JP4786826B2 - Resin composition - Google Patents

Description

【００１３】
［式中、Ｒ_１は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｒ_２は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ_３およびＲ_４は各々水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、−ＣＯＯＲ_５、−ＯＣＯＲ_６、シアノ基、またはハロゲン原子であり、Ｒ_５およびＲ_６は各々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシ基である］
で示される構造単位を含有し、かつ数平均分子量が１０００〜５０００００の熱可塑性樹脂であることが好ましい。さらに、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が芳香族ビニル化合物とジエン化合物との共重合体であることが好ましい。
【００１４】
前記ガスバリア性樹脂（Ａ）は、エチレン含有量５〜６０モル％、ケン化度９０％以上のＥＶＯＨであることが好ましい。
【００１５】
好適な実施態様においては、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子が前記ガスバリア性樹脂（Ａ）のマトリックス中に分散している。
【００１６】
また、本発明は上記の樹脂組成物からなる成形物、樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含有する多層構造体、樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含有する多層容器を包含する。該多層容器は、全層厚みが３００μｍ以下であること、または押出しブロー成形法により製造されることが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、上記の樹脂組成物からなるガスケットを装着してなるキャップをも包含する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本明細書において、酸素を“掃去する”とは、与えられた環境から酸素を吸収・消費し、またはその量を減少させることを言う。
【００１９】
本発明の樹脂組成物に含有されるガスバリア性樹脂（Ａ）の種類は特に限定されず、良好なガスバリア性を有する樹脂であればいずれも使用することができる。具体的には、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下である樹脂が用いられる。これは、２０℃、相対湿度６５％の環境下で測定したときに、１気圧の酸素の差圧がある状態で、面積１ｍ^２、２０μｍ厚のフィルムを１日に透過する酸素の体積が、５００ｍｌ以下であることを意味する。酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍを超えると、得られる樹脂組成物のガスバリア性が不十分となる。ガスバリア性樹脂（Ａ）の酸素透過速度は、好適には１００ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、より好適には２０ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好適には５ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【００２０】
上記のようなガスバリア性樹脂（Ａ）の例としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド、ポリアクリロニトリル等が代表的な樹脂として例示されるが、これらの樹脂に限定されない。
【００２１】
ポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルエステルの単独重合体、またはビニルエステルと他の単量体との共重合体（特にビニルエステルとエチレンとの共重合体）を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的な化合物として挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）も使用できる。
【００２２】
上記ポリビニルアルコール系樹脂のビニルエステル成分のケン化度は、好適には９０％以上であり、より好適には９５％以上であり、さらに好適には９７％以上である。ケン化度が９０モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下したり、熱安定性が不十分となったりする虞がある。
【００２３】
ポリビニルアルコール系樹脂がケン化度の異なる２種類以上のポリビニルアルコール系樹脂の混合物からなる場合には、混合重量比から算出される平均値をケン化度とする。かかるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００２４】
上記のようなポリビニルアルコール系樹脂の中でも、溶融成形が可能で、高湿度下でのガスバリア性が良好な点から、ＥＶＯＨが好適である。
【００２５】
ＥＶＯＨのエチレン含有量は５〜６０モル％であるのが好ましい。エチレン含有量が５モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下し溶融成形性も悪化することがある。ＥＶＯＨのエチレン含有量は、好適には１０モル％以上であり、より好適には１５モル％以上、最適には２０モル％以上である。一方、エチレン含有量が６０モル％を超えると十分なガスバリア性が得られないことがある。エチレン含有量は、好適には５５モル％以下であり、より好適には５０モル％以下である。ＥＶＯＨのエチレン含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００２６】
ＥＶＯＨがエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合物からなる場合には、混合重量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。この場合、それぞれのＥＶＯＨのエチレン含有量の差が１５モル％以下であり、かつケン化度の差が１０％以下であることが好ましい。これらの条件から外れる場合には、樹脂組成物層の透明性が損なわれる場合がある。エチレン含有量の差はより好適には１０モル％以下であり、さらに好適には５モル％以下である。また、ケン化度の差はより好適には７％以下であり、さらに好適には５％以下である。
【００２７】
またＥＶＯＨには、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の単量体を共重合成分として少量含有することもできる。このような単量体の例としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類等が挙げられる。
【００２８】
中でも、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合は、共押出成形または共射出成形する際の基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な成形物の製造が可能である。ビニルシラン系化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００２９】
さらに、ＥＶＯＨにホウ素化合物が添加されている場合にも、ＥＶＯＨの溶融粘性が改善され、均質な共押出または共射出成形物が得られる点で有効である。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸（以下、ホウ酸と略記することがある）、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらの化合物うちでもオルトホウ酸が好ましい。
【００３０】
ホウ素化合物が添加される場合に、その含有量は好適にはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好適には５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではホウ素化合物の添加効果が不十分となる場合がある。一方、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００３１】
ＥＶＯＨに、アルカリ金属塩を好適にはアルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ添加しておくことも層間接着性や相容性の改善のために効果的である。アルカリ金属塩の添加量は、より好適にはアルカリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には３０〜５００ｐｐｍである。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられ、これらの中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが好適である。
【００３２】
ＥＶＯＨに対し、リン酸化合物を好適にはリン酸根換算で２０〜５００ｐｐｍ、より好適には３０〜３００ｐｐｍ、最適には５０〜２００ｐｐｍの割合で添加することも好ましい。上記範囲でリン酸化合物を配合することにより、ＥＶＯＨの熱安定性を改善することができる。特に、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツの発生や着色を抑制することができる。
【００３３】
ＥＶＯＨに添加するリン化合物の種類は特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよい。リン酸塩のカチオン種も特に限定されないが、カチオン種がアルカリ金属、アルカリ土類金属であることが好ましい。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムの形でリン化合物を添加することが好ましい。
【００３４】
上記のような、ホウ素化合物、アルカリ金属塩、リン化合物等が添加されたＥＶＯＨは、公知の方法で製造することができる。
【００３５】
ＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好適には１〜３０ｇ／１０分である。
【００３６】
ポリアミドの種類は特に限定されず、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１２）等の脂肪族ポリアミド単独重合体；カプロラクタム／ラウロラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１２）等の脂肪族ポリアミド共重合体；ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸ−ナイロン）、ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド共重合体（ナイロン−６Ｔ／６Ｉ）等の芳香族ポリアミドが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）が好適である。
【００３７】
ポリアクリロニトリルとしては、アクリロニトリルの単独重合体のほか、アクリル酸エステル等との共重合体が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、可塑剤、充填剤、他の樹脂（ポリオレフィン等）をあらかじめガスバリア性樹脂（Ａ）にブレンドすることもできる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂（Ｂ）は、炭素−炭素二重結合を有するため、酸素と効率よく反応させることが可能であり、これにより酸素掃去機能が得られる。なお、本発明において、炭素−炭素二重結合とは共役二重結合を包含するが、芳香環に含まれる多重結合は包含しない。
【００４０】
炭素−炭素二重結合は、好適には熱可塑性樹脂（Ｂ）に０．０００１ｅｑ／ｇ以上、より好適には０．０００５ｅｑ／ｇ以上、さらに好適には０．００１ｅｑ／ｇ以上、最適には０．００２ｅｑ／ｇ以上含有される。炭素−炭素二重結合の含有量が０．０００１ｅｑ／ｇ未満である場合、得られる樹脂組成物の酸素掃去機能が不十分となる場合がある。
【００４１】
炭素−炭素二重結合は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の主鎖に含まれてもよく、側鎖に含まれてもよいが、側鎖に含まれる二重結合の量が多い方が（すなわち、炭素−炭素二重結合を有している基が側鎖に多い方が）、酸素との反応の効率の観点から好ましい。また、側鎖に含まれる炭素−炭素二重結合として、下記構造式（Ｉ）
【００４２】
【化３】

【００４３】
［式中、Ｒ_１は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｒ_２は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ_３およびＲ_４は各々水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、−ＣＯＯＲ_５、−ＯＣＯＲ_６、シアノ基、またはハロゲン原子であり、Ｒ_５およびＲ_６は各々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシ基である］
で示される構造単位を含有することが好ましい。アリ−ル基の炭素原子数は、好ましくは６〜１０であり、アルキルアリ−ル基およびアリールアルキル基の炭素原子数は好ましくは７〜１１であり、アルコキシ基の炭素原子数は好ましくは１〜１０である。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が、アリール基の例としてはフェニル基が、アルキルアリール基の例としてはトリル基が、アリールアルキル基の例としてはベンジル基が、アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基が、ハロゲン原子の例としては塩素原子が、それぞれ挙げられる。
【００４４】
構造式（Ｉ）で示される構造単位の中でも、ジエン化合物由来の構造単位は製造が容易であるので好ましい。ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、２−エチルブタジエン、２−ブチルブタジエン等が挙げられる。これらの１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ジエン化合物と構造式（Ｉ）で示される構造単位との関連を表１に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
さらにこれらの中でも、酸素との反応の効率の観点から、Ｒ_２が炭素数１〜５のアルキル基であるものが好ましく、Ｒ_２がメチル基であるもの（すなわち、イソプレン由来の構造単位）がより好ましい。イソプレンは入手が容易であり、他の単量体との共重合も可能であるので、熱可塑性樹脂（Ｂ）の製造コストの点からも好適である。
【００４７】
構造式（Ｉ）で示される構造単位がジエン化合物由来である場合、ジエン化合物由来の全構造単位に対する、構造式（Ｉ）で示される構造単位の割合は、１０％以上であることが好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上がさらにより好ましい。前記割合を１０％以上にするためには、不活性な有機溶媒中で、ルイス塩基を共触媒として用いてジエン化合物をアニオン重合する、公知の方法が採用される。
【００４８】
熱可塑性樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、好適には１０００〜５０００００であり、より好適には１００００〜２５００００であり、さらに好適には４００００〜２０００００の範囲である。熱可塑性樹脂（Ｂ）の数平均分子量が１０００未満の場合には、ガスバリア性樹脂（Ａ）への分散性が低下し、透明性、ガスバリア性および酸素掃去機能が低下する場合がある。分子量が５０００００を超える場合、同様の問題に加えて樹脂組成物の加工性も悪くなる場合がある。
【００４９】
本発明の樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重合体であることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）が該共重合体である場合、ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合と酸素とが反応し易くなり、酸素バリア性および酸素掃去機能が向上する。さらに、芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重合比率を調節することにより、熱可塑性樹脂（Ｂ）の硬度、成形性および加工性を制御することができる。加えて、熱可塑性樹脂（Ｂ）の屈折率を所望の値にすることができる。従って、ガスバリア性樹脂（Ａ）の屈折率と熱可塑性樹脂（Ｂ）の屈折率との差を小さくすることができ、その結果、透明性に優れた製品が得られる。
【００５０】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられる。これらの中でも、コストおよび重合の容易さの観点からスチレンが最も好ましい。一方、ジエン化合物としては、前述のようなものが例として挙げられる。
【００５１】
芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、またはそれらの複合物等いずれの形態であってもよいが、製造の容易さ、得られる熱可塑性樹脂（Ｂ）の機械的特性、取り扱いの容易さ、および酸素掃去機能の観点から、ブロック共重合体であることが好ましい。
【００５２】
上記ブロック共重合体において、芳香族ビニル化合物ブロックの数平均分子量は、好適には３００〜１０００００であり、より好適には１０００〜５００００であり、さらに好適には３０００〜５００００である。芳香族ビニル化合物ブロックの分子量が３００未満の場合は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融粘度が低くなり、得られる樹脂組成物の成形性、加工性およびハンドリング性に問題が生じる場合がある。さらに、成形物とした場合の機械的特性が低下する場合がある。加えて、熱可塑性樹脂（Ｂ）のガスバリア性樹脂（Ａ）への分散性が低下し、透明性、ガスバリア性および酸素掃去機能が低下する場合がある。一方、芳香族ビニル化合物ブロックの分子量が１０００００を越える場合には、熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融粘度が高くなって熱可塑性が損なわれるので、得られる樹脂組成物の成形性および加工性が低下する場合がある。また、上記と同様に熱可塑性樹脂（Ｂ）のガスバリア性樹脂（Ａ）への分散性が低下し、透明性、ガスバリア性および酸素掃去機能が低下する場合がある。
【００５３】
ブロック共重合体のブロック形態としては、例えばＨ（ＳＨ）_ｎ、（ＨＳ）_ｎ等が挙げられる。ここで、Ｈは芳香族ビニル化合物ブロック、Ｓはジエン化合物ブロックを示し、ｎは１以上の整数である。これらの中でも、２元ブロック共重合体および３元ブロック共重合体が好ましく、機械的特性の観点から３元ブロック共重合体がより好ましい。中でも、芳香族ビニル化合物ブロックがポリスチレンブロックであり、ジエン化合物ブロックがポリイソプレンブロックであることがコストおよび重合の容易さの観点から好適である。
【００５４】
上記ブロック共重合体の製造方法は特に限定されないが、アニオン重合法が好適である。具体的には、アルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物とジエン化合物とを共重合し、カップリング剤によってカップリングする方法、ジリチウム系化合物を開始剤として、ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを逐次重合する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルキルリチウム化合物としては、アルキル基の炭素原子数が１〜１０のアルキルリチウム化合物、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ベンジルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が好ましい。
【００５５】
カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等が用いられる。ジリチウム化合物としては、例えば、ナフタレンジリチウム、オリゴスチリルジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等が挙げられる。使用量は、重合に用いられる全モノマー１００重量部に対し、開始剤０．０１〜０．２重量部、カップリング剤０．０４〜０．８重量部が適当である。
【００５６】
共重合体に構造式（Ｉ）で示される構造単位を導入するためには、ジエン化合物の重合の際に、共触媒としてルイス塩基を使用することが好ましい。ルイス塩基としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のエーテル含有アミン類等が挙げられる。これらのルイス塩基は、通常開始剤１００重量部あたり０．１〜４００重量部使用される。
【００５７】
溶媒としては上記の開始剤、カップリング剤およびルイス塩基に対して不活性な有機溶媒が使用される。これらの中でも、炭素原子数が６〜１２の飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素が好ましい。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン等が挙げられる。重合は通常−２０〜８０℃の温度範囲で、１〜５０時間行われる。
【００５８】
ブロック共重合体は、重合反応液をメタノール等の貧溶媒中に滴下し、再沈させた後、加熱または減圧乾燥するか、重合反応液を沸騰水中に滴下し、溶媒を共沸・除去した後、加熱または減圧乾燥して得られる。なお、重合後に存在する二重結合は、本発明の樹脂組成物の効果を阻害しない範囲で、その一部が水素により還元されていても構わない。
【００５９】
こうして得られたブロック共重合体の、ジエン化合物ブロックにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度は、得られる樹脂組成物の酸素掃去機能の観点から、−４０℃〜６０℃であることが好ましく、−２０℃〜４０℃がより好ましく、−１０℃〜３０℃がさらにより好ましい。ｔａｎδの主分散ピーク温度が−４０℃未満である場合、得られる樹脂組成物の酸素掃去機能が低下する場合がある。一方、ｔａｎδの主分散ピーク温度が６０℃を超える場合、得られる樹脂組成物の特に低温における酸素掃去機能が低下する場合がある。
【００６０】
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、その構造上酸化を受けやすいため、保存時の酸化を防止するために、あらかじめ酸化防止剤を添加しておくことが好ましい。
【００６１】
酸化防止剤としては、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２,６−ジ−（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２,２′−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス−（ノニルフェニル）、チオジプロピオン酸ジラウリル等を挙げることができる。
【００６２】
酸化防止剤の添加量は、樹脂組成物中の各成分の種類、含有量、樹脂組成物の使用目的、保存条件等を考慮して適宜詮索される。酸化防止剤の量が多すぎると、熱可塑性樹脂（Ｂ）と酸素との反応が妨げられるため、本発明の樹脂組成物の酸素バリア性および酸素掃去機能が不十分となる場合がある。一方、酸化防止剤の量が少なすぎると、熱可塑性樹脂（Ｂ）の保存時または溶融混練時に、酸素との反応が進行し、本発明の樹脂組成物の実使用前に酸素掃去機能が低下してしまう場合がある。
【００６３】
例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）を比較的低温で、もしくは不活性ガス雰囲気下で保存する場合、または窒素シールした状態で溶融混練して樹脂組成物を製造する場合等は、酸化防止剤の量は少なくてもよい。また、酸化を促進するために溶融混合時に酸化触媒を添加する場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）がある程度の量の酸化防止剤を含んでいても、良好な酸素掃去機能を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００６４】
通常、熱可塑性樹脂（Ｂ）に含有される酸化防止剤の量は、０．０１〜１重量％が好ましく、０．０２〜０．５重量％がより好ましい。酸化防止剤は、熱可塑性樹脂（Ｂ）にあらかじめ添加されていてもよいが、後述の他の添加剤と同様に本発明の樹脂組成物の各成分を混合するときに加えてもよい。
【００６５】
本発明の第１の樹脂組成物に含有される遷移金属塩（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化反応を促進することにより、樹脂組成物の酸素掃去機能を向上させる効果がある。例えば、本発明の樹脂組成物から得られる包装材料内部に存在する酸素および包装材料中を透過しようとする酸素と熱可塑性樹脂（Ｂ）との反応を促進し、包装材料の酸素バリア性および酸素掃去機能が向上する。第１の樹脂組成物において、遷移金属塩（Ｃ）は好適には金属元素換算で１〜５０００ｐｐｍ、より好適には５〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には１０〜５００ｐｐｍの範囲で含有される。遷移金属塩（Ｃ）の含有量が１ｐｐｍに満たない場合は、その添加の効果が不十分となる場合がある。一方、遷移金属塩（Ｃ）の含有量が５０００ｐｐｍを超えると、樹脂組成物の熱安定性が低下し、分解ガスの発生やゲル・ブツの発生が著しくなる場合がある。
【００６６】
遷移金属塩（Ｃ）に用いられる遷移金属としては、例えば鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルト、ロジウム、チタン、クロム、バナジウム、ルテニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルトが好ましく、マンガンおよびコバルトがより好ましく、コバルトがさらにより好ましい。
