解決するために、特公平６−８９３１２号公報、特公平５−７４６２７号公報において、基材フィルム上に、水添されたスチレン系Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックポリマーにより粘着剤層を形成した耐候性に優れた表面保護用シートが開示されている。前記水添されたスチレン系Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックポリマーを粘着剤層とする表面保護用シートは、これを表面が荒れた（粗面）金属板や樹脂板等の被着体に貼り付ける場合には問題が発生しないが、鏡面処理された金属板や極性の高いアクリル樹脂板、ポリカーボネイト樹脂板やアクリル系、ポリエステル系の塗装鋼板等に貼付した場合には剥離不良を引き起こすなどの問題が発生する場合があった。特に、ポリスチレンのような芳香族を主成分とするような塗料を塗布した塗装鋼板において前記問題が発生する場合があった。また、塗料中に存在する極性成分が粘着剤層に物質移行し、塗装鋼板の表面を変形させるなどの問題が発生する場合があった。
【０００６】
また、特開平６−１９５８号公報において、スチレン系Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックポリマーに、ポリエチレンイミンと燐酸エステル系界面活性剤を添加した接着上昇性のない表面保護フィルムが開示されている。しかし、この表面保護フィルムは剥離成分である燐酸エステル系界面活性剤などが塗装鋼板を汚染するなどの問題があった。さらにスチレン系Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックポリマーは、スチレンドメインによる疑架橋構造を有しているために応力緩和性に乏しい。そのため、塗装鋼板等に貼付した場合にはフィルムの貼付跡による段差が塗装鋼板の表面に発生しやすいなどの問題が発生する場合があった。
【０００７】
また、特開平７−２５８６１７号公報、特開平８−１５７７９１号公報において、接着強度の経時変化に優れた表面保護フィルムとして、基材フィルム上にエチレン／α−オレフィン共重合体を積層した表面保護フィルムが開示されている。しかしながら、これらの保護フィルムは加温加圧条件において接着しなければならないことや、経時での接着性は安定している一方で常温での初期接着強さが０．５Ｎ／２５ｍｍ以下であるため、貼付された後に輸送される場合やビル用外装パネルなど屋外に完成まで貼付されるものは発生する風等によって剥離してしまい、保護機能を満たさないなどの問題が発生する場合があった。特に、これらの保護フィルムを、表面が荒れた（粗面）金属板やエンボス加工が施された塗装鋼板、樹脂鋼板などに貼付する場合にはこの接着強さの低さが問題とされる場合があった。
【０００８】
さらに特開平７−２３３３５４号公報、特開平１１−２１５１９号公報において粘着剤層にα−オレフィン共重合体を用いた良好な接着性を示す表面保護フィルムが開示されている。しかしながら、これらの表面保護フィルムのなかで、良好な接着強さが得られるものは粘着剤層中にＳＥＢＳやＳＥＰＳといったスチレン系Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックポリマーを含有しているものであり、これらは前記ブロックポリマー中のスチレンブロックの影響から長期の保存下では剥離不良や物質の移行の問題がある。さらにα−オレフィン共重合体と水添されたスチレン系Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックポリマーの混合系により形成される粘着剤層は、製造当初においては粘着剤が機械的に混練されているために各々のポリマーは微分散しているものの、屋外に長期高温下で放置される場合などでは経時的に微分散状態は破壊、そして相分離し、糊残りを発生する場合があった。また、これらに使用されているα−オレフィン共重合体は結晶部分を有しているために、応力緩和性に劣る欠点があり、塗装鋼板等の表面にフィルム貼付跡が発生しやすい。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、初期接着性および屋外暴露後や高温保存後における経時においても剥離性を満足しうる良好な接着性を有し、かつ良好な応力緩和性を有する粘着剤層を形成しうる粘着剤を提供することを目的とする。さらには、当該粘着剤からなる粘着剤層が、基材の少なくとも片面に形成されている粘着シートを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示す粘着剤を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（Ａ）プロピレン、炭素数４〜１２のα−オレフィンおよびエチレンを共重合成分として含むプロピレン系共重合体、ならびに、
（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、結晶性オレフィンブロックを有するＣ−Ｂ−Ｃ型熱可塑性エラストマー（Ｂは共役ジエン重合体ブロック、Ｃは結晶性ポリオレフィンブロックを表す）の水素添加物、ホモポリプロピレン、エチレン／α−オレフィン二元共重合体、プロピレン／α−オレフィン二元共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンおよび線状（リニア）低密度ポリエチレンから選択されるいずれか少なくとも１種以上の樹脂、を含有してなることを特徴とする粘着剤組成物、に関する。
