JP4656367B2

JP4656367B2 - Oxygen-absorbing material, oxygen-absorbing resin composition, and oxygen-absorbing laminate

Info

Publication number: JP4656367B2
Application number: JP2003199146A
Authority: JP
Inventors: 庸一石崎
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2003-07-18
Filing date: 2003-07-18
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2023-07-18
Also published as: JP2005036087A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素吸収性材料、酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性積層体に関する。より詳細には、低湿度雰囲気下でも安定した酸素吸収性能を発揮でき、かつ透明性を有する酸素吸収性材料、酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されている。プラスチック容器は、軽量であり、耐衝撃性にもある程度優れているという利点を有しているが、容器壁を透過する酸素による内容物の変質、フレーバー低下等の問題を有している。特に、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素のみが問題となるのに対して、プラスチック容器の場合には、器壁を通して無視し得ないオーダーの酸素が透過し、内容品の保存性の点で問題となっている。
これを防止するために、プラスチック容器では、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のガス遮断性を有する樹脂の層を少なくとも１層有する多層構造体が提案されている。
また、容器内の酸素を除去するために、酸素吸収剤の使用も古くから行われており、酸素透過性を有する樹脂に還元性物質を主剤とする酸素吸収剤を配合した樹脂組成物からなる層とエチレン−ビニルアルコール共重合体を有する層とを積層する包装用多層構造物が提案されている。上記の酸素吸収剤の主剤である還元性物質としては、還元鉄、酸化第一鉄等の鉄系のものが知られている。（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】
特開平７−３０９３２３号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
鉄粉等の酸素吸収剤を配合した樹脂組成物は、酸素吸収性能が大きいという点では満足できるものであるが、水分により酸素吸収が発現することから乾燥食品に適用できない問題があり、また樹脂を固有の色相に着色するために透明性が要求される包装の分野には使用できないという用途上の制約があった。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、従って本発明の目的は、低湿度雰囲気下においても安定した酸素吸収性能を発揮でき、かつ透明性を有する酸素吸収性材料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明はアルデヒド基を有する化合物を含有することを特徴とする酸素吸収性材料を提供する。
また、本発明は前記酸素吸収性材料を含有することを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物を提供する。
さらに、本発明は前記樹脂組成物からなる酸素吸収性層を有することを特徴とする酸素吸収性積層体を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の酸素吸収性材料はアルデヒド基を有する化合物を含有することを特徴とする。アルデヒド基を有する化合物としては、例えばカプリルアルデヒド（オクタナール）、ペラルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ラウリンアルデヒド（ドデカナール）、トリデシルアルデヒド、ミリスチンアルデヒド、ペンタデシルアルデヒド、パルミチンアルデヒド、マルガリンアルデヒド、ステアリンアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド等の脂肪族ジアルデヒド、アクリルアルデヒド（アクロレイン）、クロトンアルデヒド、メタクリルアルデヒド（メタクロレイン）、プロピオールアルデヒド、２−メチル−２−ブテナール、ウンデセナール、シンナムアルデヒド等の脂肪族不飽和アルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−及びｐ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、α−及びβ−ナフトアルデヒド、クミンアルデヒド等の芳香族アルデヒド、フルフラール等の複素環式アルデヒドが挙げられる。また、第一級アルコールの酸化、１，２−ジオールの酸化開裂、ハロゲン化メチルの酸化、有機金属化合物のホルミル化、アリールハライドやビニルハライドのホルミル化、活性メチル基の酸化、アルケンの酸化開裂、有機ホウ素化合物のホルミル化、アルケンのヒドロホルミル化、アミンの酸化、カルボン、酸カルボン酸塩化物およびカルボン酸無水物の還元、Ｃｌａｉｓｅｎ転位、エポキシドの転位、エーテル類の酸化、芳香族化合物および複素環芳香族化合物のホルミル化反応等、公知の有機合成反応を利用して得られるアルデヒド化合物が挙げられる。より好ましくは、アルデヒド基を有する化合物は、その分子量が３００以上、より好ましくは５００以上である。これにより、アルデヒド基を有する化合物に由来する臭気を抑えることができ、容器等への適用を容易にする。
【０００６】
また、アルデヒド基を有する化合物はポリマーであるのが好ましい。アルデヒド基を有するポリマーであれば、特定の構造を有するポリマーに限定されるものではないが、例えば上述の公知の有機合成反応を利用して得られるポリマーや、不飽和アルデヒドモノマーの付加重合によって得られるポリマーが挙げられる。より好ましくは、不飽和アルデヒドモノマー（Ａ）とこれと異なるモノマー（Ｂ）とのラジカル共重合体である。不飽和アルデヒドモノマーをこれと異なるモノマーと共重合することにより、安定した高い酸素吸収性能と優れた加工性を有するポリマーが得られる。
不飽和アルデヒドモノマー（Ａ）としては、ビニルベンズアルデヒド等の不飽和芳香族アルデヒドや、不飽和脂肪族アルデヒドが挙げられるが、特にＣ_3-6の不飽和脂肪族アルデヒドであるのが好ましい。不飽和脂肪族アルデヒドの例としては、アクリルアルデヒド（アクロレイン）、クロトンアルデヒド、メタクリルアルデヒド（メタクロレイン）、プロピオールアルデヒド、２−メチル−２−ブテナール、シンナムアルデヒド等が挙げられる。より好ましくはアクリルアルデヒド又はメタクリルアルデヒドである。
【０００７】
モノマー（Ｂ）としては、エチレン性不飽和モノマーであるのが好ましい。エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸アミド、低級（Ｃ_1-6）アルキル基を有するマレイン酸エステル及びフマール酸エステル、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルトルエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。より好ましくはスチレン、エチレン又はアルキル（Ｃ_1-20）（メタ）アクリレートである。
【０００８】
本発明で用いるアルデヒド基を有する化合物がポリマーとしては、例えば、（Ａ-１）−（Ａ-２）−ＢやＡ−（Ｂ-１）−（Ｂ-２）等の３種類以上のモノマーから成る多元共重合体とすることも好ましい。ここで、（Ａ-１）と（Ａ-２）は、ポリマー（Ａ）に属する異なる２種のポリマーを示し、（Ｂ-１）と（Ｂ-２）は、ポリマー（Ｂ）に属する異なる２種のポリマーを示す。
不飽和アルデヒドモノマー（Ａ）とこれと異なるモノマー（Ｂ）とのモル比は、好ましくは１：９９〜９９：１であり、より好ましくは５：９５〜９０：１０、最も好ましくは５：９５〜８０：２０である。上記範囲内のモル比の場合には、アルデヒド基を有するポリマーは高い酸素吸収能を発揮し、良好な加工性を示す。
上記ポリマーの分子量は、好ましくは数平均分子量が５００以上であり、より好ましくは１０００以上である。又、１００万以下であるのが好ましく、より好ましくは５０万以下である。上記範囲内の数平均分子量の場合には、ポリマーは良好な加工性を示し、耐久性に優れたフィルムを形成することが出きる。
【０００９】
本発明の酸素吸収性材料には、さらに遷移金属触媒を含有させてもよい。遷移金属触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属：錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等VI族、マンガン等のVII族の金属成分を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバルト成分は、酸素吸収速度を大きくすることができ、本発明の目的に特に適したものである。
遷移金属触媒は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用される。
無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
【００１０】
有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
【００１１】
遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることができる。
【００１２】