【００６７】
遷移金属塩（Ｃ）に用いられる金属の対イオンとしては、有機酸または塩化物由来のアニオンが挙げられる。有機酸としては、酢酸、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、樹脂酸、カプリン酸、ナフテン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましい塩としては、２−エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトおよびステアリン酸コバルトが挙げられる。また、金属塩は重合体性対イオンを有する、いわゆるアイオノマーであってもよい。
【００６８】
本発明の樹脂組成物は、乾燥剤（Ｄ）を含有することを特徴とする。これにより、樹脂組成物は湿度の低い状態に保たれ、ガスバリア性樹脂（Ａ）のガスバリア性の湿度依存性の影響を最小限に抑えることができる。同時に、樹脂組成物に侵入する酸素の量が極めて少ないので、樹脂組成物の酸素掃去機能が長期間持続する。
【００６９】
本発明の樹脂組成物に含有される乾燥剤（Ｄ）としては、特に制限はなく、例えば、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸ナトリウム等のリン酸塩およびその無水物、ホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等の塩類およびその無水物等に代表される水和物形成性の塩類、すなわち結晶水として水分を吸収する塩類；塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、砂糖、シリカゲル、ベントナイト、モレキュラーシーブ、高吸水性樹脂等の通常の吸湿性化合物；等が挙げられる。これらの乾燥剤は２種以上を混合して使用することもできる。
【００７０】
とりわけ、ガスバリア性樹脂（Ａ）が上記のポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド、ポリアクリロニトリル等の湿度によってガスバリア性が顕著に影響を受ける樹脂である場合、乾燥剤（Ｄ）の配合により、樹脂組成物のガスバリア性の湿度依存性が小さくなり、かつ熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸素補足効果の持続期間が特に延長され、結果として極めて高度なガスバリア性がより長い時間持続する。
【００７１】
本発明の第１の樹脂組成物は、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（Ａ）、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）、遷移金属塩（Ｃ）および乾燥剤（Ｄ）を含有することを特徴とし、その酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ以上であることが好ましい。また、本発明の第２の樹脂組成物は、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（Ａ）、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）および乾燥剤（Ｄ）を含有し、かつ酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ以上であることを特徴とし、遷移金属塩（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００７２】
酸素吸収速度は、樹脂組成物のフィルムを一定容量の空気中に放置した場合に、単位表面積当たり単位時間にそのフィルムが吸収した酸素の体積である。具体的な測定方法については、後述の実施例に示す。酸素吸収速度は０．０５ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ以上であることがより好ましく、０．１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ以上がさらに好ましい。酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ未満である場合、得られる樹脂組成物からなる成形物の酸素バリア性および酸素掃去効果が不十分となる虞がある。
【００７３】
本発明の樹脂組成物においては、ガスバリア性樹脂（Ａ）が４０〜９８．９重量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）が３０〜０．１重量％、そして乾燥剤（Ｄ）が３０〜１重量％の割合で含有されることが好ましい。ガスバリア性樹脂（Ａ）の含有量は、６０〜９７．５重量％であることがより好ましく、７０〜９６重量％がさらに好ましい。ガスバリア性樹脂（Ａ）の含有量が４０重量％未満である場合、得られる樹脂組成物からなる成形物の加工性およびガスバリア性が低下する場合がある。一方、ガスバリア性樹脂（Ａ）の含有量が９８．９重量％を超える場合には、熱可塑性樹脂（Ｂ）および乾燥剤（Ｄ）の含有量が少なくなるため、酸素吸収速度が低下し、酸素ガスバリア性および酸素掃去性が低下する場合がある。
【００７４】
また、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量は１〜２０重量％であることがより好ましく、２〜１５重量％がさらに好ましい。そして、乾燥剤（Ｄ）の含有量は２５〜１．５重量％であることが好ましく、２０〜２重量％がさらに好ましい。
【００７５】
本発明の樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子がガスバリア性樹脂（Ａ）からなるマトリックス中に分散していることが好ましい。このような樹脂組成物からなる成形物は、透明性、ガスバリア性および酸素掃去機能が良好である。このとき、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子の平均粒径は１０μｍ以下であることが好適である。平均粒径が１０μｍを超える場合には、熱可塑性樹脂（Ｂ）とガスバリア性樹脂（Ａ）との界面の面積が小さくなり、酸素ガスバリア性および酸素掃去機能が低下する場合がある。熱可塑性樹脂（Ｂ）粒子の平均粒径は５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。
【００７６】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない程度に、上記ガスバリア性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｅ）を含有していてもよい。熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンまたはプロピレンと１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネート等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類等；とのコポリマー、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート等が挙げられる。熱可塑性樹脂（Ｅ）は、製造する成形物の構造および用途に応じて選択される。
【００７７】
熱可塑性樹脂（Ｅ）を含む樹脂組成物を製造する場合、該熱可塑性樹脂（Ｅ）と、ガスバリア性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）との混和性を考慮することが好ましい。これらの樹脂の混和性により、ガスバリア性、清浄性、酸素掃去剤としての有効性、機械的特性、製品のテキスチャー等が影響を受けることがある。
【００７８】
本発明の樹脂組成物には、本発明の作用効果が阻害されない範囲内で各種の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤、他の高分子化合物等が挙げられる。
【００７９】
熱安定剤（溶融安定剤）としては、ハイドロタルサイト化合物、高級脂肪族カルボン酸の金属塩の１種または２種以上が用いられる。これらの化合物は、樹脂組成物の製造時において、ゲルやフィッシュアイの発生を防止することができ、長時間の運転安定性をさらに改善することができる。これらの化合物は、樹脂組成物全体の０．０１〜１重量％の割合で含有されるのが好適である。
【００８０】
高級脂肪族カルボン酸の金属塩とは、炭素数８〜２２の高級脂肪酸の金属塩である。炭素数８〜２２の高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸等が挙げられる。塩を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム等が挙げられる。このうちマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属が好適である。このような高級脂肪族カルボン酸の金属塩の中でも、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムが好ましい。
【００８１】
上記添加剤のうち光開始剤は、本発明の樹脂組成物からなる成形物、包装用フィルム等の中で、酸素掃去を開始または促進させるために使用される。特に、樹脂組成物が酸化防止剤を含有する場合、光開始剤を同時に含有させることが好ましい。光開始剤を含有する樹脂組成物に所望の時期に光を照射することにより、熱可塑性樹脂（Ｂ）と酸素との反応の開始が促進されて、樹脂組成物の酸素掃去の誘導期が減少または消失し、その結果、樹脂組成物の酸素掃去機能を速やかに発現することが可能となる。ここで誘導期とは、本発明の樹脂組成物が充分に酸素の捕捉を開始するまでの時間である。
【００８２】
光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メトキシアセトフェノン、アセナフテンキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、４−ｏ−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４′−メトキシアセトフェノン、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサントン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１,３,５−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンズ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、４,４′−ビス−（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、１′−アセトナフトン、２′−アセトナフトン、アセトナフトンおよび２,３−ブタンジオン、ベンズ［ａ］アントラセン−７,１２−ジオン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α,α−ジエトキシアセトフェノン、α,α−ジブトキシアセトフェノン等が挙げられる。これらの化合物以外にも、例えばローズベンガル、メチレン青、テトラフェニルポルフィリン等の一重項酸素発生光増感剤、ポリ−（エチレン−一酸化炭素）およびオリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）−フェニル］−プロパノン］等の重合体開始剤も光開始剤として使用することができる。
【００８３】
使用される光開始剤の量は、使用する熱可塑性樹脂（Ｂ）の種類、使用する光の波長および強度、使用する酸化防止剤の性質および量、使用する光開始剤の種類、さらには、本発明の樹脂組成物の使用時の形態に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の樹脂組成物からなる成形物が若干不透明なものである場合には、比較的多量の光開始剤が必要となる。一般的には、光開始剤の使用量は樹脂組成物全体の０.０１〜１０重量％の範囲であることが好適である。
【００８４】
使用される光としては、例えば約２００〜７５０ナノメートル（ｎｍ）の、好ましくは約２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線または可視光が有用である。これらの光は比較的長い波長を有するため、コストおよび人体等への影響等の観点から好ましい。光の照射量としては、本発明の樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂（Ｂ）１ｇあたり０.１ジュール（Ｊ）以上であることが好ましく、通常は１０〜１００Ｊの範囲である。上記の光以外にも、約０.２〜２０メガラド（Ｍｒａｄ）の、好ましくは約１〜１０Ｍｒａｄの放射線量を有する電子線、イオン化放射線、例えばガンマ線、Ｘ線およびコロナ放電等が使用可能である。光の照射は、好ましくは酸素の存在下に行う。光の照射時間は、光開始剤の量および種類、成形物の形状（厚さ等）、酸化防止剤の量、ならびに光の波長および強度等に応じて、適宜選択すればよい。
【００８５】
光の照射の時期としては、本発明の樹脂組成物の酸素掃去機能が必要となる時点よりも前であれば、特に限定されない。例えば、本発明の樹脂組成物を包装材料として使用する場合、光の照射は包装の直前であっても包装中であっても、また包装後であってもよい。光を均一に照射するという観点から、樹脂組成物を、例えば平坦なシート状として照射することが好ましい。
【００８６】
上記添加剤のうち、脱臭剤（または消臭剤、吸着剤；以下これらを含めて脱臭剤という）は、本発明の樹脂組成物の酸素掃去に伴い発生する低分子の副生成物による臭気を低減させるために使用される。
【００８７】
脱臭剤の種類としては特に制限はないが、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、鉄（ＩＩ）化合物、亜鉛化合物およびケイ素化合物を含む組成物、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物を含む組成物、有機酸類、鉄（ＩＩ）化合物−有機酸組成物等が挙げられる。これらは単独で用いることもできるし、複数種の混合物または複塩であってもよい。
【００８８】
亜鉛化合物としては、ケイ酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、リン酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、クエン酸亜鉛、フマル酸亜鉛、ギ酸亜鉛等が挙げられる。
【００８９】
アルミニウム化合物としては、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム等が挙げられる。
【００９０】
ケイ素化合物としては、二酸化ケイ素、オルソリン酸ケイ素、ピロリン酸ケイ素−Ｉ型、ピロリン酸ケイ素−ＩＩ型等のリン酸ケイ素化合物、活性シリカゲル等が挙げられる。
【００９１】
鉄（ＩＩ）化合物としては、２価の鉄イオンを形成するものであれば特に制限はなく、例えば、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）等の無機塩、没食子酸鉄（ＩＩ）、リンゴ酸鉄（ＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩ）等の有機塩が挙げられる。これらの中でも、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）が好ましい。
【００９２】
亜鉛化合物とケイ素化合物とを含む組成物（混合物または複塩）も好適に用いられる。この組成物の具体的な例としては、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の比率が重量比で１：５〜５：１の範囲であり、大部分がアモルファスな構造を有している、ケイ酸亜鉛の実質的に不定形な微粒子が好ましい。酸化亜鉛と二酸化ケイ素の比率は、好ましくは１：４〜４：１の範囲、より好ましくは１：３〜３：１の範囲である。
【００９３】
亜鉛化合物とアルミニウム化合物との組成物もまた好適に用いられる。この組成物の具体的な例としては、酸化亜鉛および／または炭酸亜鉛と、硫酸アルミニウムおよび／または硫酸アルミニウムカリウムとの混合物が好ましく、亜鉛化合物１００重量部に対してアルミニウム化合物１〜１０００重量部、好ましくは３０〜３００重量部の割合で混合される。
【００９４】
有機酸類としては、炭素数８以上の有機酸、例えば脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸が好ましく、特に芳香族ポリカルボン酸が好ましい。芳香族ポリカルボン酸の例としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリツト酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリツト酸、ベンゼンへキサカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ジフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、アゾベンゼンテトラカルボン酸、その無水物等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼントリカルボン酸、とりわけトリメリット酸が好ましい。
【００９５】
鉄（ＩＩ）化合物−有機酸組成物に用いられる鉄（ＩＩ）化合物としては、前記したような水に溶解して２価の鉄イオンを形成する化合物が使用できる。また、有機酸としては水に可溶なものであれば特に制限はなく、例えばアスコルビン酸（Ｄ体およびＬ体）、イソアスコルビン酸、その金属塩等のアスコルビン酸類、クエン酸、イソクエン酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸等のカルボン酸類が挙げられる。これらの中でも、Ｌ−アスコルビン酸が好ましい。このとき、２種以上の鉄（ＩＩ）化合物および／または２種以上の有機酸を混合して用いても差し支えない。
【００９６】
鉄（ＩＩ）化合物−有機酸組成物は、両者が結合していることが好ましい。このような組成物は、例えば、両成分を混合、溶解した水溶液を噴霧乾燥、凍結乾燥等により乾燥し、粉末とすることにより調製することができる。鉄（ＩＩ）化合物と有機酸との比率は重量比で１：０．０１〜１：１の範囲が好ましく、１：０．０２〜１：０．８がより好ましい。有機酸成分がアスコルビン酸類の場合は、鉄（ＩＩ）化合物と有機酸との比率は重量比で１：０．０２〜１：０．３の範囲が好ましく、１：０．０２〜１：０．１３がより好ましく、１：０．０５〜１：０．１３がさらに好ましい。また、鉄（ＩＩ）化合物−有機酸組成物には脱臭機能の安定化剤としてミョウバンを、鉄（ＩＩ）化合物と有機酸との合計量に対して２〜２０重量％添加することが好ましい。ミョウバンとしては特に制限はないが、カリミョウバン、アンモニアミョウバン、ナトリウムミョウバンが好適である。
【００９７】
上記のもの以外にも、亜鉛化合物とポリカルボン酸とからなる金属化合物を安定化させた組成物、鉄（ＩＩ）−フタロシアニン誘導体等の生体酵素モデル化合物、キリ、ヒイラギ、モクセイ、ツワブキ、フキ、ライラック、シナレンギヨウ、クリ、ハンノキ等の植物の樹木液または抽出成分、ゼオライト等のアルミノ珪酸塩、セピオライト、シロタイル、バリゴルスカイト、ラフリナイト等の含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物、活性フミン酸、活性アルミナ、活性炭、さらには、多孔質吸着剤等も脱臭剤として使用可能である。
【００９８】
脱臭剤の含有量は、好適には樹脂組成物全体の０．１重量％以上、より好適には０．２〜５０重量％、さらに好適には０．５〜１０重量％である。
【００９９】
本発明の樹脂組成物の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好適には１〜３０ｇ／１０分である。本発明の樹脂組成物のメルトフローレートが上記の範囲から外れる場合、溶融成形時の加工性が悪くなる場合が多い。
【０１００】
本発明の樹脂組成物の各成分を混合する方法は特に限定されない。各成分を混合する際の順序も特に限定されない。例えば、ガスバリア性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、遷移金属塩（Ｃ）、および乾燥剤（Ｄ）を同時に混合してもよいし、熱可塑性樹脂（Ｂ）および遷移金属塩（Ｃ）からなる組成物を製造した後、ガスバリア性樹脂（Ａ）と混合し、さらに乾燥剤（Ｄ）と混合してもよい。
【０１０１】
混合の具体的な方法としては、例えば、溶剤を用いて各成分を溶解し、混合した後に溶媒を蒸発させる方法、各成分を溶融混練する方法等が挙げられる。これらの中でも、工程の簡便さおよびコストの観点から溶融混練する方法が好ましい。このとき、混練度の高い装置を使用し、各成分を細かく均一に分散させることが、酸素吸収性能、透明性を良好にすると共に、ゲル、ブツの発生や混入を防止できる点で好ましい。
【０１０２】
混練度の高い装置としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向または異方向）、ミキシングロール、コニーダー等の連続型混練機、高速ミキサー、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダー等のバッチ型混練機、（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機等の石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用した装置、一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの、リボンブレンダー、ブラベンダーミキサー等の簡易型の混練機等を挙げることができる。これらの中でも、連続型混練機が好ましい。市販されている連続式インテンシブミキサーとしては、Ｆａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、（株）日本製鋼所製ＣＩＭ、（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭ、ＡＣＭ等が挙げられる。これらの混練機の下に一軸押出機を設置し、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用することが好ましい。また、ニーディングディスクまたは混練用ロータを有する二軸混練押出機としては、例えば（株）日本製鋼所製ＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ、東芝機械（株）製ＴＥＭ、池貝鉄工（株）製ＰＣＭ等が挙げられる。
【０１０３】
これらの連続型混練機においては、ローター、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシングチャンバとローターチップまたはディスクチップとの隙間（チップクリアランス）は重要で、狭すぎても広すぎても良好な分散性を有する組成物は得られない。チップクリアランスとしては１〜５ｍｍが最適である。
【０１０４】
混練機のローターの回転数は、通常１００〜１２００ｒｐｍであり、好ましくは１５０〜１０００ｒｐｍであり、より好ましくは２００〜８００ｒｐｍである。また、混練機チャンバー内径（Ｄ）は通常３０ｍｍ以上であり、好ましくは５０〜４００ｍｍである。さらに、混練機のチャンバー長さ（Ｌ）と内径（Ｄ）との比Ｌ／Ｄは、４〜３０が好適である。混練機は１機でもよいし、また２機以上を連結して用いることもできる。
【０１０５】
混練温度は、通常５０〜３００℃の範囲である。熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化防止のためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。混練時間は、長い方が良い結果を得られるが、熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化防止および生産効率の観点から、通常１０〜６００秒であり、好ましくは１５〜２００秒であり、より好ましくは１５〜１５０秒である。
【０１０６】
本発明の樹脂組成物は、成形方法を適宜採用することによって、種々の成形物、例えば、フィルム、シート、容器その他の包装材料、各種形状の脱酸素剤等に成形することができる。このとき、本発明の樹脂組成物を一旦ペレットとしてから成形に供してもよいし、樹脂組成物の各成分をドライブレンドして、直接成形に供してもよい。
【０１０７】
成形方法および成形物としては、例えば、溶融押出成形によりフィルム、シート、パイプ等に、射出成形により容器形状に、また中空成形によりボトル状等の中空容器に成形することができる。中空成形としては、押出成形によりパリソンを成形し、これをブローして成形を行う押出中空成形と、射出成形によりプリフォームを成形し、これをブローして成形を行う射出中空成形が好ましい。
【０１０８】
本発明においては、上記成形により得られる成形物は単層であってもよいが、機械的特性、水蒸気バリア性、さらなる酸素バリア性などの特性を付与するという観点から、他の層と積層して多層構造体として用いることが好ましい。
【０１０９】
多層構造体の層構成としては、熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の樹脂、金属、紙、織布または不織布等からなる層をＡ層、本発明の樹脂組成物層をＢ層、接着性樹脂層をＣ層とすると、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｃ／Ｂ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ等が例示されるが、これらに限定されるものではない。複数のＡ層を設ける場合は、その種類は同じであっても異なっていてもよい。また、成形時に発生するトリム等のスクラップからなる回収樹脂を用いた層を別途設けてもよいし、回収樹脂を他の樹脂からなる層にブレンドしてもよい。多層構造体の各層の厚み構成は、特に限定されるものではないが、成形性およびコスト等の観点から、全層厚みに対するＢ層の厚み比は２〜２０％が好適である。
【０１１０】
