JP4786102B2 - メルカプタンの形成が低減された二段高度ナフサ脱硫 - Google Patents

Description

【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、１９９６年２月２日付で出願で出願された、現在係属中の米国特許出願第０８／５８３，７２５号（１９９８年２月２８日付で、継続審査出願として再出願された）の一部継続出願である。
【０００２】
本発明の背景
本発明の分野
本発明は、メルカプタンの形成が低減された二段ナフサ脱硫方法に関する。より詳しくは、本発明は、段間Ｈ_２Ｓ除去を伴う二段蒸気相ナフサ水素化脱硫方法に関する。その際、第二段の温度および空間速度は、オレフィンロスおよびメルカプタンの形成を低減して高度かつ選択的に硫黄を除去するために、第一段より大きい。
【０００３】
本発明の背景
モーガス中の硫黄についての将来の規格は、環境を配慮して、法規制され、益々そのレベルが低減される。近いうちに、硫黄規格における全硫黄が凡そ１５０ｗｐｐｍ未満となる見込みであり、それ程遠くない将来には、全硫黄が３０ｗｐｐｍ以下の値とされるであろう。これらの硫黄規格は、先例がなく、モーガスプール用の低硫黄混合材を製造することを必要とするであろう。モーガスプールの主な硫黄源は、ＦＣＣナフサから誘導される混合材であり、その硫黄含油量は、原油の品質およびＦＣＣ運転によるであろうが、１００〜７０００ｗｐｐｍの範囲に入るであろう。通常の固定床水素化脱硫により、ＦＣＣナフサの硫黄レベルは非常に低いレベルに低減されるであろう。しかし、温度、圧力および処理ガス比の厳しい条件は、飽和による多量のオレフィンロスから、顕著なオクタンロスをもたらす。選択的な一段および二段水素化脱硫方法が、多大なオレフィン飽和およびオクタンロスを回避するべく開発された。これらの方法は、例えば米国特許第４，１４９，９６５号、同第４，２４３，５１９号、同第５，５２５，２１１号、同第５，４２３，９７５号および同第５，９０６，７３０号に開示される。しかし、これらの方法のいくつかは、二段プロセスも含めて、高レベル（例えば＞１０００ｗｐｐｍ）の原料硫黄に用いるのには適切でない。さらに、いずれの方法においても、水素化脱硫反応器で放出されたＨ_２Ｓは、残留するオレフィンと反応して、メルカプタン硫黄化合物が生成される。これらのメルカプタンは、水素化脱硫プロセスで形成されるＨ_２Ｓに起因して生成される。これは戻りメルカプタンとして知られる。プロセスで形成されるこれらのメルカプタンの量は、典型的にはメルカプタン硫黄、および時には全硫黄についての将来の燃料油規格を超える。したがって、選択的なナフサ脱硫方法が、特に高硫黄含有量のナフサ原料について、最小のメルカプタン戻りで全硫黄レベルを低減し、一方高レベルの原料オレフィンを維持するために必要である。
【０００４】
本発明の概要
本発明は、段間Ｈ_２Ｓ除去を伴う二段蒸気相ナフサ水素化脱硫方法に関する。その際、硫黄の大部分は第一段で除去され、しかも％脱硫、温度および空間速度は、第一段におけるより第二段において大きい。本方法により、オレフィンおよび有機硫黄化合物を含むナフサ原料から、メルカプタンの形成を低減して硫黄が選択的に除去される。本方法は、次の工程（ｉ）〜（ｖ）を含むことを特徴とする。すなわち、
（ｉ）硫黄およびオレフィンを含むナフサ原料および水素を、第一の蒸気反応段中に送り、そこで原料は、水素化脱硫触媒の存在下に水素と反応して、硫黄の大部分が原料から除去され、硫黄低減ナフサおよびＨ_２Ｓの混合物を含む流出物が製造される工程、（ｉｉ）硫黄低減ナフサおよびＨ_２Ｓを分離する工程、（ｉｉｉ）水素および硫黄低減ナフサを、第二の蒸気反応段中に送り、そこでナフサは、水素化脱硫触媒の存在下に水素と反応して、ナフサ内の残りの硫黄の大部分が除去され、Ｈ_２Ｓおよび脱硫ナフサ生成物の混合物を含む流出物が形成される工程であって、％脱硫は、該第一段におけるより高い工程、および（ｉｖ）ナフサ生成物をＨ_２Ｓから分離する工程である。第二段の反応温度は、好ましくは第一段におけるより高い。両反応段は蒸気反応段であり、このために、硫黄を除去するための水素化脱硫反応の選択性が増大される。本方法は、特に高い硫黄含有量のナフサ原料について、オレフィンのロスおよびメルカプタンの形成を低減して、高度かつ選択的に硫黄を除去するのに有用である。高い硫黄含有量とは、有機硫黄化合物の状態にある硫黄の含有量が０．１〜０．７ｗｔ％（１０００〜７０００ｗｐｐｍ）であることを意味する。第一段で形成されたＨ_２Ｓの少なくとも８０ｖｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｖｏｌ％、より好ましくは少なくとも９５ｖｏｌ％は、第一段の硫黄低減ナフサから分離される。その後、第一段の硫黄低減ナフサは第二段中に送られる。第二段の流出物には脱硫生成物ナフサが含まれる。これは、原料硫黄の５ｗｔ％未満、好ましくは２ｗｔ％未満を有し、かつ少なくとも４０ｖｏｌ％の原料オレフィンを保持する。脱硫反応条件は、第一段および第二段において、それぞれ少なくとも７０ｗｔ％および８０ｗｔ％、好ましくはそれぞれ少なくとも８０ｗｔ％および９０ｗｔ％の脱硫を達成するべく調整される。反応条件には、温度、圧力、処理ガス比および空間速度が、それぞれ４５０〜８００゜Ｆ、６０〜６００ｐｓｉｇ、２０００〜４０００ｓｃｆ／ｂおよび１〜１０ｖ／ｖ／ｈｒの広範囲に亘って含まれる。