JP4794294B2

JP4794294B2 - 無機酸化物構造体及びその製造方法

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Publication number: JP4794294B2
Application number: JP2005365643A
Authority: JP
Inventors: 邦彦中田; 昌男山崎; 芳史青井; 康介矢戸
Original assignee: Sakuranomiya Chemical Co Ltd
Current assignee: Sakuranomiya Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-12-19
Filing date: 2005-12-19
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2025-12-19
Also published as: JP2007169347A

Description

本発明は、無機酸化物構造体及びその製造方法に関する。

従来から自動車塗料等によく用いられている色材は、色素による光吸収を利用したものである。この光吸収を利用する色材としては、有機顔料及び無機顔料に大別できる。しかしながら、有機顔料は、彩度は優れているが、耐候性が不十分である。一方、無機顔料は、耐候性は優れているが、彩度が不十分である。このように有機顔料及び無機顔料のいずれを問わず、光吸収に起因する着色を利用すると、高彩度かつ高耐候性を有する色材を提供することができない。

このような色材に対して、高彩度かつ高耐候性を期待できるものとして、近年、光の干渉、回折、屈折、散乱等による色（いわゆる構造色）を発する色材が提案されている（引用文献１及び２）。

引用文献１は、多層構造からなる鱗片状の色材を、樹脂層中に分散させてなるものである。しかしながら、この鱗片状の色材は、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等の気相法によらなければ製造できず、製造工程が煩雑であるため、高コストとなり、大量生産に適していない。

引用文献２は、難溶融性成分よりなるコア部分と、易溶融性成分よりなる表層部分とからなる単分散粒径の球状透明固体微粒子が規則的周期構造を形成した記録物にかかるものである。この記録物は光の回折を利用しているが、構造体表面に合成樹脂等の有機物を使用しているため、樹脂の劣化が生じ、耐候性が劣化するという問題が生じる。また、この記録物は、コア部分及び表層部分の屈折率の差が少ないため、反射して視認できる波長に差が生じず、結果として、色差（コントラスト）が悪くなる、彩度が悪くなる等という問題が生じる。

さらに、近年、テンプレート粒子の周囲にナノシート層等からなるシェルが一層又は複数層積層されたコア／シェル型のコロイド及びその積層体が提案されている（特許文献３及び４）。

しかしがら、特許文献３及び４のコート粒子は、製造工程が煩雑となり、大量生産に向いていない。また、彩度及び色差の点でもまだ十分でない。

従って、優れた耐候性及び高彩度等を兼ね備えた色材は提案されていない。
特開２００２−２８５０９３号公報特開２００１−３２９１９７号公報特開２００５−２４８０８３号公報特開２００５−３３８２４３号公報

したがって、本発明は、優れた耐候性を備え、かつ高彩度等の色材及びその製造方法を提供することを主な目的とする。

本発明者らは、このような実情に鑑み、鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の構造を有する無機酸化物構造体を用いること及び特定の工程を備えた製造方法を用いることにより、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下に係る。
項１．コアシェル構造を有する単分散性無機酸化物粒子が三次元方向に規則的に配列されてなる無機酸化物構造体であって、
前記単分散性無機酸化物粒子のシェル部に貴金属超微粒子が分散されており、
コア部が空洞であるか又は有機高分子物質からなる、無機酸化物構造体。
項２．前記単分散性無機酸化物粒子が実質的に六方最密充填構造を形成してなる、項１に記載の無機酸化物構造体。
項３．前記無機酸化物が酸化チタン及びシリカの少なくとも１種である、項１又は２に記載の無機酸化物構造体。
項４．前記無機酸化物粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍである、項１〜３のいずれかに記載の無機酸化物構造体。
項５．前記貴金属超微粒子の平均粒径が３ｎｍ〜５０ｎｍである、項１〜４のいずれかに記載の無機酸化物構造体。
項６．コアシェル構造を有し、コア部が空洞であるか又は有機高分子物質からなり、シェル部に貴金属超微粒子が分散されている単分散性無機酸化物粒子が三次元方向に規則的に配列されてなる無機酸化物構造体の製造方法であって、
１）貴金属イオン及び加水分解により無機酸化物を生じる無機錯体を含有する溶液に、単分散性の球状物質を混合し、当該無機錯体を加水分解することにより、当該球状物質表面に無機酸化物皮膜を形成させて単分散性無機酸化物粒子を調製する第１工程、
２）単分散性無機酸化物粒子中に含まれる貴金属イオンを還元することにより、単分散性無機酸化物粒子中に貴金属超微粒子を析出させる第２工程、
３）第２工程で調製した単分散性無機酸化物粒子を分散媒に分散させる第３工程、及び
４）第３工程で得た分散液を用いて、単分散性無機酸化物粒子を三次元方向に規則的に形成させる第４工程、
を備えた無機酸化物構造体の製造方法。
項７．第１工程の溶液に、さらにアルミニウム又はホウ酸を存在させる、項６に記載の製造方法。
項８．第１工程における単分散性の球状物質が、有機高分子物質又はシリカである、項６又は７に記載の製造方法。
項９．第２工程において、単分散性無機酸化物粒子を２００〜１０００℃で加熱する、項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
項１０．第２工程において、コア部の単分散性の球状物質を除去する、項６〜９のいずれかに記載の製造方法。