上記のＡ層に使用される樹脂としては、加工性等の観点から熱可塑性樹脂が好ましい。かかる熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンまたはプロピレンと１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネート等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類等；とのコポリマー、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ＥＶＯＨ等が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂層は無延伸のものであってもよいし、一軸もしくは二軸に延伸または圧延されているものであっても構わない。
【０１１１】
これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフィンは耐湿性、機械的特性、経済性、ヒートシール性等の点で、また、ポリエステルは機械的特性、耐熱性等の点で好ましい。
【０１１２】
また、Ａ層に使用される金属としては、例えば、缶容器等に一般的に使用されているスチールやアルミ等が挙げられる。
【０１１３】
一方、Ｃ層に使用される接着性樹脂としては、各層間を接着できるものであれば特に限定されず、ポリウレタン系、ポリエステル系一液型または二液型硬化性接着剤、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸等）をオレフィン系重合体に共重合またはグラフト変性したもの（カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂）等が好適に用いられる。
【０１１４】
これらの中でも、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂がより好ましい。特に、Ａ層がポリオレフィン樹脂である場合、Ｂ層との接着性が良好となる。かかるカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）｝、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステルまたはエチルエステル）共重合体等をカルボン酸変性したものが挙げられる。
【０１１５】
上記のＡ層に使用される樹脂、Ｃ層に使用される接着性樹脂には、本発明の樹脂組成物の酸素掃去に伴い発生する低分子の副生成物による臭気を低減させるために前述のような脱臭剤を配合してもよい。脱臭剤は、これらの層のうち一層のみに配合してもよいし、また必要に応じ、二層以上に配合することもできる。脱臭剤の含有量は配合する層（樹脂層等）の総重量中０．１重量％以上、好適には０．２〜５０重量％、より好適には０．５〜１０重量％である。
【０１１６】
多層構造体を得る方法としては、押出ラミネート法、ドライラミネート法、溶剤流延法、共射出成形法、共押出成形法等が例示されるが、特に限定されるものではない。共押出成形法としては、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法等を挙げることができる。
【０１１７】
このようにして得られた多層構造体のシート、フィルム、パリソン等を、含有される樹脂の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、またはインフレーション延伸法、ブロー成形法等により一軸または二軸延伸して、延伸された成形物を得ることもできる。
【０１１８】
本発明の樹脂組成物を用いた成形物、特に多層構造体は各種用途に用いられる。とりわけ、本発明の樹脂組成物の効果は、多層容器としたときに大きく発揮される。さらに、本発明の樹脂組成物からなる層を最内層に有する多層容器は、容器内の酸素掃去機能が速やかに発揮されるという観点から好適である。
【０１１９】
さらに多層容器の内でも、全層厚みが３００μｍ以下である多層容器、または押出しブロー成形法により製造される多層容器が好ましい。以下、これらの実施態様について順次説明する。
【０１２０】
全層厚みが３００μｍ以下である多層容器は、多層フィルムのような全層厚みの比較的薄い多層構造体からなる容器であり、通常パウチ等の形態で使用される。フレキシブルで製造も簡便であり、かつガスバリア性に優れ、さらには持続的な酸素掃去機能を有するので、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に極めて有用である。全層厚みは、フレキシブル性を維持するという観点から好適には３００μｍ以下であり、より好適には２５０μｍ以下であり、さらに好適には２００μｍ以下である。一方、容器としての機械的特性を考慮すると、全層厚みは好適には１０μｍ以上であり、より好適には２０μｍ以上であり、さらに好適には３０μｍ以上である。
【０１２１】
上記の多層容器を多層フィルムから製造する場合、該多層フィルムの製造方法に特に制限はなく、例えば、本発明の樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層とをドライラミネート、共押出ラミネート等の方法で積層することによって多層フィルムを得ることができる。
【０１２２】
ドライラミネートする場合には、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、圧延フィルム等が使用可能である。これらの中でも、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリカプロアミドフィルムが、機械的強度の観点から好ましく、防湿性も考慮すると、二軸延伸ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。また、無延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムを使用する場合、積層した後に多層フィルムを再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法等により一軸または二軸延伸することによって、延伸された多層フィルムを得ることもできる。
【０１２３】
得られる多層容器を密封するために、多層フィルムの製造段階において、少なくとも一方の最表面にヒートシール可能な樹脂からなる層を設けることも好ましい。かかる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを挙げることができる。
【０１２４】
こうして得られた多層フィルムは、袋状に加工され、内容物を充填して多層容器とすることができる。
【０１２５】
一方、押出しブロー成形法により製造される多層容器は、通常ボトル等の形態で使用される。生産性が高く、かつガスバリア性に優れ、さらには持続的な酸素掃去機能を有するので、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に極めて有用である。
【０１２６】
押出しブロー成形法としては、例えば以下のような方法が挙げられる。まず、少なくとも２台の押出機を有する多層押出機を用いて、内外層を形成する熱可塑性樹脂と、本発明の樹脂組成物と、必要であれば接着性樹脂とを別々の押出機に供給し、各層を多層パリソン成形用ダイの内部またはダイより吐出直後の外部で密着合流させるように押出し、管状の多層パリソンを得、次いでこのパリソンを溶融状態でブロー成形して多層容器を得る。この方法は、ダイレクトブロー成形法と呼ばれる。この方法によって得られた多層容器は、各層の樹脂の分子の配向度が低いため、機械的強度が格別に高いわけではないが、高温における寸法安定性が良好であるので、高温殺菌を必要とする用途に適している。
【０１２７】
また、押出成形法によって多層パイプを成形してからこれを適当な長さに切断し、次いで一端を密封し他端にはキャップ等の蓋を取付け可能な加工をして有底パリソンを成形し、これを再加熱してブローする延伸ブロー成形方法も採用される。この方法は、炭酸飲料容器のように耐圧、耐クリープ性が必要な用途に適している。
【０１２８】
なおダイレクトブロー法により多層容器を成形する場合は、内外層を形成する熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いることが好適であり、延伸ブロー法により多層容器を成形する場合は、内外層を形成する熱可塑性樹脂として飽和ポリエステル系樹脂を用いることが好適である。
【０１２９】
上記の多層容器の容器胴部の全層厚みは、一般的には１００〜２０００μｍ、好適には１５０〜１０００μｍであり、用途に応じて適宜選択される。この場合、本発明の樹脂組成物層の合計厚みは２〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。
【０１３０】
さらに、本発明の樹脂組成物は、容器用パッキング（ガスケット）として、特に容器のキャップ用のガスケットとして使用するのにも適している。この場合、キャップ本体の素材としては特に制限はなく、熱可塑性樹脂、金属などの公知の材料を採用することができる。かかるガスケットを装着してなるキャップは、ガスバリア性に優れ、かつ持続的な酸素掃去機能を有するので、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に極めて有用である。
【０１３１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例等によって具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。なお、実施例等における分析は次のようにして行った。
【０１３２】
（１）メルトフローレート：
試料とする樹脂または樹脂組成物のチップを、メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）の内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、２１０℃で溶融した後、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に荷重をかけた。シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより単位時間あたりに押出される樹脂量（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレートとした。
【０１３３】
［ガスバリア性樹脂（Ａ）］
ガスバリア性樹脂（Ａ）として、ＥＶＯＨ（Ａ−１）を使用した。ＥＶＯＨ（Ａ−１）のエチレン含有量は３２モル％、ケン化度は９９．５％、メルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は８．４ｇ／１０分であった。また、ＥＶＯＨ（Ａ−１）のリン酸根含有量は１００ｐｐｍ、ナトリウム塩、カリウム塩およびマグネシウム塩含有量は、それぞれ金属換算で２０ｐｐｍ、６０ｐｐｍおよび２０ｐｐｍであった。さらに、ＥＶＯＨ（Ａ−１）の酸素透過速度は、０．４ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。なお、ＥＶＯＨ（Ａ−１）の分析および評価は次のようにして行った。
【０１３４】
（２）ＥＶＯＨのエチレン含有量およびケン化度：
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。
【０１３５】
（３）ＥＶＯＨのリン酸根含有量：
試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液を、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸根含有量をリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）含有量として得た。クロマトグラフィーのカラムとしては（株）横川電機製のＣＩＳ−Ａ２３を使用し、溶離液としては２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を使用した。なお、定量に際してはリン酸水溶液で作製した検量線を用いた。
【０１３６】
（４）ＥＶＯＨのナトリウム塩、カリウム塩およびマグネシウム塩含有量：
試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液を、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、ナトリウム塩、カリウム塩およびマグネシウム塩含有量をそれぞれのカチオン含有量として金属換算の量で得た。クロマトグラフィーのカラムとして、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液として５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液を使用した。なお、定量に際してはそれぞれの金属の塩化物の水溶液で作成した検量線を用いた。
【０１３７】
（５）ＥＶＯＨの酸素透過速度：
ＥＶＯＨを２１０℃で押出成形して、厚さ２０μｍの無延伸フィルムを得た。このフィルムを２０℃−６５％ＲＨに温湿度調節し、製膜後２４時間経過した時点を０として、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−２／２０Ａ）を用いて酸素透過速度を測定した。
【０１３８】
［熱可塑性樹脂（Ｂ）］
熱可塑性樹脂として、下記の方法で調製した熱可塑性樹脂（Ｂ−１）を使用した。
【０１３９】
乾燥した窒素で浄化された攪拌式オートクレーブ中にシクロヘキサン６００体積部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．１６体積部、開始剤としてｎ−ブチルリチウム０．０９４体積部を投入した。温度を５０℃に昇温し、スチレンモノマーを４．２５体積部フィードし１．５時間重合させた。次に温度を３０℃に下げ、イソプレンを１２０体積部フィードし２．５時間重合させた。さらに再び温度を５０℃に昇温し、スチレンモノマーを４．２５体積部フィードし１．５時間重合させた。
【０１４０】
得られた反応液に、酸化防止剤として２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）を、それぞれスチレンおよびイソプレンの合計量１００重量部に対して０．１５重量部ずつ加えた。反応液をメタノールに注いで生成物を沈殿させ、これを分離・乾燥して、酸化防止剤が添加された熱可塑性樹脂（Ｂ−１）を得た。
【０１４１】
得られたスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の数平均分子量は８５０００、共重合体中のスチレンブロックの分子量はそれぞれ８５００、スチレン含有量は１４モル％、イソプレンブロックにおける構造式（Ｉ）で示される構造単位の割合は、５５％であった。また、共重合体の炭素−炭素二重結合含有量は０．０１４ｅｑ／ｇであり、メルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は７．７ｇ／１０分であった。熱可塑性樹脂（Ｂ−１）中には、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート０．１２重量％およびペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）０．１２重量％が含まれていた。さらに、この熱可塑性樹脂（Ｂ−１）のイソプレンブロックにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度を測定したところ、−３℃であった。なお、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）の分析および評価は次のようにして行った。
【０１４２】
（６）共重合体のスチレン含有量、イソプレンブロックにおける構造式（Ｉ）で示される構造単位の割合、および炭素−炭素二重結合含有量：
重クロロホルムを溶媒とした^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。ここで、スチレン含有量とは、共重合体を構成する全単量体単位に対するスチレンの割合（モル％）であり、イソプレンブロックにおける構造式（Ｉ）で示される構造単位の割合とは、イソプレン由来の全構造単位（１，４−イソプレン単位、３，４−イソプレン単位、１，２−イソプレン単位）に対する、構造式（Ｉ）で示される構造単位（３，４−イソプレン単位、１，２−イソプレン単位）の割合（％）である。また、これらの結果から、炭素−炭素二重結合含有量を樹脂１ｇ中に含まれる二重結合のモル数（ｅｑ／ｇ）として算出した。
【０１４３】
（７）熱可塑性樹脂のイソプレンブロックにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度：
熱可塑性樹脂を押出成形し、厚み２０μｍの無延伸フィルムを得た。このフィルムから５ｍｍ幅の試料を切り出し、ＲＨＥＯＬＯＧＹ Ｃｏ．，ＬＴＤ製「ＤＶＥ ＲＨＥＯＳＰＥＣＴＯＬＥＲ ＤＶＥ−Ｖ４」を使用して、周波数１１Ｈｚ、変位振幅１０μｍ、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度範囲−１５０℃〜１５０℃、昇温速度３℃／分の条件で動的粘弾性測定を行い、得られたチャートからｔａｎδの主分散ピーク温度を求めた。
【０１４４】
（実施例１）
ＥＶＯＨ（Ａ−１）８５重量部、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）５重量部、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）および乾燥剤（Ｄ）として６０メッシュのスクリーンメッシュを通過させた砂糖１０重量部をドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、２１０℃でスクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出してペレット化した後、３０℃で１６時間減圧乾燥を行い樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は８．７ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）のおおむね１μｍ前後の粒子が、ＥＶＯＨ（Ａ−１）からなるマトリックス中に分散していた。
【０１４５】
得られた樹脂組成物を用いて、押出温度２１０℃にて押出成形を行い、厚み２０μｍのフィルムを得た。このフィルム０．９ｍ^２（０．２ｍ×４．５ｍ；表面積１．８ｍ^２）をフィルム製膜の５時間後にロール状に巻いて、２０℃、６５％ＲＨの空気を満たしておいた内部容量３７５ｍｌの三角フラスコに入れた。三角フラスコ中の空気は、体積比で２１：７９の酸素および窒素を含有していた。三角フラスコの口を、アルミニウム層を含む多層シートを用いてエポキシ樹脂で封じ、２０℃で放置した。封入２日後、５日後および９日後の内部の空気をシリンジでサンプリングし、この空気の酸素濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。測定時に多層シートに空いた細孔は、エポキシ樹脂を用いてその都度封じた。測定によって得られた酸素と窒素の体積比から、酸素の減少量（酸素吸収量）を計算したところ、図１に示す結果を得た。２日後と９日後の測定結果から算出した、フィルムの酸素吸収速度は０．４６０ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。
【０１４６】
次に、得られた樹脂組成物を用いて共押出成形によりポリエチレン／接着性樹脂／樹脂組成物／接着性樹脂／ポリエチレンの層構成を持つ積層フィルムを作製した。ポリエチレンとしてはウルトゼックス２０２２Ｌ（三井化学株式会社製）を、接着性樹脂としてはアドマーＮＦ５００（三井化学株式会社製）を使用した。積層フィルムの膜厚は、ポリエチレン／接着性樹脂／樹脂組成物／接着性樹脂／ポリエチレン＝５０μｍ／１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ／５０μｍであった。この積層フィルムを３０℃−８０％ＲＨに温湿度調節し、製膜後２４時間経過した時点を０として、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−２／２０Ａ）を用いて酸素透過速度を測定したところ、図２に示す結果を得た。
【０１４７】
また、上記の積層フィルムを窒素雰囲気下でヒートシールして１５ｃｍ×２０ｃｍのパウチを作製した。この際、パウチ内部に１０ｃｍ×１５ｃｍの含水ろ紙およびＰＥＴフィルムからなる枠を入れることにより、パウチ内部の相対湿度が１００％ＲＨかつ内部容量が約１００ｃｍ^３になるようにした。パウチ容量を確認した後、空気雰囲気下３０℃−８０％ＲＨに温湿度調節してパウチを３０日間保管し、保管後のパウチ内部のガスの酸素濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。侵入酸素量を酸素濃度の変化量、パウチ内部容量およびパウチ表面積から算出したところ、０．８ｍｌ／ｍ^２・３０ｄａｙｓであった。
【０１４８】
さらに、上記の積層フィルムを空気中でヒートシールして１５ｃｍ×２０ｃｍのパウチを作製した。このときパウチ内部に１００ｃｍ^３の蒸留水を入れた。空気雰囲気下３０℃−８０％ＲＨに温湿度調節してパウチを３０日間保管した。保管後のパウチを開封して内部蒸留水の味覚を５名のパネラーにより比較した。味覚は、渋み、苦味、酸味、甘味およびその他に分類し、それぞれの味覚を感じない場合は０点、どちらかといえば感じる場合を１点、感じる場合を２点、強く感じる場合を３点とし、これらの合計点をその試料の評価点とした。５名のパネラーの評価点の合計値を求め、０〜３点をＡ、４〜６点をＢ、７〜９点をＣ、１０〜１２点をＤ、１３〜１５点をＥとして味覚強度を判定したところ、味覚強度はＣであった。
【０１４９】
（比較例１）
ＥＶＯＨ（Ａ−１）９５重量部、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）５重量部、およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は９．５ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）のおおむね１μｍ前後の粒子が、ＥＶＯＨ（Ａ−１）からなるマトリックス中に分散していた。
【０１５０】
この樹脂組成物から、実施例１と同様にして厚み２０μｍのフィルムを得て、酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は０．５３２ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。次に、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、酸素透過速度を経時的に測定したところ、図２に示す結果を得た。また、実施例１と同様にしてパウチを作製し、侵入酸素量を測定したところ、１．８ｍｌ／ｍ^２・３０ｄａｙｓであった。さらに、実施例１と同様にして味覚強度を測定したところ、味覚強度はＣであった。
【０１５１】
（比較例２）
ＥＶＯＨ（Ａ−１）９０重量部、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）１０重量部、およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は９．０ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）のおおむね１μｍ前後の粒子が、ＥＶＯＨ（Ａ−１）からなるマトリックス中に分散していた。
【０１５２】
この樹脂組成物から、実施例１と同様にして厚み２０μｍのフィルムを得て、酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は０．７２７ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。次に、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、酸素透過速度を経時的に測定したところ、図２に示す結果を得た。また、実施例１と同様にしてパウチを作製し、侵入酸素量を測定したところ、１．７ｍｌ／ｍ^２・３０ｄａｙｓであった。さらに、実施例１と同様にして味覚強度を測定したところ、味覚強度はＤであった。
【０１５３】
（比較例３）
ステアリン酸コバルト（ＩＩ）の量を０．４２４２重量部（コバルト原子として０．０４００重量部）とした以外は、比較例２と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は８．８ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）のおおむね１μｍ前後の粒子が、ＥＶＯＨ（Ａ−１）からなるマトリックス中に分散していた。
【０１５４】
この樹脂組成物から、実施例１と同様にして厚み２０μｍのフィルムを得て、酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は０．７７４ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。次に、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、酸素透過速度を経時的に測定したところ、図２に示す結果を得た。また、実施例１と同様にしてパウチを作製し、侵入酸素量を測定したところ、０．３５ｍｌ／ｍ^２・３０ｄａｙｓであった。さらに、実施例１と同様にして味覚強度を測定したところ、味覚強度はＥであった。
【０１５５】
（比較例４）
ＥＶＯＨ（Ａ−１）９０重量部および実施例１で使用した砂糖１０重量部を用いて、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は８．４ｇ／１０分であった。
【０１５６】
この樹脂組成物から、実施例１と同様にして厚み２０μｍのフィルムを得て、酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は０．０００ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。次に、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、酸素透過速度を経時的に測定したところ、図２に示す結果を得た。また、実施例１と同様にしてパウチを作製し、侵入酸素量を測定したところ、３．６ｍｌ／ｍ^２・３０ｄａｙｓであった。さらに、実施例１と同様にして味覚強度を測定したところ、味覚強度はＢであった。
【０１５７】
（比較例５）
