JP4796277B2 - 高度にパラフィン系の留出物燃料成分及び従来の留出物燃料成分の熱的に安定な配合物 - Google Patents

Description

本発明は、例えばフィッシャー・トロプシュプロセスにより誘導される生成物などの、高度にパラフィン系の留出物燃料成分及び高い芳香族含量を有する石油由来の留出物燃料成分を含む熱的に安定な留出物燃料配合物、及び両成分が互いに両立しない（antagonistic）場合に安定な配合物を製造する方法に関する。

内燃機関又はジェットタービンでの使用を意図した留出物燃料は、使用に適切であるよう、一定の最低限の標準を満たさなければならない。ディーゼル燃料又はジェット燃料は、それらの使用目的であるエンジンに有害な、受容不可能な量の沈積物（デポジット）の生成を防ぐために、良好な耐酸化安定性を有さなければならない。例えばフィッシャー・トロプシュプロセスにより回収される留出物などの、非常に高レベルの飽和物類を有する留出物は、優れたセタン価及び低硫黄を含有することが示されている。ディーゼル燃料又はジェット燃料としてのいずれにしろ、意図する用途のための要求を満足する留出物配合物を得るためには、高度にパラフィン系の留出物は、それ自体、例えば高い芳香族含量を有する留出物などの低品質留出物との配合用に有用であると思われる。

概して、２種類の耐酸化安定性を本開示において取上げる。第１は、留出物中の低硫黄レベルの結果であり、例えばフィッシャー・トロプシュプロセス留出物及び低硫黄レベルにまで水素化処理された燃料などに見られる。この様な炭化水素は過酸化物を生成することが知られており、それはＯ−リング、ホースなどに見られる様に、燃料系統のエラストマーを攻撃する傾向にあるので望ましくない。第２の観点は、異なる成分を配合する結果としての固体デポジットの生成である。フィッシャー・トロプシュプロセス生成物などの高度にパラフィン系の留出物を、ＦＣＣ軽循環油などの高度に芳香族系の石油由来の留出物と配合すると、結果として、受容不可能な量の固体デポジットを生成する、不安定な配合物が得られることになることが判っている。少なくとも２種の留出物燃料成分をある割合で配合した結果、ＡＳＴＭ Ｄ６４６８での測定で受容不可能な量のデポジットが生成すれば、それらの成分は、「両立しない性質」（“antagonistic properties”）を有すると判定される。

過酸化物が生成する場合、配合物中の硫黄含量を増加させることによって、配合物中の過酸化物の生成を抑制できることが提示されている。硫黄の生成を防ぐために、少なくとも１ｐｐｍの硫黄を配合物に添加することが記載されているＷＯ００／１１１１６及びＷＯ００／１１１１７を参照されたい。この方法は２つの欠点を有している。第１は、この方法は、配合成分の両立しない性質に関係する問題に取組んでいない。第２の問題は、燃料中の硫黄が環境上の危険物とみなされるため、燃料中の硫黄レベルを増加させるのではなく減少させることが望まれることである。

本発明は、ある比において受容不可能な量の固体デポジットの生成をもたらす、両立しない性質を有する二成分、つまり、高度にパラフィン系の留出物燃料成分、及び高度な芳香族含量を有する石油由来の留出物燃料成分を配合する方法（プロセス）に関する。また本発明の方法は、硫黄を添加せずに配合物中の過酸化物の生成を削減させるためにも使用できる。本発明は、内燃機関での使用に適した独特の製品配合物をも結果として提供する。

［発明の簡単な説明］
本発明は、内燃機関での使用に好適な燃料として、又は燃料の配合成分として有用な留出物燃料配合物であって、該留出物燃料配合物が、７０重量％以上のパラフィンを含有する少なくとも１種の高度にパラフィン系の留出物燃料成分、及び３０重量％以上の芳香族を含有する少なくとも１種の石油由来の留出物燃料成分を含み、ここでこの留出物燃料配合物の、１５０℃、９０分後に測定されるＡＳＴＭ Ｄ６４６８の反射率値が少なくとも６５％である留出物燃料配合物に関する。高度にパラフィン系の留出物燃料成分は、少なくとも８０重量％のパラフィンを含有するのが好ましく、９０重量％を超えるパラフィンを含有するものが特に好ましい。本発明の実施において使用するに好適な高度にパラフィン系の留出物燃料成分は、オレフィン類のオリゴマー化及び水素添加、パラフィン類の水素化分解、又はフィッシャー・トロプシュプロセスによって得ることができる。フィッシャー・トロプシュプロセスにより回収される留出物は、高度にパラフィン系の配合成分としての使用に特に好ましい。石油由来の留出物燃料成分は、流動床接触分解（ＦＣＣ及びその関連のＴＣＣプロセス）、コークス化、熱分解操作などの精製操作によって得ることができる。石油由来の留出物燃料成分の場合には、少なくとも４０重量％の芳香族類を含有するものが好ましく、５０重量％以上の芳香族含量のものがさらに好まれ、７０重量％以上のものがなお一層好まれる。