【００１２】
上記本発明者らは、塗装鋼板等への剥離不良や被着体成分の粘着剤層への物質移行がブロックポリマーのスチレンブロック部分の影響によるものであることを解明し、粘着剤として、スチレンブロックを含有しないα−オレフィン系共重合体を検討した。さらに、本発明者らの検討により、塗装鋼板表面に現れるフィルム貼付跡の発生は、基材フィルムの貼付時にできる皺や気泡によるものであることを究明し、その時に発生する基材の応力が粘着剤層を介して塗装鋼板表面に伝達し、フィルム貼付跡となって現れることが判明した。そのため、基材の応力の伝達を緩和できるような粘着剤層、すなわち、応力緩和性に優れた粘着剤がこのフィルム貼付跡を軽減できることを究明し、粘着剤として、前記（Ａ）プロピレン系共重合体を見出したものである。
【００１３】
前記プロピレン、炭素数４〜１２のα−オレフィンおよびエチレンを共重合成分として含むプロピレン系共重合体を含有してなる粘着剤は、良好な初期接着性を有し、また金属板、塗装鋼板に対して、接着上昇性を抑制することができ経時後における良好な剥離性を有する。また、前記プロピレン系共重合体は、結晶部分を実質的に有しないため、応力緩和性に優れており、基材より発生する応力を粘着剤層にて緩和し、塗装鋼板等に対してもフィルム貼付跡を発生しない。また、前記プロピレン系共重合体は、凝集力がよく、高温下に放置した場合にも良好に剥離することができる。
【００１４】
また上記本発明の粘着剤組成物は、上記特定構成の（Ａ）プロピレン系共重合体に加えて、（Ｂ）樹脂成分を添加することによって溶融粘度を低下させて、押出し時の成膜性を向上させており、押出し成形困難な（Ａ）プロピレン系共重合体を用いた場合にも、基材層と粘着剤層とを共押出法にて粘着シートを製造することができる。また、同時に前記（Ｂ）樹脂成分は、使用温度領域内では凝集力に優れているために、高温下における（Ａ）プロピレン系共重合体の凝集力低下も抑制することができる。また、（Ａ）プロピレン系共重合体は、前記（Ｂ）樹脂に対して良好に微分散するようにモノマ−組成を調整すことにより経時でも安定し、糊残りも発生しない。
【００１５】
前記粘着剤組成物において、（Ａ）プロピレン系共重合体６０〜９９重量％、および（Ｂ）樹脂１〜４０重量％を含有してなることが好ましい。
【００１６】
粘着剤組成物は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量中、（Ｂ）成分の含有量が１重量％以上の場合に、良好な成膜性向上効果や凝集性の向上効果を有する。一方、４０重量％以下に調整することによって接着性の低下による剥がれや応力緩和性の低下によるフィルム貼付跡等がなく良好である。前記（Ｂ）成分の含有量は、より好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。なお、前記（Ａ）成分の好ましい含有量は、より好ましくは７０〜９５重量％、さらに好ましくは、８０〜９０重量％である。
【００１７】
前記粘着剤組成物において、（Ａ）プロピレン系共重合体が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での０〜２００℃の温度範囲における測定において、１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有さないものであることが好ましい。
【００１８】
（Ａ）プロピレン系共重合体の前記吸熱ピークが、１Ｊ／ｇ以上を有しないものが、応力緩和性の点で好ましい。特に、０．５Ｊ／ｇ以上の前記吸熱ピークを有さないものが好ましい。
【００１９】
なお、（Ａ）プロピレン系共重合体が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での０℃〜２００℃の温度範囲における測定において、１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有さないものであるとは、実施例で示す方法（条件）で（Ａ）プロピレン系共重合体のＤＳＣ分析を行った場合に、０℃〜２００℃の温度範囲において、結晶の融解に基づくと考えられる１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークが確認されないことを言う。
【００２０】
また前記粘着剤組成物において、（Ａ）プロピレン系共重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法におけるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、４．０×１０⁵ 〜１２．０×１０⁵ 、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５、かつＪＩＳ−Ｋ６３０１におけるＪＩＳＡ硬度が２０〜５０であることが好ましい。
【００２１】
（Ａ）プロピレン系共重合体の重量平均分子量については、特に限定されるものではないが、ＧＰＣ法におけるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４．０×１０⁵ 〜１２．０×１０⁵ 、より好ましくは５．０×１０⁵ 〜１１．０×１０⁵ 、さらに好ましくは６．０×１０⁵ 〜１１．０×１０⁵ 、特に好ましくは７．０×１０⁵ 〜１０．０×１０⁵ 程度のものである。重量平均分子量が４．０×１０⁵ 以上のものは凝集力が良好であり、糊残りなく良好に剥離を行うことができる。また、１２．０×１０⁵ 以下のものは、プロピレン系共重合体を含む粘着剤組成物を押出し成形する場合の成形性が良好である。