段間Ｈ_２Ｓ分離および除去は、あらゆる適切な手段によって達成されてよい。例えば、第一段の蒸気流出物を冷却して、ナフサを凝縮し、次いで凝縮ナフサ液体を残りのガス（大部分のＨ_２Ｓを含む）から分離し、必要に応じて、引続いて分離されたナフサをストリッピングすることにより達成してもよい。また、アミン洗浄も、ナフサ内に残るいかなるＨ_２Ｓをも除去するのに用いてもよい。水素化脱硫触媒は、水素化脱硫に有用であると知られるいかなる触媒であってもよい。これらの触媒には、典型的には第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも一種、より典型的には第ＶＩＩＩ族および第ＶＩ族の両者（好ましくは第ＶＩＢ族）の少なくとも一種である触媒的活性金属成分が、適切な触媒担体に担時されて含まれる。非貴金属第ＶＩＩＩ族金属が好ましい。触媒金属酸化物の重量に基いて、１２ｗｔ％未満の低い触媒金属充填量が好ましい。特に、ＣｏＯおよびＭｏＯ_３を担体に担時して含む低い金属充填量の触媒が好ましい。この場合、Ｃｏ／Ｍｏ原子比は、以下に詳細に説明されるように、０．１〜１．０の範囲である。各段における水素化脱硫触媒は、同一でも異なっていてもよく、さらに新規または一部廃触媒であってもよい。触媒は、通常の硫化手順を用いて、予備硫化されるか、または現場で硫化されていてもよい。
【０００５】
詳細な説明
モーターガソリン（モーガス）の硫黄レベルに対する環境規制の圧力が高まっているため、全硫黄１５０ｗｐｐｍのモーガスが、２０００年までに広く製造されるであろう。おそらくは、それ以降直ぐに３０ｗｐｐｍ以下のモーガスが広く製造されるであろう。さらに、より高品質の原油源の供給が次第に減少することに起因して、接触分解ナフサを生成するのに用いられる流動接触分解装置のためのガス油および他の原料として、より低品質の高硫黄含有成分が次第に多く使用されつつある。これは、接触分解ナフサ（モーガスプールのためのナフサ材の主要源である）の高硫黄含有量をもたらす。したがって、本発明の二段選択的水素化脱硫方法によって達成されるメルカプタン戻りの低減は、オクタンに有用なオレフィンを残したまま、低い全硫黄およびメルカプタン硫黄の両規格を満たす脱硫生成物に関して重要である。９０〜１００ｗｔ％の原料硫黄を除去するためのこれら高レベルの脱硫においては、特に比較的高硫黄含有量のナフサ原料（例えば＞１０００〜７０００ｗｐｐｍの硫黄）については、戻りメルカプタンから全硫黄への硫黄の寄与は重要であろう。したがって、メルカプタンの形成を制御することは、≦１５０ｗｐｐｍ、特に≦３０ｗｐｐｍのこれらの非常に低い硫黄レベルを達成するのに必要である。
【０００６】
本発明の方法においては、両反応段は蒸気反応段であって、そこではナフサは蒸気として存在して、水素化脱硫触媒の選択性および硫黄除去の反応が高められ、飽和によるオレフィン損失が低減されて、脱硫ナフサ生成物における原料オレフィンの保留が最大化される。各段に供給されるナフサは、殆ど、好ましくは全て蒸気であってよい。好ましくは、両段のナフサ原料は全て蒸気である。液体状態のいかなるナフサも、高温の発熱性水素化脱硫反応において蒸発し、各段からの水素化脱硫ナフサ流出物は全て蒸気である。これは、「蒸気反応段」によって意味されるところである。各段に供給される反応水素の量は、反応により消費される量より多い。両段からの流出物には、Ｈ_２Ｓ、ナフサ蒸気、未反応水素およびナフサの沸点範囲より低温で沸騰する少量の炭化水素の混合物が含まれる。これらは反応中に生成される。ナフサ原料に存在する硫黄の殆どは、第一段で除去され、残りの硫黄の殆どが第二段で除去される。これが意味するところは、原料硫黄の少なくとも７０ｗｔ％、好ましくは少なくとも８０ｗｔ％は、第一段でナフサから除去されることである。同様に、残りの硫黄の少なくとも８０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９５ｗｔ％は、第二段で除去される。第一段でナフサから除去される硫黄の量が、第二段で除去される量よりも多いとしても、第二段においては、脱硫のパーセントまたは程度は第一段におけるより大きい。硫黄は、水素化脱硫反応によって形成されるＨ_２Ｓとして除去される。原料硫黄の９５ｗｔ％以上が本発明の方法によって除去されて、５０ｗｐｐｍ未満、好ましくは４０ｗｐｐｍ未満、より好ましくは３０ｗｐｐｍ未満の硫黄（有機硫黄化合物の形態）を有する脱硫第二段ナフサ生成物が製造され、その硫黄の１００ｗｔ％未満はメルカプタン硫黄であってよい。さらに、原料に存在するオレフィン量の少なくとも４０ｖｏｌ％、好ましくは少なくとも４５ｖｏｌ％、より好ましくは少なくとも５０ｖｏｌ％は保留される。
【０００７】