本発明の酸素吸収性材料は、さらに熱可塑性樹脂とを配合して酸素吸収性樹脂組成物としてもよい。熱可塑性樹脂としては、任意の熱可塑性樹脂を用いることができるが、本発明の酸素吸収性材料との相溶性がよいものが好ましい。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、アイソタクティック又はシンジオタクテイクスポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、環状オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。また、上記樹脂をベースポリマーとし、不飽和カルボン酸又はこれらの誘導体でグラフト変性された酸変性オレフィン系樹脂を用いる事も出来る。
【００１３】
また、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリプチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ＰＥＴＧ、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート、ポリグリコール酸等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル等のポリビニル系樹脂、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等の熱可塑性エラストマー等を用いることができる。
また、特に塗料組成物とする場合は、上記熱可塑性樹脂の他に塗料用樹脂として一般的に用いられている、セルロースエーテルやセルロースエステル等のセルロース系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、フッ素系ポリマー等を用いることができる。セルロースエーテルの例としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリエチルセルロース、シアンエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられる。また、セルロースエステルの例としては、アセチルセルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、ニトロセルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等が挙げられる。
【００１４】
上記の樹脂は単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、本発明の酸素吸収性材料と熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるために、相溶化剤成分を添加することも好ましい。
本発明の酸素吸収性材料又は酸素吸収性樹脂組成物において、遷移金属触媒は、酸素吸収性材料又は酸素吸収性樹脂組成物の合計重量に対して、遷移金属量として１００〜５０００ｐｐｍ、特に２００〜１０００ｐｐｍの量で含有されていることが好ましい。遷移金属触媒の量が上記範囲内であれば、良好な酸素吸収性を得ることができ、酸素吸収性材料又は酸素吸収性樹脂組成物の混練成形時における劣化傾向を抑制することができる。
【００１５】
本発明の酸素吸収性材料又は酸素吸収性樹脂組成物には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
【００１６】
本発明の酸素吸収性積層体は、前記酸素吸収性材料又は酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収性層を有する。本発明の酸素吸収性積層体は、好ましくは酸素吸収性層よりも外側に酸素バリヤー層を有する。この酸素バリヤー層は、酸素透過度が５０ｍｌ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ（２５℃、６０％ＲＨ）以下であることが特に好ましい。これにより外側からの酸素の透過を遮断して酸素吸収層の酸素吸収性能の低下を防止することができる。酸素バリヤー層を構成する材料としては公知のものは全て使用することができ、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の酸素バリヤー性樹脂が挙げられる。
また、特に本発明の酸素吸収性積層体がフィルム状の場合は、アルミニウムなどの軽金属箔、鉄箔、ブリキ箔、表面処理鋼箔等の金属箔、蒸着法により形成された金属薄膜、金属化合物またはダイヤモンドライクカーボン薄膜、或いは酸素バリヤー性塗膜を使用することができる。
金属薄膜を構成する材料としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、チタニウム、マグネシウム、錫、銅、珪素等が挙げられ、特にアルミニウムが好ましい。
金属化合物薄膜を構成する材料としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウムなどが挙げられ、特にシリカとアルミナが好ましい。なお、用いられる材料は２種以上を併用してもよく、同種あるいは異種材料で積層されていてもよい。
このような薄膜の蒸着は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいはプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の公知の方法によって行われる。
酸素バリヤー性塗膜を構成する材料としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、多糖類等の高水素結合性樹脂や、塩化ビニリデン系樹脂、エポキシアミン等が挙げられる。またこれらの材料に、モンモリロナイト等の無機層状化学物等を配合することも好ましい。
【００１７】
本発明の酸素吸収性積層体は、さらに、例えばオレフィン系樹脂や熱可塑性ポリエステル樹脂等を含むその他の樹脂層を有していてもよく、その使用態様や要求される機能により適宜選択できる。
オレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）又はこれらのブレンド物等が挙げられる。
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、又はこれらの共重合ポリエステル、さらに、これらのブレンド物等が挙げられる。
【００１８】
上記積層体の製造に当たって、各樹脂層間に必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。
接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合熱可塑性等の１種又は２種以上の組み合わせである。これらの樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。
また、予め形成された各層の接着には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。
【００１９】
本発明の積層体において、酸素吸収性層の厚みは、特に制限はないが、一般に３〜１００μｍ、特に５〜８０μｍの範囲にあるのが好ましい。すなわち、酸素吸収性層の厚みが上記範囲内であれば、良好な酸素吸収性能を得ることができ、また経済性、材料の可撓性や柔軟性などの容器特性の点からも上記範囲が好ましい。
本発明の積層体において全体の厚みは、用途によっても相違するが、一般に３０〜７０００μｍ、特に５０〜５０００μｍであるのがよい。
酸素吸収性層の厚みは、全体の厚みの０．５〜９５％、特に１〜５０％の厚みとするのが適当である。
また、酸素バリヤー層の厚みは、５０Å〜１００μｍであるのが好ましい。ここで、酸素バリヤー層が、金属薄膜あるいは金属化合物薄膜の場合には、５０Å〜０．５μｍ程度であるのが好ましく、酸素バリヤー層が塗膜の場合には、０．１〜１０μｍであるのが好ましい。
【００２０】
本発明の積層体は、前述した酸素吸収性層及びその外側に酸素バリヤー層を配置している点を除けば、それ自体公知の方法で製造が可能である。
すなわち、本発明の積層体の製造には、それ自体公知の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて通常の押出成形を行えばよい。
また、本発明の積層体の製造には、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、共射出法や逐次射出法により多層射出成形体を製造することができる。
更に、本発明の積層体を用いたフィルムやシートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができ、また、予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルムあるいはシートを製造することもできる。
また酸素吸収層を塗膜で形成させることもでき、その場合は、本発明の酸素吸収性材料及び樹脂組成物から成る塗料を他の層を構成するフィルム上に塗布して形成させる。塗布の方法として、ロールコート、ナイフコート、グラビアコート、リップコート、スピンコート、スプレーコートなどの従来公知の方法を用いることができる。
【００２１】
本発明の積層体は、例えば多層フィルムとして種々の形態の包装袋として用いることができ、その製袋は、それ自体公知の製袋法で行うことができる。例えば、三方或いは四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋などが挙げられるが、この例に限定されない。
また本発明の積層体は、ブロー成形、プレス成形、絞り成形等従来公知の方法によって、カップ、トレイ、ボトル、深絞り容器、チューブ容器等の種々の形状に加工することができる。
本発明の積層体を用いた包装容器は、酸素による内容物の品質低下を防止できる容器として有用である。
【００２２】
充填できる内容物としては、食品ではコーヒー豆、茶葉、スナック類、米菓、生・半生菓子、果物、ナッツ、野菜、魚・肉製品、練り製品、干物、薫製、佃煮、生米、米飯類、幼児食品、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、乳製品等、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク、ウーロン茶、緑茶等、その他では医薬品、化粧品、電子部品等酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品などが挙げられるが、これらの例に限定されない。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の酸素吸収性材料により、多水分系食品だけでなく、乾燥食品や医薬品の包装にも適した透明性を有する酸素吸収性包材を提供することができる。