本明細書に記載されている留出物燃料配合組成物は、内燃機関における燃料としての使用に適し、あるいは留出物燃料配合成分として使用できる。本開示で使用される「留出物燃料」（“distillate fuel”）の用語は、約６０°Ｆと１１００°Ｆの間の沸点を有する炭化水素類を含有する燃料を言う。「留出物」（“distillate”）は、気化した分別塔頂流から発生する燃料類、配合物類又は配合物の成分類を言う。一般に、留出物燃料には、ナフサ、ジェット燃料、ディーゼル燃料、灯油、航空機用ガソリン、燃料油及びそれらの配合物類が含まれる。「留出物燃料配合成分」（“distillate fuel blend component”）は、ナフサ、ジェット燃料、ディーゼル燃料、灯油、航空機用ガソリン、燃料油及びそれらの配合物類の少なくとも１種の仕様を満たして、販売に適した留出物燃料、特に販売に適したディーゼル燃料又は販売に適したジェット燃料、特に最も販売に適したディーゼル燃料を形成するために、他の成分と共に使用できる組成物を言う。

本開示で使用される「販売に適したディーゼル燃料」（“salable diesel fuel”）の用語は、ディーゼルエンジン中での使用に適し、次の仕様の少なくとも１種の最新版に適合する物質を言う。
（１）ＡＳＴＭ Ｄ９７５−「ディーゼル燃料油の標準仕様」
（２）欧州品種 ＣＥＮ９０
（３）日本燃料基準 ＪＩＳ Ｋ ２２０４
（４）重量及び尺度に関する米国国家会議（ＮＣＷＭ）１９９７
高品質ディーゼル燃料に関する指針
（５）高品質ディーゼル燃料に関する米国エンジン製造者協会推薦指針（ＦＱＰ−１Ａ）

「販売に適したジェット燃料」（“salable jet fuel”）の用語は、航空機のタービンエンジン中での使用又は他の用途での使用に好適な、次の仕様の少なくとも１種の最新版に適合する物質を言う：
（１）ＡＳＴＭ Ｄ１６５５−９９
（２）ＤＥＦ ＳＴＡＮ９１−９１／３（ＤＥＲＤ２４９４）、タービン燃料、航空機用、灯油類、ジェットＡ−１、ＮＡＴＯコード：Ｆ−３５
（３）国際航空輸送協会（ＩＡＴＡ）「航空機タービン燃料仕様に関する指針物質」第４版、２０００年３月
（４）米国軍隊ジェット燃料仕様ＭＩＬ−ＤＴＬ−５６２４（ＪＰ−４及びＪＰ−５用）及びＭＩＬ−ＤＴＬ−８３１３３（ＪＰ−８用）

また本発明は、互いに両立しない性質を有する少なくとも２種の成分を含有する安定な留出物燃料配合物を調製する方法であって、該留出物燃料配合物が内燃機関での使用に適した燃料として、又は燃料の配合成分として有用であり、該方法が（ａ）７０重量％以上のパラフィンを含有する少なくとも１種の高度にパラフィン系の留出物燃料成分、および少なくとも１種の高度に芳香族系の石油由来の留出物燃料成分を配合する工程、
（ｂ）適切な標準分析プロセスを用いて、工程（ａ）の配合物の熱安定性を求める工程、
（ｃ）工程（ｂ）の分析プロセスにより測定される、予め選定された安定性値を達成すべく工程（ａ）の配合を修正する工程、及び
（ｄ）１５０℃、９０分後における測定でＡＳＴＭ Ｄ６４６８によって求められる、少なくとも６５％の反射率値を有することによって特徴づけられる留出物燃料配合物を回収する工程、を含む方法にも関する。以下に非常に詳細に説明されるが、工程（ｃ）に記載される配合工程（ａ）の改良は、少なくとも３つの手段によって達成できる。高度にパラフィン系の留出物燃料成分と石油由来の留出物燃料成分の比を調整し得る；高度にパラフィン系の留出物燃料成分の沸点範囲を調整し得る；又は高度にパラフィン系の留出物燃料成分の異性化度を調整し得る。