新規水素は、（ｉ）両段中に供給してもよく、（ｉｉ）第二段中のみに供給してもよく、その際、水素リッチのガス状第二段流出物は、Ｈ_２Ｓを除去するか、または除去することなく、第一段に送り戻され、これにより第一段の反応水素が供給され、もしくは（ｉｉｉ）第一段中のみに供給してもよく、その際、水素リッチのガス状第一段流出物は、Ｈ_２Ｓ除去の後に、第二段に送られ、これにより第二段の反応水素が供給される。新規水素は上記の選択肢（ｉｉ）に従って第二段中に導入されることが好ましい。より好ましくは、両段中に導入されることである。新規水素は、全て水素であるか、または少なくとも６０ｖｏｌ％、好ましくは少なくとも８０ｖｏｌ％の水素と、残りの不活性物質（窒素、メタンなど）とを含む水素処理ガスの形態であろう。またこれには、浄化してＨ_２Ｓが除去された後の反応水素流出物の少なくとも一部分を含んでいてもよい。用いられる水素の実際の量は、それが片方または両段かのいずれであるかによるが、片方または両段に必要とされる量よりも多い。水素化脱硫用水素のすべてが第二段に導入される実施形態においては、第二段のガス流出物は、０．５ｖｏｌ％未満、好ましくは０．１ｖｏｌ％未満、より好ましくは０．０５ｖｏｌ％未満のＨ_２Ｓを含んでいてもよい。実験室の実験では、０．０３ｖｏｌ％未満のＨ_２Ｓが、第二段の水素リッチのガス状流出物に存在した。したがって、上記（ｉｉｉ）の実施形態においては、第二段の蒸気流出物を凝縮した後、脱硫ナフサ生成物が回収され、分離される。残りの水素リッチガスは、本発明の方法で達成されるように、ガス中の硫黄レベルが極めて低いことから、予め硫黄（Ｈ_２Ｓ）を除去することなく、第一段中にリサイクルして戻してもよい。
【０００８】
本発明の方法で用いられる温度、圧力および処理ガス比の範囲は、一般に、先行技術で用いられるものよりいくらか狭い。下記の表１は、本発明の方法の温度、圧力および処理ガス比の広い範囲および好ましい範囲を、典型的な先行技術の範囲と比較して示す。
【０００９】
【表１】

【００１０】
第二段の反応温度は、第一段におけるものより少なくとも２０°Ｆ、好ましくは少なくとも５０°Ｆ高いであろう。各段におけるＬＨＳＶは１〜１０ｖ／ｖ／ｈの範囲であろう。一方、第二段のＬＨＳＶは、第一段におけるものより、好ましくは１．５倍、より好ましくは２〜５倍、最も好ましくは２〜３倍大きい。好ましい運転条件により、水素化脱硫がオレフィン飽和（オクタンロス）を少なくすることから、このプロセスの選択性が向上される。
【００１１】
脱硫される典型的なナフサ原料中の有機硫黄化合物には、メルカプタン硫黄化合物（ＲＳＨ）、硫化物（ＲＳＲ）、二硫化物（ＲＳＳＲ）、チオフェンおよび他の環式硫黄化合物、ならびに芳香族単環および縮合環化合物が含まれる。典型的には、ナフサ原料に存在するメルカプタンは、１〜３個の炭素原子を（Ｃ_１〜Ｃ_３）有する。水素化脱硫方法においては、原料中のメルカプタンは、水素と反応し、Ｈ_２Ｓおよびパラフィンを形成することによって除去される。有機硫黄化合物を除去することによって反応器内に生成されるＨ_２Ｓは、オレフィンと反応して、新規のメルカプタン（戻りメルカプタン）が形成されると考えられる。一般に、水素化脱硫生成物に存在するメルカプタンは、原料中に認められるものより多い炭素数を有することが見出された。反応器中で形成され、脱硫生成物に存在するこれらの戻りメルカプタンには、典型的にはＣ_４＋メルカプタンが含まれる。他者により、次の手段によって水素化脱硫ナフサ生成物のメルカプタン硫黄および／または全硫黄を低減することが提案されている。すなわち、１）原料を前処理してジオレフィンを飽和すること、２）水素化生成物を抽出スイートニングすること、３）酸化剤、アルカリ塩基、および触媒を用いて生成物をスイートニングすることによる。しかし、ジオレフィンの飽和は、さらなる反応槽を必要とし、ＲＳＨ形成を低減するのに効果的であることが示されなかった。戻り反応により製造されるより高い炭素数のメルカプタンは、カセイアルカリ中に抽出することが困難である。第三の方法は、二硫化物をメルカプタンから生成することによって生成物をスイートニングすることを示唆する。したがってこの方法は、本発明の方法において行っているような、全硫黄の低減においては意味がない。
【００１２】
本発明の方法で有効なナフサ原料または原料材には、石油ナフサ、スチーム分解ナフサ、コーカーナフサ、ＦＣＣナフサ、ならびにそれらの混合物および留分が含まれ、その終点は典型的には４５０°Ｆ未満である。典型的には、６０ｖｏｌ％以下のオレフィン炭化水素が含有され、硫黄レベルは３０００ｗｐｐｍ以上（例えば７０００ｗｐｐｍ）である。ナフサ原料、好ましくは分解ナフサ原料材には、一般に、パラフィン、ナフテンおよび芳香族だけでなく、開鎖および環式オレフィン、ジエン、およびオレフィン側鎖を有する環式炭化水素などの不飽和化合物も含まれる。一般に、分解ナフサ原料は、約６０ｖｏｌ％に及ぶ範囲の総オレフィン濃度を有する。典型的な分解ナフサ原料のオレフィン含有量は、５〜６０ｖｏｌ％という広い範囲に及ぶが、より典型的には１０〜４０ｖｏｌ％の範囲であろう。本発明を実施するに際して、新規ナフサ原料中のオレフィン濃度は、少なくとも１５ｖｏｌ％、好ましくは２５〜６０＋ｖｏｌ％の範囲であることが好ましい。ジエン濃度は、原料の１５ｗｔ％に及んでいてもよいが、より典型的には約０．２ｗｔ％〜約５ｗｔ％の範囲であろう。高いジエン濃度は、安定性および色相が劣るガソリン生成物をもたらすであろう。ナフサ原料の硫黄含有量は、全原料組成物を基準として、０．０５ｗｔ％〜約０．７ｗｔ％の範囲であろう。しかし、本発明の選択的脱硫方法の原料として有用な接触分解ナフサおよび他の高硫黄含有量ナフサについては、硫黄含有量は、０．１〜０．７ｗｔ％、より典型的には約０．１５ｗｔ％〜約０．７ｗｔ％という広い範囲であり、０．２〜０．７ｗｔ％、さらには０．３〜０．７ｗｔ％が好ましいであろう。一般に、窒素含有量は、約５ｗｐｐｍ〜約５００ｗｐｐｍ、より典型的には約２０ｗｐｐｍ〜約２００ｗｐｐｍの範囲であろう。
【００１３】