【００２２】
また、プロピレン系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、1 ．5 〜3 ．5 、より好ましくは1 ．5 〜3 ．0 が好適である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下の場合に、生成した低分子量成分等が剥離不良を引き起こしたり、高分子量成分が粘着剤層中に異物となって存在し、外観不良の原因になったりすることを抑制できる。
【００２３】
また、プロピレン系共重合体のＪＩＳ−Ｋ６３０１におけるＪＩＳＡ硬度は、特に限定されないが２０〜５０が好ましく、より好ましくは２２〜４０、さらに好ましくは２５〜３８である。ＪＩＳＡ硬度が前記範囲のものは柔らかく、フィルム貼付跡の点が良好である。
【００２４】
また、前記粘着剤組成物は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃）におけるＭＦＲが０. １〜２０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
【００２５】
押出し加工性の点から粘着剤組成物は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃）におけるＭＦＲが０. １〜２０ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。ＭＦＲは、より好ましくは０. ２〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０. ３〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが０. １ｇ／１０ｍｉｎ以上の粘着剤組成物が押出し可能で安定した厚み精度を得るうえで好ましい。また、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下のものがインフレーション成形等を行ううえで好ましい。
【００２６】
さらに、本発明は、前記粘着剤からなる粘着剤層が、基材の少なくとも片面に形成されている粘着シート、に関する。前記粘着シートは、前記粘着剤組成物からなる粘着剤層と、熱可塑性樹脂からなる基材層とが共押出し成形により形成する方法を採用できる。かかる粘着シートは、表面保護用途に使用される表面保護粘着シートとして有用である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の粘着剤組成物に用いられる（Ａ）プロピレン共重合体は、プロピレン、炭素数４〜１２のα−オレフィンおよびエチレンを共重合成分として含む共重合体である。
【００２８】
炭素数４〜１２のα−オレフィンの具体例としては、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−1 、オクテン−1 、ノネン−1 、デセン−1 、ドデセン−1 、4 −メチル−ペンテン−1 、4 −メチル−へキセン−1 等が挙げられるが、本発明のα−オレフィンは上記化合物に限定されるものではない。これらの中でもブテン−1 、ヘキセン−1 、オクテン−1 が好ましい。これら炭素数４〜１２のα−オレフィンは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２９】
（Ａ）プロピレン共重合体を構成する各成分の割合は特に制限されず、用途に応じて適宜に調整する。たとえば、粘着シートを表面保護用途に用いる場合には、良好な接着性および再剥離性を得るために、（Ａ）プロピレン系共重合体中のプロピレンの含有量がモノマー組成の重量比で４０〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは６０〜９０重量％、特に７６〜８５重量％であることが好ましい。この場合、プロピレン共重合体中のプロピレン以外のモノマー成分である前記α−オレフィンとエチレンの割合は、モノマー組成の重量比で、α−オレフィン：エチレン＝１：１〜４０：１、さらには２：１〜３０：１とするのが、低温接着性の点で好ましい。
【００３０】
また、粘着シートを電子部品のキャリア用途等に用いる場合には、良好な濡れ性および軽剥離性を得るために、（Ａ）プロピレン系共重合体中のプロピレンの含有量がモノマー組成の重量比で１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量％、特に３〜２０重量％であることが好ましい。この場合、プロピレン共重合体中のプロピレン以外のモノマー成分である前記α−オレフィンとエチレンの割合は、モノマー組成の重量比で、α−オレフィン：エチレン＝１：１〜１：２０、さらには１：２〜１：１０とするのが、軽剥離性の点で好ましい。
【００３１】