【００２４】
【実施例】
（実施例１）
メタクロレインモノマー（東京化成工業社製）５７重量部、スチレンモノマー（キシダ化学社製）４３重量部およびアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業社製）０．６７重量部を反応容器に仕込み、窒素ガスでバブリングした後密封し、６０℃で３日間保持して重合を行った。得られた反応物を２２０℃加熱下で減圧脱揮（未反応モノマー等の揮発成分を除く）して、メタクロレイン−スチレンコポリマー（ポリマーＡ）を得た。得られたポリマーＡについて、高速ＧＰＣ装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名））（ポリスチレン換算）により測定した分子量は、Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ＝１５００００であった。
ポリマーＡをメチルエチルケトン（キシダ化学社製、ＭＥＫ）に溶解して、ポリマーＡの２５ｗｔ％ＭＥＫ溶液を調製した。このポリマー溶液に、ネオデカン酸コバルト（大日本インキ化学工業社製、ＤＩＣＮＡＴＥ５０００（商品名））を添加して（ポリマーＡ：ネオデカン酸コバルト＝１００：０．５（重量比））調製した塗料を、＃３０バーコーターにて１２μｍ二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＰ−６０（商品名））に塗布し、１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することにより、１２μｍ二軸延伸ＰＥＴ／１０μｍポリマーＡ塗膜から成る２層フィルムを作製した。
得られた２層フィルムから１９．６ｃｍ²の試験片を切り出し、内容積８５ｃｍ³の酸素不透過性のスチール箔積層カップに入れてアルミ箔積層フィルム蓋でヒートシール密封し、２２℃で保存した。一定時間保存後のカップ内酸素濃度をマイクロガスクロマトグラフ装置（アジレント・テクノロジー社製、Ｍ−２００）にて測定して、ポリマーＡの酸素吸収量を算出した。結果を表１に示す。
【００２５】
（実施例２）
ネオデカン酸コバルトをナフテン酸鉄（II）（キシダ化学社製）に変更する以外は、実施例１と同様にしてポリマーＡの酸素吸収量を算出した。結果を表１に示す。
【００２６】
（実施例３）
ネオデカン酸コバルトを添加しない以外は、実施例１と同様にしてポリマーＡの酸素吸収量を算出した。結果を表１に示す。
【００２７】
（実施例４）
メタクロレインモノマー（東京化成工業社製）４０重量部、スチレンモノマー（キシダ化学社製）６０重量部およびアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業社製）０．５９重量部を反応容器に仕込み、窒素ガスでバブリングした後密封し、６０℃で３日間保持して重合を行った。得られた反応物を２２０℃加熱下で減圧脱揮して、メタクロレイン−スチレンコポリマー（ポリマーＢ）を得た。得られたポリマーＢについて、高速ＧＰＣ装置により測定した分子量は、Ｍｎ＝１２０００、Ｍｗ＝３４０００であった。
このポリマーＢについて、実施例１と同様の方法で酸素吸収量を算出した。結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例５）
アクロレインモノマー（東京化成工業社製）２１重量部、スチレンモノマー（キシダ化学社製）７９重量部およびアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（和光純薬工業社製）０．８９重量部を反応容器に仕込み、窒素ガスでバブリングした後密封し、５０℃で２日間保持して重合を行った。得られた反応物を２２０℃加熱下で減圧脱揮して、アクロレイン−スチレンコポリマー（ポリマーＣ）を得た。得られたポリマーＣについて、高速ＧＰＣ装置により測定した分子量は、Ｍｎ＝９６００、Ｍｗ＝６３０００であった。
このポリマーＣについて、実施例１と同様の方法で酸素吸収量を算出した。結果を表１に示す。
【００２９】
（比較例１）
スチレンモノマー（キシダ化学社製）１００重量部およびアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業社製）０．４９重量部を反応容器に仕込み、窒素ガスでバブリングした後密封し、６０℃で２日間保持して重合を行った。得られた反応物を２２０℃加熱下で減圧脱揮して、ポリスチレン（ポリマーＤ）を得た。得られたポリマーＤについて、高速ＧＰＣ装置により測定した分子量は、Ｍｎ＝１２０,０００、Ｍｗ＝１,１００,０００であった。
このポリマーＣについて、実施例１と同様の方法で酸素吸収量を算出した。結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例６）
アクロレインモノマー（東京化成工業社製）１６重量部、メタクリル酸ｎ−ブチルモノマー（和光純薬工業社製）８４重量部およびアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（和光純薬工業社製）０．８３重量部を反応容器に仕込み、窒素ガスでバブリングした後密封し、５０℃で２日間保持して重合を行った。得られた反応物を２２０℃加熱下で減圧脱揮して、アクロレイン−メタクリル酸ｎ−ブチルコポリマー（ポリマーＥ）を得た。得られたポリマーＥについて、高速ＧＰＣ装置により測定した分子量は、Ｍｎ＝１０,０００、Ｍｗ＝１９,０００であった。
【００３１】
ポリマーＥ１００重量部およびネオデカン酸コバルト（大日本インキ化学工業社製、ＤＩＣＮＡＴＥ５０００（商品名））０．５重量部をラボラトリーミキシングエクストルーダー（東洋精機製作所社製、ＣＳ−１９４ＡＶ（商品名））を用いて１８０℃で溶融混練してペレットを得た。さらに、ホットプレスを用いて、このペレット０．３ｇを厚さ約２００μｍのシート状とした。
得られたポリマーＥのシート状試験片を、内容積８５ｃｍ³の酸素不透過性のスチール箔積層カップに入れてアルミ箔積層フィルム蓋でヒートシール密封し、２２℃で保存した。一定時間保存後のカップ内酸素濃度をマイクロガスクロマトグラフ装置にて測定して、ポリマーＥの酸素吸収量を算出した。結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例７）
ポリマーＥ５０重量部、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（三井住友ポリオレフィン社製、スミカセンＬ−７０５（商品名））５０重量部およびネオデカン酸コバルト（大日本インキ化学工業社製、ＤＩＣＮＡＴＥ５０００（商品名））０．５重量部をラボラトリーミキシングエクストルーダー（東洋精機製作所社製、ＣＳ−１９４ＡＶ（商品名））を用いて１８０℃で溶融混練してペレットを得た。さらに、ホットプレスを用いて、このペレット０．３ｇを厚さ約２００μｍのシート状とした。
得られたシート状試験片について、実施例６と同様の方法で酸素吸収量を算出した。結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例２）
ＬＤＰＥ（三井住友ポリオレフィン社製、スミカセンＬ−７０５（商品名））１００重量部およびネオデカン酸コバルト（大日本インキ化学工業社製、ＤＩＣＮＡＴＥ５０００（商品名））０．５重量部をラボラトリーミキシングエクストルーダー（東洋精機製作所社製、ＣＳ−１９４ＡＶ（商品名））を用いて１８０℃で溶融混練してペレットを得た。さらに、ホットプレスを用いて、このペレット０．３ｇを厚さ約２００μｍのシート状とした。
得られたシート状試験片について、実施例６と同様の方法で酸素吸収量を算出した。結果を表１に示す。
【００３４】
（参考例１）
ダイマージオール（ユニケマ社製、プリポール２０３３（商品名））（分子量５６０）の水酸基をアルデヒド基に酸化することにより、粘ちょう液状のジアルデヒド化合物Ｆを得た。すなわち、クロロクロム酸ピリジニウム（アクロスオルガニクス社製）５．０ｇとシリカゲル（７０〜２００ｍｅｓｈ）（キシダ化学社製）５．０ｇを乳鉢でよくすりつぶしてジクロロエタン（キシダ化学社製）５０ｍｌに懸濁させ、ダイマージオール（ユニケマ社製、プリポール２０３３（商品名））６．２ｇのジクロロエタン１０ｍｌ溶液を加え、室温で約６０分撹拌した。吸引ろ過により固体を除き、ロータリーエバポレーターにて濃縮した液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。
得られたジアルデヒド化合物Ｆをエチルセルロース（和光純薬工業社製）１０ｗｔ％ＭＥＫ溶液に、ジアルデヒド化合物Ｆ：エチルセルロース＝３３：７７（重量比）になるように混合して塗料組成物を得た。調製した塗料組成物を、＃６０バーコーターにて１２μｍ二軸延伸ＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃の電気オーブンで１分間乾燥することにより、１２μｍ二軸延伸ＰＥＴ／８μｍジアルデヒド化合物Ｆ含有塗膜から成る２層フィルムを作製した。
得られた２層フィルムについて、実施例１と同様の方法で酸素吸収量を算出した。結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例３）
ダイマージオール（ユニケマ社製、プリポール２０３３（商品名））（分子量５６０）をエチルセルロース（和光純薬工業社製）１０ｗｔ％ＭＥＫ溶液に、ダイマージオール：エチルセルロース＝３３：７７（重量比）になるように混合して塗料組成物を得た。
得られた塗料組成物について、参考例１と同様の方法で塗膜を調製し、酸素吸収量を算出した。結果を表１に示す。
【００３６】
（参考例２）
１−ドデカナール（和光純薬工業社製）（分子量１８４）およびネオデカン酸コバルト（大日本インキ化学工業社製、ＤＩＣＮＡＴＥ５０００（商品名））をエチルセルロース（和光純薬工業社製）１０ｗｔ％ＭＥＫ溶液に、ドデカナール：ネオデカン酸コバルト：エチルセルロース＝３３：０．５：７７（重量比）になるように混合して塗料組成物を得た。
得られた塗料組成物について、参考例１と同様の方法で塗膜を調製し、酸素吸収量を算出した。結果を表１に示す。
ドデカナール含有塗膜は優れた酸素吸収性能を示したが、塗膜は低分子量アルデヒド特有の特異臭を有し、さらに経時に伴いドデカナールの塗膜表面への移行が観察された。
【００３７】
【表１】

