JP6028420B2

JP6028420B2 - 中空粒子及びその製造方法

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Publication number: JP6028420B2
Application number: JP2012148829A
Authority: JP
Inventors: 中川　健一; 健一中川; 信治大釜; 真優美山本; 稔米田; 聡小森
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-07-02
Filing date: 2012-07-02
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2032-07-02
Also published as: JP2014009145A

Description

本発明は、中空粒子、及びそれを製造する方法に関する。より詳しくは、シリカを含有する外殻を有し、分散性に優れた中空粒子、及びそれを製造する方法に関する。

中空粒子は、中実粒子と比較し比重が小さいことから、様々な用途に使用されている。特にシリカベースの中空粒子は、低誘電率性、耐熱性、断熱性、耐衝撃性、耐圧性などの特性に優れるという特徴を有する。そのため、軽量化、断熱性能、寸法安定性の付与等を目的として各種素材に添加されている。例えば軽量化目的のため、携帯電子機器や自動車などのモールディングコンパウンド等の樹脂成形部品、移動体用塗料や部材、各種建築材料などに用いられている。この他にも中空粒子は数多くの適用分野が見込まれている。

上述のように各種素材に添加する場合、中空粒子の特性を効率良く活かすために、素材中に中空粒子を均一に分散させる必要がある。しかし、中空粒子は、その構造故に中実粒子と比較して物理的強度が低いという問題がある。その結果、素材中に分散させる場合に外殻が破壊されて中空構造を維持できず、特性が低下してしまう場合がある。このような状況から、機械的強度の高い中空粒子の出現が強く要求されてきている。

中空粒子及びその製造方法として、先行技術には以下のような報告がある。特許文献１には、メトキシシリケート［Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４］やエトキシシリケート［Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４］などの有機硅素化合物と発泡材とを、混合霧化した後に加熱分解することにより、中空シリカ粉末が得られることが記載されている。

また、特許文献２においては、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）に、アルコール、水、及び酸触媒を加えて部分加水分解を行わせた後、フタル酸ジブチルを添加し、この溶液を界面活性剤を含んだアンモニア水溶液中で混合撹拌・乳化し、重縮合反応させることにより球状中空多孔質シリカ粒子を製造する方法が提案されている。

さらに、特許文献３においては、テトラアルコキシシランと水との間の加水分解反応及び縮重合反応により合成される、ミクロンサイズの粒径を有する球状シリカ粒子が提案されている。このシリカ粒子を構成する殻は、外側が緻密で内側ほど粗な濃度傾斜構造をもったミクロンサイズの殻である。

また、特許文献４においては、特定条件下でケイ酸アルカリ金属からシリカ以外の支持体上に活性シリカを沈殿させた後、該支持体を除去することによって、緻密シリカシェルからなる中空シリカ粒子を製造する方法も提案されている。

さらに、特許文献５においては、シリカでコーティングされた炭酸カルシウムを調製し、それを水に分散し、酸を添加して炭酸カルシウムを溶解させることにより緻密なシリカ殻からなる高分散のシリカナノ中空粒子を製造する方法が提案されている。

特開平６−９１１９４号公報特許第２５９０４２８号公報特開平１１−２９３１８号公報特許第３４１９７８７号公報特開２００５−２６３５５０号公報

上記先行技術文献において得られるシリカの中空粒子は、殻が脆弱であるか、及び／又は、殻の厚みが不十分であり、その結果、物性、主に強度の面で問題があった。

例えば上記特許文献１、２、又は３に記載の方法は、気−液あるいは液−液（水相−油相）の界面でシリカを析出させる、いわゆる界面反応を利用したものである。この場合、得られるシリカ中空粒子の殻内には細孔が存在するため、脆弱なものとなる。

上記特許文献４又は５に記載の方法は、シリカ以外の支持体上にシリカを沈着させ、その後支持体を除去することによりシリカの中空粒子を形成する方法である。このような方法では、得られるシリカ中空粒子の殻は緻密なものとなるが、粒子径に比べ、殻を十分に厚くすることが困難であった。特に支持体の粒子径が大きくなるに従い、その傾向が顕著となった。支持体の粒子径が大きくなるに従い殻を厚くすることが困難になる理由は次のように考えられる。支持体の粒子径が大きくなると、それに伴い粒子の比表面積は減少し、分散液中のシリカが沈着できる領域が減少する。その結果、シリカは十分に支持体上に沈着できず、遊離してしまうことが原因であると考えられた。