ＡＳＴＭ Ｄ６４６８には、留出物燃料の熱安定性を測定する試験法が記載されている。そこには、受容可能な限度は設定されていない。限度を設定する際、生産者から消費者に至る経路全体を考慮することが重要である。ディーゼルエンジン中、サービスステーションで、地域の貯蔵タンク中あるいは輸送中に燃料からデポジット（沈積物）が形成されてはいけない。本発明の一部として、最低限の受容可能な燃料が、１５０℃、９０分間行われる試験でＡＳＴＭ Ｄ６４６８による測定において６５％の反射率値を有することを見出した。８０％以上の反射率値が一層好ましい。高品質燃料は、１５０℃、１８０分で好ましくは８０％の反射率値を有する。反射率値による測定で一層高い安定性を有する燃料が望ましいであろうことが明白であろう。かくて、最も好ましい燃料は、１５０℃で、１８０分間の試験で、９０％以上の反射率値を有するであろう。ＡＳＴＭ Ｄ６４６８は、本発明を実施する上での好ましい試験法であるが、本発明に従って実施される時に、ＡＳＴＭ Ｄ６４６８の結果と直接に相関する代替試験法を開発することも可能で有ることを当業者は理解できるであろう。従って、本発明の方法には、工程（ｃ）におけるＡＳＴＭ Ｄ６４６８の使用のみに限定されるのではなく、同じ又は非常に類似の結果を生む同等の試験法も含まれるであろう。

［発明の詳細な説明］
本発明は、互いに両立しない性質を有する少なくとも２種の留出物成分を含有する独特の留出物燃料配合物の調製に関する。本発明の留出物燃料配合物は、少なくとも１種の高度にパラフィン系の留出物燃料成分、及び高い芳香族含量を有する少なくとも１種の石油由来の留出物燃料成分を含有するであろう。本発明の組成物を調製するのに使用される高度にパラフィン系の留出物燃料成分は、オレフィン類のオリゴマー化及び水素添加から、又はパラフィン類の水素化分解によって得られるが、フィッシャー・トロプシュ合成の生成物として最も容易に入手できる。本発明の留出物燃料配合物を調製するのに使用される高度にパラフィン系の留出物燃料成分は、７０重量％以上の、好ましくは８０重量％以上の、最も好ましくは９０重量％以上のパラフィンを含有するであろう。

フィッシャー・トロプシュプロセスの生成物は、通常、オレフィン類及び酸素化剤が存在するために留出物燃料中での使用に適切でない。従って、高度にパラフィン系の留出物燃料成分として、フィッシャー・トロプシュ生成物を、使用する前に水素化処理などで更に処理することが、これらの不純物を除去するために通常望ましい。水素化処理を使用する改善プロセスによって、フィッシャー・トロプシュプロセスから調製された留出物燃料又は留出物燃料成分は、殆ど１００％飽和しており、即ち、それらは本質的に１００％パラフィン系であり、約７０という優れたセタン価を有する。それらは、典型的に低レベルの硫黄及び他のヘテロ原子を含有する。不運にも、ヘテロ原子、特に硫黄が低レベルである場合、フィッシャー・トロプシュ留出物燃料成分が過酸化物を生成し易くなる。その上、低レベルの飽和物では、フィッシャー・トロプシュ由来燃料と従来の石油由来の留出物燃料成分の配合物が、デポジットを生成し易くなる。フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分は、優れたセタン価及び非常に低レベルのヘテロ原子を有するので、低品質の従来の留出物燃料成分との配合用の理想的な成分であると度々見られている。一般に認識されてこなかったことは、フィッシャー・トロプシュ由来燃料成分を従来の成分と配合するとき、配合物が不安定で、受容不可能な量のデポジットを形成することである。フィッシャー・トロプシュ成分を含む留出物燃料の配合物がデポジットを形成する傾向は、セタン価を高める添加剤を配合物中に混ぜると著しく増大し得ることも見出された。