【００３８】
（実施例１０）
ポリマーＡの２５ｗｔ％ＭＥＫ溶液に、ネオデカン酸コバルト（大日本インキ化学工業社製、ＤＩＣＮＡＴＥ５０００（商品名））を添加して調製した塗料（ポリマーＡ：ネオデカン酸コバルト＝１００：０．５（重量比））を、＃３０バーコーターにて１２μｍ透明蒸着二軸延伸ＰＥＴフィルム（凸版印刷社製、ＧＬ−ＡＥ（商品名））の蒸着面側に塗布し、１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することにより、１２μｍ蒸着ＰＥＴ／１０μｍポリマーＡ塗膜から成る２層フィルムを作製した
得られた２層フィルムに、内層として５０μｍ無延伸ポリプロピレンフィルム（ＰＰ）（東レ合成社製、トレファンＮＯ３７０１Ｔ（商品名））を、２層フィルムのポリマーＡ塗装面とＰＰフィルムのコロナ処理面が対向するように、２液型ウレタン系接着剤（武田薬品工業社製、タケラックＡ−３１５＋タケネートＡ−５０（商品名））を用いてドライラミネートし、透明蒸着ＰＥＴフィルム層／ポリマーＡ塗膜層／ＰＰ層から成る酸素吸収性積層フィルムを作製した。
得られた酸素吸収性積層フィルム２枚を、ＰＰ層が対向するように重ね合わせ、パウチ内の空気量が約１５ｍｌになるように４辺をヒートシールし、内寸が５５ｍｍ×７５ｍｍの透明平パウチを得た。
該パウチを温度２２℃、湿度６０％ＲＨの条件で保存してパウチ内酸素濃度変化をマイクロガスクロマトグラフ装置にて追跡した。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
以上の評価結果から、本発明のアルデヒド基を有する有機化合物を含有する酸素吸収性材料は、酸素吸収性能に優れていることがわかる。さらに、本発明に係る積層体から構成される容器は、容器内酸素濃度を低レベルに保持することが可能であることから、食品、飲料、医薬品および電子材料等、酸素に敏感な商品の包装容器として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxygen-absorbing material, an oxygen-absorbing resin composition, and an oxygen-absorbing laminate. More specifically, the present invention relates to an oxygen-absorbing material, an oxygen-absorbing resin composition, and an oxygen-absorbing laminate that can exhibit stable oxygen-absorbing performance even in a low-humidity atmosphere and have transparency.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, metal cans, glass bottles, various plastic containers, and the like are used as packaging containers. The plastic container is advantageous in that it is light in weight and excellent in impact resistance to some extent, but it has problems such as deterioration of contents due to oxygen permeating through the container wall and lowering of flavor. In particular, oxygen permeation through the container wall is zero in metal cans and glass bottles, and only the oxygen remaining in the container becomes a problem, whereas in the case of plastic containers, it cannot be ignored through the container wall. Oxygen permeates, which is a problem in terms of storage stability of the contents.
In order to prevent this, as a plastic container, a multilayer structure having at least one resin layer having gas barrier properties such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer has been proposed.
In addition, in order to remove oxygen in the container, an oxygen absorbent has been used for a long time, and is composed of a resin composition in which an oxygen permeable resin is blended with an oxygen permeable resin. A multilayer structure for packaging in which a layer and a layer having an ethylene-vinyl alcohol copolymer are laminated has been proposed. As a reducing substance that is a main component of the oxygen absorbent, iron-based substances such as reduced iron and ferrous oxide are known. (For example, refer to Patent Document 1).
[Patent Document 1]
JP-A-7-309323
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The resin composition containing an oxygen absorbent such as iron powder is satisfactory in that it has a large oxygen absorption performance, but there is a problem that it cannot be applied to dry food because oxygen absorption occurs due to moisture. There is a limitation in application that it cannot be used in the field of packaging that requires transparency in order to color a unique hue.
The present invention has been made in view of the above problems. Accordingly, an object of the present invention is to provide an oxygen-absorbing material that can exhibit stable oxygen-absorbing performance even in a low-humidity atmosphere and has transparency. It is.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides an oxygen-absorbing material comprising a compound having an aldehyde group.
The present invention also provides an oxygen-absorbing resin composition containing the oxygen-absorbing material.
Furthermore, the present invention provides an oxygen-absorbing laminate having an oxygen-absorbing layer made of the resin composition.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The oxygen-absorbing material of the present invention contains a compound having an aldehyde group. Examples of compounds having an aldehyde group include caprylaldehyde (octanal), pelargonaldehyde, caprinaldehyde, undecylaldehyde, laurinaldehyde (dodecanal), tridecylaldehyde, myristic aldehyde, pentadecylaldehyde, palmitic aldehyde, margarine aldehyde, stearin Aliphatic saturated aldehydes such as aldehydes, aliphatic dialdehydes such as succinaldehyde and glutaraldehyde, acrylic aldehydes (acrolein), crotonaldehyde, methacrylaldehyde (methacrolein), propiolaldehyde, 2-methyl-2-butenal, undecenal Aliphatic unsaturated aldehydes such as cinnamaldehyde, benzaldehyde, o-, m- and p-tolualdehyde, sali Examples thereof include aromatic aldehydes such as tyraldehyde, α- and β-naphthaldehyde and cuminaldehyde, and heterocyclic aldehydes such as furfural. In addition, oxidation of primary alcohol, oxidative cleavage of 1,2-diol, oxidation of methyl halide, formylation of organometallic compounds, formylation of aryl halides and vinyl halides, oxidation of active methyl groups, oxidative cleavage of alkenes , Formylation of organoboron compounds, hydroformylation of alkenes, oxidation of amines, reduction of carvone, acid carboxylic acid chlorides and anhydrides, Claisen rearrangement, rearrangement of epoxides, oxidation of ethers, aromatics and heterocycles Examples include aldehyde compounds obtained by utilizing a known organic synthesis reaction such as a formylation reaction of an aromatic compound. More preferably, the compound having an aldehyde group has a molecular weight of 300 or more, more preferably 500 or more. Thereby, the odor originating in the compound which has an aldehyde group can be suppressed, and the application to a container etc. is made easy.
[0006]
The compound having an aldehyde group is preferably a polymer. The polymer having an aldehyde group is not limited to a polymer having a specific structure, but can be obtained by, for example, a polymer obtained by using the above-mentioned known organic synthesis reaction or an addition polymerization of an unsaturated aldehyde monomer. And polymers that can be used. More preferably, it is a radical copolymer of an unsaturated aldehyde monomer (A) and a different monomer (B). By copolymerizing an unsaturated aldehyde monomer with a different monomer, a polymer having stable high oxygen absorption performance and excellent processability can be obtained.
Examples of the unsaturated aldehyde monomer (A) include unsaturated aromatic aldehydes such as vinylbenzaldehyde and unsaturated aliphatic aldehydes. _3-6 The unsaturated aliphatic aldehydes are preferred. Examples of the unsaturated aliphatic aldehyde include acrylic aldehyde (acrolein), crotonaldehyde, methacrylaldehyde (methacrolein), propiolealdehyde, 2-methyl-2-butenal, cinnamaldehyde and the like. More preferred is acrylaldehyde or methacrylaldehyde.
[0007]
The monomer (B) is preferably an ethylenically unsaturated monomer. Examples of the ethylenically unsaturated monomer include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylates such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Cycloalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, (meth) acrylic acid amide, lower (C _1-6 ) Maleic acid ester and fumaric acid ester having an alkyl group, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, vinyl toluene, ethylene, propylene, 1-butene, butadiene, isoprene, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylonitrile and the like. More preferably styrene, ethylene or alkyl (C _1-20 ) (Meth) acrylate.
[0008]
Examples of the polymer having an aldehyde group used in the present invention include three or more types of monomers such as (A-1)-(A-2) -B and A- (B-1)-(B-2). It is also preferable to use a multi-component copolymer comprising Here, (A-1) and (A-2) show two different polymers belonging to the polymer (A), and (B-1) and (B-2) are different belonging to the polymer (B). Two polymers are shown.
The molar ratio of unsaturated aldehyde monomer (A) to different monomer (B) is preferably 1:99 to 99: 1, more preferably 5:95 to 90:10, most preferably 5:95. ~ 80: 20. In the case of the molar ratio within the above range, the polymer having an aldehyde group exhibits a high oxygen absorption capacity and exhibits good processability.
The molecular weight of the polymer is preferably a number average molecular weight of 500 or more, more preferably 1000 or more. Moreover, it is preferable that it is 1 million or less, More preferably, it is 500,000 or less. In the case of the number average molecular weight within the above range, the polymer exhibits good processability and can form a film having excellent durability.
[0009]
The oxygen-absorbing material of the present invention may further contain a transition metal catalyst. The transition metal catalyst is preferably a Group VIII metal component of the periodic table such as iron, cobalt and nickel, but also a Group I metal such as copper and silver: Group IV metals such as tin, titanium and zirconium, vanadium Group V, Group VI such as chromium, and Group VII metal components such as manganese. Among these metal components, the cobalt component can increase the oxygen absorption rate and is particularly suitable for the purpose of the present invention.
The transition metal catalyst is generally used in the form of a low-valent inorganic acid salt, organic acid salt or complex salt of the transition metal.
Examples of inorganic acid salts include halides such as chlorides, sulfur oxyacid salts such as sulfates, nitrogen oxyacid salts such as nitrates, phosphorus oxyacid salts such as phosphates, and silicates.
[0010]
Examples of the organic acid salt include a carboxylate, a sulfonate, and a phosphonate, and the carboxylate is suitable for the purpose of the present invention, and specific examples thereof include acetic acid, propionic acid, and isopropionic acid. , Butanoic acid, isobutanoic acid, pentanoic acid, isopentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, isoheptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, decanoic acid, neodecanoic acid, Undecanoic acid, Lauric acid, Myristic acid, Palmitic acid, Margaric acid, Stearic acid, Arachic acid, Linderic acid, Tuzic acid, Petroceric acid, Oleic acid, Linoleic acid, Linolenic acid, Arachidonic acid, Formic acid, Oxalic acid, Sulfamic acid And transition metal salts such as naphthenic acid.
[0011]
As the transition metal complex, a complex with β-diketone or β-keto acid ester is used. Examples of β-diketone or β-keto acid ester include acetylacetone, ethyl acetoacetate, 1,3-cyclohexadione. , Methylenebis-1,3-cyclohexadione, 2-benzyl-1,3-cyclohexadione, acetyltetralone, palmitoyltetralone, stearoyltetralone, benzoyltetralone, 2-acetylcyclohexanone, 2-benzoylcyclohexanone, 2 -Acetyl-1,3-cyclohexanedione, benzoyl-p-chlorobenzoylmethane, bis (4-methylbenzoyl) methane, bis (2-hydroxybenzoyl) methane, benzoylacetone, tribenzoylmethane, diacetylbenzoylmethane, Roylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, lauroylbenzoylmethane, dibenzoylmethane, bis (4-chlorobenzoyl) methane, bis (methylene-3,4-dioxybenzoyl) methane, benzoylacetylphenylmethane, stearoyl (4-methoxybenzoyl) ) Methane, butanoylacetone, distearoylmethane, acetylacetone, stearoylacetone, bis (cyclohexanoyl) -methane, dipivaloylmethane, and the like can be used.