（Ａ）プロピレン系共重合体の重合法は特に制限されず、前記プロピレン、炭素数４〜１２のα−オレフィンおよびエチレンを溶液重合、スラリー重合、気相重合により得ることができる。より具体的には、たとえば、特開平１１−８０２３３号公報に記載の触媒等を用いることによって重合することができる。得られる（Ａ）プロピレン系共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での吸熱ピークが前記範囲のもの、また重合平均分子量、分子量分布、ＪＩＳＡ硬度が前記範囲のものが好ましい。さらには（Ａ）プロピレン系共重合体は、プロピレンやα−オレフィンの配向がアタクチック構造であることが好ましい。
【００３２】
本発明の粘着剤組成物は、前記（Ａ）プロピレン系共重合体に加えて、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、、結晶性オレフィンブロックを有するＣ−Ｂ−Ｃ型熱可塑性エラストマー（Ｂは共役ジエン重合体ブロック、Ｃは結晶性ポリオレフィンブロックを表す）の水素添加物、ホモポリプロピレン、エチレン／α−オレフィン二元共重合体、プロピレン／α−オレフィン二元共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンおよび線状（リニア）低密度ポリエチレンから選択されるいずれか少なくとも１種以上の樹脂を含有する。
【００３３】
前記（Ｂ）樹脂のＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃）におけるＭＦＲは特に制限されないが、成膜性向上の観点から１〜３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、さらに３〜２０ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。
【００３４】
前記（Ｂ）樹脂の一つである、エチレン−酢酸ビニル共重合体に関しては、高温下での粘着剤層の凝集力低下や酢酸ビニル基の導入による剥離不良の観点から酢酸ビニル含量が５〜４２重量％のものが好ましく、さらには５〜２５重量％のものが好ましい。酢酸ビニル含量が４２重量％を超えるとと夏場等の高温下では凝集力に乏しく、エチレン−酢酸ビニル共重合体が糊残りの原因になる場合がある。
【００３５】
また、エチレン／α−オレフィン二元共重合体としては、エチレン成分とプロピレン、ブテン−1 、ぺンテン−1 、ヘキセン−1 、ヘプテン−1 、オクテン−1 等のα−オレフィン成分からなるエチレン／α−オレフィン二元共重合体が挙げられる。なかでもエチレン−プロピレンのブロック共重合体やランダム共重合体が好ましい。プロピレン／α−オレフィン二元共重合体としては、プロピレン成分とブテン−1 、ぺンテン−1 、ヘキセン−1 、ヘプテン−1 、オクテン−1 等のα−オレフィン成分からなるプロピレン／α−オレフィン二元共重合体が挙げられる。これらエチレン／α−オレフィン二元共重合体やプロピレン／α−オレフイン二元共重合体としては、具体的には日本ポリケム社製の商品名「ノバテックＰＰ」、出光石油化学社製の商品名「モアテック」、ダウ・ケミカル社製の商品名「アフィニティー」、三井化学社製の商品名「タフマー」等が入手可能である。
【００３６】
また、Ｃ−Ｂ−Ｃ型熱可塑性エラストマーの水素添加物は、粘着剤組成物の成膜性を向上させる効果だけでなく、（Ａ）プロピレン系共重合体と、（Ｂ）成分を構成するＣ−Ｂ−Ｃ型熱可塑性エラストマーの水素添加物以外の他の樹脂との相溶化剤として用いることもできる。
【００３７】
ここでＣ−Ｂ−Ｃ型熱可塑性エラストマーの水素添加物としては、結晶性オレフィン−エチレン−ブチレン−結晶性オレフィンブロック共重合体（ＣＥＢＣ）や結晶性オレフィン−エチレン−プロピレン−結晶性オレフィンブロック共重合体（ＣＥＰＣ）等が挙げられる。より具体的には、ＣＥＢＣのＣブロックとしては1 ，2 −ビニル構造が２５重量％以下に制御されたポリブタジエンブロックであり、Ｂブロックとしては1 ，2 −ビニル構造が２５〜９５重量％に制御されたポリブタジエンブロックが好ましく、ＣＥＰＣのＣブロックとしては1 ，2 −ビニル構造が２０重量％以下に制御されたポリブタジエンブロックであり、Ｂブロックとしては1 ，4 −ビニル構造が４０〜９９重量％に制御されたポリイソプレンブロックが好ましく挙げられる。具体的には、ＪＳＲ社製の商品名「ダイナロン６２００Ｐ」等が入手可能である。なお、相溶化剤の目的でＣ−Ｂ−Ｃ型熱可塑性エラストマーの水素添加物を添加する場合には（Ａ）プロピレン系共重合体と、Ｃ−Ｂ−Ｃ型熱可塑性エラストマーの水素添加物以外の（Ｂ）成分からなる混合物１００重量部に対し、３０重量部以下とするのが好ましい。さらに好ましくは１〜２０重量部である。含有量が３０重量部を超えると接着性が低下し、剥がれ等の原因となりうる。
【００３８】
本発明の粘着剤組成物は、前記（Ａ）プロピレン系共重合体および前記（Ｂ）樹脂を含有してなる。（Ａ）プロピレン系共重合体および前記（Ｂ）樹脂の配合割合は前記割合となるように調整し、また粘着剤組成物のＡＳＴＭＤ１２３８におけるＭＦＲは前記範囲に調整するのが好ましい。本発明の粘着剤組成物は、前記（Ａ）プロピレン系共重合体および前記（Ｂ）樹脂の合計が、粘着剤組成物中において７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含有してなるが、さらに以下の成分を配合することができる。
【００３９】