ＥＶＯＨ（Ａ−１）を単独で用いて、実施例１と同様にして厚み２０μｍのフィルムを得て、酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は０．０００ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。次に、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、酸素透過速度を経時的に測定したところ、図２に示す結果を得た。また、実施例１と同様にしてパウチを作製し、侵入酸素量を測定したところ、４．６ｍｌ／ｍ^２・３０ｄａｙｓであった。さらに、実施例１と同様にして味覚強度を測定したところ、味覚強度はＢであった。
【０１５８】
上記の結果を表２にまとめて示す。
【０１５９】
【表２】

【０１６０】
図２から明らかなように、乾燥剤を配合していない比較例１の多層フィルムでは、測定開始から約２００時間で酸素透過速度が０から増加を始めるのに対し、実施例１の多層フィルムでは、４００時間以上、酸素透過速度が０の状態を維持していた。比較例１に対して、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）を増量した比較例３は実施例１とほぼ同時間酸素透過速度が０の状態を維持し、容器への侵入酸素量もほぼ同等であったが、味覚の強度の点で、実施例１のほうが良い成績であった。従って、実施例１に代表される本発明の樹脂組成物を含む容器は、容器内部へ侵入する酸素の量が少なく、かつ内容物の味覚を損なわないという特性を有することが分かった。
【０１６１】
（実施例２）
実施例１で作製した積層フィルムを、外径６５ｍｍ、底部厚み１．２ｍｍのポリプロピレン製スクリューキャップ本体に合うように、ガスケットの形状に打ち抜き、このスクリューキャップ本体に取り付けた。次いで圧縮成形用ガスケット成形機の金型に得られたガスケット付きキャップを供給し、また、この圧縮成形用ガスケット成形機にエチレン−１−ブテン共重合体（シェルケミカル製「ＰＯＬＹＢＵＴＹＬＥＮＥ ８２４０」： １−ブテン（９９モル％以上）、エチレン（１モル％以下）共重合品、密度０．９０８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を供給し、圧縮成形することにより多層ガスケット付きキャップを作製した。このとき圧縮成形機のシリンダー温度は２４５℃、ノズル温度は２３５℃、金型温度は３０℃となるよう調節した。
【０１６２】
次に、内容量５００ｍｌの円筒状のポリエステル製ブローボトルに、水２００ｍｌを入れ、上記のキャップを取り付け、指先で軽く締めた。ボトル胴部を手で持ち上下に大きく２０回振って、液漏れの状態を観察したが、液漏れは全く見られなかった。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明によれば、ガスバリア性、特に酸素ガスバリア性に優れ、かつ酸素掃去機能を有し、さらに味覚強度を悪化させることなく酸素掃去持続期間が延長される樹脂組成物が得られる。該樹脂組成物から得られる成形物、例えば、フィルムや容器は、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品、特に食品、飲料、医薬品、化粧品等を保存するための容器として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１および比較例１〜５の単層フィルムの酸素吸収量を時間に対してプロットしたグラフである。
【図２】 実施例１および比較例１〜５の積層フィルムの酸素透過速度を時間に対してプロットしたグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is excellent in gas barrier properties, moisture proofing properties, perfuming properties, flavor retention properties, flavor barrier properties, has a continuous oxygen scavenging function, is sensitive to oxygen and easily deteriorates. The present invention relates to a resin composition that is preferably used in
[0002]
[Prior art]
Gas barrier resins such as ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH), polyamide, polyacrylonitrile, etc. can be melt-molded and have excellent oxygen or carbon dioxide gas barrier properties. Laminate with a layer of thermoplastic resin with excellent moisture resistance and mechanical properties typified by resin, in various fields such as food, beverages, pharmaceuticals, cosmetics, toiletries, etc. in the form of bags, bottles, cups, pouches, etc. Widely used in.
[0003]
Although the packaging material has excellent barrier properties such as oxygen and carbon dioxide, the permeability of gas such as oxygen is limited to zero, such as metal materials used for canning and glass used for bottling. It is not close, but permeates a negligible amount of gas. In particular, in packaging materials such as foods, there is a concern about deterioration in quality due to oxidation of contents when stored for a long period of time, and therefore, an improvement in oxygen barrier properties is strongly desired.
[0004]
On the other hand, oxygen may be mixed into the packaging container together with the contents when the contents are packaged or filled. When the contents are easily oxidized, the content of the contents may be deteriorated even by this small amount of oxygen. In order to prevent this, it is proposed to provide an oxygen scavenging function to the packaging material. . In this case, oxygen that tends to enter the inside from the outside of the container is also scavenged, so that the gas barrier property of the packaging material is also improved.
[0005]
For example, as a method for imparting an oxygen scavenging function to the gas barrier resin constituting the packaging material, (1) an oxygen scavenging function is achieved by adding an oxidation catalyst such as a transition metal to EVOH so that EVOH is easily oxidized. (2) A resin composition comprising a polyolefin and an oxidation catalyst, that is, a polyolefin that is easily oxidized is dispersed in EVOH to impart an oxygen scavenging function to EVOH. (3) A method of blending EVOH, polyolefin and an oxidation catalyst to make the EVOH and polyolefin easy to oxidize and providing an oxygen scavenging function (Japanese Patent Laid-Open No. 5-170980) (4) Compounding a gas barrier resin, a thermoplastic resin having a carbon-carbon double bond, and a transition metal salt Carbon in the thermoplastic resin - in the state easy to react with oxygen to carbon double bond, imparting oxygen scavenging function (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-106920) and the like are known in the gas barrier resin.
[0006]
However, since the gas barrier property of the gas barrier resin itself rapidly decreases as the humidity increases, the amount of oxygen scavenged per unit time increases during normal storage compared to storage in an absolutely dry state. The duration of the oxygen scavenging function of the resin composition is shortened.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is an excellent gas barrier property, moisture proof property, aroma retaining property, a taste retaining property, a flavor barrier property, a continuous oxygen scavenging function, and a product that is highly sensitive to oxygen and easily deteriorated. It is providing the resin composition used suitably for packaging containers, such as a foodstuff, a drink, a pharmaceutical, and cosmetics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The above-mentioned purpose is that the oxygen transmission rate is 500 ml · 20 μm / m.²・ Day · atm (20 ° C, 65% RH) or less gas barrier resin (A), thermoplastic resin (B) having carbon-carbon double bond, transition metal salt (C) and desiccant (D) A resin composition characterized by comprising:
  The gas barrier resin (A) is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol resins, polyamides and polyacrylonitriles,
  The transition metal salt (C) is at least one selected from the group consisting of a manganese salt and a cobalt salt;
  The gas barrier resin (A) is contained in a proportion of 70 to 96 wt%, the thermoplastic resin (B) is 15 to 2 wt%, and the desiccant (D) is contained in a proportion of 20 to 2 wt%,
  The transition metal salt (C) is achieved by providing a resin composition containing 1 to 5000 ppm in terms of metal element. In this case, the resin compositionBy a film with a thickness of 20 μmOxygen absorption rate is 0.01ml / m²-It is preferable that it is day or more.
[0010]
  The above-mentioned purpose is that the oxygen transmission rate is 500 ml · 20 μm / m.²Containing a gas barrier resin (A) of day · atm (20 ° C., 65% RH) or less, a thermoplastic resin (B) having a carbon-carbon double bond, and a desiccant (D);With a film with a thickness of 20 μmOxygen absorption rate is 0.01ml / m²A resin composition characterized by being not less than day,
  The gas barrier resin (A) is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol resins, polyamides and polyacrylonitriles,
  Resin composition containing 70 to 96% by weight of the gas barrier resin (A), 15 to 2% by weight of the thermoplastic resin (B), and 20 to 2% by weight of the desiccant (D). It is also achieved by providing.
[0011]
In any of the above embodiments, the thermoplastic resin (B) is preferably a thermoplastic resin containing 0.0001 eq / g or more of carbon-carbon double bonds. Further, the thermoplastic resin (B) has the structural formula (I)
[0012]
[Chemical 2]

[0013]
[Wherein R₁Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R₂Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group or an alkoxy group, and R₃And R₄Are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group, -COOR₅, -OCOR₆, A cyano group, or a halogen atom, and R₅And R₆Are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group or an alkoxy group.
It is preferable that it is a thermoplastic resin containing the structural unit shown by these, and a number average molecular weight 1000-500,000. Furthermore, it is preferable that the thermoplastic resin (B) is a copolymer of an aromatic vinyl compound and a diene compound.
[0014]
  The gas barrier resin (A) is, DEVOH having a styrene content of 5 to 60 mol% and a saponification degree of 90% or more is preferable.
[0015]
  In a preferred embodiment,in frontParticles made of the thermoplastic resin (B) are dispersed in the matrix of the gas barrier resin (A).
[0016]
The present invention also includes a molded article comprising the above resin composition, a multilayer structure containing at least one layer comprising the resin composition, and a multilayer container comprising at least one layer comprising the resin composition. The multilayer container preferably has a total layer thickness of 300 μm or less, or manufactured by an extrusion blow molding method.
[0017]
The present invention also includes a cap provided with a gasket made of the above resin composition.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
As used herein, “scavenging” oxygen means absorbing or consuming oxygen from a given environment or reducing its amount.
[0019]
The kind of gas barrier resin (A) contained in the resin composition of the present invention is not particularly limited, and any resin having good gas barrier properties can be used. Specifically, the oxygen transmission rate is 500 ml · 20 μm / m.²A resin that is not more than day · atm (20 ° C, 65% RH) is used. This is an area of 1 m with a pressure difference of oxygen of 1 atm when measured in an environment of 20 ° C. and a relative humidity of 65%.², Which means that the volume of oxygen permeating through a 20 μm thick film per day is 500 ml or less. Oxygen transmission rate is 500ml ・ 20μm / m²-If it exceeds day * atm, the gas barrier property of the resin composition obtained will become inadequate. The oxygen transmission rate of the gas barrier resin (A) is preferably 100 ml · 20 μm / m.²Day / atm or less, more preferably 20 ml / 20 μm / m²Day / atm or less, more preferably 5 ml / 20 μm / m²-It is below day-atm.
[0020]
Examples of the gas barrier resin (A) as described above include polyvinyl alcohol resins, polyamides, polyacrylonitriles and the like as typical resins, but are not limited to these resins.
[0021]
Polyvinyl alcohol resin is obtained by saponifying a homopolymer of vinyl ester or a copolymer of vinyl ester and another monomer (particularly a copolymer of vinyl ester and ethylene) using an alkali catalyst or the like. can get. As the vinyl ester, vinyl acetate is a typical compound, but other fatty acid vinyl esters (vinyl propionate, vinyl pivalate, etc.) can also be used.
[0022]
The saponification degree of the vinyl ester component of the polyvinyl alcohol resin is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and even more preferably 97% or more. If the saponification degree is less than 90 mol%, the gas barrier property under high humidity may be lowered, or the thermal stability may be insufficient.
[0023]
When the polyvinyl alcohol resin is composed of a mixture of two or more kinds of polyvinyl alcohol resins having different saponification degrees, the average value calculated from the mixing weight ratio is defined as the saponification degree. The degree of saponification of such a polyvinyl alcohol resin can be determined by a nuclear magnetic resonance (NMR) method.
[0024]
Among the polyvinyl alcohol resins as described above, EVOH is preferable because it can be melt-molded and has good gas barrier properties under high humidity.
[0025]
The ethylene content of EVOH is preferably 5 to 60 mol%. When the ethylene content is less than 5 mol%, the gas barrier property under high humidity may be lowered and the melt moldability may be deteriorated. The ethylene content of EVOH is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, and most preferably 20 mol% or more. On the other hand, if the ethylene content exceeds 60 mol%, sufficient gas barrier properties may not be obtained. The ethylene content is preferably 55 mol% or less, and more preferably 50 mol% or less. The ethylene content of EVOH can be determined by a nuclear magnetic resonance (NMR) method.