また、上記特許文献４又は５に記載の方法では、支持体としてシリカ以外の材質を用いる必要があることから、その支持体の成分が残存し、中空粒子の純度が低下するという問題もあった。

このように、従来のシリカ系中空粒子では、強度が低いという問題があり、配合時などに応力を受けると、粒子が破壊されて中空形状を維持できないという問題が存在していた。

本発明は、上記課題を解決することを目的として本発明者らによって完成されたものである。すなわち、本発明の第１の態様は、外殻と、該外殻の内部に存在する中空部とを有する球状又は略球状の中空粒子であって、
上記外殻は、シリカを含有する単層構造を有し、
上記中空粒子は、
平均一次粒子径が０．３〜２．０μｍであり、
水銀圧入法により測定される４１４ＭＰａ（６００００ｐｓｉａ）における見掛け密度が１．１０〜２．０９ｇ／ｍＬであり、
長径／短径の値が１．００〜１．０３である
中空粒子に関する。

本発明の好ましい実施形態においては、上記外殻の厚さは５０〜３００ｎｍである。

本発明の別の好ましい実施形態においては、上記外殻の単層構造は、実質的にシリカのみからなる。

本発明の第２の態様は、外殻と、該外殻の内部に存在する中空部とを有する球状又は略球状の中空粒子を製造する方法であって、
シリカを含有する中実粒子を準備する工程（１）と
該中実粒子を６００℃以上７００℃未満の温度で熱処理することにより、該中実粒子の外縁に外殻の前駆体層を形成する工程（２）と
該中実粒子とアルカリ溶液とを混合することにより、該中実粒子の内部を溶解して外殻と中空部を形成する工程（３）と
を含む製造方法に関する。

本発明の好ましい実施形態においては、上記工程（２）において、熱処理の前に、リチウム化合物を１種以上添加する。

上記中実粒子は、実質的にシリカのみからなるのが好ましい。

本発明の中空状粒子は、十分な厚さの緻密なシリカ殻を有し、従来のシリカ中空粒子と比較して物理的強度が高い。そのため樹脂組成物や塗料組成物に配合した場合、混合や分散時に強い負荷を受けても中空構造が維持されるという長所がある。また本発明の中空状粒子は樹脂などのマトリクス中における分散性にも優れ、均一に分散される。このような高強度、高分散性により、シリカ中空粒子特有の低誘電率性、耐熱性、断熱性、耐衝撃性、耐圧性などの特性を活かすことができる。

本発明の中空状粒子の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。

以下に、発明を実施するための最良の形態を含む本発明の実施の態様について詳細に説明するが、本発明は、それによって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて特定されるものであることはいうまでもない。

＜中空粒子＞
本発明の第１の態様は、中空粒子に関する。上記中空粒子は、外殻と、該外殻の内部に存在する中空部とを有する球状又は略球状の中空粒子である。

上記外殻は、シリカを含有する単層構造を有する。上記外殻は、シリカを９５質量％以上含んでいるのが好ましく、９８質量％以上含んでいるのがより好ましく、実質的にシリカのみからなるのが特に好ましい。「実質的にシリカのみからなる」とは、上記外殻の９９質量％以上がシリカから形成されており、シリカの物性に影響を与えるような量の別の成分を含まないことをいう。また外殻が１００質量％シリカである（外殻がシリカのみからなる）のも好ましい。

上記中空粒子は、平均一次粒子径が０．３〜２．０μｍである。本願明細書において、「平均一次粒子径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法により特定される値を意味する。特に限定されるわけではないが、具体的には、ＴＥＭで上記中空粒子を観察し、一次粒子の数が１０となる視野をランダムに５視野選択し、合計５０個の一次粒子について最大径を測定する。その最大径の平均値を、平均一次粒子径とすることができる。