たとえば、接着性の向上を目的として、本発明の目的を損なわない範囲で、スチレン−エチレン・ブチレン共重合体−スチレン（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレン・プロピレン共重合体−スチレン（ＳＥＰＳ）のような水添スチレン系Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックポリマー、スチレン−エチレン・ブチレン共重合体（ＳＥＢ）やスチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）のような水添スチレン系Ａ−Ｂ型ブロックポリマー、スチレン−エチレン・ブチレン共重合体−オレフィン結晶ブロックポリマー（ＳＥＢＣ）のような水添スチレン系Ａ−Ｂ−Ｃ型ブロックポリマー、スチレンとジエン系炭化水素とからなるランダム共重合体の水素添加物などを添加することができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を併用することができる。これらスチレン成分を有するブロックポリマーの使用割合は適宜に決定しうるが、使用割合が多くなると、接着上昇性、物質移行性、応力緩和性へ影響を及ぼすことから、（Ａ）プロピレン系共重合体および前記（Ｂ）樹脂の合計１００重量部に対し０〜４０重量部が好ましく、さらに好ましくは０〜２０重量部、さらには０〜１０重量部が好ましい。４０重量部を超えると応力緩和性が損なわれたり、スチレン成分の影響による剥離不良が発生しやすくなる。
【００４０】
また、本発明の粘着剤組成物には、粘着特性の制御等を目的に必要に応じて、例えばシリコーン系ポリマー、アクリル系共重合体、界面活性剤、軟化剤、粘着付与剤や老化防止剤やヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、その他例えば酸化カルシウムや酸化マグネシウム、シリカや酸化亜鉛、酸化チタンの如き充填剤や顔料などの適宜な添加剤を配合することができる。また、それ以外に粘着性の制御や汚染防止等の目的で粘着剤層の表面にコロナ処理、紫外線処理等の適切な表面改質処理を施すこともできる。
【００４１】
軟化剤の配合は通例、接着力の向上に有効である。軟化剤としては、例えば低分子量のポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンやそれらの誘導体を用いることができる。誘導体の例としては片末端もしくは両末端にＯＨ基やＣＯＯＨ基を持つものであり、水添ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンモノオール、水添ポリイソプレンジオール、水添ポリイソプレンモノオールなどがあげられる。特に、被着体に対する接着性の向上を抑制する目的から、水添ポリブタジエンや水添イソプレン等のジエン系ポリマーの水添物やオレフィン系軟化剤等が好ましい。具体的には（株）クラレ製商品名「クラプレンＬＩＲ−２００」等が入手可能である。これらは適宜なものを１種または２種以上を用いることができ、その配合量は適宣に設定することができるが、（Ａ）プロピレン系共重合体および前記（Ｂ）樹脂の合計１００重量部に対し、５０重量部以下とするのが好ましく、さらには４０重量部以下、特に５〜２０重量部がより好ましい。配合量が５０重量部を超えると高温や屋外暴露時での糊残りが顕著となる。また、軟化剤の分子量は適宣に設定することができるが、数平均分子量が５０００〜１０万程度、特に１万〜５万のものが好ましい。分子量が５０００以下であると被着体への物質移行や重剥離化等の原因となり、１０万以上では接着力の向上効果に乏しい。
【００４２】
他方、粘着付与剤の配合も通例、接着力の向上に有効であり、その配合量は凝集力の低下による糊残り問題の発生を回避した接着力の向上などの点より、（Ａ）プロピレン系共重合体および前記（Ｂ）樹脂の合計１００重量部に対し、５０重量部以下とするのが好ましく、さらには３０重量部以下、特に５〜２０重量部とするのがより好ましい。粘着付与剤としては、例えば脂肪族系や芳香族系、脂肪族・芳香族共重合体系や脂環式系等の石油系樹脂、クマロンインデン系樹脂やテルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂や重合ロジン系樹脂、（アルキル）フェノール系樹脂やキシレン系樹脂、あるいはそれらの水添系樹脂などの粘着剤で公知のものを適宜に選択し、その１種または２種以上用いることができる。剥離性や耐候性などの点から水添された粘着付与剤が好ましい。また、粘着付与剤とオレフィン樹脂とのブレンド物も市販されており、これらを使用しても構わない。
【００４３】
粘着剤層を付設する基材としては、特に限定されないが、たとえば、ポリエステル、ポリアミド、単独系（ホモポリプロピレン）やエチレン成分を共重合成分とするブロック系、ランダム系等のプロピレン系ポリマー、低密度や高密度やリニア低密度、超低密度等のエチレン系ポリマー、エチレン・プロピレン共重合体などのオレフイン系ポリマーの１種または2 種以上を用いてなる各種プラスチックフィルム、紙、金属フィルム、不織布等が用いられる。基材にプラスチックフィルムを使用する場合には、劣化防止等を目的に、例えば酸化防止剤や紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤等の光安定剤や帯電防止剤、その他、例えばカーボンブラック、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタンの如き充填剤や顔料等の適宜な添加剤も配合することができる。基材層の厚さは５〜３００μｍ程度であり、好ましくは２０〜１５０μｍであるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