[0026]
When EVOH consists of a mixture of two or more types of EVOH having different ethylene contents, the average value calculated from the mixing weight ratio is taken as the ethylene content. In this case, it is preferable that the difference in ethylene content of each EVOH is 15 mol% or less and the difference in the degree of saponification is 10% or less. When these conditions are not satisfied, the transparency of the resin composition layer may be impaired. The difference in ethylene content is more preferably 10 mol% or less, and even more preferably 5 mol% or less. Further, the difference in the degree of saponification is more preferably 7% or less, and further preferably 5% or less.
[0027]
EVOH may contain a small amount of another monomer as a copolymerization component as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such monomers include α-olefins such as propylene, 1-butene, isobutene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene; itaconic acid, methacrylic acid, acrylic acid, anhydrous Unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, salts, partial or complete esters thereof, nitriles, amides, anhydrides thereof; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, γ- And vinyl silane compounds such as methacryloxypropyltrimethoxysilane; unsaturated sulfonic acids or salts thereof; alkyl thiols; vinyl pyrrolidones.
[0028]
In particular, when EVOH contains 0.0002 to 0.2 mol% of a vinylsilane compound as a copolymerization component, the consistency of the melt viscosity with the base resin during coextrusion molding or co-injection molding is improved, and it is homogeneous. Can be manufactured. As the vinylsilane compound, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are preferably used.
[0029]
Furthermore, when a boron compound is added to EVOH, it is effective in that the melt viscosity of EVOH is improved and a homogeneous co-extrusion or co-injection molded product is obtained. Examples of the boron compound include boric acids, boric acid esters, borates, borohydrides, and the like. Specifically, examples of boric acids include orthoboric acid (hereinafter sometimes abbreviated as boric acid), metaboric acid, tetraboric acid and the like, and boric acid esters include triethyl borate, trimethyl borate and the like. Examples of the borate include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and borax of the various boric acids described above. Of these compounds, orthoboric acid is preferred.
[0030]
When a boron compound is added, the content thereof is preferably 20 to 2000 ppm, more preferably 50 to 1000 ppm in terms of boron element. By being in this range, EVOH in which torque fluctuation during heating and melting is suppressed can be obtained. If it is less than 20 ppm, the effect of adding a boron compound may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 2000 ppm, gelation tends to occur and moldability may be deteriorated.
[0031]
Adding an alkali metal salt to EVOH, preferably 5 to 5000 ppm in terms of alkali metal element, is also effective for improving interlayer adhesion and compatibility. The addition amount of the alkali metal salt is more preferably 20 to 1000 ppm, further preferably 30 to 500 ppm in terms of alkali metal element. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, and the like, and examples of the alkali metal salt include an aliphatic carboxylate, an aromatic carboxylate, a phosphate, and a metal complex of a monovalent metal. For example, sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate, lithium phosphate, sodium stearate, potassium stearate, sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, etc. Among these, sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate are preferred. is there.
[0032]
It is also preferable to add the phosphoric acid compound to EVOH in a proportion of preferably 20 to 500 ppm, more preferably 30 to 300 ppm, and most preferably 50 to 200 ppm in terms of phosphate radical. By blending the phosphoric acid compound within the above range, the thermal stability of EVOH can be improved. In particular, it is possible to suppress the occurrence of gelled spots and coloring when performing melt molding for a long time.
[0033]
The kind of phosphorus compound added to EVOH is not particularly limited, and various acids such as phosphoric acid and phosphorous acid, salts thereof, and the like can be used. The phosphate may be contained in any form of a first phosphate, a second phosphate, and a third phosphate. The cationic species of the phosphate is not particularly limited, but the cationic species is preferably an alkali metal or alkaline earth metal. Among these, it is preferable to add the phosphorus compound in the form of sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, or dipotassium hydrogen phosphate.
[0034]
EVOH to which a boron compound, an alkali metal salt, a phosphorus compound or the like as described above is added can be produced by a known method.
[0035]
A suitable melt flow rate (MFR) of EVOH (under 210 ° C. and 2160 g load, based on JIS K7210) is 0.1 to 100 g / 10 min, more preferably 0.5 to 50 g / 10 min, and even more preferably 1-30 g / 10 min.
[0036]
The kind of polyamide is not particularly limited. For example, polycaproamide (nylon-6), polyundecanamide (nylon-11), polylauryllactam (nylon-12), polyhexamethylene adipamide (nylon-6,6) ), Aliphatic polyamide homopolymers such as polyhexamethylene sebacamide (nylon-6,12); caprolactam / laurolactam copolymer (nylon-6 / 12), caprolactam / aminoundecanoic acid copolymer (nylon-) 6/11), caprolactam / ω-aminononanoic acid copolymer (nylon-6 / 9), caprolactam / hexamethylene adipamide copolymer (nylon-6 / 6,6), caprolactam / hexamethylene adipamide / Hexamethylene sebacamide copolymer (nylon-6 / 6, 6/6, 12) etc. Aliphatic polyamide copolymers; poly-m-xylylene adipamide (MX- nylon), hexamethylene terephthalamide / hexamethylene isophthalamide copolymer (Nylon-6T / 6I) aromatic such as polyamides. These polyamide resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, polycaproamide (nylon-6) and polyhexamethylene adipamide (nylon-6, 6) are preferable.
[0037]
Examples of polyacrylonitrile include acrylonitrile homopolymers and copolymers with acrylic acid esters and the like.
[0038]
In the present invention, as long as the object of the present invention is not impaired, a heat barrier, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a colorant, a filler, a plasticizer, a filler, and other resins (polyolefin, etc.) are previously used as gas barrier resins. It can also be blended with (A).
[0039]
Since the thermoplastic resin (B) contained in the resin composition of the present invention has a carbon-carbon double bond, it can be reacted efficiently with oxygen, thereby obtaining an oxygen scavenging function. In the present invention, the carbon-carbon double bond includes a conjugated double bond, but does not include a multiple bond contained in an aromatic ring.
[0040]
The carbon-carbon double bond is preferably 0.0001 eq / g or more, more preferably 0.0005 eq / g or more, further preferably 0.001 eq / g or more, optimally, in the thermoplastic resin (B). 0.002 eq / g or more is contained. When the content of the carbon-carbon double bond is less than 0.0001 eq / g, the resulting resin composition may have an insufficient oxygen scavenging function.
[0041]
The carbon-carbon double bond may be contained in the main chain of the thermoplastic resin (B) and may be contained in the side chain, but the one having a larger amount of double bonds contained in the side chain (that is, From the viewpoint of the efficiency of the reaction with oxygen, it is preferable that the side chain has more groups having a carbon-carbon double bond. Moreover, as a carbon-carbon double bond contained in the side chain, the following structural formula (I)
[0042]
[Chemical Formula 3]

[0043]
[Wherein R₁Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R₂Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group or an alkoxy group, and R₃And R₄Are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group, -COOR₅, -OCOR₆, A cyano group, or a halogen atom, and R₅And R₆Are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group or an alkoxy group.
It is preferable to contain the structural unit shown by these. The aryl group preferably has 6 to 10 carbon atoms, the alkyl aryl group and arylalkyl group preferably have 7 to 11 carbon atoms, and the alkoxy group preferably has 1 carbon atom. -10. Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, and butyl groups; examples of aryl groups include phenyl groups; examples of alkylaryl groups include tolyl groups; examples of arylalkyl groups include benzyl groups. Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group, and examples of the halogen atom include a chlorine atom.
[0044]
Among the structural units represented by the structural formula (I), a structural unit derived from a diene compound is preferable because it can be easily produced. Examples of the diene compound include isoprene, butadiene, 2-ethylbutadiene, and 2-butylbutadiene. Only one of these may be used, or two or more may be used in combination. Table 1 shows the relationship between the diene compound and the structural unit represented by the structural formula (I).
[0045]
[Table 1]

[0046]
Furthermore, among these, from the viewpoint of the efficiency of reaction with oxygen, R₂Is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R₂Is more preferably a methyl group (that is, a structural unit derived from isoprene). Since isoprene is easily available and can be copolymerized with other monomers, it is preferable from the viewpoint of the production cost of the thermoplastic resin (B).
[0047]
When the structural unit represented by the structural formula (I) is derived from a diene compound, the ratio of the structural unit represented by the structural formula (I) to all structural units derived from the diene compound is preferably 10% or more, 20% or more is more preferable, and 30% or more is even more preferable. In order to make the said ratio 10% or more, the well-known method of anion-polymerizing a diene compound in an inert organic solvent using a Lewis base as a cocatalyst is employ | adopted.
[0048]
The number average molecular weight of the thermoplastic resin (B) is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 250,000, and even more preferably in the range of 40,000 to 200,000. When the number average molecular weight of the thermoplastic resin (B) is less than 1000, the dispersibility in the gas barrier resin (A) may decrease, and the transparency, gas barrier property, and oxygen scavenging function may decrease. When the molecular weight exceeds 500,000, the processability of the resin composition may be deteriorated in addition to the same problem.
[0049]
The thermoplastic resin (B) contained in the resin composition of the present invention is preferably a copolymer of an aromatic vinyl compound and a diene compound. When the thermoplastic resin (B) is the copolymer, the carbon-carbon double bond derived from the diene compound and oxygen easily react with each other, and the oxygen barrier property and the oxygen scavenging function are improved. Furthermore, the hardness, moldability, and workability of the thermoplastic resin (B) can be controlled by adjusting the copolymerization ratio of the aromatic vinyl compound and the diene compound. In addition, the refractive index of the thermoplastic resin (B) can be set to a desired value. Therefore, the difference between the refractive index of the gas barrier resin (A) and the refractive index of the thermoplastic resin (B) can be reduced, and as a result, a product having excellent transparency can be obtained.
[0050]
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 3-vinylnaphthalene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4- Examples include benzyl styrene and 4- (phenylbutyl) styrene. Among these, styrene is most preferable from the viewpoint of cost and ease of polymerization. On the other hand, examples of the diene compound include those described above.
[0051]
The copolymer of the aromatic vinyl compound and the diene compound may be in any form such as a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, or a composite thereof. In view of the mechanical properties of the thermoplastic resin (B) to be obtained, ease of handling, and oxygen scavenging function, a block copolymer is preferable.
[0052]
In the block copolymer, the number average molecular weight of the aromatic vinyl compound block is preferably 300 to 100,000, more preferably 1000 to 50000, and further preferably 3000 to 50000. When the molecular weight of the aromatic vinyl compound block is less than 300, the melt viscosity of the thermoplastic resin (B) becomes low, and there may be a problem in moldability, workability and handling properties of the resulting resin composition. Furthermore, the mechanical properties when formed into a molded product may deteriorate. In addition, the dispersibility of the thermoplastic resin (B) in the gas barrier resin (A) may decrease, and the transparency, gas barrier property, and oxygen scavenging function may decrease. On the other hand, when the molecular weight of the aromatic vinyl compound block exceeds 100,000, the melt viscosity of the thermoplastic resin (B) becomes high and the thermoplasticity is impaired, so that the moldability and workability of the resulting resin composition are lowered. There is a case. Further, in the same manner as described above, the dispersibility of the thermoplastic resin (B) in the gas barrier resin (A) may be reduced, and the transparency, gas barrier property, and oxygen scavenging function may be reduced.
[0053]
As a block form of the block copolymer, for example, H (SH)_n, (HS)_nEtc. Here, H represents an aromatic vinyl compound block, S represents a diene compound block, and n is an integer of 1 or more. Among these, a binary block copolymer and a ternary block copolymer are preferable, and a ternary block copolymer is more preferable from the viewpoint of mechanical properties. Especially, it is suitable from a viewpoint of cost and the ease of superposition | polymerization that an aromatic vinyl compound block is a polystyrene block and a diene compound block is a polyisoprene block.
[0054]
Although the manufacturing method of the said block copolymer is not specifically limited, An anionic polymerization method is suitable. Specifically, a method of copolymerizing an aromatic vinyl compound and a diene compound using an alkyllithium compound as an initiator and coupling with a coupling agent, a diene compound and an aromatic vinyl compound as an initiator However, it is not limited to these. As the alkyl lithium compound, an alkyl lithium compound having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, for example, methyl lithium, ethyl lithium, benzyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium and the like are preferable.
[0055]
As the coupling agent, dichloromethane, dibromomethane, dichloroethane, dibromoethane or the like is used. Examples of the dilithium compound include naphthalenedilithium, oligostyryldilithium, dilithiohexylbenzene, and the like. As for the usage-amount, 0.01-0.2 weight part of initiator and 0.04-0.8 weight part of coupling agent are suitable with respect to 100 weight part of all monomers used for superposition | polymerization.
[0056]
In order to introduce the structural unit represented by the structural formula (I) into the copolymer, it is preferable to use a Lewis base as a cocatalyst in the polymerization of the diene compound. Examples of the Lewis base include ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, and tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol diethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether; N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA). ), Tertiary amines such as triethylenediamine, and ether-containing amines such as N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine. These Lewis bases are usually used in an amount of 0.1 to 400 parts by weight per 100 parts by weight of the initiator.
[0057]
As the solvent, the above-mentioned initiators, coupling agents, and organic solvents inert to Lewis base are used. Among these, saturated hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms, cyclic saturated hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons are preferable. For example, hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, toluene, benzene, xylene and the like can be mentioned. The polymerization is usually performed in the temperature range of -20 to 80 ° C for 1 to 50 hours.
[0058]
The block copolymer was dropped in a poor solvent such as methanol and then reprecipitated, and then heated or dried under reduced pressure, or the polymerization reaction solution was dropped in boiling water to azeotropically remove the solvent. Thereafter, it is obtained by heating or drying under reduced pressure. In addition, the double bond which exists after superposition | polymerization may be partially reduced with hydrogen in the range which does not inhibit the effect of the resin composition of this invention.
[0059]
The main dispersion peak temperature of tan δ in the diene compound block of the block copolymer thus obtained is preferably −40 ° C. to 60 ° C. from the viewpoint of the oxygen scavenging function of the obtained resin composition, and −20 More preferably, the temperature is from -40 ° C to -10 ° C to 30 ° C. When the main dispersion peak temperature of tan δ is less than −40 ° C., the oxygen scavenging function of the resulting resin composition may be lowered. On the other hand, when the main dispersion peak temperature of tan δ exceeds 60 ° C., the oxygen scavenging function at a particularly low temperature of the resulting resin composition may be lowered.
[0060]
Since the thermoplastic resin (B) is susceptible to oxidation due to its structure, it is preferable to add an antioxidant in advance in order to prevent oxidation during storage.
[0061]
Examples of the antioxidant include 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4′-thiobis- (6-t-butylphenol), 2, 2′-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 4,4′-thiobis -(6-tert-butylphenol), 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropio) Nate), 2,6-di- (t-butyl) -4-methylphenol (BHT), 2,2'-methylenebis- (6-t-butyl-p-cresol) Triphenyl phosphite, phosphorous acid tris - (nonylphenyl) include dilauryl thiodipropionate and the like.
[0062]
The addition amount of the antioxidant is appropriately determined in consideration of the type and content of each component in the resin composition, the purpose of use of the resin composition, storage conditions, and the like. If the amount of the antioxidant is too large, the reaction between the thermoplastic resin (B) and oxygen is hindered, so that the oxygen barrier property and oxygen scavenging function of the resin composition of the present invention may be insufficient. On the other hand, if the amount of the antioxidant is too small, the reaction with oxygen proceeds when the thermoplastic resin (B) is stored or melt kneaded, and the oxygen scavenging function is provided before actual use of the resin composition of the present invention. It may decrease.
[0063]
For example, when the thermoplastic resin (B) is stored at a relatively low temperature or in an inert gas atmosphere, or when a resin composition is produced by melt-kneading in a nitrogen-sealed state, the amount of antioxidant is May be less. In addition, when an oxidation catalyst is added during melt mixing to promote oxidation, a resin composition having a good oxygen scavenging function can be obtained even if the thermoplastic resin (B) contains a certain amount of antioxidant. Obtainable.
[0064]
Usually, the amount of the antioxidant contained in the thermoplastic resin (B) is preferably 0.01 to 1% by weight, and more preferably 0.02 to 0.5% by weight. The antioxidant may be added in advance to the thermoplastic resin (B), but may be added when the components of the resin composition of the present invention are mixed in the same manner as other additives described later.
[0065]
The transition metal salt (C) contained in the first resin composition of the present invention has an effect of improving the oxygen scavenging function of the resin composition by promoting the oxidation reaction of the thermoplastic resin (B). . For example, the oxygen present in the packaging material obtained from the resin composition of the present invention and the oxygen to be permeated through the packaging material and the reaction between the thermoplastic resin (B) are promoted, and the oxygen barrier property and oxygen of the packaging material The scavenging function is improved. In the first resin composition, the transition metal salt (C) is preferably contained in the range of 1 to 5000 ppm, more preferably 5 to 1000 ppm, and still more preferably 10 to 500 ppm in terms of metal element. When the content of the transition metal salt (C) is less than 1 ppm, the effect of the addition may be insufficient. On the other hand, when the content of the transition metal salt (C) exceeds 5000 ppm, the thermal stability of the resin composition is lowered, and the generation of decomposition gas and the generation of gels and blisters may become remarkable.