留出物燃料配合物は、通常、少なくとも３０重量％の芳香族類、好ましくは少なくとも４０重量％の芳香族類、さらに好ましくは少なくとも５０重量％、最も好ましくは少なくとも７０重量％の芳香族類を含む、高度に芳香族系の石油由来の燃料配合物成分をも含有するであろう。本発明の留出物燃料配合物を調製するに際して、ある予め定められた仕様を満足する様に種々の成分を様々な割合で配合することが通常、望ましいことを理解すべきである。ディーゼル燃料及びジェット燃料の場合、これらの仕様には、安定性に関するもののみでなく、燃料の燃焼特性に関する仕様も含まれる。経済的な観点からすると、できる限り沢山の製油流を最大限に利用することが望ましい。従って販売可能なディーゼル燃料及びジェット燃料は、燃料の適切な要求を満足する平均的な仕様まで配合された、
様々な性質を有する種々の成分の混合物である。高度に芳香族系の石油由来留出物を、さらに精製するか他の成分と配合することなく輸送用燃料として使用するのは、通常適切でない。本発明プロセスの特別の利点は、仕様に合う燃料配合物を生産するために、高度にパラフィン系の留出物成分と共に、非常に高度に芳香族系の石油由来留出物燃料成分の供給流を配合原料として使用できることである。かくて、デポジットの生成を最小にするために、低い又は中位の芳香族含量を有する石油由来の成分を、高度にパラフィン系の留出物原料と共に使用することが通常、望まれるのであるが、本発明は、高度に芳香族系の石油由来原料を使用して安定な配合物を調製することを可能にする。この様に、高い芳香族含量の石油由来の成分が好まれるのは、それが安定な配合物を生産するからではなく、寧ろ配合原料としてこれらの高度に芳香族系の成分を、さらに精製することなく高度にパラフィン系の原料と共に利用し、なお燃料の安定性の要求を満足させることを初めて可能にするから好まれることを理解すべきである。これは著しい経済的利点を示すものである。

高度に芳香族系の留出物成分は、バージン留出物、即ち原油から蒸留によって分子構造上の著しい変化なしに回収された留出物、と区別するために非バージン留出物（non-virgin distillate）とも言われる。本発明の配合物を調製するのに使用される高度に芳香族系の留出物成分は、石油由来の原料の精製、例えば流動層接触分解（ＦＣＣ及びその関連のＴＣＣプロセス）、コークス化、熱分解などから回収される。従って、高度に芳香族系の石油由来の留出物成分の分子構造は、操作中にかなり変化し、本発明に関して特に懸念されることには、成分の芳香族含量が通常増加するのである。非バージン留出物の芳香族含量は、水素化処理、水素化分解、水素化仕上げ、その他の関連する水素化処理操作によって減らされうる。ＦＣＣ軽循環油は、本発明の主題である燃料組成物を調製するのに使用できる、高度に芳香族系の石油由来留出物燃料配合物成分の一例である。

デポジットの形成は、三つの要因と関連する様である。これらの要因は、容易に酸化できる種の濃度、酸化生成物を溶解状態にしておく配合物の能力、及び温度、時間、湿度、酸化促進剤又は抑制剤の存在などの酸化条件である。ＡＳＴＭ Ｄ６４６８によって例示されるある非常に特定の条件によって決定される配合手順を注意深く制御することによって、デポジットの形成を相当に減少させることが可能であることが見出された。

当業者は、本発明の留出物燃料配合物が丁度２成分より多くを含み得ることを認識するであろう。石油、フィッシャー・トロプシュプロセス、パラフィンの水素化分解、オレフィン類のオリゴマー化及び水素添加などから得られる炭化水素を含む様々なものである留出物配合物が、本発明の留出物燃料配合物を調製するために使用できる。その上この留出物燃料配合物は、組成物の特定の性質を改良するために種々の添加剤を含有し得る。例えば留出物燃料組成物は、酸化防止剤、点火改良剤、分散剤、アルキルシクロパラフィン類、アルキル芳香族類などを、必ずしも限定的でないが、含む１つ以上の追加添加剤を含有し得る。

酸化防止剤は、酸化を防ぐことによって燃料が劣化する傾向を減少させる。一般業界の良いレビューとして、「ガソリン及びディーゼル燃料添加剤」応用化学誌上の重要報告、第２５巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ発行、Ｋ．オーウェン編がある。特に関連ある頁は第４〜１１頁である。本発明において有用な酸化防止剤の例として、限定的ではないが、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−tert−ブチルフェノール、２，６−ジ−tert−ヨウ化−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−tert−４−（N,N’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルベンジル）スルフィド、及びビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）などの、フェノール型（フェノール性）酸化抑制剤が挙げられる。ジフェニルアミン型酸化抑制剤の例として、限定的ではないが、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン及びアルキル化−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。化合物類の混合物も使用できる。酸化防止剤は、５００ｐｐｍ未満、典型的には２００ｐｐｍ未満、そして最も典型的には５〜１００ｐｐｍで添加される。