上記中空粒子の平均一次粒子径は、好ましくは０．４〜２．０μｍ、より好ましくは０．７〜１．０μｍである。上記範囲内であれば、空隙率の高い粒子が効率よく合成できる点で好ましい。

本発明の上記中空粒子は、水銀圧入法により測定される、４１４ＭＰａ（６００００ｐｓｉａ）における見掛け密度が１．１０〜２．０９ｇ／ｍＬである。本願明細書において、「見掛け密度」とは、中空粒子の質量を、外殻の体積と中空部の体積を合わせた値で除して求められる値、［（中空粒子の質量）／（外殻及び中空部の総体積）］をいう。

水銀圧入法とは、多孔性物質の細孔を分析するための方法の一種である。この方法は、水銀の表面張力が大きいことを利用し、粉体の細孔に水銀を浸入させるために圧力を加え、かけた圧力と、圧入された水銀量から細孔分布や見掛け密度を求めることができる方法である。水銀は表面張力が高く、通常の圧力下では細孔内部に浸潤しないため、測定は加圧下で行う。本発明においては、見掛け密度は、４１４ＭＰａ（６００００ｐｓｉａ）の加圧下、水銀圧入法により測定した値をいう。なお、「ｐｓｉ」とは、重量ポンド毎平方インチ（ｐｏｕｎｄｐｅｒｓｑｕａｒｅｉｎｃｈ）のことであり、ｐｓｉａ（ｐｓｉａｂｓｏｌｕｔｅ）とは、ゲージ圧に大気圧を足した圧力を重量ポンド毎平方インチで表したものある。

水銀圧入法による密度は、水銀圧入式ポロシメーターを用いて測定することができる。水銀圧入式ポロシメーターの例としては、特に限定されないが、オートポアシリーズ（株式会社島津製作所製）等を挙げることができる。

本発明の中空粒子は、上述のように測定された見掛け密度が１．１０〜２．０９ｇ／ｍＬである。見掛け密度は、中空部の体積と相関しており、中空部が大きいほど、シリカを含む外殻層の割合が少なくなるため、見掛け密度は小さくなる。見掛け密度は、好ましくは１．１０ｇ／ｍＬ超、２．０９ｇ／ｍＬ以下であるのが好ましく、１．５４ｇ／ｍＬ超、１，９８ｇ／ｍＬ以下であるのがより好ましい。

本発明の中空粒子は、球状又は略球状の粒子である。具体的には、透過型電子顕微鏡で観察することにより算出される中空粒子の長径／短径の値、いわゆるアスペクト比が１．００〜１．０３の範囲にある。長径／短径の値が１に近づくほど、粒子は球状に近い形状を有することを意味する。粒子が球状であれば、中空粒子にかかる応力が均一に分散されることから、一般的に応力に対する抵抗性が強くなる。これに対し、長径／短径の値が高く、粒子が扁平な場合には、応力はある点に集中的にかかる可能性があることから、長径／短径の値が高い中空粒子の外殻は、球状粒子のそれに比べて割れやすい傾向がある。このように、球状粒子では樹脂等と配合した場合でも破壊されにくいことから、長径／短径の値が１．００〜１．０３の範囲にあるのが有利である。

長径／短径の値（アスペクト比）は、特に限定されないが、例えば次のように測定することができる。まず粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、粒子の像を取得する。その像から粒子を任意に選択し、粒子を長方形で囲んだ時の最小長方形（通常、外接長方形と呼ばれる）を定義する。その最小長方形の長辺と、短辺の長さを測定し、その比（長辺／短辺）を算出する。

本発明の中空粒子は、好ましくは、空隙率が５ｖｏｌ％以上、５０ｖｏｌ％以下である。空隙率は、より好ましくは、５ｖｏｌ％以上、５０ｖｏｌ％未満であり、さらに好ましくは、１０ｖｏｌ％以上、３０ｖｏｌ％未満である。上記範囲であれば、中空構造による利点を保ちつつ、粒子の強度も十分である点で好ましい。

空隙率とは、中空粒子の体積に占める中空部の体積の割合を表すものである。空隙率が高いほど、粒子中の中空部分が大きい、即ち、外殻が薄いことを意味する。空隙率は、
空隙率（ｖｏｌ％）＝［１−｛（見掛け密度）／（真密度）｝］×１００
で表される。「真密度」は、物質の質量を、空隙等を含まない物質本来の体積で除することにより求められる値であり、「比重」と同義である。通常、シリカ（沈降シリカ）の真密度（比重）は２．２である。