水素化脱硫触媒には、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅなどの第ＶＩＩＩ族非貴金属成分が、第ＶＩ族、第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＢ族金属およびその混合物から選択される少なくとも一種の金属成分と共に、あらゆる適切な広表面積の無機金属酸化物担体物質に担持されて含まれる。無機金属酸化物担体物質としてはアルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、シリカ−アルミナなどが挙げられるが、これらに限定されない。アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナが好ましい。第ＶＩＩＩ族の少なくとも一種の金属成分および第ＶＩＢ族の少なくとも一種の金属成分が、適切な触媒担体上に担時して含まれる触媒が好ましい。好ましい第ＶＩＩＩ族金属はＣｏおよびＮｉであり、好ましい第ＶＩＢ族金属はＭｏおよびＷである。本明細書に引用される周期律表の全ての族は、Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈの「元素周期律表」（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙによる１９６８年の版権）に見出される族を意味する。典型的には、金属濃度は、通常の水素処理触媒中にみられる濃度であり、全触媒重量を基準として、約１〜３０ｗｔ％の金属酸化物、より典型的には約１０〜２５ｗｔ％の触媒金属成分の酸化物の範囲であろう。上記のように、触媒は、周知の通常の方法により、予め硫化されるか、または現場で硫化されていてもよい。
【００１４】
ＣｏＯおよびＭｏＯ_３を担体に担持して含む低い金属充填量の水素化脱硫触媒（Ｃｏ／Ｍｏの原子比は０．１〜１．０の範囲である）が、特に好ましい。低い金属充填量とは、触媒が、全触媒重量を基準として、１２ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下、より好ましくは８ｗｔ％以下の触媒金属成分（その酸化物として計算される）を含むであろうことを意味する。これらの触媒には、（ａ）全触媒の約１〜１０ｗｔ％、好ましくは２〜８ｗｔ％、より好ましくは４〜６ｗｔ％のＭｏＯ_３濃度、（ｂ）全触媒重量を基準として、０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．５〜４ｗｔ％、より好ましくは１〜３ｗｔ％のＣｏＯ濃度が含まれる。また、触媒は、以下の特性を有するであろう。すなわち、（ｉ）０．１〜１．０、好ましくは０．２０〜０．８０、より好ましくは０．２５〜０．７２のＣｏ／Ｍｏ原子比、（ｉｉ）６０〜２００Å、好ましくは７５〜１７５Å、より好ましくは８０〜１５０Åの中間細孔直径、（ｉｉｉ）０．５×１０^−４〜３×１０^−４グラムＭｏＯ_３／ｍ^２、好ましくは０．７５×１０^−４〜２．４×１０^−４グラムＭｏＯ_３／ｍ^２、より好ましくは１×１０^−４〜２×１０^−４グラムＭｏＯ_３／ｍ^２のＭｏＯ_３表面濃度、および（ｉｖ）２．０ｍｍ未満、好ましくは１．６ｍｍ未満、より好ましくは１．４ｍｍ未満の平均粒子サイズ直径である。また、最も好ましい触媒は、酸素吸着試験によって測定される金属硫化物エッジ面積が大きいであろう。試験は、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｓｕｌｆｉｄｅ：Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏ_２ Ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ Ａｃｔｉｖｉｔｙ」（Ｓ．Ｊ．Ｔａｕｓｔｅｒら、Ｊ．ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第６３巻、第５１５〜５１９頁、１９８０年）に開示され、これは引用して本明細書に含まれる。この酸素吸着試験には、エッジ面積測定を含む。この場合、酸素のパルスがキャリアーガスストリームに添加されており、触媒床に急速に浸透する。したがって、酸素吸着によって測定される金属硫化物のエッジ面積は、約７６１〜２８００、好ましくは１０００〜２２００、より好ましくは１２００〜２０００μモルの酸素／グラムＭｏＯ_３であろう。アルミナは好ましい担体である。以下の実施例の全てにおいて用いられるアルミナ担持触媒は、この段落で上述された全ての好ましい触媒パラメーターについて、少なくとも広い範囲を満たした。金属硫化物の高いエッジ面積を有する触媒として、マグネシアを用いることもできる。好ましくは、触媒担体物質には、１ｗｔ％未満の汚染物質（触媒の調製に存在するであろう鉄、硫酸塩、シリカ、および種々の金属酸化物など）が含まれるであろう。触媒にはこれらの汚染物質がないことが好ましい。一実施形態においては、触媒には、また５ｗｔ％以下、好ましくは０．５〜４ｗｔ％、より好ましくは１〜３ｗｔ％の添加剤が担体中に含まれていてもよい。添加剤は、燐ならびに第ＩＡ族金属（アルカリ金属）の金属またはその金属酸化物からなる群から選択される。
【００１５】