本願発明の無機酸化物構造体は、
コアシェル構造を有する単分散性無機酸化物粒子が三次元方向に規則的に配列されてなる無機酸化物構造体であって、
前記単分散性無機酸化物粒子のシェル部に貴金属超微粒子が分散されており、
コア部が空洞であるか又は有機高分子物質からなる、
ことを特徴とする。

無機酸化物粒子
単分散性無機酸化物粒子は、コアシェル構造を有する。ここで、コアシェル構造とは、１）コア部と、２）当該コア部を被覆する外層であるシェル部とを有する構造をいう。

単分散性無機酸化物粒子の平均粒径は、通常１０ｎｍ〜１０μm程度である。

シェル部は、無機酸化物からなる。

無機酸化物としては、酸化チタン、シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル及び酸化銅等並びこれらの複合酸化物等が挙げられる。金属酸化物には、適宜他の元素をドープしてもよい。

これらの中でも、高屈折率の観点からは酸化チタンが好ましい。化学的安定性の観点からはシリカが好ましい。

シェル部は、主成分である無機酸化物中に貴金属超微粒子が分散されてなる。貴金属超微粒子が分散されていることにより、プラズモン吸収が生じ、その結果、本発明の無機酸化物構造体は、優れた耐候性、高彩度等を発揮できる。プラズモン吸収とは、ナノ領域の貴金属は自由電子を有し、原子集団として一種のプラズマ状態にあり、紫外〜近赤外域の光が入射されると共鳴して振動し、ナノ粒子の表面に正負の電荷が局在化し分極が生じ、光の吸収が起こる現象をいう。

貴金属超微粒子としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ等が挙げられる。これらの中でも、特にＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ等が好ましく、最も好ましくは、Ａｕである。これにより、プラズモン吸収ピークがシャープとなり、より一層高い彩度及びコントラストを達成できる。

貴金属超微粒子の平均粒径は、通常３ｎｍ〜５０ｎｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍ程度である。この粒径にすることにより、プラズモン吸収がより効果的に発揮される。

貴金属超微粒子の含有量は、無機酸化物１００モル部に対して、通常０．００１モル部〜１モル部程度、好ましくは０．０１モル部〜０．５モル部程度とすればよい。

シェル部には、無機酸化物及び貴金属超微粒子以外にも必要に応じて第３成分が含まれていてもよい。

シェル部の厚みとコア部の直径との比率は、特に制限されないが、無機酸化物粒子の強度の観点からコア部が空洞である場合は、シェル部の厚みは、強度の観点から、コア部の直径の５％程度を下限とすることが好ましい。上限は限定でないが、通常４０％程度である。コア部が有機高分子物質である場合のシェル部の厚みは、上限及び下限ともに制限されず、広い範囲から適宜決定することができる。

コア部は空洞又は有機高分子物質からなる。

有機高分子物質は、特に限定はされない。コア部を有機高分子物質とすることにより、本発明の無機酸化物構造体は軽量化を達成できる。

本発明において、コア部となる有機高分子物質は例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のポリマー粒子を用いることができる。

このような有機高分子物質は、単分散な粒子を容易に作製することができる。

本発明でテンプレートとして用いる有機高分子微粒子は、表面に親水性官能基を有するものであり、単分散性（サイズの均一性）の高さが要求される。

その基材となる高分子微粒子としては、アクリル系樹脂、ポリスチレン、メタクリル酸−スチレン共重合体、アクリル酸−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリアクロレイン、ポリブタジエン、ポリウレタン、ポリイソプレン、ポリジビニルベンゼン、ポリビニルピリジン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリベンゾグアナミン、ポリフェノール樹脂等の樹脂を主体とする微粒子が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン、メタクリル酸−スチレン共重合体のようなスチレンと（メタ）アクリル酸（エステル）との共重合体が好ましい。

本発明では、上記の中でも、特にOH基、CO基、COOH基等の親水基を有するアクリル系有機高分子物質が好ましい。具体的には、エマルション重合により合成されたポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子等が挙げられる。