上述の如く、留出物燃料配合物中での過酸化物の生成は、全部で１ｐｐｍ以上の硫黄を添加することによって抑制できる。少量の硫黄を使用するとフィッシャー・トロプシュ留出物を含む配合物が安定化されることを記載するＷＯ００／１１１１６及びＷＯ００／１１１１７を参照されたい。通常、高度に芳香族系の石油由来の留出物成分は、最終的な配合物を安定化するのに必要な最低限の硫黄量の要件を満たすに十分な硫黄を含有するであろう。しかし、石油由来の留出物成分が、例えば水素化処理されている場合のように、石油由来の留出物成分が配合物を安定化するためには不十分な硫黄を含む場合には、所望ならば硫黄を添加してもよく、それは望ましくもあり得る。

点火改良剤は、ディーゼルエンジンの燃焼を高めるために使用される。フィッシャー・トロプシュ由来成分のような、高度にパラフィン系の成分が配合物中に存在する時は、点火改良剤が、デポジットを形成する傾向を増加させることも見出だされた。フィッシャー・トロプシュ留出物燃料及び点火改良剤が配合物中に共に混合されている時には、他の成分に対する制約は一層厳しくなり、また、点火改良剤は、デポジットの形成を促進しない群から選択されねばならない。例えば市販品として入手可能な点火改良剤には、硝酸２−エチルヘキシル（２EHN）及び過酸化ジ−t−ブチル（DTBP）が含まれる。通常、従来の石油由来の燃料では、２EHNが点火改良剤として選択される。しかしフィッシャー・トロプシュ留出物燃料使用では、２EHNは燃料の不安定性を促進することが見出されたのに対し、DTBPはそうでないので、DTBPが２EHNよりも好まれる。本発明を何らかの特別な機構に限定するのは望ましくないが、硝酸エステル官能基が不安定性を引起こすことが理論付けられる。従って非硝酸エステル含有点火改良剤が、本発明の燃料組成物用として好まれる。

分散剤は、酸化生成物を燃料中で懸濁状態に保ち、かくしてデポジットの生成を防止する添加剤である。一般業界の良いレビューとして、「ガソリン及びディーゼル燃料添加剤」応用化学誌上の重要報告、第２５巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ発行、Ｋ．オーウェン編がある。特に関連ある頁は２３〜２７頁である。燃料用として典型的には、洗浄剤はアミン類の範疇に入れられ得る。アミン類の一般の種類は、アミノアミドなどの従来のアミン類、及びポリブテンスクシンイミド、ポリブテンアミン及びポリエーテルアミン類などの高分子状アミン類である。特定の洗浄剤及び分散剤のいくつかの例が、次の特許及びその中の文献中に記載させている。即ち、米国特許第６，１１４，５４２号、第６，０３３，４４６号、第５，９９３，４９７号、第５，９５４，８４３号、第５，９１６，８２５号、第５，８６５，８０１号、第５，８５３，４３６号、第５，８５１，２４２号、第５，８４８，０４８号、及び第５，８３０，２４４号である。特定の洗浄剤及び分散剤は、次にも記載されている。

ポリイソブテニルチオホスホン酸のペンタエリトリトールエステルなどの、ポリアルケニルチオホスホン酸の誘導体類：米国特許第５，６２１，１５４号、ポリブテンスクシンイミド類：米国特許第３，２１９，６６６号、ポリブテンアミン類：米国特許第３，４３８，７５７号、及びポリエーテルアミン類：米国特許第４，１６０，６４８号である。

アミン分散剤は、燃料中の濃度として測定された、典型的には５００ｐｐｍ未満、典型的には２００ｐｐｍ未満、そして最も典型的には２０〜１００ｐｐｍの濃度で添加される。

アルキルシクロパラフィン類及びアルキル芳香族類を添加すると、本発明の燃料配合物の安定性が改良されることが見出された。アルキルシクロパラフィン類は、少なくとも１種のアルキル基が結合した、少なくとも１種のシクロパラフィン環（典型的にはC６環又はC５環）を含有する炭化水素類である。アルキルシクロパラフィン類には、アルキルシクロヘキサン、アルキルシクロペンタン類、アルキルジシクロパラフィン類及びアルキルポリシクロパラフィン類が含まれる。これらの中で、アルキルシクロヘキサン類及びアルキルシクロペンタン類が好ましく、アルキルシクロヘキサン類が特に好ましい。アルキル芳香族類は、少なくとも１種のアルキル基が結合した、少なくとも１種の芳香族環を含有する炭化水素である。アルキル芳香族類には、アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類、アルキルテトラリン類及びアルキル多核芳香族類が含まれる。これらの中で、アルキルベンゼン類が特に好ましい。これらの添加剤によって安定性が改良される正確な機構は解らないが、それらが燃料配合物中のデポジットの溶解性を高めるためと推測される。