適切な通常の手段、例えば、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族金属の熱分解可能な塩を用いた含浸、またはイオン交換などの当業者に知られた他の方法により、一種以上の触媒金属を、担体に組み込み析出させることができる。含浸法が好ましい。適切な水性含浸溶液には、硝酸塩、アンモニア化酸化物、蟻酸塩、酢酸塩などが含まれるが、それらに限定されない。触媒金属水素添加成分の含浸は、初期湿潤、水性または有機媒体からの含浸、複合化を用いるであろう。初期湿潤におけるような含浸が、各含浸後に乾燥および焼成をするか、またはそれをすることなく、典型的に用いられる。一般に、焼成は、空気中で５００〜１２００°Ｆの温度で達成される。８００〜１１００°Ｆの温度が典型的である。
【００１６】
本発明は、以下の実施例を引用して、さらに理解されるであろう。
【００１７】
実施例
比較例
高分散（Ｃｏ−Ｍｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３水素化脱硫触媒の商業的に調製されたバッチを用いた。これは、４．３４ｗｔ％のＭｏＯ_３、および１．１９ｗｔ％のＣｏＯをアルミナ担体に担時してなる。触媒は１．３ｍｍの非対称の四葉サイズのもので、その１２５ｃｃが等温の全蒸気相下降流パイロットプラント反応器に充填された。全蒸気相状態は、オレフィンの水素添加に対する、脱硫の選択性を最大とするために選ばれた。原料は、１５０〜３７０゜Ｆで沸騰する市販の中間接触分解ナフサであり、全硫黄３３４０ｗｐｐｍ、メルカプタン硫黄０ｗｐｐｍおよび臭素価５０．７ｃｇ／ｇ（３２．８ｖｏｌ％の原料オレフィンを表す）であった。反応器の水素化脱硫条件は、５２５゜Ｆ、１００％水素による処理ガス比２０００ｓｃｆ／ｂ、入口圧２２５ｐｓｉｇ、液空間速度（ＬＨＳＶ）１．１５ｈｒ^−１（ｖ／ｖ／ｈｒ）であった。反応器流出物を周囲温度に冷却して、処理されたナフサ生成物が凝縮された。これは、Ｈ_２Ｓおよび未反応水素を含む残りのガス相から分離され、次いでストリッピングされて、いかなる溶解Ｈ_２Ｓも生成物から除去された。単一段においては、脱硫生成物の全硫黄およびオレフィン含有量は、ストリッピング後に、３４ｗｐｐｍであり、また臭素価１４．９ｃｇ／ｇ（オレフィン９．６ｖｏｌ％に相当する）であった。したがって、単一段プロセスにおける全水素化脱硫は９９％超であり、オレフィンロスは７１％であった。
【００１８】
実施例１
本実験は、同じ原料、触媒（１００ｃｃ）および反応器を用いた点で比較例Ａと同一であった。空間速度を除いて（本実験では２．６ｈｒ^−１であった）、反応条件ならびに水素処理ガスおよび処理ガス比は同じであった。比較例Ａにおけるように、冷却し、凝縮し、分離し、ストリッピングして、Ｈ_２Ｓを除去した後、脱硫ナフサ生成物は、全硫黄含有量３９５ｗｐｐｍ、戻りメルカプタン含有量９３．２ｗｐｐｍ、および臭素価３７．７ｃｇ／ｇを有した。したがって、硫黄除去８８ｗｔ％が、本プロセスの第一段で達成され、第一段のナフサは、オレフィン含有量２４．３ｖｏｌ％（２５．９ｖｏｌ％の第一段オレフィンロスを表す）を有した。これは、本発明の二段プロセスの第一段を示す。ストリッピングされた液体生成物を、第二段への原料とした。
【００１９】
次いで、ストリッピングされた生成物は、第二段の水素化脱硫のために同じ反応器中に供給された。しかし、はるかに高い空間速度で供給された。反応器の条件は、５２５゜Ｆ、１００％水素による処理ガス比２０００ｓｃｆ／ｂおよび空間速度５．８ｈｒ^−１であった。したがって、空間速度５．８ｈｒ^−１は、第一段の二倍超であった。冷却し、Ｈ_２Ｓおよび未反応Ｈ_２から分離し、ストリッピングした後、脱硫ナフサ生成物液体は、全硫黄含有量２５ｗｐｐｍ、戻りメルカプタン硫黄含有量１１．５ｗｐｐｍおよび臭素価３２．３ｃｇ／ｇ（脱硫された第二段のナフサ生成物液体においてオレフィン２０．８ｖｏｌ％を表す）を有することが見出された。これは、全原料脱硫９９＋ｗｔ％、およびオレフィンロス３６ｖｏｌ％を示す。
【００２０】
実施例２
第二段のための原料の第一段調製
本実験は、同じ原料、触媒（１７５ｃｃ）および反応器条件を用いた点で比較例Ａと同一であった。空間速度を除いて（本実験では１．６〜２．０ｈｒ^−１の間で変化させた）、反応器条件ならびに水素処理ガスおよび処理ガス比は同じであった。比較例Ａにおけるように、冷却し、凝縮し、分離し、ストリッピングして、Ｈ_２Ｓを除去した後、脱硫ナフサ生成物は、全硫黄含有量３３１ｗｐｐｍ、戻りメルカプタン含有量７９ｗｐｐｍおよび臭素価３７．９ｃｇ／ｇを有した。したがって、硫黄除去９０．１ｗｔ％が、本発明の第一段で達成され、第一段のナフサ流出物は、オレフィン含有量２３．１ｖｏｌ％（２５．３％のオレフィンロスを表す）を有した。これは、本発明を実施する場合の二段プロセスの第一段を示す。この第一段のストリッピングされたナフサ生成物液体を、第二段への原料とした。
【００２１】
第二段処理
次いで、ストリッピングされた生成物は、より高温およびより高い液空間速度で、他の反応器（触媒は４０ｃｃ）中に供給された。反応器の条件は、５７５゜Ｆ、１００％水素による処理ガス比３０００ｓｃｆ／ｂおよび空間速度３．２ｈｒ^−１であった。したがって、第二段の反応温度は第一段より５０゜Ｆ高く、空間速度は第一段の約二倍であった。冷却し、Ｈ_２Ｓおよび未反応Ｈ_２から分離し、ストリッピングした後、脱硫ナフサ生成物は、全硫黄含有量３０ｗｐｐｍ、戻りメルカプタン硫黄含有量２．１ｗｐｐｍおよび臭素価３０．８ｃｇ／ｇを有することが見出された。これは、全原料脱硫９９．１ｗｔ％、およびオレフィンロス３９．３ｖｏｌ％を示す。これは、９９％ＨＤＳで、オレフィンの７１％を飽和した比較例Ａに対比される。