[0012]
The oxygen-absorbing material of the present invention may be further blended with a thermoplastic resin to form an oxygen-absorbing resin composition. As the thermoplastic resin, any thermoplastic resin can be used, but those having good compatibility with the oxygen-absorbing material of the present invention are preferable. For example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, linear ultra low density polyethylene, isotactic or syndiotactic polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polybutene-1, poly 4- Methylpentene-1, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, cyclic olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionic crosslinking Examples thereof include olefin copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, and blends thereof. In addition, an acid-modified olefin resin obtained by graft-modifying an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof using the above resin as a base polymer can also be used.
[0013]
Also, polyamide resins such as nylon 6, nylon 6-6, nylon 6-10, nylon 11, nylon 12, metaxylylene adipamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, PETG, polycarbonate, polylactic acid Polyester resin such as polycaprolactone, polybutylene succinate, polyhydroxybutyrate, polyglycolic acid, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, ABS resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polymethyl acrylate, polymethacryl Polyvinyl resins such as methyl acid, polyacrylonitrile, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-iso Len - may be a thermoplastic elastomer such as styrene block copolymers.
In particular, when a coating composition is used, a cellulose polymer such as cellulose ether or cellulose ester, an acrylic polymer, a polyester polymer, silicone, which is generally used as a coating resin in addition to the thermoplastic resin. A polymer, a fluorine polymer, or the like can be used. Examples of the cellulose ether include methyl cellulose, ethyl cellulose, benzyl cellulose, triethyl cellulose, cyanethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, aminoethyl cellulose, oxyethyl cellulose and the like. Examples of the cellulose ester include acetyl cellulose, cellulose propionate, cellulose butyrate, nitrocellulose, cellulose sulfate, and cellulose phosphate.
[0014]
Said resin may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
In order to improve the compatibility between the oxygen-absorbing material of the present invention and the thermoplastic resin, it is also preferable to add a compatibilizing agent component.
In the oxygen-absorbing material or the oxygen-absorbing resin composition of the present invention, the transition metal catalyst has a transition metal amount of 100 to 5000 ppm, in particular, 200 to 200, based on the total weight of the oxygen-absorbing material or the oxygen-absorbing resin composition. It is preferably contained in an amount of 1000 ppm. When the amount of the transition metal catalyst is within the above range, good oxygen absorbability can be obtained, and the deterioration tendency during kneading and molding of the oxygen-absorbing material or the oxygen-absorbing resin composition can be suppressed.
[0015]
The oxygen-absorbing material or oxygen-absorbing resin composition of the present invention includes a filler, a colorant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an antioxidant, an anti-aging agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, and an antistatic agent. In addition, a known resin compounding agent such as a lubricant such as metal soap or wax, a modifying resin or a rubber, and the like can be blended according to a formulation known per se.
[0016]
The oxygen-absorbing laminate of the present invention has an oxygen-absorbing layer made of the oxygen-absorbing material or the oxygen-absorbing resin composition. The oxygen-absorbing laminate of the present invention preferably has an oxygen barrier layer outside the oxygen-absorbing layer. This oxygen barrier layer has an oxygen permeability of 50 ml / m. ² / Day / atm (25 ° C., 60% RH) or less is particularly preferable. Thereby, permeation | transmission of the oxygen from the outside can be interrupted | blocked and the fall of the oxygen absorption performance of an oxygen absorption layer can be prevented. As the material constituting the oxygen barrier layer, all known materials can be used. For example, ethylene-vinyl alcohol copolymer, vinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, polyester resin, etc. These oxygen barrier resins are mentioned.
In particular, when the oxygen-absorbing laminate of the present invention is in the form of a film, a light metal foil such as aluminum, a metal foil such as iron foil, tin foil, and surface-treated steel foil, a metal thin film formed by a vapor deposition method, and a metal compound Alternatively, a diamond-like carbon thin film or an oxygen barrier coating film can be used.
Examples of the material constituting the metal thin film include iron, aluminum, zinc, titanium, magnesium, tin, copper, and silicon. Aluminum is particularly preferable.
Examples of the material constituting the metal compound thin film include silica, alumina, zirconium oxide, titanium oxide, and magnesium oxide, and silica and alumina are particularly preferable. Note that two or more kinds of materials may be used in combination, and the same or different materials may be laminated.
Such a thin film is deposited by physical vapor deposition (PVD) such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, laser ablation, plasma chemical vapor deposition, thermochemical vapor deposition, or the like. Further, it is performed by a known method such as a chemical vapor deposition method (CVD method) such as a photochemical vapor deposition method.
Materials constituting the oxygen barrier coating include high hydrogen bonding resins such as polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, poly (meth) acrylic acid, polyallylamine, polyacrylamide, polysaccharides, and vinylidene chloride. Examples thereof include resins and epoxyamines. Moreover, it is also preferable to mix | blend inorganic layered chemical substances, such as a montmorillonite, with these materials.
[0017]
The oxygen-absorbing laminate of the present invention may further have other resin layers containing, for example, an olefin resin, a thermoplastic polyester resin, etc., and can be appropriately selected depending on the use mode and required functions.
As the olefin resin, low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), linear ultra low density polyethylene (LVLDPE), polypropylene (PP) , Ethylene-propylene copolymer, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, ethylene -Vinyl acetate copolymer, ion-crosslinked olefin copolymer (ionomer), or a blend thereof.
Examples of the thermoplastic polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), copolymerized polyesters thereof, and blends thereof.
[0018]
In manufacturing the laminate, an adhesive resin may be interposed between the resin layers as necessary.
Suitable examples of the adhesive resin include ethylene-acrylic acid copolymer, ion-crosslinked olefin copolymer, maleic anhydride grafted polyethylene, maleic anhydride grafted polypropylene, acrylic acid grafted polyolefin, ethylene-vinyl acetate copolymer. , One or a combination of two or more of copolyester and copolymer thermoplasticity. These resins are useful for lamination by coextrusion or sandwich lamination.
In addition, a thermosetting adhesive resin such as an isocyanate type or an epoxy type is also used for bonding the respective layers formed in advance.
[0019]
In the laminate of the present invention, the thickness of the oxygen-absorbing layer is not particularly limited, but is generally 3 to 100 μm, particularly preferably 5 to 80 μm. That is, if the thickness of the oxygen-absorbing layer is within the above range, good oxygen-absorbing performance can be obtained, and the above-mentioned range is also in view of economics, container properties such as material flexibility and flexibility. preferable.
The overall thickness of the laminate of the present invention varies depending on the application, but is generally 30 to 7000 μm, and particularly preferably 50 to 5000 μm.
The thickness of the oxygen-absorbing layer is suitably 0.5 to 95%, particularly 1 to 50% of the total thickness.
The thickness of the oxygen barrier layer is preferably 50 to 100 μm. Here, when the oxygen barrier layer is a metal thin film or a metal compound thin film, it is preferably about 50 to 0.5 μm, and when the oxygen barrier layer is a coating film, it is 0.1 to 10 μm. Is preferred.
[0020]
The laminate of the present invention can be produced by a method known per se, except that the above-described oxygen-absorbing layer and the oxygen barrier layer are disposed on the outside thereof.
That is, for the production of the laminate of the present invention, a publicly known coextrusion molding method can be used. For example, the number of extruders corresponding to the type of resin is used, and a multi-layer multiple die is used for normal extrusion. Molding may be performed.
Moreover, for the production of the laminate of the present invention, a multilayer injection molded product can be manufactured by a co-injection method or a sequential injection method using a number of injection molding machines according to the type of resin.
Furthermore, for the production of a film or sheet using the laminate of the present invention, an extrusion coating method or sandwich lamination can be used, and a multilayer film or sheet is produced by dry lamination of a film formed in advance. You can also.
Moreover, an oxygen absorption layer can also be formed with a coating film, and in that case, a paint comprising the oxygen-absorbing material and the resin composition of the present invention is applied to a film constituting another layer. As a coating method, conventionally known methods such as roll coating, knife coating, gravure coating, lip coating, spin coating and spray coating can be used.
[0021]
The laminate of the present invention can be used as a packaging bag of various forms, for example, as a multilayer film, and the bag can be produced by a bag making method known per se. For example, ordinary pouches with three- or four-side seals, pouches with gussets, standing pouches, pillow packaging bags, and the like can be mentioned, but the invention is not limited to this example.
In addition, the laminate of the present invention can be processed into various shapes such as cups, trays, bottles, deep-drawn containers, and tube containers by a conventionally known method such as blow molding, press molding, or drawing.
The packaging container using the laminated body of the present invention is useful as a container that can prevent deterioration of the quality of contents due to oxygen.
[0022]