本発明では、コア部が空洞であること、つまり単分散性中空無機酸化物粒子であることがより好ましい。これにより、より一層優れた軽量性及び高断熱性を発揮できる。光散乱による隠蔽性向上も期待される。また、分散性に優れるため、後述する本発明の製造方法により、より一層簡易かつ確実に三次元方向に規則的に配列されてなる無機酸化物構造体を製造できる。

本発明の無機酸化物構造体は、シェル部のさらに外側に所望の層が積層されていてもよい。

無機酸化物構造体
本発明の無機酸化物構造体は、上述した単分散性無機酸化物粒子が三次元方向に規則的に形成されている。より好ましくは、単分散性無機酸化物粒子が実質的に六方最密充填構造を形成している。本発明の無機酸化物構造体の断面の一例を図１に示す。図１及び後記する実施例で得られる図４のＳＥＭ写真から、本発明の無機酸化物構造体は、規則的に配列した無機酸化物粒子によって、結晶格子面を形成しているように観察される。従って、その表面に照射される光が、この無機酸化物構造体の格子面に係わって回折干渉して反射される反射光が特定の波長領域を有することとなる。

無機酸化物粒子からなる層の数は、無機酸化物粒子の粒径、無機酸化物構造体の用途等に応じて適宜決定できるが、例えば、六方最密充填構造している場合、通常２〜１０００層程度である。多層構造であるほど、干渉効果により光を強めあい強度が強くなり、より鮮明により深みのある色めを呈するので好ましい。

本発明の無機酸化物構造体は、必要に応じてバインダーにより無機酸化物粒子が結合されていてもよい。これにより、無機酸化物構造体中の無機酸化物粒子同士が強く結着し、強固な構造体とすることができる。

バインダーとしては、粒子同士を結着することができる限り限定されないが、例えば、アクリル、ナイロン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、エポキシ等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。

バインダーの量としては、無機酸化物粒子の種類等に応じて適宜決定すればよい。

ここで、バインダーとして本発明の無機酸化物構造体との屈折率差の絶対値で０より大きく０．１以下であることが好ましい。この範囲とすることにより、無機酸化物構造体が、多重散乱を起こさず透明度が高くなり、かつ高彩度となる。

本発明の無機酸化物構造体は、上記の構造を有することにより、構造体に入射する光がブラッグ反射（回折）を生じ、構造色を呈することとなる。

光の入射角（ブラッグ角）、反射角、粒子径、コア部若しくはシェル部の材質等を適宜調節することにより、反射光（すなわち視認する光）の波長を調節することができる。

より具体的には、λ=2D（n²−sin²θ）^1/2（ブラッグの回折条件）に相当する光が干渉光として発生する。つまり入射角が変わる（θが変化する）ことにより、干渉光として強めあう光路長が変わるため、干渉する光の波長も変化する。つまり見る角度によって色が変化する（「カラーフロップ効果」と言う）。なお、上記ブラッグの回折条件の式において、Ｄは、図２に示すような無機酸化物粒子の層とその上に形成される無機酸化物粒子の層との距離を示す。ｎは無機酸化物構造体全体の平均屈折率を示す。θは入射角及び反射角を示す。

無機酸化物構造体の平均屈折率を求めるにあたって、まず、単分散性無機酸化物粒子の屈折率を求めればよい。単分散性無機酸化物粒子の屈折率とは、単分散性無機酸化物粒子のコア部の屈折率とシェル部の屈折率を元に体積分率を考慮して求められる平均屈折率である。無機酸化物構造体の平均屈折率とは、無機酸化物粒子が例えば、六方最密充填構造に配列している部分の体積分率と構造間隙間の体積分率を考慮して求められる屈折率である。構造間隙間が空気である場合は屈折率は１、樹脂を含浸して固定化した場合は樹脂の屈折率となる。

例を挙げると、無機酸化物構造体平面に対して垂直の光（入射角・反射角＝０°）を視認する場合、コア部を空洞とすると、無機酸化物粒子の粒径を調節することにより、反射光の波長が変化する。