本来、中空粒子は、中実粒子内部に空隙を設けることで軽量化等を図ることを目的として開発されているものである。その観点からは、空隙率は高い方が好ましいとも言え、実際に空隙率が５０ｖｏｌ％を超える中空粒子は多く存在する。しかしながら、上述の通り、空隙率が高い従来の粒子は、外殻の厚みが不十分であり、強度の面で問題があった。本発明は、空隙率を中程度に抑える方法を開発することによって、従来よりも強度を高めたシリカ系中空粒子を提供するものである。

本発明の好ましい実施形態においては、上記外殻の厚さは５０〜３００ｎｍである。但し、外殻の厚さは、上記平均一次粒子径の１／２（即ち、粒子半径）の値よりは小さい。外殻は粒子の直径方向を軸に対称に存在することから、外殻の厚さが１／２の粒子とは、内部に空隙を有しない中実粒子を意味し、また外殻の厚さが１／２を超えるということは、粒子半径よりも厚みの方が大きいということであり、理論上ありえないからである。本願明細書において、中空粒子の外殻の厚さは、特に限定されないが、例えば中空粒子を切断して観測するための断面を形成し、その断面を走査型電子顕微鏡等の観察手段を用いて観察することにより測定することができる。断面を形成する方法としては、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）を用いる方法（ＦＩＢ法）、樹脂等に試料を埋め込んで研磨して試料の断面を形成する埋込み研磨法、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ装置）を用いる方法（ＣＰ法）、等が知られている。中でも、本発明においては、断面形成時の作業者の熟練度等による影響が比較的少ないＣＰ法を用いて断面を形成するのが好ましい。

クロスセクションポリッシャとしては、断面試料作製装置（日本電子株式会社製、品番：ＩＢ０９０１０、ＩＢ０９０２０）等が挙げられる。

上記中空粒子は、さらに表面処理が行われているものであってもよい。表面処理としては、例えばシランカップリング剤による表面処理が挙げられる。特に限定されないが、上記シランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有系シランカップリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル基含有シランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基含有シランカップリング剤；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基含有シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基含有シランカップリング剤；並びに、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。

（中空粒子の製造方法）
本発明の第２の態様は、中空粒子の製造方法に関する。本製造方法は、
外殻と、該外殻の内部に存在する中空部とを有する球状又は略球状の中空粒子を製造する方法であって、
シリカを含有する中実シリカ粒子を準備する工程（１）と
該中実シリカ粒子を６００℃以上７００℃未満の温度で熱処理することにより、粒子の外縁に外殻の前駆体層を形成する工程（２）と
該中実シリカ粒子とアルカリ溶液とを混合することにより、該粒子の内部のみを溶解して外殻と中空部を形成する工程（３）と
を含む製造方法である。

・工程（１）について
工程（１）は、シリカを含有する中実粒子を準備する工程である。中実粒子は、シリカを９５質量％以上含んでいるのが好ましく、９８質量％以上含んでいるのがより好ましく、実質的にシリカのみからなるのが特に好ましい。「実質的にシリカのみからなる」とは、上記中実粒子の９９質量％以上がシリカから形成されており、シリカの物性に影響を与えるような量の別の成分を含まないことをいう。また中実粒子が１００質量％シリカである（中実粒子がシリカのみからなる）のも好ましい。

上記中実粒子を準備する方法は特に限定されず、既製品を利用してもよいし、合成してもよい。特に限定されないが、シリカ中実粒子の代表的な合成法としては湿式法が挙げられる。湿式法においては、ケイ酸エステルを加水分解したり、ケイ酸塩を鉱酸で中和したりすることによりシリカが合成される。湿式法としては、沈降（沈殿）法やゾルゲル法が知られているが、所望の性質に応じてどのような方法を採用してもよい。