[0066]
Examples of the transition metal used in the transition metal salt (C) include, but are not limited to, iron, nickel, copper, manganese, cobalt, rhodium, titanium, chromium, vanadium, ruthenium and the like. Among these, iron, nickel, copper, manganese, and cobalt are preferable, manganese and cobalt are more preferable, and cobalt is still more preferable.
[0067]
Examples of the counter ion of the metal used for the transition metal salt (C) include an anion derived from an organic acid or chloride. Examples of the organic acid include acetic acid, stearic acid, dimethyldithiocarbamic acid, palmitic acid, 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, linoleic acid, toluic acid, oleic acid, resin acid, capric acid, naphthenic acid, It is not limited to these. Particularly preferred salts include cobalt 2-ethylhexanoate, cobalt neodecanoate and cobalt stearate. The metal salt may be a so-called ionomer having a polymeric counter ion.
[0068]
The resin composition of the present invention contains a desiccant (D). Thereby, the resin composition is kept in a low humidity state, and the influence of the gas barrier property on the humidity dependency of the gas barrier resin (A) can be minimized. At the same time, since the amount of oxygen entering the resin composition is extremely small, the oxygen scavenging function of the resin composition lasts for a long time.
[0069]
The desiccant (D) contained in the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, monosodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, trilithium phosphate, pyrophosphate Hydrate-forming salts represented by phosphates such as sodium and anhydrides, salts such as sodium borate and sodium sulfate, and anhydrides thereof, that is, salts that absorb water as crystal water; sodium chloride, Examples thereof include ordinary hygroscopic compounds such as sodium nitrate, sugar, silica gel, bentonite, molecular sieve, and a superabsorbent resin. These desiccants can be used in combination of two or more.
[0070]
In particular, when the gas barrier resin (A) is a resin whose gas barrier properties are significantly affected by humidity such as the above-mentioned polyvinyl alcohol resin, polyamide, polyacrylonitrile, etc., the resin composition of the resin composition can be obtained by adding a desiccant (D). The humidity dependence of the gas barrier properties is reduced and the duration of the oxygen scavenging effect of the thermoplastic resin (B) is particularly prolonged, resulting in a very high gas barrier property lasting for a longer time.
[0071]
The first resin composition of the present invention has an oxygen transmission rate of 500 ml · 20 μm / m.²・ Day · atm (20 ° C, 65% RH) or less gas barrier resin (A), thermoplastic resin (B) having carbon-carbon double bond, transition metal salt (C) and desiccant (D) The oxygen absorption rate is 0.01 ml / m²-It is preferable that it is day or more. The second resin composition of the present invention has an oxygen transmission rate of 500 ml · 20 μm / m.²Day-atm (20 ° C., 65% RH) or less gas barrier resin (A), carbon-carbon double bond thermoplastic resin (B) and desiccant (D), and oxygen absorption rate 0.01ml / m²-It is characterized by being not less than day, and preferably contains a transition metal salt (C).
[0072]
The oxygen absorption rate is the volume of oxygen absorbed by the film per unit surface area per unit surface area when the resin composition film is left in a certain volume of air. Specific measurement methods will be described in the examples described later. Oxygen absorption rate is 0.05ml / m²More preferably day or more, 0.1 ml / m²-Day or more is more preferable. Oxygen absorption rate is 0.01ml / m²-When it is less than day, there exists a possibility that the oxygen barrier property and oxygen scavenging effect of the molding which consists of a resin composition obtained may become insufficient.
[0073]
In the resin composition of the present invention, the gas barrier resin (A) is 40 to 98.9% by weight, the thermoplastic resin (B) is 30 to 0.1% by weight, and the desiccant (D) is 30 to 1% by weight. % Is preferably contained. The content of the gas barrier resin (A) is more preferably 60 to 97.5% by weight, and further preferably 70 to 96% by weight. When the content of the gas barrier resin (A) is less than 40% by weight, the processability and gas barrier property of the molded product made of the resulting resin composition may be lowered. On the other hand, when the content of the gas barrier resin (A) exceeds 98.9% by weight, the content of the thermoplastic resin (B) and the desiccant (D) decreases, so that the oxygen absorption rate decreases, Oxygen gas barrier properties and oxygen scavenging properties may be reduced.
[0074]
Further, the content of the thermoplastic resin (B) is more preferably 1 to 20% by weight, and further preferably 2 to 15% by weight. And it is preferable that content of a desiccant (D) is 25 to 1.5 weight%, and 20 to 2 weight% is further more preferable.
[0075]
In the resin composition of the present invention, it is preferable that the particles made of the thermoplastic resin (B) are dispersed in the matrix made of the gas barrier resin (A). A molded product made of such a resin composition has good transparency, gas barrier properties, and oxygen scavenging function. At this time, it is preferable that the average particle diameter of the particles made of the thermoplastic resin (B) is 10 μm or less. When the average particle size exceeds 10 μm, the area of the interface between the thermoplastic resin (B) and the gas barrier resin (A) becomes small, and the oxygen gas barrier property and the oxygen scavenging function may be lowered. The average particle diameter of the thermoplastic resin (B) particles is more preferably 5 μm or less, and further preferably 2 μm or less.
[0076]
The resin composition of the present invention may contain a thermoplastic resin (E) other than the gas barrier resin (A) and the thermoplastic resin (B) to the extent that the effects of the present invention are not impaired. The thermoplastic resin (E) is not particularly limited. For example, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene or propylene and 1-butene, isobutene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1 Α-olefins such as octene; unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, methacrylic acid, acrylic acid, maleic anhydride, salts, partial or complete esters thereof, nitriles, amides, anhydrides thereof; vinyl formate, acetic acid Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl octanoate, vinyl dodecanoate, vinyl stearate, vinyl arachidonate; vinyl silane compounds such as vinyl trimethoxysilane; unsaturated sulfonic acid or Its salts; alkyl thiols; vinyl Pyrrolidone and the like; and copolymers, poly-4-methyl-1-pentene, polyolefins poly-1-butene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate and the like; polystyrene, polycarbonate, polyacrylate, and the like. The thermoplastic resin (E) is selected according to the structure and application of the molded product to be produced.
[0077]
When producing a resin composition containing a thermoplastic resin (E), it is preferable to consider the miscibility of the thermoplastic resin (E) with the gas barrier resin (A) and the thermoplastic resin (B). The miscibility of these resins may affect gas barrier properties, cleanliness, effectiveness as oxygen scavengers, mechanical properties, product texture, and the like.
[0078]
Various additives may be contained in the resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not inhibited. Examples of such additives include antioxidants, plasticizers, heat stabilizers (melt stabilizers), photoinitiators, deodorizers, UV absorbers, antistatic agents, lubricants, colorants, fillers, fillers. Pigments, dyes, processing aids, flame retardants, antifogging agents, other polymer compounds, and the like.
[0079]
As the thermal stabilizer (melt stabilizer), one or more of hydrotalcite compounds and higher aliphatic carboxylic acid metal salts are used. These compounds can prevent the formation of gels and fish eyes during the production of the resin composition, and can further improve long-term driving stability. These compounds are preferably contained in a proportion of 0.01 to 1% by weight of the entire resin composition.
[0080]
The metal salt of a higher aliphatic carboxylic acid is a metal salt of a higher fatty acid having 8 to 22 carbon atoms. Examples of the higher fatty acid having 8 to 22 carbon atoms include lauric acid, stearic acid, myristic acid and the like. Examples of the metal constituting the salt include sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, barium, and aluminum. Of these, alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium are preferred. Of these metal salts of higher aliphatic carboxylic acids, calcium stearate and magnesium stearate are preferred.
[0081]
Among the above additives, the photoinitiator is used for initiating or promoting oxygen scavenging in a molded article, packaging film, or the like made of the resin composition of the present invention. In particular, when the resin composition contains an antioxidant, it is preferable to simultaneously contain a photoinitiator. By irradiating the resin composition containing the photoinitiator with light at a desired time, the initiation of the reaction between the thermoplastic resin (B) and oxygen is promoted, and the induction period of oxygen scavenging of the resin composition is increased. As a result, the oxygen scavenging function of the resin composition can be rapidly developed. Here, the induction period is the time until the resin composition of the present invention sufficiently starts capturing oxygen.
[0082]
Examples of the photoinitiator include benzophenone, o-methoxybenzophenone, acetophenone, o-methoxyacetophenone, acenaphthenequinone, methyl ethyl ketone, valerophenone, hexanophenone, α-phenylbutyrophenone, p-morpholinopropiophenone, dibenzosuberone, 4-morpholinobenzophenone, benzoin, benzoin methyl ether, 4-o-morpholinodeoxybenzoin, p-diacetylbenzene, 4-aminobenzophenone, 4'-methoxyacetophenone, α-tetralone, 9-acetylphenanthrene, 2-acetylphenanthrene, 10 -Thioxanthone, 3-acetylphenanthrene, 3-acetylindole, 9-fluorenone, 1-indanone, 1,3,5-triacetylbenzene, thio Santen-9-one, xanthen-9-one, 7-H-benz [de] anthracen-7-one, benzoin tetrahydropyranyl ether, 4,4'-bis- (dimethylamino) -benzophenone, 1'-acetonaphthone, 2'-acetonaphthone, acetonaphthone and 2,3-butanedione, benz [a] anthracene-7,12-dione, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, α, α-diethoxyacetophenone, α, α-dibutoxy Examples include acetophenone. Besides these compounds, for example, singlet oxygen-generating photosensitizers such as rose bengal, methylene blue, tetraphenylporphyrin, poly- (ethylene-carbon monoxide) and oligo- [2-hydroxy-2-methyl-1 Polymer initiators such as-[4- (1-methylvinyl) -phenyl] -propanone] can also be used as photoinitiators.
[0083]
The amount of photoinitiator used is the type of thermoplastic resin (B) used, the wavelength and intensity of the light used, the nature and amount of the antioxidant used, the type of photoinitiator used, What is necessary is just to select suitably according to the form at the time of use of the resin composition of this invention. For example, when a molded product made of the resin composition of the present invention is slightly opaque, a relatively large amount of photoinitiator is required. In general, the amount of photoinitiator used is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight of the entire resin composition.
[0084]
The light used is useful for example ultraviolet or visible light having a wavelength of about 200 to 750 nanometers (nm), preferably about 200 to 400 nm. Since these lights have a relatively long wavelength, they are preferable from the viewpoints of cost, influence on the human body and the like. The light irradiation amount is preferably 0.1 joule (J) or more per 1 g of the thermoplastic resin (B) contained in the resin composition of the present invention, and is usually in the range of 10 to 100 J. In addition to the above light, electron beams having a radiation dose of about 0.2 to 20 megarads (Mrad), preferably about 1 to 10 Mrad, ionizing radiation such as gamma rays, X-rays and corona discharges can be used. . The light irradiation is preferably performed in the presence of oxygen. The light irradiation time may be appropriately selected according to the amount and type of the photoinitiator, the shape (thickness and the like) of the molded product, the amount of the antioxidant, the wavelength and intensity of the light, and the like.
[0085]
The timing of light irradiation is not particularly limited as long as it is before the time when the oxygen scavenging function of the resin composition of the present invention is required. For example, when the resin composition of the present invention is used as a packaging material, light irradiation may be performed immediately before packaging, during packaging, or after packaging. From the viewpoint of uniformly irradiating light, the resin composition is preferably irradiated, for example, as a flat sheet.
[0086]
Of the above additives, the deodorizer (or deodorant, adsorbent; hereinafter referred to as “deodorizer”) is an odor due to a low-molecular by-product generated by oxygen scavenging of the resin composition of the present invention. Used to reduce
[0087]
There are no particular restrictions on the type of deodorizer, but zinc compounds, aluminum compounds, silicon compounds, iron (II) compounds, compositions containing zinc compounds and silicon compounds, compositions containing zinc compounds and aluminum compounds, organic acids, Examples thereof include an iron (II) compound-organic acid composition. These can be used singly, or a mixture of two or more kinds or a double salt.
[0088]
Examples of the zinc compound include zinc silicate, zinc oxide, zinc sulfate, zinc chloride, zinc phosphate, zinc nitrate, zinc carbonate, zinc acetate, zinc oxalate, zinc citrate, zinc fumarate, and zinc formate.
[0089]
Examples of the aluminum compound include aluminum sulfate, aluminum phosphate, aluminum silicate, and aluminum potassium sulfate.
[0090]
Examples of the silicon compound include silicon phosphate compounds such as silicon dioxide, silicon orthophosphate, silicon pyrophosphate-I type, silicon pyrophosphate-II type, and active silica gel.
[0091]
The iron (II) compound is not particularly limited as long as it forms a divalent iron ion. For example, iron (II) sulfate, iron chloride (II), iron nitrate (II), iron bromide (II) ), Inorganic salts such as iron (II) iodide, and organic salts such as iron (II) gallate, iron (II) malate, and iron (II) fumarate. Among these, iron (II) sulfate and iron (II) chloride are preferable.
[0092]
A composition (mixture or double salt) containing a zinc compound and a silicon compound is also preferably used. As a specific example of this composition, the ratio of zinc oxide to silicon dioxide is in the range of 1: 5 to 5: 1 by weight, and most of zinc silicate has an amorphous structure. Substantially amorphous particles are preferred. The ratio of zinc oxide to silicon dioxide is preferably in the range of 1: 4 to 4: 1, more preferably in the range of 1: 3 to 3: 1.
[0093]
A composition of a zinc compound and an aluminum compound is also preferably used. As a specific example of this composition, a mixture of zinc oxide and / or zinc carbonate and aluminum sulfate and / or potassium aluminum sulfate is preferable, and 1 to 1000 parts by weight of the aluminum compound with respect to 100 parts by weight of the zinc compound, Preferably it mixes in the ratio of 30-300 weight part.
[0094]
As organic acids, organic acids having 8 or more carbon atoms, such as aliphatic monocarboxylic acids, aliphatic polycarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids, and aromatic polycarboxylic acids are preferable, and aromatic polycarboxylic acids are particularly preferable. Examples of aromatic polycarboxylic acids include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, benzenehexacarboxylic acid, naphthalene Examples thereof include dicarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, diphenyltetracarboxylic acid, diphenylethertetracarboxylic acid, azobenzenetetracarboxylic acid, and anhydrides thereof. Among these, benzenetricarboxylic acid, particularly trimellitic acid is preferable.
[0095]
As the iron (II) compound used in the iron (II) compound-organic acid composition, a compound capable of forming divalent iron ions by dissolving in water as described above can be used. The organic acid is not particularly limited as long as it is soluble in water. For example, ascorbic acid (D-form and L-form), isoascorbic acid, ascorbic acids such as metal salts thereof, citric acid, isocitric acid, lactic acid , Carboxylic acids such as tartaric acid and malic acid. Among these, L-ascorbic acid is preferable. At this time, a mixture of two or more kinds of iron (II) compounds and / or two or more kinds of organic acids may be used.
[0096]
The iron (II) compound-organic acid composition is preferably bonded together. Such a composition can be prepared by, for example, drying an aqueous solution obtained by mixing and dissolving both components by spray drying, freeze drying, or the like to obtain a powder. The weight ratio of the iron (II) compound and the organic acid is preferably in the range of 1: 0.01 to 1: 1, more preferably 1: 0.02 to 1: 0.8. When the organic acid component is ascorbic acid, the weight ratio of the iron (II) compound and the organic acid is preferably in the range of 1: 0.02 to 1: 0.3, and 1: 0.02 to 1: 0. .13 is more preferable, and 1: 0.05 to 1: 0.13 is more preferable. Moreover, it is preferable to add 2-20 weight% of alum as a stabilizer of a deodorizing function to an iron (II) compound-organic acid composition with respect to the total amount of an iron (II) compound and an organic acid. Although there is no restriction | limiting in particular as alum, Potash alum, ammonia alum, and sodium alum are suitable.
[0097]
In addition to the above, a composition in which a metal compound composed of a zinc compound and a polycarboxylic acid is stabilized, a bioenzyme model compound such as an iron (II) -phthalocyanine derivative, a drill, a holly, a moxibustion, a camellia, a plum, Sap or extract components of plants such as lilac, syringen, chestnut and alder, aluminosilicates such as zeolite, hydrous magnesium silicate clay minerals such as sepiolite, sirotile, barygorskite and rafrinite, activated humic acid, activated alumina, activated carbon Furthermore, a porous adsorbent can also be used as a deodorant.
[0098]
The content of the deodorizer is preferably 0.1% by weight or more of the entire resin composition, more preferably 0.2 to 50% by weight, and still more preferably 0.5 to 10% by weight.
[0099]
A preferred melt flow rate (MFR) of the resin composition of the present invention (at 210 ° C. under a load of 2160 g, based on JIS K7210) is 0.1 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 50 g / 10 minutes. More preferably, it is 1 to 30 g / 10 min. When the melt flow rate of the resin composition of the present invention is out of the above range, the workability during melt molding often deteriorates.