より具体的には、シェル部が酸化チタン、コア部が空洞である単分散性無機酸化物粒子であり、無機酸化物構造体全体の平均屈折率が例えば２．２の場合、粒径が１０〜１００ｎｍ程度の範囲では、紫外線反射（３５０ｎｍ程度より短波長）；粒径が１０５〜１０８ｎｍ程度の範囲においては、発色する有彩光色が紫色系（Ｐ）；粒径が１１４〜１２４ｎｍ程度の範囲においては、発色する有彩光色が青色系（Ｂ）；粒径が１２７〜１４６ｎｍ程度の範囲においては、発色する有彩光色が緑色系（Ｇ）；粒径が１５２〜１６５ｎｍ程度の範囲においては、発色する有彩光色が黄色系（Ｙ）；粒径が１７１〜１８４ｎｍ程度の範囲においては、発色する有彩光色が赤色系（Ｒ）；粒径が１９４ｎｍ〜１０μm程度の範囲では、７００ｎｍ〜３６μｍ程度までの赤外線領域で反射させることができる。コア部が空洞である場合のシェル部の厚さ、コア部が有機高分子である場合のシェル部の厚さによって、単分散性無機酸化物構造体全体の平均屈折率が変化するので、それに伴いブラッグの回折干渉光も変化する。

シェル部がシリカ、コア部が有機高分子物質（メタアクリル系ポリマー）である単分散性無機酸化物粒子において、無機酸化物構造体全体の平均屈折率が例えば１．４の場合、粒径が１０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度の範囲では、紫外線反射領域であり、２３ｎｍ〜３５０ｎｍ程度の紫外線を反射する。粒径が１６０〜１７０ｎｍの範囲においては、発色する有彩光色が紫色系（Ｐ）；粒径が１８０〜１９５ｎｍの範囲においては、発色する有彩光色が青色系（Ｂ）；粒径が２００〜２３０ｎｍの範囲においては、発色する有彩光色が緑色系（Ｇ）；粒径が２４０〜２６０ｎｍの範囲においては、発色する有彩光色が黄色系（Ｙ）；粒径が２７０〜２９０ｎｍの範囲においては、発色する有彩光色が赤色系（Ｒ）；粒径が３０５ｎｍ〜１０μｍ領域では、７００ｎｍ〜２３μｍまでの赤外線領域で反射させることができる。コアが空洞である場合のシェル部の厚さ、コアが有機高分子である場合のシェル部の厚さによって、単分散性無機酸化物構造体全体の平均屈折率が変化するので、それに伴いブラッグの回折干渉光も変化する。

一般的に、無機酸化物構造体全体の平均屈折率により、回折干渉光は大きく異なる。無機酸化物構造体を構成する単分散性無機酸化物粒子の形状が小さくなると、無機酸化物構造体の製造方法において、分散液状態の際に、1次粒子として単分散に均一分散液である必要があり、凝集せずに1次粒子に均一分散させるのは、粒径が小さいほど分散液として経時安定性を含めて優れる。大きい粒子であるほど、重力の影響を受けて沈降して凝集しやすくなる。本発明では、分散安定性に優れ、かつ、比表面積が小さく凝集しにくい観点から、粒径が１０ｎｍ以上であることが好ましい。

紫外線反射材料として使う場合、シリカをシェルとして利用した際、粒径は１５０ｎｍ以下とすればよく、このためには粒子の分散安定性を制御すればよい。

赤外線領域では、屈折率が高い材料の方が好ましく、粒径を小さくすることが好ましい。粒径が１μm以上になると、粒子が大きくなり、安定な分散液を作製することが難しくなるが、コア部が中空だと見かけ比重が低い観点では、低くなり分散安定性に貢献する。これより、大きい粒子の粒径は、遠赤外線領域の反射に利用できる。

粒径が小さい領域１０ｎｍ以下になると、比表面積が大きくなり、表面活性が高くなり粒子間の相互作用を制御することが困難になり、分散液の安定性、保存安定性を保つことが困難になるおそれがある。一方、１０μｍを超える場合には、三次元方向に規則的に配列させる際に、粒子が沈降等に影響を受けやすく、規則的に配列させることが困難になるおそれがある。

使用される用途にとって、コアシェル型酸化物粒子の最適な粒径、最適な材質は適宜選択すればよい。電磁波である光のどの波長領域を反射させるかによって分散安定性含めて最適な屈折率を有した単分散粒子が異なる。

一般的に可視光領域を干渉反射させて虹彩色として使用する場合及び赤外線領域反射として使用する場合、酸化チタン等の屈折率が高い粒子が好ましい。

紫外線領域反射としては、シリカ等の屈折率が低い材料の方が好ましい。特に、シリカは、安定な材料（不活性）であり人体に無害かつ酸化チタンより安価な材料であり、紫外線反射材料（紫外線カット材料）として効用は極めて大きいため、化粧品としての用途が好適に挙げられる。

単分散性の球状粒子は、その粒子径のばらつきが１０％以下であることが好ましい。粒子径のばらつきが１０％以下とすることにより、より規則的に単分散性酸化物粒子を三次元方向に配列することができる。ここでいう粒子径のばらつきとは、粒子径の最大値から粒子径の最小値を引き、その値を粒子径の平均値で除した値を１００分率で表したものをいう。このような粒子径のばらつきは、例えば粒度分布を測定して測ることができる。