・工程（２）について
工程（２）は、上記（１）で準備した中実粒子を所定の温度で熱処理する工程（仮焼成工程）である。この仮焼成により、中実粒子の外縁には結晶質シリカ層が形成され、これが後に上述の中空粒子の外殻となる。一方、粒子内部は非晶質シリカである。粒子内部の非晶質シリカは、その後、工程（３）において溶解され、中空部を形成する。一方、外縁の結晶質シリカ層は、工程（３）においても除去されずに残存し、中空粒子の外殻を形成する。

熱処理は、６００℃以上７００℃未満の温度で行う。温度が６００℃未満であれば、中実粒子の外縁に結晶質シリカ相が形成されず、あるいは結晶質シリカ相の領域が狭く、工程（３）において、外殻が全く形成されない、あるいは、十分な厚さの外殻が形成されない。一方、７００℃以上であれば、結晶質シリカ相のみ、あるいは結晶質シリカ相の領域が広く、工程（３）において、所定の空隙率を有する中空シリカ粒子が得られない。

上記工程（２）の好ましい実施形態においては、熱処理の前に、リチウム化合物を１種以上上記中実粒子に添加する。リチウム化合物は結晶化助剤として機能する。上記リチウム化合物の例としては、特に限定されないが、金属リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、リン酸二水素リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム、メタケイ酸リチウム、硝酸リチウム、窒化リチウム、オルトケイ酸リチウム、シュウ酸リチウム、酸化リチウム、サリチル酸リチウム、ステアリン酸リチウム、硫酸リチウム、硫化リチウム、酒石酸リチウム、四ほう酸リチウム等が挙げられる。なかでも炭酸リチウムは、加熱により炭酸イオンが蒸発することから、系中に陰イオン由来の残留物が生じない点で好ましい。

リチウムは、工程（２）において結晶化助剤として作用した後、下記の工程（３）を経ることによって除去され、中空粒子中にはほとんど残存しない。そのため、リチウム化合物は、結晶化助剤としての作用に優れている点に加え、最終的に得られる中空粒子中のシリカの純度にほとんど影響を与えない点で好ましい結晶化剤である。

・工程（３）について
次に、工程（３）について説明する。工程（３）は、工程（２）において仮焼成した中実粒子を、アルカリ溶液と接触させることにより、外殻を残しつつ、粒子内部の非晶質シリカ包含部位のみを選択的に溶解させることで、外殻と中空部を形成し、中空粒子を得る工程である。

上記アルカリとしては特に限定されないが、例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化バリウム等の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、及び炭酸ナトリウムカリウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩等が挙げられる。

アルカリ溶液に含まれる溶媒としては、水が好ましい。水以外にも、上記アルカリを溶解させる溶媒であれば特に限定されず、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合物等も溶媒として用いることができる。上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、１−プロパノール、ペンタノール、及びエチレングリコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類などが挙げられる。

上記アルカリの量は所望の中空粒子の空隙率及び中実粒子をアルカリ溶液と接触させる際の温度に依存するが、概ね、ＳｉＯ_２１ｍｏｌに対し０．１〜１０ｍｏｌ用いるのが好ましい。また中実粒子をアルカリ溶液と接触させる際の温度は５０℃〜９０℃にするのが好ましい。

工程（３）で得られた中空粒子は、所望により、公知の方法に基づいて分離し、洗浄し、乾燥させることによって、粉末状物質として得ることができる。

＜中空粒子の用途＞
このようにして得られた中空粒子は、種々の用途に使用できる。特に限定されないが、例えば各種フィルムのアンチブロッキング剤や滑り性付与剤、液晶表示装置用等の各種スペーサー、半導体封止材料や液晶用シール剤等の各種電子部品用封止剤、光拡散剤、化粧品用添加剤、歯科材料、トナー外添剤、カラム充填剤等に適用可能である。

以下に実施例と共に比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。また、以下において、得られた中空粒子の一次粒子径、外殻の厚さ、見掛け密度、空隙率、及び長径／短径は次のようにして測定した。

（中空粒子の平均一次粒子径）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、一次粒子の数が１０となる視野をランダムに５視野選択し、合計５０個の一次粒子について最大径を測定し、その平均値を求めて、平均一次粒子径とした。