アルキルシクロパラフィン類が燃料配合物中に存在する場合には、該アルキルシクロパラフィン類が少なくとも５重量％、好ましくは１０％重量を超える量で存在するのが望ましい。アルキルシクロパラフィン類が、燃料の燃焼性（セタン価）を減少させ得るので、存在するアルキルシクロパラフィン類の量は、留出物燃料配合物中に５０％を超えるべきではない。好ましくは存在するアルキルシクロパラフィン類の量は、３０％を超えるべきではない。一般にこの燃料配合物中、約２５重量％のアルキルシクロパラフィン類が好ましい量である。加えて、これらアルキルシクロパラフィン類中の環の数が、エンジン排出ガス中の多核アルキルシクロパラフィン類の生成に関係することが知られている。かくて１を超える芳香族環を含むアルキルシクロパラフィン類の割合を、できるだけ低く、好ましくは存在する全アルキルシクロパラフィン類の５％未満に保つべきである。

アルキル芳香族類は、留出物配合物中に存在すると、既に議論したアルキルシクロパラフィン類に類似した挙動をする。一般に、アルキル芳香族類は、少なくとも５重量％の量で、さらに好ましくは少なくとも１０重量％の量で存在すべきである。概して約２０％から約２５重量％の範囲の量が好ましい。より高いレベルのアルキル芳香族類は、それらが燃料のセタン価に対してマイナス効果を有するので望ましくない傾向にある。エンジン排出ガス中の多核アルキル芳香族類の生成を防止するために、芳香族環数が1より多いアルキル芳香族類の量を最少限に抑えるべきである。

本発明の留出物燃料配合物は、ディーゼルエンジン又は火花点火内燃エンジンなどの内燃機関、あるいはジェットエンジンなどのタービン用途を意図して販売できる留出物燃料の配合成分として使用できる。本発明の留出物燃料配合物が、その用途の適切な仕様を満足するのであれば、さらに配合することなしに販売できる燃料としてもそれを使用できる。本発明の燃料組成物は、高度にパラフィン系の留出物燃料成分で高いセタン価を有するため、ディーゼルエンジン用燃料を調製するのに特に有用である。

本発明の留出物燃料配合組成物は、予め選択された安定性の値を達成すべく、種々の成分の配合修正工程を含む方法によって調製できる。上述のごとく、本発明の燃料配合物の最低の受容可能な安定性値は、１５０℃、９０分後における測定でＡＳＴＭ Ｄ６４６８によって求められる少なくとも６５％の反射率値である。好ましくは留出物燃料配合物のこの安定性が、この目標を超えるであろう。上で既に述べられたように、ある添加剤は、好ましい試験法、即ちＡＳＴＭ Ｄ６４６８によって測定される、燃料配合物の熱安定性に影響を及ぼすことが示されている。添加剤のこの効果は別にして、目標の安定性値を達成するため、配合工程を修正すべくいくつかの方法が使用できることが見出された。高度にパラフィン系の留出物燃料成分と石油由来の留出物燃料成分の配合比が調整できる；高度にパラフィン系の留出物燃料成分の沸点範囲が調整できる；又は、高度にパラフィン系の留出物燃料成分の異性化度が調整できる。種々の成分の配合物を修正する前述の方法の各々が互いに排他的でないことを当業者は認識するであろう。状況次第で、留出物燃料配合物の調製に際してこれらの３方法のどの組合せを利用しても有利であろう。

試験方法ＡＳＴＭ Ｄ６４６８が、１５０℃の一定温度で実施されることを認識することが肝心である。ディーゼル燃料の他の標準安定性試験方法は、４３、９０及び９５℃などの他の温度で実施される。ＡＳＴＭ Ｄ６４６８で他の温度を使用しても、満足な結果には至らなかった。

燃料配合物のこの安定性は、高度にパラフィン系の留出物燃料成分と、高度に芳香族系の石油由来燃料成分の比に依存する。あいにく、安定性と異種成分の比の関係は複雑である。それは、２つ以上の成分比に依存するのみならず、存在するパラフィン類及び芳香族類の量にも依存する。従って受容可能な程度の安定性を達成するためには、配合過程で採取されるサンプルから得られる反射率値の値に従って配合比を修正することが重要である。望ましい安定度を達成するためには、ある試験が必須であるが、本発明によれば、十分に当業者の能力の範囲内にある通常の試験のみを実施すればよい。一般に、本発明の方法を実施するに際して、存在する少なくとも１種の高度にパラフィン系の留出物燃料成分のパラフィン含量が８０重量％より多く、少なくとも１種の石油由来の燃料成分の芳香族含量が５０重量％より多いことが好ましい。配合比の効果は以下の例、特に、実施例２を参照すればさらに明白に理解できるであろう。