【００２２】
運転番号１〜８
一連の水素化脱硫運転を、広範囲の原料について、広範囲の温度、圧力、原料速度および水素による処理ガス比、ならびに上記の実施例で用いられたと同じ低い金属充填量の好ましい触媒を用いて行なった。これらの試験から得られたデータを用いて、第一段および第二段ナフサ流出物の硫黄およびオレフィン含有量を計算可能とするモデルが構築された。実施例５〜１０は、これらの計算に基く。
【００２３】
比較例Ｂ（運転番号１）
この比較例においては、単一段を、５２５゜Ｆ、入口圧力２２５ｐｓｉｇおよび全水素による処理ガス比２０００ｓｃｆ／ｂの反応器条件で、ナフサ原料の脱硫に用いた。液空間速度（ＬＨＳＶ）は、１．２ｈｒ^−１（ｖ／ｖ／ｈｒ）であった。反応器流出物を冷却してナフサが凝縮された。次いで、これは、残りのガスから分離され、ストリッピングされて、実質的にすべてのＨ_２Ｓがナフサ凝縮物から除去された。ストリッピングされたナフサの硫黄含有量は３４ｗｐｐｍであり、臭素価は１４．９ｃｇ／ｇ（保留オレフィン９．６ｖｏｌ％に相当する）であった。したがって、原料ナフサの全％ＨＤＳ（水素化脱硫）は９９ｗｔ％であり、保留オレフィンは２９ｖｏｌ％であった。この運転番号１の結果を、実施例３のものと一緒に表２に要約する。
【００２４】
実施例３（運転番号２）
この実施例では二つの反応段を用いる。第二段の温度は５７５゜Ｆであった。これは第一段におけるものより５０゜Ｆ高い。空間速度は第一段で３．３６ｈｒ^−１であり、第二段で７．０７ｈｒ^−１であった。実質的にすべてのＨ_２Ｓが第一段の流出物から除去され、その後それは第二段に供給された。ストリッピングされた後、第二段のナフサは、硫黄含有量３３．５ｗｐｐｍ、臭素価３３（６５ｖｏｌ％の保留オレフィンを表す）を有した。また、この運転の結果も表２に述べられ、本発明実施例の二段プロセスが、新規ナフサが同じ低レベルに脱硫された単一段プロセスと比較される。
【００２５】
【表２】

【００２６】
二つの異なる運転、すなわち単一段の運転番号１のプロセスおよび本発明の二段プロセス（運転番号２）について結果を比較すると、本発明の二段プロセスは、有用な原料オレフィンを６５ｖｏｌ％という高レベルで保留しつつ、硫黄３３．５ｗｐｐｍという同じ高い原料脱硫レベル（９９ｗｔ％の原料硫黄除去）を達成することが可能であったことが直ちに明らかである。
【００２７】
実施例４および５（運転番号３および４）
これらの実施例においては、すべての他の条件を一定に保持して、第二段反応器の温度を変化させる効果が観察される。運転番号１および２において上記に用いられたと同じ原料、触媒、第一段の温度、水素による処理ガス比および圧力も、この実施例の二つの運転で用いられた。結果を表３に述べる。これらは運転番号２（実施例３）のものと比較される。
【００２８】
【表３】

【００２９】
したがって、全原料脱硫９９ｗｔ％（硫黄）（各運転で全生成物硫黄含有量３３．５ｗｐｐｍを得る）において、第二反応器の温度が第一反応器におけるものより高い場合に、より多くのオレフィンが脱硫生成物中に保留される。第二段の温度が第一段と同じである運転番号３においては、脱硫ナフサ生成物には、６２ｖｏｌ％の保留オレフィンが含まれる。一方、運転番号２および４においては、それぞれ６５および６７ｖｏｌ％オレフィンが保留され、第二段は、より高い保留オレフィンの運転である。一方、運転番号２および４においては、それぞれ６５および６７ｖｏｌ％オレフィンが保留され、第二段は、第一段より高い温度の運転である。さらに、高々２．１１の比較的低い空間速度は、運転番号３の第二段において９９％の脱硫レベルを達成するのに必要とされるが、第二段反応器が第一段反応器より大きい必要があろうことを意味する。詳細に比較すると、運転番号２および４におけるより高い空間速度は、第二段反応器は第一段より小さく、したがってより経済的であろうことを意味する。これは、運転番号４で強調され、第二段の空間速度は１９．４６であり、第二段の温度は６２５゜Ｆである。
【００３０】
実施例６および７（運転番号５および６）
これらの実施例においては、各段における％ＨＤＳを、表４に示されるように、空間速度を変えて変化させた。いずれの場合も、第一段の温度は５２５゜Ｆであり、第二段の温度は５７５゜Ｆであり、全脱硫は９９ｗｔ％である。表３におけるように、運転番号２を比較の基準として用いた。また、上記実施例で上記のように用いられたように、同じ原料、触媒、水素による処理ガス比２０００ｓｃｆ／ｂおよび圧力２２５ｐｓｉｇを、これらの実施例の運転で用いる。結果を下記表４に述べる。これらは、運転番号２（実施例３）のものと比較される。
【００３１】
【表４】

【００３２】
運転番号５および６について、保留された原料オレフィンのロスを、表４の運転番号２および表３の運転番号４と比較すると、第二段反応器を、第一段におけるより高い％ＨＤＳおよび高い温度で運転することの優れた利点が示される。
【００３３】
実施例８および９（運転番号７および８）
これらの実験においては、第一段流出物から除去されたＨ_２Ｓの量は、１００ｗｔ％未満で変化され、そのために第二段に入る部分脱硫された第一段ナフサには、表５に示されるように、二つの異なるレベルの硫黄が含まれる。再度、運転番号２を、比較のために表５に含める。いずれの場合においても、第一段の温度は５２５゜Ｆであり、第二段の温度は５７５゜Ｆであり、全脱硫は、実質的に９９ｗｔ％である。また、上記実施例で上記のように用いられたように、同じ原料、触媒、水素による処理ガス比２０００ｓｃｆ／ｂおよび圧力２２５ｐｓｉｇを、これらの実施例の運転で用いる。全脱硫に対する第二段原料中のＨ_２Ｓの量の効果を、表５に示す。