また、耐候性向上の観点から基材層に、特に酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤等を添加することができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤などの公知の酸化防止剤を使用することができ、その配合割合は、基材層のベース樹脂（基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である）１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、より好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部程度とされる。また、紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤など公知の紫外線吸収剤を使用することができ、その配合割合は、基材層のベース樹脂１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、より好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは０．１〜１重量部程度とされる。また、光安定剤としてはヒンダードアミン系光安定剤やベンゾエート系光安定剤など公知の光安定剤を使用することができ、基材層のベース樹脂１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、より好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは０．１〜１重量部程度とされる。これらの添加剤は併用することもできる。
【００４５】
また、無機系の充填剤を添加することも耐候性を向上させる手法の１つとして挙げられ、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛等が好ましく用いられる。配合割合は基材層のベース樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部程度とされる。なお、粘着剤層を付設する基材の紫外線透過率としては、波長３６５ｎｍにおける透過率が５％以下、特に１％以下にすることが好ましい。
【００４６】
粘着剤層の形成は、たとえば、粘着剤の溶剤による溶液や熱溶融液を基材に塗布する方法や、それに準じセパレータ状に塗布、形成した粘着剤層を移着する方法、粘着剤層形成材を支持基材上に押出し形成塗布する方法、基材と粘着剤層を二層または多層にて押出しする方法、基材上に粘着剤層を単層ラミネートする方法またはラミネート層とともに粘着剤層を二層ラミネートする方法、粘着剤層とフィルムやラミネート層等の支持基材形成材とを二層または多層ラミネートする方法などの、公知の粘着シートの製造方法に準じて行うことができる。これら粘着シートの製造方法のなかでも、熱可塑性樹脂からなる基材層とともに粘着剤層を、インフレーション法やＴダイ法による二層又は多層による共押出し成形する方法が、生産性及びコストの点から好ましく用いうる。
【００４７】
形成する粘着剤層の厚さは接着力などに応じて適宜に決定される。一般には３〜５０μｍ、さらには５〜４０μｍ、特に７〜３５μｍとするのが好ましい。粘着剤層は必要に応じて、実用に供されるまでの間、セパレ−タなどを仮着して保護することもできる。
【００４８】
なお、支持基材の粘着剤層を付設しない面に対しては、巻戻しが容易な巻回体の形成などを目的として、例えば基材層に、脂肪酸アミドやポリエチレンイミン等を添加して離型処理を行ったり、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系などの適宜な剥離剤からなるコート層を設けることもできる。
【００４９】
本発明の粘着シートは再剥離性や仮貼り性を要求される用途に好ましく使用することができ、特に金属板や塗装した金属板，アルミサッシ、樹脂板や化粧鋼板、塩化ビニルラミネート鋼板、ガラス板等を運搬、加工、養生する際に、その表面保護のために貼り付けられる等の用途を有する表面保護シートや家庭電化製品の部品を仮止めする粘着シート、電子部品等の製造時の簡素化を目的とした粘着シート等の再剥離性を有する粘着シートとして好適に使用することができる。
【００５０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【００５１】
（プロピレン共重合体）
使用した（Ａ）プロピレン系共重合体の特性値を表１に示す。
【００５２】
【表１】

表１中、Ｐ：Ｂ：Ｅはプロピレン：ブテン−１：エチレンを示す。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法（カラム：東ソー製，ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）×２、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により、ＪＩＳＡはＪＩＳ−Ｋ６３０１により測定した値である。
【００５３】