燃料配合物のこの安定性は、高度にパラフィン系の留出物燃料成分の沸点範囲、又は高度にパラフィン系の留出物燃料成分の異性化度を調整することによっても高められる。

石油由来の留出物燃料成分中に存在する芳香族類の含量を減少させることによっても燃料配合物のこの安定性を向上できる。これは初期の配合工程の前にもう一つの工程を付加することによって達成できる。かくして、水素化処理により、溶媒抽出により又は吸着によって芳香族類を減少させ得る。これらのプロセスは全て、留出物中に存在する芳香族類の全量を減少させるのに有用であることが当業者には知られており、もはや詳細な説明を必要としないであろう。しかし、存在する芳香族類の量を減少させるこれらの方法が、互いに排他的ではなく、石油由来の留出物燃料成分に存在する芳香族類の量を調整するために、様々な組合せで使用できることも理解すべきである。

配合物に点火改良剤を添加することが安定性に効果あることを実施例３で例示する。

以下の実施例は、本発明の具体的な態様を説明することを意図するものであって、これらの実施例が本発明の広い範囲を限定すると解釈すべきではない。

３種の異なる留出物燃料配合成分を、各成分の個々の安定性を説明するために調製した。フィッシャー・トロプシュプロセスにおいて鉄含有触媒上で合成ガスを反応させることにより、高度にパラフィン系の留出物燃料配合成分を生成した。この生成物を、留出物燃料沸点範囲の生成物及びワックスに分離した。この留出物燃料配合成分を水素化処理し、酸素化剤を除き、そして存在するオレフィン類を飽和させた。非晶性のシリカ−アルミナ、アルミナ、タングステン及びニッケルからなる硫化触媒上で、このワックスを水素化分解した。第２の留出物燃料配合成分を、水素化分解炉の流出液から回収した。高度にパラフィン系の留出物配合成分を形成するために、これら２種の留出物燃料配合成分を８２重量％の第２成分及び１８重量％の第１成分の割合で配合した。高度にパラフィン系の留出物燃料配合成分配合物の性質を、中位に芳香族系、中位にパラフィン系の留出物配合成分（市販の低芳香族類ディーゼル燃料）、及び高度に芳香族系の留出物燃料配合成分（ＦＣＣ軽循環油）の性質と共に表１に示す。この表のデータを作成するに際して、高度にパラフィン系の留出物燃料配合成分中の過酸化物の存在を検査した結果、過酸化物が１ｐｐｍ未満であることが判った。かくて、表１に示される値に対して、このワークの進行中での過酸化物形成の影響はなかった。

３成分全てが高レベルの熱安定性を示すことに注目すべきである。９０分で、各成分の反射率値は９０％を超える。１８０分では、各成分の反射率値は８０％より大きい。

３成分を種々の比で配合することが安定性に寄与する効果を表２のマトリックスで例示する。この表中の試験値は、１５０℃でＡＳＴＭ Ｄ６４６８によって求められた％反射率値を表わす。

高度にパラフィン系の留出物燃料成分（A）及び中位に芳香族系、中位にパラフィン系の留出物燃料成分（B）を含む配合物において、得られる配合物の安定性と純粋成分の安定性の間に予測可能なほぼ直線関係が見られることに注目して欲しい。中位に芳香族系、中位にパラフィン系の留出物燃料成分（B）及び高度に芳香族系の留出物燃料成分（C）を配合すると、純粋成分と比べて、得られるこれら中間組成物の安定性が低下することが分かる。しかしこれら中間組成物の安定性の低下は、大きくはない。しかし高度にパラフィン系の留出物燃料成分（A）及び高度に芳香族系の留出物燃料成分（C）を配合すると、高度にパラフィン系の留出物燃料成分配合物を３０％から９０％含む生成配合物の安定性が驚く程に低下する。

実施例１の配合物に種々の量の点火改良剤、２−EHN及びDTBPをさらに配合し、１５０℃におけるＡＳＴＭ Ｄ６４６８試験を使用して各配合物の安定性を評価した。これらの結果を表３に示す。