The contents that can be filled are: coffee beans, tea leaves, snacks, rice confectionery, raw and semi-fresh confectionery, fruits, nuts, vegetables, fish and meat products, kneaded products, dried fish, smoked, boiled rice, raw rice, cooked rice, Infant food, jam, mayonnaise, ketchup, edible oil, dressing, sauces, dairy products, beverages such as beer, wine, fruit juice, carbonated soft drinks, oolong tea, green tea, etc., and other products such as pharmaceuticals, cosmetics, electronic components, etc. Although the content goods etc. which are easy to raise | generate deterioration below are mentioned, It is not limited to these examples.
[0023]
【The invention's effect】
With the oxygen-absorbing material of the present invention, it is possible to provide an oxygen-absorbing packaging material having transparency suitable for packaging of not only multi-water foods but also dry foods and pharmaceuticals.
[0024]
【Example】
Example 1
A reaction vessel was charged with 57 parts by weight of methacrolein monomer (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 43 parts by weight of styrene monomer (Kishida Chemical Co., Ltd.) and 0.67 parts by weight of azobisisobutyronitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Then, after bubbling with nitrogen gas, it was sealed and kept at 60 ° C. for 3 days for polymerization. The obtained reaction product was devolatilized under reduced pressure while heating at 220 ° C. (excluding volatile components such as unreacted monomers) to obtain methacrolein-styrene copolymer (polymer A). About the obtained polymer A, the molecular weight measured with the high-speed GPC apparatus (the Tosoh company make, HLC-8120GPC (brand name)) (polystyrene conversion) was Mn = 11000 and Mw = 150,000.
Polymer A was dissolved in methyl ethyl ketone (MEK, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) to prepare a 25 wt% MEK solution of polymer A. To this polymer solution, cobalt neodecanoate (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., DICnate 5000 (trade name)) (polymer A: cobalt neodecanoate = 100: 0.5 (weight ratio)) was prepared, A 12 μm biaxially stretched PET film (Lumirror P-60 (trade name), manufactured by Toray Industries, Inc.) is applied with a # 30 bar coater and dried in an electric oven at 100 ° C. for 2 minutes, thereby 12 μm biaxially stretched PET / 10 μm. A two-layer film consisting of a polymer A coating was prepared.
19.6 cm from the obtained two-layer film ² A test piece was cut out and the internal volume was 85 cm. ^Three In an oxygen-impermeable steel foil laminated cup, heat sealed with an aluminum foil laminated film lid, and stored at 22 ° C. The oxygen concentration in the cup after storage for a certain time was measured with a micro gas chromatograph (manufactured by Agilent Technologies, M-200), and the oxygen absorption amount of the polymer A was calculated. The results are shown in Table 1.
[0025]
(Example 2)
The oxygen absorption amount of the polymer A was calculated in the same manner as in Example 1 except that cobalt neodecanoate was changed to iron (II) naphthenate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
[0026]
(Example 3)
The oxygen absorption amount of the polymer A was calculated in the same manner as in Example 1 except that cobalt neodecanoate was not added. The results are shown in Table 1.
[0027]
Example 4
A reaction vessel was charged with 40 parts by weight of methacrolein monomer (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 60 parts by weight of styrene monomer (Kishida Chemical Co., Ltd.) and 0.59 parts by weight of azobisisobutyronitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Then, after bubbling with nitrogen gas, it was sealed and kept at 60 ° C. for 3 days for polymerization. The obtained reaction product was devolatilized under reduced pressure while heating at 220 ° C. to obtain methacrolein-styrene copolymer (polymer B). About the obtained polymer B, the molecular weight measured with the high-speed GPC apparatus was Mn = 12000 and Mw = 34000.
For this polymer B, the oxygen absorption amount was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0028]
(Example 5)
Reaction vessel containing 21 parts by weight of acrolein monomer (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 79 parts by weight of styrene monomer (Kishida Chemical Co., Ltd.) and 0.89 parts by weight of azobis-2,4-dimethylvaleronitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Then, after bubbling with nitrogen gas, it was sealed and kept at 50 ° C. for 2 days for polymerization. The resulting reaction product was devolatilized under heating at 220 ° C. to obtain an acrolein-styrene copolymer (Polymer C). About the obtained polymer C, the molecular weight measured with the high-speed GPC apparatus was Mn = 9600 and Mw = 63000.
For this polymer C, the oxygen absorption amount was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0029]
(Comparative Example 1)
A reaction vessel was charged with 100 parts by weight of styrene monomer (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and 0.49 parts by weight of azobisisobutyronitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), bubbled with nitrogen gas, sealed, and sealed at 60 ° C. The polymerization was carried out for one day. The obtained reaction product was devolatilized under reduced pressure while heating at 220 ° C. to obtain polystyrene (polymer D). About the obtained polymer D, the molecular weight measured by the high-speed GPC apparatus was Mn = 120,000 and Mw = 1,100,000.
For this polymer C, the oxygen absorption amount was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0030]
(Example 6)
16 parts by weight of acrolein monomer (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 84 parts by weight of n-butyl methacrylate monomer (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and azobis-2,4-dimethylvaleronitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 83 parts by weight were charged into a reaction vessel, bubbled with nitrogen gas, sealed, and kept at 50 ° C. for 2 days for polymerization. The obtained reaction product was devolatilized under heating at 220 ° C. to obtain an acrolein-n-butyl methacrylate copolymer (Polymer E). About the obtained polymer E, the molecular weight measured with the high-speed GPC apparatus was Mn = 10,000 and Mw = 19000.
[0031]
100 parts by weight of Polymer E and 0.5 parts by weight of cobalt neodecanoate (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., DICnate 5000 (trade name)) were used with a laboratory mixing extruder (Toyo Seiki Seisakusho, CS-194AV (trade name)). The mixture was melt-kneaded at 180 ° C. to obtain pellets. Furthermore, using a hot press, 0.3 g of this pellet was formed into a sheet having a thickness of about 200 μm.
The obtained polymer E sheet-shaped test piece has an internal volume of 85 cm. ^Three In an oxygen-impermeable steel foil laminated cup, heat sealed with an aluminum foil laminated film lid, and stored at 22 ° C. The oxygen concentration in the cup after storage for a fixed time was measured with a micro gas chromatograph, and the oxygen absorption amount of the polymer E was calculated. The results are shown in Table 1.
[0032]
(Example 7)
50 parts by weight of polymer E, 50 parts by weight of low density polyethylene (LDPE) (manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., Sumikasen L-705 (trade name)) and cobalt neodecanoate (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, DICATE 5000 (trade name)) 0 .5 parts by weight were melt-kneaded at 180 ° C. using a laboratory mixing extruder (CS-194AV (trade name) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to obtain pellets. Furthermore, using a hot press, 0.3 g of this pellet was formed into a sheet having a thickness of about 200 μm.
About the obtained sheet-like test piece, the oxygen absorption amount was computed by the method similar to Example 6. FIG. The results are shown in Table 1.
[0033]
(Comparative Example 2)
Laboratories Mixing Extruder (100 parts by weight of LDPE (Sumitomo Mitsui Polyolefin, Sumikasen L-705 (trade name)) and 0.5 parts by weight of cobalt neodecanoate (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd., DICATE 5000 (trade name)) A pellet was obtained by melt-kneading at 180 ° C. using CS-194AV (trade name) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. Furthermore, using a hot press, 0.3 g of this pellet was formed into a sheet having a thickness of about 200 μm.
About the obtained sheet-like test piece, the oxygen absorption amount was computed by the method similar to Example 6. FIG. The results are shown in Table 1.
[0034]
( Reference example 1 )
A viscous liquid dialdehyde compound F was obtained by oxidizing the hydroxyl group of dimer diol (manufactured by Unikema, Pripol 2033 (trade name)) (molecular weight 560) to an aldehyde group. That is, 5.0 g of pyridinium chlorochromate (manufactured by Acros Organics) and 5.0 g of silica gel (70-200 mesh) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) are well ground in a mortar and suspended in 50 ml of dichloroethane (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.). Dimerdiol (manufactured by Unikema, Pripol 2033 (trade name)) 6.2 g of dichloroethane in 10 ml was added and stirred at room temperature for about 60 minutes. The solid was removed by suction filtration, and the liquid concentrated by a rotary evaporator was purified by silica gel column chromatography.
The obtained dialdehyde compound F was mixed with ethyl cellulose (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10 wt% MEK solution so as to be dialdehyde compound F: ethyl cellulose = 33: 77 (weight ratio) to obtain a coating composition. . The prepared coating composition is applied to a 12 μm biaxially stretched PET film with a # 60 bar coater and dried in an electric oven at 100 ° C. for 1 minute, whereby a 12 μm biaxially stretched PET / 8 μm dialdehyde compound F-containing coating film A two-layer film consisting of
About the obtained 2 layer film, the oxygen absorption amount was computed by the method similar to Example 1. FIG. The results are shown in Table 1.
[0035]
(Comparative Example 3)
Dimer diol (manufactured by Unikema, Pripol 2033 (trade name)) (molecular weight 560) in a 10 wt% MEK solution of ethyl cellulose (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) so that dimer diol: ethyl cellulose = 33: 77 (weight ratio). The paint composition was obtained by mixing.
About the obtained coating composition, Reference example 1 A coating film was prepared in the same manner as above, and the amount of oxygen absorbed was calculated. The results are shown in Table 1.
[0036]
( Reference example 2 )
1-dodecanal (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (molecular weight 184) and cobalt neodecanoate (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, DICnate 5000 (trade name)) in ethyl cellulose (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10 wt% MEK solution It mixed so that it might become dodecanal: cobalt neodecanoate: ethylcellulose = 33: 0.5: 77 (weight ratio), and the coating composition was obtained.
About the obtained coating composition, Reference example 1 A coating film was prepared in the same manner as above, and the amount of oxygen absorbed was calculated. The results are shown in Table 1.
The dodecanal-containing coating film showed excellent oxygen absorption performance, but the coating film had a specific odor peculiar to low molecular weight aldehydes, and further, the migration of dodecanal to the coating film surface was observed with time.
[0037]
[Table 1]