[0100]
The method for mixing the components of the resin composition of the present invention is not particularly limited. The order of mixing the components is not particularly limited. For example, the gas barrier resin (A), the thermoplastic resin (B), the transition metal salt (C), and the desiccant (D) may be mixed simultaneously, or the thermoplastic resin (B) and the transition metal salt (C ) May be mixed with the gas barrier resin (A) and further mixed with the desiccant (D).
[0101]
Specific methods of mixing include, for example, a method in which each component is dissolved using a solvent, the solvent is evaporated after mixing, a method in which each component is melt-kneaded, and the like. Among these, the melt-kneading method is preferable from the viewpoint of simplicity of process and cost. At this time, it is preferable to use a device with a high degree of kneading and finely and uniformly disperse each component from the viewpoint of improving the oxygen absorption performance and transparency and preventing the generation and mixing of gels and blisters.
[0102]
The equipment with a high degree of kneading includes continuous intensive mixers, kneading type twin-screw extruders (in the same direction or in different directions), continuous kneaders such as mixing rolls and kneaders, high-speed mixers, Banbury mixers, intensive mixers, pressurization A batch type kneader such as a kneader, an apparatus using a rotating disk having a grinding mechanism such as a stone mill, such as a KCK kneading extruder manufactured by KCK Co., Ltd., and a kneading part (Dalmage, CTM, etc.) in a single screw extruder Examples thereof include a simple kneader such as a provided one, a ribbon blender, and a Brabender mixer. Among these, a continuous kneader is preferable. Examples of commercially available continuous intensive mixers include Farrel FCM, Nippon Steel Works CIM, Kobe Steel KCM, LCM, and ACM. It is preferable to employ a device in which a single screw extruder is installed under these kneaders, and kneading and extrusion pelletization are simultaneously performed. Examples of the twin-screw kneading extruder having a kneading disk or a kneading rotor include, for example, TEX manufactured by Nippon Steel Works, ZSK manufactured by Werner & Pfleiderer, TEM manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., PCM manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd. Is mentioned.
[0103]
In these continuous kneaders, the shape of the rotor and disk plays an important role. In particular, the gap (chip clearance) between the mixing chamber and the rotor chip or disk chip is important, and a composition having good dispersibility cannot be obtained if it is too narrow or too wide. The optimum tip clearance is 1 to 5 mm.
[0104]
The rotation speed of the rotor of the kneader is usually 100 to 1200 rpm, preferably 150 to 1000 rpm, and more preferably 200 to 800 rpm. The kneader chamber inner diameter (D) is usually 30 mm or more, and preferably 50 to 400 mm. Furthermore, the ratio L / D between the chamber length (L) and the inner diameter (D) of the kneader is preferably 4-30. One kneader may be used, or two or more kneaders may be connected and used.
[0105]
The kneading temperature is usually in the range of 50 to 300 ° C. In order to prevent oxidation of the thermoplastic resin (B), it is preferable that the hopper port is sealed with nitrogen and extruded at a low temperature. The longer the kneading time, the better results can be obtained, but from the viewpoint of antioxidant and production efficiency of the thermoplastic resin (B), it is usually 10 to 600 seconds, preferably 15 to 200 seconds, more preferably 15 to 150 seconds.
[0106]
The resin composition of the present invention can be molded into various molded products such as films, sheets, containers and other packaging materials, various types of oxygen scavengers, and the like by appropriately adopting molding methods. At this time, the resin composition of the present invention may be once formed into pellets and then subjected to molding, or each component of the resin composition may be dry blended and directly subjected to molding.
[0107]
As a molding method and a molded product, for example, it can be formed into a film, sheet, pipe or the like by melt extrusion molding, into a container shape by injection molding, or into a hollow container such as a bottle shape by hollow molding. The hollow molding is preferably extrusion hollow molding in which a parison is molded by extrusion molding and blown to perform molding, and injection hollow molding in which a preform is molded by injection molding and blown to perform molding.
[0108]
In the present invention, the molded product obtained by the above molding may be a single layer, but it is laminated with other layers from the viewpoint of imparting mechanical properties, water vapor barrier properties, further oxygen barrier properties and the like. And preferably used as a multilayer structure.
[0109]
As the layer structure of the multilayer structure, a layer made of a resin other than the thermoplastic resin (B), metal, paper, woven fabric, nonwoven fabric, or the like is A layer, the resin composition layer of the present invention is B layer, and an adhesive resin layer A / B, A / B / A, A / C / B, A / C / B / C / A, A / B / A / B / A, A / C / B / C / A / C / B / C / A and the like are exemplified, but not limited thereto. When providing a some A layer, the kind may be the same or may differ. Moreover, you may provide separately the layer using collection | recovery resin which consists of scraps, such as a trim generated at the time of shaping | molding, and you may blend collection | recovery resin with the layer which consists of other resin. The thickness structure of each layer of the multilayer structure is not particularly limited, but the thickness ratio of the B layer to the total layer thickness is preferably 2 to 20% from the viewpoint of moldability and cost.
[0110]
As resin used for said A layer, a thermoplastic resin is preferable from viewpoints of workability. The thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene or propylene and 1-butene, isobutene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene. Α-olefins such as itaconic acid, methacrylic acid, acrylic acid, maleic anhydride, etc., salts, partial or complete esters thereof, nitriles, amides, anhydrides thereof; vinyl formate, vinyl acetate, Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl octanoate, vinyl dodecanoate, vinyl stearate, vinyl arachidonate; vinyl silane compounds such as vinyl trimethoxysilane; unsaturated sulfonic acids or salts thereof Alkyl thiols; vinyl Copolymers with Lolidon, etc., polyolefins such as poly-4-methyl-1-pentene, poly-1-butene; polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate; polycaproamide, polyhexamethylene adipamide, Polyamides such as polymethaxylylene adipamide; polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polystyrene, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyacrylate, EVOH and the like. Such a thermoplastic resin layer may be unstretched, or may be stretched or rolled uniaxially or biaxially.
[0111]
Of these thermoplastic resins, polyolefin is preferable in terms of moisture resistance, mechanical properties, economy, heat sealability, and the like, and polyester is preferable in terms of mechanical properties, heat resistance, and the like.
[0112]
Moreover, as a metal used for A layer, steel, aluminum, etc. which are generally used for can containers etc. are mentioned, for example.
[0113]
On the other hand, the adhesive resin used for the C layer is not particularly limited as long as it can bond the respective layers, and is a polyurethane-based, polyester-based one-component or two-component curable adhesive, unsaturated carboxylic acid or A product obtained by copolymerizing or graft-modifying an anhydride (such as maleic anhydride) with an olefin polymer (carboxylic acid-modified polyolefin resin) or the like is preferably used.
[0114]
Among these, carboxylic acid-modified polyolefin resin is more preferable. In particular, when the A layer is a polyolefin resin, the adhesion with the B layer is good. Examples of such carboxylic acid-modified polyolefin resins include polyethylene {low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), very low density polyethylene (VLDPE)}, polypropylene, copolymer polypropylene, ethylene-vinyl acetate. Examples thereof include a copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid ester (methyl ester or ethyl ester) copolymer and the like that are modified with a carboxylic acid.
[0115]
The resin used for the A layer and the adhesive resin used for the C layer are described above in order to reduce the odor caused by the low-molecular by-products generated by oxygen scavenging of the resin composition of the present invention. A deodorizing agent such as A deodorizing agent may be mix | blended with only one layer among these layers, and can also be mix | blended with two or more layers as needed. The content of the deodorizer is 0.1% by weight or more, preferably 0.2 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, based on the total weight of the layer to be blended (resin layer or the like).
[0116]
Examples of the method for obtaining a multilayer structure include, but are not particularly limited to, an extrusion laminating method, a dry laminating method, a solvent casting method, a co-injection molding method, and a co-extrusion molding method. Examples of the coextrusion molding method include a coextrusion lamination method, a coextrusion sheet molding method, a coextrusion inflation molding method, and a coextrusion blow molding method.
[0117]
The sheet, film, parison, etc. of the multilayer structure thus obtained are reheated at a temperature below the melting point of the contained resin, a thermoforming method such as drawing, a roll stretching method, a pantograph type stretching method, Alternatively, a stretched molded article can be obtained by uniaxial or biaxial stretching by an inflation stretching method, a blow molding method, or the like.
[0118]
Molded articles using the resin composition of the present invention, particularly multilayer structures, are used in various applications. In particular, the effect of the resin composition of the present invention is greatly exhibited when a multilayer container is used. Furthermore, the multilayer container which has the layer which consists of a resin composition of this invention in an innermost layer is suitable from a viewpoint that the oxygen scavenging function in a container is exhibited rapidly.
[0119]
Further, among the multilayer containers, a multilayer container having a total layer thickness of 300 μm or less, or a multilayer container manufactured by an extrusion blow molding method is preferable. Hereinafter, these embodiments will be sequentially described.
[0120]
A multilayer container having a total layer thickness of 300 μm or less is a container composed of a multilayer structure having a relatively thin total layer thickness, such as a multilayer film, and is usually used in the form of a pouch or the like. Since it is flexible and easy to manufacture, has excellent gas barrier properties, and has a continuous oxygen scavenging function, it is extremely useful for packaging products that are sensitive to oxygen and easily deteriorated. The total layer thickness is preferably 300 μm or less, more preferably 250 μm or less, and even more preferably 200 μm or less from the viewpoint of maintaining flexibility. On the other hand, considering the mechanical properties of the container, the total layer thickness is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, and even more preferably 30 μm or more.
[0121]
When the multilayer container is manufactured from a multilayer film, the method for manufacturing the multilayer film is not particularly limited. For example, the resin composition layer of the present invention and another thermoplastic resin layer may be dry laminated, co-extruded laminated, or the like. A multilayer film can be obtained by laminating by the method.
[0122]
In the case of dry lamination, an unstretched film, a uniaxially stretched film, a biaxially stretched film, a rolled film, etc. can be used. Among these, a biaxially stretched polypropylene film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, and a biaxially stretched polycaproamide film are preferable from the viewpoint of mechanical strength, and in view of moisture resistance, a biaxially stretched polypropylene film is particularly preferable. In addition, when using an unstretched film or a uniaxially stretched film, the multilayer film is reheated after being laminated, and uniaxially or biaxially by a thermoforming method such as drawing, a roll stretching method, a pantograph stretching method, an inflation stretching method, etc. A stretched multilayer film can also be obtained by stretching.
[0123]
In order to seal the obtained multilayer container, it is also preferable to provide a layer made of a heat-sealable resin on at least one outermost surface in the production stage of the multilayer film. Examples of such a resin include polyolefins such as polyethylene and polypropylene.
[0124]
The multilayer film thus obtained can be processed into a bag shape and filled with contents to form a multilayer container.
[0125]
On the other hand, the multilayer container manufactured by the extrusion blow molding method is usually used in the form of a bottle or the like. Since it has high productivity and excellent gas barrier properties and has a continuous oxygen scavenging function, it is extremely useful for packaging products that are highly sensitive to oxygen and easily deteriorate.
[0126]
Examples of the extrusion blow molding method include the following methods. First, using a multilayer extruder having at least two extruders, supply the thermoplastic resin forming the inner and outer layers, the resin composition of the present invention, and, if necessary, the adhesive resin to separate extruders. Then, the layers are extruded so that they are brought into close contact with each other inside the multilayer parison molding die or immediately after being discharged from the die to obtain a tubular multilayer parison, and then this parison is blow-molded in a molten state to obtain a multilayer container. This method is called a direct blow molding method. The multi-layer container obtained by this method is not particularly high in mechanical strength because the degree of molecular orientation of the resin in each layer is low, but requires high temperature sterilization because of good dimensional stability at high temperatures. Suitable for use.
[0127]
In addition, after forming a multilayer pipe by extrusion molding, it is cut into an appropriate length, then one end is sealed, and the other end is processed so that a cap or other cap can be attached to form a bottomed parison. A stretch blow molding method of reheating and blowing this is also employed. This method is suitable for applications that require pressure resistance and creep resistance, such as carbonated beverage containers.
[0128]
When molding a multilayer container by the direct blow method, it is preferable to use a polypropylene resin as the thermoplastic resin for forming the inner and outer layers. When molding a multilayer container by the stretch blow method, the inner and outer layers are formed. It is preferable to use a saturated polyester resin as the thermoplastic resin.
[0129]
The total thickness of the container body of the multilayer container is generally 100 to 2000 μm, preferably 150 to 1000 μm, and is appropriately selected according to the application. In this case, the total thickness of the resin composition layer of the present invention is preferably 2 to 200 μm, more preferably 5 to 100 μm.
[0130]
Furthermore, the resin composition of the present invention is suitable for use as a packing for a container (gasket), particularly as a gasket for a container cap. In this case, there is no restriction | limiting in particular as a raw material of a cap main body, Well-known materials, such as a thermoplastic resin and a metal, are employable. A cap provided with such a gasket is excellent in gas barrier properties and has a continuous oxygen scavenging function, and thus is extremely useful for packaging products that are highly sensitive to oxygen and easily deteriorated.
[0131]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and the like, but the present invention is not limited thereto. In addition, the analysis in an Example etc. was performed as follows.
[0132]
(1) Melt flow rate:
A sample of resin or resin composition as a sample was filled in a cylinder with an inner diameter of 9.55 mm and a length of 162 mm of a melt indexer L244 (Takara Industry Co., Ltd.), melted at 210 ° C., weight 2160 g, diameter The load was applied evenly using a 9.48 mm plunger. The amount of resin extruded per unit time (g / 10 minutes) from an orifice with a diameter of 2.1 mm provided in the center of the cylinder was measured, and this was used as the melt flow rate.
[0133]
[Gas barrier resin (A)]
EVOH (A-1) was used as the gas barrier resin (A). EVOH (A-1) had an ethylene content of 32 mol%, a saponification degree of 99.5%, and a melt flow rate (210 ° C.-2160 g load) of 8.4 g / 10 min. In addition, the phosphate group content of EVOH (A-1) was 100 ppm, and the sodium salt, potassium salt, and magnesium salt contents were 20 ppm, 60 ppm, and 20 ppm, respectively, in terms of metal. Furthermore, the oxygen transmission rate of EVOH (A-1) is 0.4 ml · 20 μm / m.²-It was day-atm. EVOH (A-1) was analyzed and evaluated as follows.
[0134]
(2) Ethylene content and saponification degree of EVOH:
Deuterated dimethyl sulfoxide as solvent¹It calculated from the spectrum obtained by the H-NMR (nuclear magnetic resonance) measurement (JEOL Co., Ltd. "JNM-GX-500 type" was used).
[0135]
(3) Phosphate content of EVOH:
10 g of the dried chip as a sample was put into 50 ml of 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution and stirred at 95 ° C. for 6 hours. The aqueous solution after stirring is quantitatively analyzed using ion chromatography, and the phosphate group content is determined by phosphate ion (PO₄ ^3-) Obtained as content. CIS-A23 manufactured by Yokogawa Electric Corporation was used as the chromatography column, and an aqueous solution containing 2.5 mM sodium carbonate and 1.0 mM sodium bicarbonate was used as the eluent. For the determination, a calibration curve prepared with a phosphoric acid aqueous solution was used.
[0136]
(4) Contents of sodium salt, potassium salt and magnesium salt of EVOH:
10 g of the dried chip as a sample was put into 50 ml of 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution and stirred at 95 ° C. for 6 hours. The aqueous solution after stirring was quantitatively analyzed using ion chromatography, and the sodium salt, potassium salt, and magnesium salt contents were obtained in metal equivalent amounts as the respective cation contents. As a column for chromatography, ICS-C25 manufactured by Yokogawa Electric Corporation was used, and an aqueous solution containing 5.0 mM tartaric acid and 1.0 mM 2,6-pyridinedicarboxylic acid was used as an eluent. For the determination, a calibration curve prepared with an aqueous solution of each metal chloride was used.
[0137]
(5) Oxygen permeation rate of EVOH:
EVOH was extruded at 210 ° C. to obtain an unstretched film having a thickness of 20 μm. The temperature of this film was adjusted to 20 ° C.-65% RH, and the time when 24 hours passed after film formation was set to 0, and oxygen was measured using an oxygen permeation measuring device (Modern Control, OX-TRAN-2 / 20A). The permeation rate was measured.
[0138]
[Thermoplastic resin (B)]
The thermoplastic resin (B-1) prepared by the following method was used as the thermoplastic resin.
[0139]
600 parts by volume of cyclohexane, 0.16 parts by volume of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA), 0.094 volume of n-butyllithium as an initiator in a stirring autoclave purified with dry nitrogen Department was put in. The temperature was raised to 50 ° C., and 4.25 parts by volume of styrene monomer was fed and polymerized for 1.5 hours. Next, the temperature was lowered to 30 ° C., 120 parts by volume of isoprene was fed and polymerized for 2.5 hours. The temperature was raised again to 50 ° C., and 4.25 parts by volume of styrene monomer was fed and polymerized for 1.5 hours.
[0140]
To the resulting reaction solution, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate and pentaerythritol tetrakis (3-laurylthio) were added as antioxidants. 0.15 parts by weight of propionate) was added to 100 parts by weight of the total amount of styrene and isoprene, respectively. The reaction solution was poured into methanol to precipitate the product, which was separated and dried to obtain a thermoplastic resin (B-1) to which an antioxidant was added.