このように、本発明の無機酸化物構造体は、かつ光の回折を利用し、かつ表面層が無機酸化物であるため、優れた耐候性を有する。その上、シェル部の貴金属のプラズモン吸収と光の回折を利用した構造色を同一無機酸化物構造体で同時に利用することにより、これらの効果が相乗的に発揮され、極めて高い彩度及びコントラストを発現できる。

光の回折を利用し、かつ表面層が無機酸化物であるため、優れた耐候性を有する。また、シェル部が無機酸化物であり、高屈折率を有するため、波長の変化が明確であり、無機酸化物構造体は優れた彩度、コントラスト等を有する。

従って、本願発明の無機酸化物構造体は、有彩光発色膜、紫外線反射性膜、赤外線反射性膜、高隠蔽性／無反射膜、低誘電率絶縁膜、フォトニクス結晶、化粧品等のさまざまな用途に応用できる。

無機酸化物構造体の製造方法
本発明の無機酸化物構造体の製造方法は、
コアシェル構造を有し、コア部が空洞であるか又は有機高分子物質からなり、シェル部に貴金属超微粒子が分散されている単分散性無機酸化物粒子が三次元方向に規則的に配列されてなる無機酸化物構造体の製造方法であって、
１）貴金属イオン及び加水分解により無機酸化物を生じる無機錯体を含有する溶液に、単分散性の球状物質を混合し、当該無機錯体を加水分解することにより、当該球状物質表面に無機酸化物皮膜を形成させて単分散性無機酸化物粒子を調製する第１工程、
２）単分散性無機酸化物粒子中に含まれる貴金属イオンを還元することにより、単分散性無機酸化物粒子中に貴金属超微粒子を析出させる第２工程、
３）第２工程で調製した単分散性無機酸化物粒子を分散媒に分散させる第３工程、及び
４）第３工程で得た分散液を用いて、単分散性無機酸化物粒子を三次元方向に規則的に配列させる第４工程、
を備えることを特徴とする。

第１工程
第１工程は、貴金属イオン及び加水分解により無機酸化物を生じる無機錯体を含有する溶液に、単分散性の球状物質を混合し、当該無機錯体を加水分解することにより、当該球状物質表面に無機酸化物を形成させて単分散性無機酸化物粒子を調製する工程である。攪拌、超音波を併用しながら上記の工程を行う必要がある。

貴金属イオンは、上述した貴金属のイオンが挙げられる。

単分散性の球状物質としては、例えば、単分散性の球状の高分子物質又はシリカが好ましい。

有機高分子物質は、上述したものが挙げられる。単分散性の球状の有機高分子物質は上述した有機高分子物質が単分散性であること、すなわち、均一な粒径を有しているものである。これらの製造方法としては、例えば、乳化重合、ソープフリー重合、界面重合、懸濁重合、リビング重合等が挙げられる。より具体的には、例えば、特開2005-029766号公報に記載の製造方法によって製造できる。

単分散性の球状のシリカとしては、例えば、水ガラスを原料として、イオン交換、加熱、整粒、濃縮する方法、エチルシリケイト（又はメチルシリケイト）等を加水分解する方法、ゾルゲル法、ストーバー法等により合成されたものが挙げられる。具体的には、例えば、特開平06−316407号公報に記載された製造方法によって製造できる。なお、粒子径はＢＥＴ法、シアーズ法、電顕法等により測定される。コア部を空洞として使用する場合において、コア部にシリカを利用して単分散性無機酸化物粒子を作製し、次いでシリカを除去することにより製造することができる。

加水分解により無機酸化物を生じる無機錯体は限定的でないが、例えば、ＴｉＦ^６−、ＳｉＦ^６−等金属フルオロ錯体が好適に挙げられる。

金属フルオロ錯体を加水分解することにより酸化物が析出する平衡反応の一例を下記式（１）に示す。

本発明では、貴金属イオンは通常、種々の貴金属化合物として溶液に添加及び溶解させておけばよい。貴金属化合物としては、例えば、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸カリウム、硝酸銀、硫酸銀、塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸カリウム、塩化パラジウム等が挙げられる。尚、貴金属元素を含む化合物を溶液に添加する順番は特に限定されない。すなわち、あらかじめ無機錯体を添加する前又は後に添加してもよく、同時に添加してもよい。

当該無機錯体と貴金属イオンとを含有する溶液に、単分散性有機高分子物質を混合し、当該無機錯体を加水分解する場合において、析出される無機酸化物を多くするため又は加水分解を促進するために、適当な促進剤を添加してもよい。