[0038]
(Example 10)
Paint (polymer A: cobalt neodecanoate = 100: 0.5 (weight ratio) prepared by adding cobalt neodecanoate (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, DICnate 5000 (trade name)) to a 25 wt% MEK solution of polymer A )) Is applied to the vapor-deposited surface side of 12 μm transparent vapor-deposited biaxially stretched PET film (manufactured by Toppan Printing Co., Ltd., GL-AE (trade name)) with a # 30 bar coater and dried in an electric oven at 100 ° C. for 2 minutes. This produced a two-layer film consisting of a 12 μm vapor deposited PET / 10 μm polymer A coating.
To the obtained two-layer film, 50 μm unstretched polypropylene film (PP) (Torphan NO3701T (trade name) manufactured by Toray Synthetic Co., Ltd.) is used as the inner layer, and the polymer A painted surface of the two-layer film and the corona-treated surface of the PP film Two-part urethane adhesive (Takelac A-315 + Takenate A-50 (trade name)) is dry-laminated to face each other, and transparently deposited PET film layer / polymer A coating layer An oxygen-absorbing laminated film composed of a / PP layer was produced.
The obtained two oxygen-absorbing laminated films were overlapped so that the PP layers face each other, and four sides were heat-sealed so that the amount of air in the pouch was about 15 ml, and a transparent flat surface with an inner dimension of 55 mm × 75 mm. I got a pouch.
The pouch was stored under the conditions of a temperature of 22 ° C. and a humidity of 60% RH, and the oxygen concentration change in the pouch was followed with a micro gas chromatograph. The results are shown in Table 2.
[0039]
[Table 2]