また、上記プロピレン系共重合体（１）のＤＳＣチャートを図１に、プロピレン系共重合体（２）のＤＳＣチャートを図２にそれぞれ示す。プロピレン系共重合体（１）、（２）はいずれも、０℃〜２００℃における１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークは有していない。融点、融解熱は認められなかった。なお、ＤＳＣチャートは、示差走査熱量計（装置名ＤＳＣ；セイコーインスツルメンツ製ＤＳＣ２０００）を用い、測定条件として、温度；−４０〜２００℃、雰囲気ガス；窒素（２００ｍｌ／分）、昇温速度；１０℃／分にて測定したものである。測定時の昇温及び降温過程は１０℃／分で行った。
【００５４】
実施例１
粘着剤層の形成材としてプロピレン系共重合体（１）８０重量部とエチレン／酢酸ビニル共重合体（東ソー社製，ウルトラセン６３３）２０重量部からなる混合物１００重量部に対して水添系石油樹脂（荒川化学社製，アルコンＰ−１２５）を２０重量部添加した粘着剤組成物を用い、基材層の形成材として低密度ポリエチレン（東ソー社製，ペトロセン１７２）を用い、それぞれをインフレーション成形法により共押出し、表面保護用シートを得た。なお、粘着剤層の厚さは２０μｍ、基材層の厚さは６０μｍとなるように調整した。
【００５５】
実施例２
実施例１において、粘着剤層の形成材として、プロピレン系共重合体（１）８０重量部と直鎖状低密度ポリエチレン（出光石油化学社製，出光ＬＬ１０１４Ｇ）２０重量部からなる粘着剤組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして表面保護用シートを得た。ただし、粘着剤層の厚さは１５μｍ、基材層の厚さは５０μｍとした。
【００５６】
実施例３
粘着剤層の形成材として、プロピレン系共重合体（１）９０重量部とランダムポリプロピレン（出光石油化学社製，Ｆ−７４４ＮＰ）１０重量部からなる混合物１００重量部に対して水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製，クリアロンＰ−１０５）１０重量部を添加した粘着剤組成物を用い、基材層の形成材として、低密度ポリエチレン（東ソー社製，ペトロセン１７２）１００重量部に対して脂肪酸アマイド０．７重量部を添加した表層形成材とポリプロピレン（住友化学工業社製，ノーブレンＡＤ５７１）１００重量部に対して紫外線吸収剤０．３重量部（チバスペシャリティケミカルズ社製，チヌビン）、光安定剤０．２2 重量部（チバスペシャリティケミカルズ社製，キマソーブ）および表面が無機処理されたルチル形酸化チタン１５重量部添加された中間層形成材を用い、それぞれをＴダイ成形法により三層にて共押出し、表面保護用シートを得た。なお、粘着剤層の厚さは１５μｍ、中間基材層の厚さは３０μｍ、表層基材層の厚さは１５μｍとなるように調整した。
【００５７】
実施例４
実施例１において、粘着剤層の形成材として、プロピレン系共重合体（２）９０重量部とプロピレン／α−オレフィン共重合体（三井化学社製，タフマ−ＸＲ１０７Ｌ）１０重量部からなる混合物１００重量部に対して水添系石油樹脂（荒川化学社製，アルコンＰ−１２５）を１０重量部添加した粘着剤組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして表面保護用シートを得た。ただし、粘着剤層の厚さは１５μｍ、基材層の厚さは６０μｍとした。
【００５８】
実施例５
実施例２において、粘着剤層の形成材として、プロピレン系共重合体（２）８０重量部と結晶性オレフィン−エチレン−ブチレン−結晶性オレフィンブロック共重合体（ＪＳＲ社製，ダイナロン６２００Ｐ）２０重量部からなる粘着剤組成物を用いたこと以外は実施例２と同様にして表面保護用シートを得た。なお、粘着剤層の厚さは１５μｍ、中間基材層の厚さは３０μｍ、表層基材層の厚さは１５μｍとなるように調整した。
【００５９】
参考例１
実施例１において、粘着剤層の形成材として、プロピレン系共重合体（２）のみを用いたが押出し成形が不可能であった。そのため、厚さ１００μｍの低密度ポリエチレンフィルムに、粘着剤として、プロピレン系共重合体（２）のトルエン溶液を塗布し、乾燥して粘着剤層を形成して表面保護用シートを得た。なお、粘着剤層の厚さは２０μｍとなるように調整した。
【００６０】
比較例１
実施例１において、粘着剤層の形成材として、エチレン／α−オレフィン二元共重合体（デュポン社製，アフィニティーＰＦ−１１４０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして表面保護用シートを得た。なお、粘着剤層の形成材として用いた前記エチレン／α−オレフィン二元共重合体は前記測定条件において吸熱ピーク９５．７℃（４０．５Ｊ／ｇ）を有していた。そのＤＳＣチャートを図３に示す。
【００６１】
比較例２
実施例１において、粘着剤層の形成材として、エチレン／α−オレフィン二元共重合体（住友化学工業社製，エスプレン２０１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして表面保護用シートを得た。なお、粘着剤層の形成材として用いた前記エチレン／α−オレフィン二元共重合体は前記測定条件において吸熱ピークを有していなかった。
【００６２】
実施例および比較例で得られた表面保護用シートについて以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６３】