促進剤としては、例えば、アルミニウム、ホウ酸等が挙げられる。

促進剤の濃度は限定的でなく、促進剤の種類等に応じて適宜決定できるが、通常は、０．１〜０．３mol/l程度である。

溶媒は限定的でなく、水；エタノール等の有機溶媒等が挙げられる。

上記溶液中の無機錯体の濃度は、溶媒等に応じて適宜決定すればよく、通常０．０1〜０．３mol/l程度、好ましくは０．０５〜０．２mol/l程度である。

貴金属イオンの濃度は、無機錯体の濃度、種類等に応じて適宜決定すればよく、通常０．０１〜２．０mmol/l程度、好ましくは０．１〜１．０mmol/l程度である。

有機高分子物質の濃度は、無機錯体の濃度、種類等に応じて適時決定すればよく通常０．０１〜１０重量％程度、好ましくは０．２〜３重量％程度である。

第２工程
第２工程は、単分散性無機酸化物粒子中に含まれる貴金属イオンを還元することにより、単分散性無機酸化物粒子中に貴金属超微粒子を析出させる工程である。

第１工程後の単分散性無機酸化物粒子では、有機高分子物質に被膜する無機酸化物皮膜中に貴金属イオンが存在する。本発明の第２工程は、この貴金属イオンを還元することにより、無機酸化物皮膜中に、貴金属超微粒子を析出及び分散させる。

この還元方法としては、例えば、加熱、焼成、紫外光の照射等が挙げられる。

加熱する場合の条件は、金属酸化物の種類、貴金属の種類、貴金属元素を含む化合物の種類等によって適宜変更すればよいが、概ね２００℃以上であれば貴金属超微粒子がシェルに分散された状態が得られる。加熱温度を２００℃〜１０００℃とした場合に平均粒径が３ｎｍ〜５０ｎｍの超微粒子が得られ、特に、加熱温度を５００℃以下とした場合には平均粒径が３ｎｍ〜２０ｎｍの超微粒子が得られる。温度が高いほど粒径は大きくなる。析出粒径が大きくなるほど、プラズモン吸収波長が長波長側にシフトする。温度を制御することにより、プラズモン吸収に位置をある程度シフトさせることができる。

加熱温度、時間等を適宜設定することにより、コア部の有機高分子物質を焼成し、コア部を空洞とすることができる。この場合、焼成温度は、有機高分子の分解温度以上であればよく、例えば、有機高分子がＰＭＭＡである場合は、４００℃である。

貴金属イオンを熱処理により還元すると同時に単分散性中空無機酸化物粒子とする場合、４００℃以上に加熱するのが望ましい。４００℃以下で貴金属超微粒子を析出及び分散させて中空として利用する場合、分解温度が低い樹脂を使用してもよいが、コアの有機高分子を有機溶媒等で除去することもできる。コアとなる有機高分子がポリスチレン又はポリメタクリル酸メチル等の有機高分子からなる場合にはこのようなポリマーを溶解する溶媒で抽出除去する方法、酸素プラズマで処理する方法、超臨界流体（水、二酸化炭素）で処理する方法等がある。好ましくはシェル構造を維持するために、例えばテトラヒドロフラン等の極性溶媒を利用して有機高分子を容易に除去することができる。

コア部がシリカからなる単分散性無機酸化物粒子の場合、コア部のシリカを除去することにより、単分散性中空無機酸化物粒子とする工程を必須とする。除去方法としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液中で加熱する方法、フッ化水素酸溶液でエッチングする方法等が好適に挙げられる。

無機酸化物粒子中に分散される貴金属超微粒子の含有量は、溶液に溶解する貴金属イオンの濃度に依存するため、貴金属イオン濃度を適宜設定することにより、貴金属超微粒子の含有量を適宜決定することができる。

第３工程
第３工程は、第２工程で調製した単分散性無機酸化物粒子を分散媒に分散させる工程である。

分散媒は、特に制限されず、例えば、水のほか、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；ヘキサン、トルエンなどの炭化水素；エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２―ピロリドン等の複素環化合物；等の有機溶媒が挙げられる。

単分散性無機酸化物粒子が分散媒に分散された分散液には、分散性を向上させるため、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては限定されず、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等のいずれも使用できる。界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、単分散性無機酸化物粒子の添加量等に応じて適宜決定できる。

分散液に攪拌及び超音波振動等を行うことが好ましい。これにより、さらに分散性を向上させることができ、結果として、より一層規則的に配列された単分散性無機酸化物構造体を製造することができる。