（外殻の厚さ）
概ね同体積の中空粒子とエポキシ樹脂（エポキシＧ２）とをガラス板上で混合し、シリコーンプレートに塗布し、８０℃で１０分間真空脱泡処理を行なった後、１２０℃で３０分間加熱してエポキシ樹脂を硬化させて、中空粒子と硬化エポキシ樹脂の複合体を得た。日本電子（株）製クロスセクションポリッシャＳＭ−０９０１０を用い、イオン加速電圧４．０ｋＶで２０時間、上記複合体を処理して、断面観察用サンプルを作成した。

上記断面観察用サンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、切断された一次粒子の数が３となる視野をランダムに５視野選択し、合計１５個の一次粒子について、切断された各一次粒子の殻のうち、最も厚さの薄い個所の厚さを測定し、その平均値を求めて、外殻の厚さとした。

（見掛け密度）
１２０℃で１時間乾燥したサンプルをセルに秤量し、株式会社島津製作所製、オートポアＩＶ９５１０を用いて測定した。

（空隙率）
上述の方法により見掛け密度を求めた。その後、下記式により、中空粒子の空隙率を求めた。なお２．２０は一般的に知られている沈降シリカの真密度（比重）である。
空隙率（ｖｏｌ％）＝［１−｛（中空粒子の見掛け密度）／（２．２０）｝］×１００

（中空粒子の長径／短径）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、一次粒子の数が１０となる視野をランダムに５視野選択し、合計５０個の一次粒子について最大径（長径）と最小径（短径）を測定し、長径を短径で除した値をシリカ中空粒子の長径／短径とした。

（実施例１）
２５％アンモニア水溶液２０４ｇと、エタノール８５．５ｇと、水１８４ｇとを容器に投入し、温度を２５℃とした後、撹拌しながら、多摩化学工業株式会社製、正珪酸エチル（テトラエトキシシラン）を９．３６ｇ／分の速度で４５分間滴下し、中実シリカ粒子を含有するスラリーを得た。このスラリーを濾過し、濾別した固形分を水洗した後、１３０℃で乾燥することにより、中実シリカ粒子を得た。

上記中実シリカ粒子３０ｇに、水１５０ｇと、炭酸リチウム０．７ｇとを投入し、室温で１時間撹拌した後、得られた混合スラリーを１３０℃で乾燥することにより、中実シリカ粒子とリチウムの混合粉を得た。

上記混合粉を６３０℃で３０分焼成し、焼成粉を得た。

この焼成粉を透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径は０．３９μｍであり、長径／短径の値が１．００であった。また上記方法により測定される見掛け密度は２．１８ｇ／ｍＬであった。

中実粒子を含有する上記焼成粉１５ｇに、水１５０ｇと、水酸化ナトリウム５ｇとを投入し、混合物を６０℃で１時間撹拌した。混合物を濾過し、濾別した固形分を水洗した後、１３０℃で乾燥することにより、中空シリカ粒子を得た。

この中空シリカ粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が０．３２μｍ、長径／短径の値が１．０１であった。更に上述の方法によって測定した外殻の厚さは５６ｎｍであった。また上記方法により測定される見掛け密度が１．５９ｇ／ｍＬであり、空隙率は２７．１ｖｏｌ％であった。

（実施例２）
２５％アンモニア水溶液１０２ｇと、エタノール６５．５ｇと、水９２ｇとを容器に投入し、温度を２５℃とした後、多摩化学工業株式会社製、正珪酸エチル（テトラエトキシシラン）を４．６７ｇ／分の速度で４５分間滴下し、中実シリカ粒子を含有するスラリーを得た。このスラリーを濾過し、濾別した固形分を水洗した後、１３０℃で乾燥することにより、中実シリカ粒子を得た。

上記混合粉を６３０℃で３０分焼成し、焼成粉を得た。

この焼成粉を透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が０．７２μｍであり、長径／短径の値が１．００であった。また上記方法により測定される見掛け密度は２．１９ｇ／ｍＬであった。

中実粒子を含有する上記焼成粉１５ｇに、水１５０ｇと、水酸化ナトリウム５ｇとを投入し、７０℃で１時間撹拌した。混合物を濾過し、濾別した固形分を水洗した後、１３０℃で乾燥することにより、中空シリカ粒子を得た。