[0040]
From the above evaluation results, it can be seen that the oxygen-absorbing material containing the organic compound having an aldehyde group of the present invention is excellent in oxygen-absorbing performance. Furthermore, since the container comprised of the laminate according to the present invention can keep the oxygen concentration in the container at a low level, packaging of oxygen-sensitive products such as foods, beverages, pharmaceuticals and electronic materials is possible. Useful as a container.

Claims

Oxygen absorption which is a copolymer of an unsaturated aldehyde monomer (A) and a different monomer (B), wherein the monomer (B) is selected from the group consisting of styrene and alkyl (C _1-20 ) (meth) acrylates Sex material.

The oxygen-absorbing material according to claim 1, wherein the monomer (A) is a C _3-6 unsaturated aliphatic aldehyde.

The oxygen-absorbing material according to claim 2, wherein the C _3-6 unsaturated aliphatic aldehyde is acrolein or methacrolein.

The oxygen-absorbing material according to any one of claims 1 to 3, wherein a molar ratio of the monomer (A) to the monomer (B) is 1:99 to 99: 1.

Furthermore, the oxygen absorptive material of any one of Claims 1-4 containing a transition metal catalyst.

An oxygen-absorbing resin composition comprising the oxygen-absorbing material according to any one of claims 1 to 5 and a thermoplastic resin.

An oxygen-absorbing laminate comprising an oxygen-absorbing layer made of any one of the oxygen-absorbing material according to claim 1 or the resin composition according to claim 6.

The oxygen-absorbing laminate according to claim 7, further comprising an oxygen barrier layer outside the oxygen-absorbing layer.