また、分散液中に存在する低分子イオン等の不純物イオンを、取り除いておくことが好ましい。例えば、イオン交換樹脂、透析等の方法が挙げられる。これにより、分散液中の粒子の表面に形成される電気二重層が厚くなり、粒子間の相互作用を強くなり、粒子間の相互作用を強くすることができる。その結果、三次元方向に規則的に配列しやすくできる。

この際に分散粒子の安定性等を評価すればよい。この場合、分散粒子の表面電荷のゼータ電位の絶対値が大きくなるように分散液を調製し、分散粒子のゼータ電位と電気二重層を制御する。水分散体の場合、水に酸、アルカリ等を加えてpHを調製した水溶液が好ましい。ｐＨは分散溶液の安定性の観点から、４〜１０が好ましい。

また、イオン交換樹脂や透析などによって分散液中の低分子イオン（不純物イオン）を除去し分散粒子の濃度等を調製することにより、分散粒子が分散する分散液においてコロイド結晶化（分散液中において分散粒子が三次元方向に規則的に配列した状態）させてもよい。

第４工程
第４工程は、第３工程で得た分散液を用いて、単分散性無機酸化物粒子を三次元方向に規則的に配列させる工程である。
三次元方向に規則的に配列させる工程としては、例えば、単分散性無機酸化物粒子の自己組織化を利用する方法が挙げられ、具体的には、電気泳動法、流し込み法、自然沈殿法、垂直沈殿法、毛管法、ディップコート法等が好ましく挙げられる。このような液相法を用いることにより、煩雑な工程等を経ずに、簡易且つ低コストで無機酸化物構造体を製造することができる。このように粒子を分散媒に分散させ、分散媒中における粒子の粒子間に働く静電相互作用や疎水性相互作用等によって三次元方向に規則的に配列させる。

電気泳動法は、常法に従って行えばよく、通常、第３工程で調製した分散液中に対向する一対の電極板を浸漬させた後、電圧を印加することにより、電極板上に単分散性無機酸化物構造体を析出させればよい。

流し込み法は、公知の方法に従って行えばよく、通常、第３工程で調製した分散液を平滑な下地シート上に多数の深堀区分けが平面方向に規則的に配列する又は面方向に不規則に高密に分布する基材シートに流し込み乾燥させることにより、単分散性無機酸化物構造体を形成させればよい。

自然沈殿法は、公知の方法に従って行えば良く、通常、第３工程で調整した分散液を長時間放置することにより、容器の底に単分散性無機酸化物構造体を形成させればよい。

垂直沈殿法は、公知の方法に従って行えばよく、通常、第３工程で調製した分散液に、基板等を浸漬し、静置することにより、単分散性無機酸化物構造体を形成させればよい。

ディップコート法は、公知の方法に従って行えばよく、通常、第３工程で調製した分散液に、製造する単分散性無機酸化物構造体を積層させる基板を垂直に浸漬し、徐々に基板を引き上げればよい。引き上げ速度は、積層する層の数、単分散性無機酸化物粒子の大きさ、粒子分散液の固形分濃度に適宜調節すればよいが、通常２mm/sec〜０．０１μｍ／sec程度、時間は通常数秒〜７２時間程度である。

これらの方法の中でも、特にディップコート法が好ましい。

製造した単分散性無機酸化物構造体に、さらに、バインダーを１回又は複数回塗布してもよい。これにより、より強度が高い構造体を製造することができる。バインダーは上記したものがあげられる。

塗布方法は限定的でなく、公知の方法を使用することができる。

本発明によれば、優れた耐候性及び高彩度を有する色材を提供することができる。

本発明の無機酸化物構造体は、コア部が空洞であるか又は有機高分子物質であるため、軽量化を図ることができる。

本発明の無機酸化物構造体は、有彩光発色膜、紫外線反射性膜、赤外線反射性膜、高隠蔽性／無反射膜、低誘電率絶縁膜、フォトニクス結晶、化粧品等のさまざまな用途に応用できる。

本発明の製造方法によれば、煩雑な工程を経ず、簡易かつ低コストで無機酸化物構造体を多量に製造することができる。

以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

実施例１
攪拌装置（ヤマト科学社製）、超音波発生装置（ヤマト科学社製、４２KHｚ、１２０W）を備え付けた５００ｍｌポリプロピレン製容器に０．１モル／リットルの濃度のフッ化チタン酸アンモニウム水溶液１２５ｍｌ、２．４ミリモル／リットルの濃度の塩化金酸水溶液２５ｍｌを加えよく攪拌し無機錯体溶液を調整し、０．２モル／リットル濃度のホウ酸水溶液１００ｍｌを加えることにより反応液を調整した。さらに１０重量％濃度の単分散性ポリスチレン粒子（セラダイン社、No８３００−１０２０、４２６ｎｍ）５ｍｌを混合し、４０℃で２０分攪拌１０分は攪拌下超音波照射の操作を繰り返し１０時間反応を行い、単分散性有機高分子物質表面に、無機酸化物を積層させた。得られた単分散性無機酸化物のコア部は直径約２７０ｎｍ、シェル部の厚みは約２０ｎｍであった。