この中空シリカ粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が０．６９μｍであり、長径／短径の値が１．０１であった。更に上述の方法によって測定した外殻の厚さは１３９ｎｍであった。また上記方法により測定される見掛け密度が１．７６ｇ／ｍＬであり、空隙率は２０．０ｖｏｌ％であった。

（実施例３）
２５％アンモニア水溶液１０２ｇと、エタノール１７１ｇと、水９２ｇとを容器に投入し、温度を２５℃とした後、撹拌しながら、多摩化学工業株式会社製、正珪酸エチル（テトラエトキシシラン）を９．３６ｇ／分の速度で２２．５分間滴下し、中実シリカ粒子を含有するスラリーを得た。このスラリーを濾過し、濾別した固形分を水洗した後、１３０℃で乾燥することにより、中実シリカ粒子を得た。

上記混合粉を６４０℃で３０分焼成し、焼成粉を得た。

この焼成粉を透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が１．０４μｍであり、長径／短径の値が１．００であった。また上記方法により測定される見掛け密度は２．１７ｇ／ｍＬであった。

中実シリカ粒子を含有する上記焼成粉１５ｇに、水１５０ｇと、水酸化ナトリウム５ｇとを投入し、６０℃で１時間撹拌した。混合物を濾過し、濾別した固形分を水洗した後、１３０℃で乾燥することにより、中空シリカ粒子を得た。

この中空シリカ粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が０．９４μｍであり、長径／短径の値が１．００であった。更に上述の方法によって測定した外殻の厚さは２８８ｎｍであった。また上記方法により測定される見掛け密度が２．０８ｇ／ｍＬであり、空隙率は５．５ｖｏｌ％であった。

（実施例４）
実施例１で得られた中実シリカ粒子含有スラリー２８７．７５ｇと、２５％アンモニア水溶液５１ｇと、エタノール８５．５ｇと、水４６ｇとを容器に投入し、温度を２５℃とした後、撹拌しながら、多摩化学工業株式会社製、正珪酸エチル（テトラエトキシシラン）を９．３６ｇ／分の速度で２２．５分間滴下し、中実シリカ粒子を含有するスラリーを得た。このスラリーを濾過し、濾別した固形分を水洗した後、１３０℃で乾燥することにより、中実シリカ粒子を得た。

得られた中実シリカ粒子３０ｇに水１５０ｇと、炭酸リチウム０．７ｇとを投入し、室温で１時間撹拌した後、得られた混合スラリーを１３０℃で乾燥することにより、中実シリカ粒子とリチウムの混合粉を得た。

上記混合粉を６３０℃で３０分焼成し、焼成粉を得た。

この焼成粉を透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が１．９７μｍであり、長径／短径の値が１．００であった。また上記方法により測定される見掛け密度は２．１５ｇ／ｍＬであった。

中実粒子を含有する上記焼成粉１５ｇに、水１５０ｇと、水酸化ナトリウム５ｇとを投入し、６０℃で１時間撹拌した。混合物を濾過し、濾別した固形分を水洗した後、１３０℃で乾燥することにより、中空シリカ粒子を得た。

この中空シリカ粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が１．９６μｍ、長径／短径の値が１．００であった。更に上述の方法によって測定した外殻の厚さは２９３ｎｍであった。また上記方法により測定される見掛け密度が１．４５ｇ／ｍＬであり、空隙率は３４．１ｖｏｌ％であった。

（実施例５）
２５％アンモニア水溶液１０２ｇと、エタノール６５．５ｇと、水９２ｇとを容器に投入し、温度２５℃とした後、多摩化学工業株式会社製、正珪酸エチル（テトラエトキシシラン）を４．６７ｇ／分の速度で４５分間滴下し、中実シリカ粒子を含有するスラリーを得た。このスラリーに炭酸リチウム１．４ｇを投入し、室温で１時間撹拌した。得られた混合スラリーを１３０℃で乾燥することにより、中実シリカ粒子とリチウムの混合粉を得た。

上記混合粉を６５０℃で３０分焼成し、焼成粉を得た。

この焼成粉を透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が０．７１μｍであり、長径／短径の値が１．００であった。また上記方法により測定される見掛け密度は２．１８ｇ／ｍＬであった。