[0141]
The number average molecular weight of the obtained styrene-isoprene-styrene triblock copolymer was 85000, the molecular weight of the styrene block in the copolymer was 8500, the styrene content was 14 mol%, and the structural formula (I) in the isoprene block was The proportion of structural units shown was 55%. Further, the carbon-carbon double bond content of the copolymer was 0.014 eq / g, and the melt flow rate (210 ° C.-2160 g load) was 7.7 g / 10 min. In the thermoplastic resin (B-1), 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate 0.12% by weight and pentaerythritol Tetrakis (3-lauryl thiopropionate) 0.12 wt% was included. Furthermore, when the main dispersion peak temperature of tan δ in the isoprene block of this thermoplastic resin (B-1) was measured, it was -3 ° C. The analysis and evaluation of the thermoplastic resin (B-1) were performed as follows.
[0142]
(6) Styrene content of copolymer, proportion of structural unit represented by structural formula (I) in isoprene block, and carbon-carbon double bond content:
Deuterated chloroform as solvent¹It calculated from the spectrum obtained by the H-NMR (nuclear magnetic resonance) measurement (JEOL Co., Ltd. "JNM-GX-500 type" was used). Here, the styrene content is the ratio (mol%) of styrene to all monomer units constituting the copolymer, and the ratio of the structural unit represented by the structural formula (I) in the isoprene block is isoprene. The structural unit represented by the structural formula (I) (3,4-isoprene unit, 1,2,1 isoprene unit, 1,2-isoprene unit, 1,2-isoprene unit) with respect to all the structural units derived therefrom -Isoprene unit) (%). From these results, the carbon-carbon double bond content was calculated as the number of moles of double bonds (eq / g) contained in 1 g of the resin.
[0143]
(7) Main dispersion peak temperature of tan δ in the isoprene block of the thermoplastic resin:
A thermoplastic resin was extruded to obtain an unstretched film having a thickness of 20 μm. A sample with a width of 5 mm was cut out from this film, and RHEOLOGY Co. , LTD “DVE RHEOSPECTORER DVE-V4”, using a frequency of 11 Hz, displacement amplitude of 10 μm, distance between chucks of 20 mm, measurement temperature range of −150 ° C. to 150 ° C., temperature increase rate of 3 ° C./min. The elasticity was measured, and the main dispersion peak temperature of tan δ was determined from the obtained chart.
[0144]
Example 1
EVOH (A-1) 85 parts by weight, thermoplastic resin (B-1) 5 parts by weight, cobalt stearate (II) 0.2121 parts by weight (0.0200 parts by weight as cobalt atoms) and desiccant (D) Passed through 60 mesh screen meshsugar10 parts by weight were dry blended and extruded using a 30 mmφ twin screw extruder (TEX-30SS-30CRW-2V manufactured by Nippon Steel Works) at 210 ° C. with a screw rotation speed of 300 rpm and an extruded resin amount of 25 kg / hour. And pelletized, and then dried under reduced pressure at 30 ° C. for 16 hours to obtain resin composition pellets. The melt flow rate (210 ° C.-2160 g load) of this resin composition was 8.7 g / 10 min. When the fracture surface of the resin composition pellet was observed with an electron microscope, particles of about 1 μm of the thermoplastic resin (B-1) were dispersed in a matrix made of EVOH (A-1).
[0145]
Using the obtained resin composition, extrusion molding was performed at an extrusion temperature of 210 ° C. to obtain a film having a thickness of 20 μm. This film 0.9m²(0.2m x 4.5m; surface area 1.8m²) Was rolled into a roll 5 hours after film formation, and placed in an Erlenmeyer flask having an internal volume of 375 ml filled with air at 20 ° C. and 65% RH. The air in the Erlenmeyer flask contained 21:79 oxygen and nitrogen by volume. The mouth of the Erlenmeyer flask was sealed with an epoxy resin using a multilayer sheet containing an aluminum layer and left at 20 ° C. The internal air after 2 days, 5 days, and 9 days after sampling was sampled with a syringe, and the oxygen concentration of this air was measured using gas chromatography. The pores vacated in the multilayer sheet at the time of measurement were sealed with an epoxy resin each time. The amount of oxygen decrease (oxygen absorption) was calculated from the volume ratio of oxygen and nitrogen obtained by the measurement, and the results shown in FIG. 1 were obtained. The oxygen absorption rate of the film, calculated from the measurement results after 2 days and 9 days, was 0.460 ml / m.²-It was day.
[0146]
Next, a laminated film having a layer structure of polyethylene / adhesive resin / resin composition / adhesive resin / polyethylene was produced by coextrusion molding using the obtained resin composition. As polyethylene, Ulto-Zex 2022L (made by Mitsui Chemicals) was used, and Admer NF500 (made by Mitsui Chemicals) was used as the adhesive resin. The film thickness of the laminated film was polyethylene / adhesive resin / resin composition / adhesive resin / polyethylene = 50 μm / 10 μm / 20 μm / 10 μm / 50 μm. The temperature and humidity of this laminated film was adjusted to 30 ° C. to 80% RH, and the time when 24 hours passed after film formation was set to 0, using an oxygen permeation measuring device (OX-TRAN-2 / 20A, manufactured by Modern Control). When the oxygen transmission rate was measured, the result shown in FIG. 2 was obtained.
[0147]
The laminated film was heat-sealed under a nitrogen atmosphere to produce a 15 cm × 20 cm pouch. At this time, by putting a frame made of 10 cm × 15 cm water-containing filter paper and PET film inside the pouch, the relative humidity inside the pouch is 100% RH and the internal capacity is about 100 cm.³I tried to become. After confirming the pouch capacity, the temperature and humidity were adjusted to 30 ° C.-80% RH in an air atmosphere, the pouch was stored for 30 days, and the oxygen concentration of the gas inside the pouch after storage was measured using gas chromatography. The amount of invading oxygen was calculated from the amount of change in oxygen concentration, pouch internal volume and pouch surface area.²-It was 30 days.
[0148]
  Further, the laminated film was heat sealed in air to prepare a 15 cm × 20 cm pouch. At this time, 100cm inside the pouch³Of distilled water was added. The temperature and humidity were adjusted to 30 ° C.-80% RH in an air atmosphere, and the pouch was stored for 30 days. The pouch after storage was opened, and the taste of the internal distilled water was compared by five panelists. Taste is classified into astringency, bitterness, acidity, sweetness, and others, with 0 points if you do not feel each taste, 1 point if you feel it, 2 points if you feel it, and 3 points if you feel it strongly These total points were used as the evaluation points of the sample. Of 5 paneliststotalThe taste intensity was determined by determining the taste intensity from 0 to 3 points A, 4 to 6 points B, 7 to 9 points C, 10 to 12 points D, and 13 to 15 points E. Met.
[0149]
(Comparative Example 1)
Example using 95 parts by weight of EVOH (A-1), 5 parts by weight of thermoplastic resin (B-1), and 0.2121 parts by weight of cobalt stearate (II) (0.0200 parts by weight as cobalt atoms) In the same manner as in Example 1, a resin composition was obtained. The melt flow rate (210 ° C.-2160 g load) of this resin composition was 9.5 g / 10 min. When the fracture surface of the resin composition pellet was observed with an electron microscope, particles of about 1 μm of the thermoplastic resin (B-1) were dispersed in a matrix made of EVOH (A-1).
[0150]
A film having a thickness of 20 μm was obtained from this resin composition in the same manner as in Example 1, and the oxygen absorption was measured. The result shown in FIG. 1 was obtained. The oxygen absorption rate of the film is 0.532 ml / m²-It was day. Next, a laminated film was produced in the same manner as in Example 1, and the oxygen transmission rate was measured over time. The result shown in FIG. 2 was obtained. Further, when a pouch was produced in the same manner as in Example 1 and the amount of invading oxygen was measured, it was 1.8 ml / m.²-It was 30 days. Furthermore, when the taste intensity was measured in the same manner as in Example 1, the taste intensity was C.
[0151]
(Comparative Example 2)
Example using 90 parts by weight of EVOH (A-1), 10 parts by weight of thermoplastic resin (B-1), and 0.2121 parts by weight of cobalt stearate (II) (0.0200 parts by weight as cobalt atoms) In the same manner as in Example 1, a resin composition was obtained. The melt flow rate (210 ° C.-2160 g load) of this resin composition was 9.0 g / 10 min. When the fracture surface of the resin composition pellet was observed with an electron microscope, particles of about 1 μm of the thermoplastic resin (B-1) were dispersed in a matrix made of EVOH (A-1).
[0152]
A film having a thickness of 20 μm was obtained from this resin composition in the same manner as in Example 1, and the oxygen absorption was measured. The result shown in FIG. 1 was obtained. The oxygen absorption rate of the film is 0.727 ml / m²-It was day. Next, a laminated film was produced in the same manner as in Example 1, and the oxygen transmission rate was measured over time. The result shown in FIG. 2 was obtained. Further, a pouch was produced in the same manner as in Example 1, and the amount of invading oxygen was measured.²-It was 30 days. Furthermore, when the taste intensity was measured in the same manner as in Example 1, the taste intensity was D.
[0153]
(Comparative Example 3)
A resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that the amount of cobalt stearate (II) was 0.4242 parts by weight (0.0400 parts by weight as cobalt atoms). The melt flow rate (210 ° C.-2160 g load) of this resin composition was 8.8 g / 10 min. When the fracture surface of the resin composition pellet was observed with an electron microscope, particles of about 1 μm of the thermoplastic resin (B-1) were dispersed in a matrix made of EVOH (A-1).
[0154]
A film having a thickness of 20 μm was obtained from this resin composition in the same manner as in Example 1, and the oxygen absorption was measured. The result shown in FIG. 1 was obtained. The oxygen absorption rate of the film is 0.774 ml / m²-It was day. Next, a laminated film was produced in the same manner as in Example 1, and the oxygen transmission rate was measured over time. The result shown in FIG. 2 was obtained. Further, a pouch was produced in the same manner as in Example 1, and the amount of invading oxygen was measured.²-It was 30 days. Furthermore, when the taste intensity was measured in the same manner as in Example 1, the taste intensity was E.
[0155]
(Comparative Example 4)
EVOH (A-1) 90 parts by weight and used in Example 1sugarA resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 using 10 parts by weight. The melt flow rate (210 ° C.-2160 g load) of this resin composition was 8.4 g / 10 minutes.
[0156]
A film having a thickness of 20 μm was obtained from this resin composition in the same manner as in Example 1, and the oxygen absorption was measured. The result shown in FIG. 1 was obtained. The oxygen absorption rate of the film is 0.000 ml / m²-It was day. Next, a laminated film was produced in the same manner as in Example 1, and the oxygen transmission rate was measured over time. The result shown in FIG. 2 was obtained. Further, a pouch was produced in the same manner as in Example 1, and the amount of invading oxygen was measured to find 3.6 ml / m.²-It was 30 days. Furthermore, when the taste intensity was measured in the same manner as in Example 1, the taste intensity was B.
[0157]
(Comparative Example 5)
When EVOH (A-1) was used alone, a film having a thickness of 20 μm was obtained in the same manner as in Example 1, and the oxygen absorption was measured. The result shown in FIG. 1 was obtained. The oxygen absorption rate of the film is 0.000 ml / m²-It was day. Next, a laminated film was produced in the same manner as in Example 1, and the oxygen transmission rate was measured over time. The result shown in FIG. 2 was obtained. In addition, a pouch was prepared in the same manner as in Example 1, and the amount of invading oxygen was measured to find 4.6 ml / m.²-It was 30 days. Furthermore, when the taste intensity was measured in the same manner as in Example 1, the taste intensity was B.
[0158]
The above results are summarized in Table 2.
[0159]
[Table 2]

[0160]
As is clear from FIG. 2, in the multilayer film of Comparative Example 1 in which no desiccant was blended, the oxygen transmission rate started to increase from 0 in about 200 hours from the start of measurement, whereas in the multilayer film of Example 1, The oxygen transmission rate was maintained at 0 for 400 hours or longer. Compared with Comparative Example 1, Comparative Example 3 in which the amount of cobalt (II) stearate was increased maintained the oxygen permeation rate of 0 for substantially the same time as Example 1, and the amount of oxygen entering the container was also substantially the same. However, Example 1 performed better in terms of taste intensity. Therefore, it was found that the container containing the resin composition of the present invention represented by Example 1 has the characteristics that the amount of oxygen entering the container is small and the taste of the contents is not impaired.
[0161]
(Example 2)
The laminated film produced in Example 1 was punched into a gasket shape so as to fit a polypropylene screw cap body having an outer diameter of 65 mm and a bottom thickness of 1.2 mm, and was attached to the screw cap body. Next, the obtained cap with a gasket is supplied to a mold of a gasket molding machine for compression molding, and an ethylene-1-butene copolymer ("POLYBUTYLENE 8240" manufactured by Shell Chemical: 1- 1) is added to the gasket molding machine for compression molding. Butene (99 mol% or more), ethylene (1 mol% or less) copolymer, density 0.908 g / cm³, MFR = 2.0 g / 10 min (210 ° C., 2160 g load)) and compression-molded to produce a cap with a multilayer gasket. At this time, the cylinder temperature of the compression molding machine was adjusted to 245 ° C, the nozzle temperature to 235 ° C, and the mold temperature to 30 ° C.
[0162]
Next, 200 ml of water was put into a cylindrical polyester blow bottle having an internal volume of 500 ml, the cap was attached, and lightly tightened with a fingertip. Holding the bottle body by hand and shaking it up and down 20 times to observe the state of liquid leakage, no liquid leakage was observed.
[0163]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition which is excellent in gas barrier property, especially oxygen gas barrier property, has an oxygen scavenging function, and is extended in oxygen scavenging duration without deteriorating taste intensity. Molded articles obtained from the resin composition, such as films and containers, are useful as containers for storing products that are highly sensitive to oxygen and easily deteriorated, particularly foods, beverages, pharmaceuticals, and cosmetics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph in which oxygen absorption amounts of single-layer films of Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 are plotted against time.
FIG. 2 is a graph plotting oxygen transmission rates of laminated films of Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 against time.

Claims (14)

Gas barrier resin (A) having an oxygen transmission rate of 500 ml · 20 μm / m ² · day · atm (20 ° C., 65% RH) or less, thermoplastic resin (B) having a carbon-carbon double bond, transition metal salt ( A resin composition comprising C) and a desiccant (D),
The gas barrier resin (A) is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol resins, polyamides and polyacrylonitriles,
The transition metal salt (C) is at least one selected from the group consisting of a manganese salt and a cobalt salt;
The gas barrier resin (A) is contained in a proportion of 70 to 96 wt%, the thermoplastic resin (B) is 15 to 2 wt%, and the desiccant (D) is contained in a proportion of 20 to 2 wt%,
A resin composition containing 1 to 5000 ppm of the transition metal salt (C) in terms of a metal element. The resin composition according to claim 1, wherein an oxygen absorption rate by a film having a thickness of 20 μm is 0.01 ml / m ² · day or more. Gas barrier resin (A) having an oxygen transmission rate of 500 ml · 20 μm / m ² · day · atm (20 ° C., 65% RH) or less, thermoplastic resin (B) having a carbon-carbon double bond, and desiccant (D And the oxygen absorption rate of the film having a thickness of 20 μm is 0.01 ml / m ² · day or more,
The gas barrier resin (A) is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol resins, polyamides and polyacrylonitriles,
Resin composition containing 70 to 96% by weight of the gas barrier resin (A), 15 to 2% by weight of the thermoplastic resin (B), and 20 to 2% by weight of the desiccant (D). . The resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the thermoplastic resin (B) is a thermoplastic resin containing 0.0001 eq / g or more of a carbon-carbon double bond. The thermoplastic resin (B) has the structural formula (I)

[Wherein, R ₁ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ₂ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group or an alkoxy group. There, each hydrogen atom and _{R 3} and _{R 4} are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted aryl _group, -COOR 5, -OCOR _6, a cyano group or a halogen atom,, _{R 5} And R ₆ are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group or an alkoxy group.
The resin composition in any one of Claims 1-4 which is a thermoplastic resin which contains the structural unit shown by and whose number average molecular weight is 1000-500000.   The resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the thermoplastic resin (B) is a copolymer of an aromatic vinyl compound and a diene compound.   The resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the gas barrier resin (A) is an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 5 to 60 mol% and a saponification degree of 90% or more.   The resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein particles made of the thermoplastic resin (B) are dispersed in a matrix made of the gas barrier resin (A).   A molded article comprising the resin composition according to claim 1.   A multilayer structure containing at least one layer comprising the resin composition according to claim 1.   A multilayer container comprising at least one layer comprising the resin composition according to claim 1.   The multilayer container according to claim 11, wherein the total thickness is 300 μm or less.   The multilayer container according to claim 11, which is produced by an extrusion blow molding method.   The cap formed by mounting | wearing with the gasket which consists of a resin composition in any one of Claims 1-8.

Images