この溶液から、単分散性無機酸化物を取り出し、雰囲気炉を用いて、窒素雰囲気中５００℃で２時間保持することにより、無機酸化物粒子中に貴金属超微粒子を析出及び分散させた。貴金属超微粒子の平均粒径は１６ｎｍであった。この単分散性無機酸化物粒子をＴＥＭで観察した。このＴＥＭ写真を図３に示す。

次いで、得られた貴金属超微粒子が分散した単分散性無機酸化物０．５ｇを水とエタノールの混合溶媒１００ｍｌに添加し、さらに超音波振動下で、界面活性剤としてあらかじめソルビタンモノステアレートとポリオキシエチレンソルビタンモノオレート（１：２）を添加することにより、単分散性無機酸化物を分散させた。

この分散液に無アルカリガラス基板（４ｃｍ×４ｃｍ）を垂直に浸漬し、引き上げ速度１μｍ／ｓで、６時間引き上げた。これにより、基板上に積層された無機酸化物構造体を得た。この構造体をＳＥＭで観察した。このＳＥＭ写真を図４に示す。得られた構造体は、無機酸化物粒子が六方最密充填により三次元方向に規則的に積層されていた。構造体の厚さは約１５μｍであり、層数は５０層程度であった。

この無機酸化物構造体に光を照射すると、照射角度によりさまざまな色を反射する、つまりカラーフロップ効果が発現した。金のプラズモン吸収及び光の回折干渉を同時に利用したことにより、この無機酸化物構造体は、従来にない色相を有した高彩度の色材として使用できることが明らかになった。また、この無機酸化物構造体は、耐候性に優れていた。

図１は、本発明の無機酸化物構造体の構造の断面の一例を示す。図２は、本発明の無機酸化物構造体の構造の断面の一例を示す。図３は、実施例１の単分散性無機酸化物粒子のＴＥＭ写真を示す。図４は、実施例１の無機酸化物構造体のＳＥＭ写真を示す。

符号の説明

１．単分散性無機酸化物粒子
２．無機酸化物
３．貴金属超微粒子
４．空洞又は有機高分子物質

Claims

コアシェル構造を有する単分散性無機酸化物粒子が三次元方向に規則的に配列されてなる無機酸化物構造体であって、
前記単分散性無機酸化物粒子のシェル部に貴金属超微粒子が分散されており、
コア部が空洞であるか又は有機高分子物質からなる、無機酸化物構造体。
前記単分散性無機酸化物粒子が実質的に六方最密充填構造を形成してなる、請求項１に記載の無機酸化物構造体。
前記無機酸化物が酸化チタン及びシリカの少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の無機酸化物構造体。
前記無機酸化物粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の無機酸化物構造体。
前記貴金属超微粒子の平均粒径が３ｎｍ〜５０ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の無機酸化物構造体。
コアシェル構造を有し、コア部が空洞であるか又は有機高分子物質からなり、シェル部に貴金属超微粒子が分散されている単分散性無機酸化物粒子が三次元方向に規則的に配列されてなる無機酸化物構造体の製造方法であって、
１）貴金属イオン及び加水分解により無機酸化物を生じる無機錯体を含有する溶液に、単分散性の球状物質を混合し、当該無機錯体を加水分解することにより、当該球状物質表面に無機酸化物皮膜を形成させて単分散性無機酸化物粒子を調製する第１工程、
２）単分散性無機酸化物粒子中に含まれる貴金属イオンを還元することにより、単分散性無機酸化物粒子中に貴金属超微粒子を析出させる第２工程、
３）第２工程で調製した単分散性無機酸化物粒子を分散媒に分散させる第３工程、及び
４）第３工程で得た分散液を用いて、単分散性無機酸化物粒子を三次元方向に規則的に形成させる第４工程、
を備えた無機酸化物構造体の製造方法。
第１工程の溶液に、さらにアルミニウム又はホウ酸を存在させる、請求項６に記載の製造方法。
第１工程における単分散性の球状物質が、有機高分子物質又はシリカである、請求項６又は７に記載の製造方法。
第２工程において、単分散性無機酸化物粒子を２００〜１０００℃で加熱する、請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
第２工程において、コア部の単分散性の球状物質を除去する、請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。