得られた中実シリカ粒子焼成粉１５ｇに、水１５０ｇと、水酸化ナトリウム５ｇとを投入し、６０℃で１時間撹拌した。混合物を濾過し、濾別した固形分を水洗した後、１３０℃で乾燥することにより、中空シリカ粒子を得た。

この中空シリカ粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が０．６７μｍであり、長径／短径の値が１．００であった。更に上述の方法によって測定した外殻の厚さは１５１ｎｍであった。また上記方法により測定される見掛け密度が１．８１ｇ／ｍＬであり、空隙率は１７．７ｖｏｌ％であった。

（比較例１）
堺化学工業製ＣＷＳ−５０（炭酸カルシウム）３０ｇと、水５００ｇと、２５％アンモニア水溶液８７ｇとを反応容器に投入し、温度を２５℃とした後、撹拌しながら、多摩化学工業株式会社製、正珪酸エチル（テトラエトキシシラン）を２．５ｇ／分の速度で１２．８分間滴下することにより、ＣＷＳ−５０（炭酸カルシウム）を支持体とし、その表面に正珪酸エチル由来のシリカが積層された複層粒子を含有するスラリーを得た。その後、２．４Ｍの塩酸を７ｍｌ／分の速度で７１．４分間滴下することにより、炭酸カルシウムが除去された中空シリカ粒子を含有するスラリーを得た。このスラリーを濾過し、濾別した固形分を水洗した後、１３０℃で乾燥することにより、中空シリカ粒子を得た。

この中空シリカ粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が５３ｎｍであり、長径／短径の値が１．１２であった。更に上述の方法によって測定した外殻の厚さは４ｎｍであった。また上記方法により測定される見掛け密度が１．００ｇ／ｍＬであり、空隙率は５４．５ｖｏｌ％であった。

実施例１〜５及び比較例１の結果を表１に示す。

表１から分かるように、実施例１〜５の、本発明の範囲に属する中空粒子は、空隙率が比較的低く、また外殻が比較例の粒子と比べて１０倍以上厚いことが明らかとなった。また、長径／短径の値がほぼ１であることから、本発明の範囲に属する中空粒子は、真球状か、ほぼ真球状の粒子であることが分かる。これに対し、比較例１で得られた中空粒子は空隙率が５０ｖｏｌ％を超え、外殻も薄いことが分かる。また長径／短径の値が高く、粒子はだ円状であることが分かる。

Claims

外殻と、該外殻の内部に存在する中空部とを有する球状又は略球状の中空粒子であって、
前記外殻は、シリカを含有する単層構造を有し、
前記中空粒子は、
平均一次粒子径が０．７〜２．０μｍであり、
水銀圧入法により測定される４１４ＭＰａにおける見掛け密度が１．１０〜２．０９ｇ／ｍＬであり、
長径／短径の値が１．００〜１．０３である
中空粒子。
前記外殻の厚さは５０〜３００ｎｍである、
請求項１記載の中空粒子。
前記外殻の単層構造は、その９９質量％以上がシリカから形成されている
請求項１又は２記載の中空粒子。
下記式：
空隙率（ｖｏｌ％）＝［１−｛（見掛け密度）／（真密度）｝］×１００
で表される空隙率が５ｖｏｌ％以上、５０ｖｏｌ％以下である
請求項１〜３のいずれか記載の中空粒子。
外殻と、該外殻の内部に存在する中空部とを有する球状又は略球状の中空粒子を製造する方法であって、
シリカを含有する中実粒子を準備する工程（１）と
該中実粒子を６００℃以上７００℃未満の温度で熱処理することにより、該中実粒子の外縁に外殻の前駆体層を形成する工程（２）と
該中実粒子とアルカリ溶液とを混合することにより、該中実粒子の内部を溶解して外殻と中空部を形成する工程（３）と
を含む製造方法。
前記工程（２）において、熱処理の前に、リチウム化合物を１種以上添加する
請求項５記載の製造方法。
前記中実粒子は、シリカを９９質量％以上含む
請求項５又は６記載の製造方法。