【００３４】
【表５】

【００３５】
運転番号７の生成物における生成物硫黄の量は、３７．１ｗｐｐｍであり、運転番号２におけるものより３．６ｗｐｐｍ大きい。これは、ベースケースの運転番号２に比較して、１０．７ｗｔ％の硫黄の増加である。このようなごく低い硫黄レベルにおいて、これは顕著な増加である。運転番号８の脱硫生成物ナフサは、ベースケースの運転番号２のものより２８．３ｗｔ％高い。オレフィン保留は示されないものの、当業者においては、第二段の水素化脱硫における戻りメルカプタンの形成は、第二段中に送られるナフサ原料中のＨ_２Ｓの量の増大と共に増大するであろうことが理解され、認められるであろう。
【００３６】
したがって、これにより、Ｈ_２Ｓを第一段ナフサ流出物から除去し、その後それを第二段中に送る利点が示される。
【００３７】
実施例１０
この実験は、同じ原料、触媒（１２５ｃｃ）、触媒のエージング、反応器および全蒸気相運転を用いる点で実施例２におけるものと同一である。水素処理ガス（０．５ｖｏｌ％のＨ_２Ｓを含む）および空間速度１．１５を除いて、反応条件および処理ガス比は同じであった。冷却し、凝縮し、分離し、ストリッピングして、Ｈ_２Ｓを除去した後、脱硫ナフサ生成物液体は、全硫黄含有量２１５ｗｐｐｍ、戻りメルカプタン含有量１３２．３ｗｐｐｍおよび臭素価３０．４ｃｇ／ｇ（１９．６ｖｏｌ％のオレフィンに相当する）を有した。したがって、上記の実施例２に比較すると、第一段において、相対的に高い水素処理ガス中のＨ_２Ｓ濃度を用いることの正味効果は、戻りメルカプタン含有量を増加することである。しかし、これらの戻りメルカプタンは、本プロセスの第二段において容易に除去される。したがって、これは、第二段からの未反応水素は、第一段中に戻して供給しうること、また他の素材からの他のＨ_２Ｓ含有水素ストリームは、水素を第一段に供給するのに用いることができ、最初にＨ_２Ｓを除去するべく事前に高価な浄化をする必要がないことを示す。
【００３８】
本発明を実施する際には、種々の他の実施形態および変更形態は、上記した本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に自明であろうし、また当業者により容易に実施されるであろうと解される。したがって、本明細書に添付される請求の範囲は、上述された正確な記載に限定されるものではなく、むしろ請求は、本発明が関連する分野の当業者によりそれらの等価物として扱われるであろうすべての特徴および実施形態を含めて、本発明に帰属する特許を受けることができる新規性の特徴をすべて包含するものとみなされる。

Claims (18)

1. （ｉ）硫黄およびオレフィンを含むナフサ原料および水素を、第一の蒸気反応段中に送り、そこで該原料は、水素化脱硫触媒の存在下に該水素と反応して、該硫黄の大部分が該原料から除去され、硫黄低減ナフサおよびＨ_２Ｓの混合物を含む流出物が製造される工程と、
   （ｉｉ）該硫黄低減ナフサおよびＨ_２Ｓを分離する工程と、
   （ｉｉｉ）水素および該硫黄低減ナフサを、第二の蒸気反応段中に送り、そこで該硫黄低減ナフサは、水素化脱硫触媒の存在下に該水素と反応して、該ナフサ内に残存する硫黄の大部分が除去され、Ｈ_２ＳおよびＨ_２Ｓを含む脱硫ナフサ生成物の混合物を含む流出物が形成される工程であって、第二段の反応温度は、第一段の反応温度より少なくとも２０゜Ｆ（１１．１℃）高く、また、第二段の％脱硫は、少なくとも７０％である第一段の％脱硫より高い、少なくとも８０％である工程と、
   （ｉｖ）該Ｈ_２Ｓを該第二段の液体ナフサから除去して、該原料中のオレフィンの少なくとも４０ｖｏｌ％を有する脱硫ナフサ生成物液体が形成される工程と、
   （ｖ）該Ｈ_２Ｓを該脱硫ナフサ生成物液体から除去する工程と、
   を含むことを特徴とする二段蒸気相ナフサ水素化脱硫方法。
2. 前記第一段および第二段の水素化脱硫反応条件は、４５０〜７５０゜Ｆ（２３２．２〜３９８．９℃）の温度、６０〜６００ｐｓｉｇの圧力、１０００〜４０００ｓｃｆ／ｂの処理ガス比、および１〜１０ｖ／ｖ／ｈｒの空間速度を含むことを特徴とする請求項１に記載の二段蒸気相ナフサ水素化脱硫方法。
3. 前記ナフサ原料は、少なくとも１０００ｗｐｐｍの硫黄を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の二段蒸気相ナフサ水素化脱硫方法。
4. 前記ナフサ生成物は、前記原料中の硫黄の５ｗｔ％未満を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二段蒸気相ナフサ水素化脱硫方法。
5. 前記第一段で製造された前記Ｈ_２Ｓの少なくとも８０ｖｏｌ％は、前記第一段の硫黄低減ナフサから分離され、その後、該硫黄低減ナフサは、第二段中に送られることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二段蒸気相ナフサ水素化脱硫方法。
6. 前記水素化脱硫触媒は、第一段および第二段において同一か、または異なり、かつ第ＶＩＩＩ族および第ＶＩＢ族の金属より選ばれる金属である触媒金属成分を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二段蒸気相ナフサ水素化脱硫方法。