（初期接着力）
得られた表面保護用シートを、ポリエステルメラミン塗装された金属板に、２ｋｇローラーの２往復圧着により貼り付けた後、２３℃で１時間放置後の接着強さ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定条件：２３℃，６５％ＲＨ、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０度ピール。
【００６４】
（経時接着力）
得られた表面保護用シートを、ポリエステルメラミン塗装された金属板に、２ｋｇローラーの２往復圧着により貼り付けた後、８０℃で３０日間放置後の接着強さ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定条件：２３℃，６５％ＲＨ、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０度ピール。
【００６５】
（応力緩和性）
得られた表面保護用シートを、気泡（直径が２ｃｍの円が一つ）および皺（長さ５ｃｍ，高さ５ｍｍ）が発生するように、ポリエステルメラミン塗装された金属板に貼り付け、８０℃において３０日間放置したものを、剥離したときの金属板上の糊残りの有無（凝集性）の有無を目視により観察した。また、６０℃／９５％ＲＨの環境下に１４日間放置後、剥離し、室温下２４時間放置後の塗膜の痩せ（貼付部の物質移行による痩せ減少の観察）の有無を目視により観察した。
【００６６】
（粘着層のＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃）におけるＭＦＲ（ｇ／ｍｉｎ）を測定した。
（成形性）
インフレーション成形性が可能か否かを観察した。
【００６７】
【表２】

表２より、実施例では初期接着力を有し、また高温経時での接着力の上昇も小さく、経時的に安定した接着強さを有し剥離性もよく、粘着剤層が応力緩和性を有し、高温での凝集性、物質移行性等の全てに対して優れていることがわかる。なお、実施例に粘着層はインフレーション成形に好ましいＭＦＲ値を有しており、通常のインフレーション成形の条件で対応可能であるが、参考例１ではＭＦＲ値が小さく樹脂の温度を３００℃まで昇温してインフレーション成形を試みたが、ブロー時に穴あけ等や押出し機の圧力異常が発生して、安定して成膜できなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】プロピレン系共重合体（１）のＤＳＣチャートである。
【図２】プロピレン系共重合体（２）のＤＳＣチャートである。
【図３】比較例で用いたエチレン／α−オレフィン二元共重合体のＤＳＣチャートである。

Claims

（Ａ）プロピレン、炭素数４〜１２のα−オレフィンおよびエチレンを共重合成分として含むプロピレン系共重合体、ならびに、
（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、結晶性オレフィンブロックを有するＣ−Ｂ−Ｃ型熱可塑性エラストマー（Ｂは共役ジエン重合体ブロック、Ｃは結晶性ポリオレフィンブロックを表す）の水素添加物、ホモポリプロピレン、エチレン／α−オレフィン二元共重合体、プロピレン／α−オレフィン二元共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンおよび線状（リニア）低密度ポリエチレンから選択されるいずれか少なくとも１種以上の樹脂、を含有してなり、
前記（Ａ）プロピレン系共重合体７０〜９９重量％、および前記（Ｂ）樹脂１〜３０重量％を含有し、
前記（Ａ）プロピレン系共重合体中の前記プロピレンの含有量が、モノマー組成の重量比で４０〜９５重量％であることを特徴とする粘着剤組成物。
（Ａ）プロピレン系共重合体が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での０〜２００℃の温度範囲における測定において、１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有さないものであることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。
（Ａ）プロピレン系共重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法におけるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、４．０×１０^５〜１２．０×１０^５、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５、かつＪＩＳ−Ｋ６３０１におけるＪＩＳＡ硬度が２０〜５０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃）におけるＭＦＲが０.１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層が、基材の少なくとも片面に形成されている粘着シート。
請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層と、熱可塑性樹脂からなる基材層とが共押出し成形により形成されていることを特徴とする請求項５記載の粘着シート。
表面保護用途に使用される請求項５または６記載の粘着シート。