7. 前記生成物ナフサは、５０ｗｐｐｍ未満の硫黄を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の二段蒸気相ナフサ水素化脱硫方法。
8. 前記第二段におけるナフサの空間速度は、前記第一段におけるより大きいことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の二段蒸気相ナフサ脱硫方法。
9. 前記第一段のＨ_２Ｓの少なくとも９０ｖｏｌ％は、前記第一段の硫黄低減ナフサから分離され、その後、該硫黄低減ナフサは、第二段中に送られ、しかも前記原料ナフサにおけるオレフィン含有量の少なくとも５０ｖｏｌ％は、前記生成物ナフサ内に保持されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の二段蒸気相ナフサ水素化脱硫方法。
10. 前記触媒金属成分は、ＣｏおよびＭｏ成分を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の二段蒸気相ナフサ水素化脱硫方法。
11. 少なくとも８０および９０ｗｔ％の脱硫は、それぞれ第一段および第二段で達成されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の二段蒸気相ナフサ水素化脱硫方法。
12. 前記原料の硫黄含有量は、硫黄が１０００〜７０００ｗｐｐｍの範囲にあり、該原料のオレフィン含有量は、１５〜６０ｖｏｌ％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の二段蒸気相ナフサ水素化脱硫方法。
13. 前記第二段における空間速度は、前記第一段におけるより少なくとも１．５倍大きいことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の二段蒸気相ナフサ水素化脱硫方法。
14. 前記第一段および第二段の反応条件は、５００〜６５０゜Ｆ（２６０〜３４３．０℃）の温度、１００〜４００ｐｓｉｇの圧力、および２０００〜４０００ｓｃｆ／ｂの処理ガス比を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の二段蒸気相ナフサ水素化脱硫方法。
15. 少なくとも１５ｖｏｌ％のオレフィン、および有機硫黄化合物の状態にある硫黄を０．１〜０．７ｗｔ％含むナフサ原料を、戻りメルカプタンの形成を低減しつつ、高度に水素化脱硫するための二段蒸気相反応方法であって、
    （ａ）該原料および水素を第一の蒸気相反応段中に送り、そこで該原料は、蒸気相で、かつ水素化脱硫触媒の存在下に該水素と反応して、該硫黄の少なくとも７０ｗｔ％が除去され、一部脱硫されたナフサ蒸気、ならびにＨ_２Ｓ、未反応水素およびより低沸点の炭化水素を含むガスを含む第一段流出物が製造される工程と、
    （ｂ）該第一段流出物を冷却して、該ナフサ蒸気が、溶解Ｈ_２Ｓを含む液体に凝縮される工程と、
    （ｃ）該液体ナフサを該Ｈ_２Ｓ含有ガスから分離する工程と、
    （ｄ）Ｈ_２Ｓを該液体ナフサから除去して、Ｈ_２Ｓを低減された第一段ナフサが形成される工程と、
    （ｅ）工程（ｄ）で形成され、Ｈ_２Ｓを低減された該第一段ナフサ、および水素処理ガスを第二の蒸気相反応段中に送り、そこでＨ_２Ｓを低減された該ナフサは、蒸気相で、かつ水素化脱硫触媒の存在下に該水素と反応して、残存する硫黄の少なくとも８０ｗｔ％が該ナフサから除去され、脱硫ナフサ蒸気、ならびにＨ_２Ｓ、未反応水素およびより低沸点の炭化水素を含むガスが形成される工程であって、第二段の温度は、第一段の温度より少なくとも２０゜Ｆ（１１．１℃）大きく、かつ第二段の空間速度は、第一段の空間速度より少なくとも１．５倍大きい工程と、
    （ｆ）第二段の蒸気流出物を冷却して、該脱硫ナフサ蒸気がＨ_２Ｓを含む液体に凝縮される工程と、
    （ｇ）第二段の液体ナフサを該Ｈ_２Ｓ含有ガスから分離する工程と、
    （ｈ）Ｈ_２Ｓを該第二段の液体ナフサから除去して、該原料に存在する硫黄量の５ｗｔ％未満、および該原料におけるオレフィン含有量の少なくとも４０ｖｏｌ％を含む脱硫ナフサ生成物液体が形成される工程であって、第一段と第二段の触媒は、ＣｏおよびＭｏ触媒金属を担体に担持し、かつ触媒中のそれらの量は、各々金属酸化物ＣｏＯおよびＭｏＯ_３として計算して、それぞれ合計１２ｗｔ％未満であり、しかもＣｏ／Ｍｏ原子比は、０．１〜１．０の範囲である工程と、
    を含むことを特徴とする二段蒸気相反応方法。
16. 前記第一段および第二段の反応条件は、４５０〜７５０゜Ｆ（２３２．２〜３９８．９℃）の温度、６０〜６００ｐｓｉｇの圧力、１０００〜４０００ｓｃｆ／ｂの処理ガス比、および１〜１０ｖ／ｖ／ｈｒの空間速度を含み、かつ前記第二段における％脱硫は、少なくとも９０％であることを特徴とする請求項１５に記載の二段蒸気相反応方法。
17. 前記第一段で形成されたＨ_２Ｓの１０ｖｏｌ％以下が、第二段中に送られることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の二段蒸気相反応方法。
18. 前記第二段における空間速度は、前記第一段におけるより大きいことを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の二段蒸気相反応方法。