これらの結果は、硝酸エステル含有点火改良剤である、２−EHNに比べて、DTBP点火改良剤での熱安定性の低下が著しく少ないことを示している。

Claims (18)

1. 内燃機関での使用に適した燃料として、又は燃料の配合成分として有用な留出物燃料配合物であって、該留出物燃料配合物に含まれる留出物燃料成分が
   （ａ）９０重量％以上のパラフィンを含有する少なくとも１種の高度にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ留出物燃料成分、及び
   （ｂ）７０重量％以上の芳香族を含有する少なくとも１種の石油由来のＦＣＣ軽循環留出物燃料成分、
   のみから成り、ここで前記少なくとも１種の高度にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ留出物燃料成分及び前記少なくとも１種の石油由来のＦＣＣ軽循環留出物燃料成分が互いに両立しない性質を有し、さらに、
   留出物燃料配合物が、過酸化物抑制剤を含有し、硫黄を１ｐｐｍ以上含有し、及び１５０℃、９０分後に於ける測定で少なくとも６５％のＡＳＴＭ Ｄ６４６８の反射率値を有する、
   留出物燃料配合物。
2. 非硝酸エステル含有点火改良剤、アルキルシクロパラフィン含有配合成分、アルキル芳香族含有配合成分、酸化防止剤、分散剤及びそれらのあらゆる組合せからなる群から選ばれる、少なくとも１種の付加成分をさらに含有する、請求項１に記載の留出物燃料配合物。
3. 反射率値が少なくとも８０％である、請求項１に記載の留出物燃料配合物。
4. 反射率値が１８０分後に於ける測定で少なくとも８０％である、請求項３に記載の留出物燃料配合物。
5. 反射率値が、１８０分後に於ける測定で少なくとも８２．９％である、請求項４に記載の留出物燃料配合物。
6. 互いに両立しない性質を有する少なくとも２種の成分を含む安定な留出物燃料配合物を調製する方法であって、該留出物燃料配合物が内燃機関での使用に適した燃料として、又は燃料の配合成分として有用であり、該方法が
   （ａ）９０重量％以上のパラフィンを含有する少なくとも１種の高度にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ留出物燃料成分と、７０重量％以上の芳香族を含有する少なくとも１種の石油由来のＦＣＣ軽循環留出物燃料成分を配合する工程、
   （ｂ）適切な標準分析方法を用いて工程（ａ）の配合物の熱安定性を求める工程、
   （ｃ）工程（ｂ）の分析方法により測定される予め選定された安定性の値を達成すべく工程（ａ）の配合を修正する工程、及び
   （ｄ）１５０℃、９０分後に於ける測定でＡＳＴＭ Ｄ６４６８によって求められる、少なくとも６５％の反射率値を有することによって特徴づけられる留出物燃料配合物を回収する工程、を含む方法。
7. 工程（ｃ）の配合の修正が、高度にパラフィン系の留出物燃料成分と、石油由来の留出物燃料成分の配合比を調整することによって達成される、請求項６に記載の方法。
8. 工程（ｃ）の配合の修正が、高度にパラフィン系の留出物燃料成分の沸点範囲を調整することによって達成される、請求項６に記載の方法。
9. 工程（ｃ）の配合の修正が、高度にパラフィン系の留出物燃料成分の異性化度を調整することによって達成される、請求項６に記載の方法。
10. 配合物中に少なくとも１種の付加成分が存在し、該付加成分が非硝酸エステル含有点火改良剤、アルキルシクロパラフィン含有配合成分、アルキル芳香族含有配合成分、酸化防止剤、分散剤及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項６に記載の方法。
11. 少なくとも１種の石油由来の留出物燃料成分中に存在する芳香族類を、配合工程（ａ）の前に減少させる水素化処理の付加工程を含む、請求項６に記載の方法。
12. 少なくとも１種の石油由来の留出物燃料成分中に存在する芳香族類を、配合工程（ａ）の前に減少させる溶媒抽出の付加工程を含む、請求項６に記載の方法。
13. 少なくとも１種の石油由来の留出物燃料成分中に存在する芳香族類を、配合工程（ａ）の前に減少させる吸着の付加工程を含む、請求項６に記載の方法。
14. 工程（ｄ）から回収される留出物燃料配合物が、１５０℃、９０分後に於ける測定でＡＳＴＭ Ｄ６４６８によって求められる、少なくとも８０％の反射率値を有することによって特徴づけられる、請求項６に記載の方法。
15. 工程（ｄ）から回収される留出物燃料配合物が、１５０℃、１８０分後に於ける測定でＡＳＴＭ Ｄ６４６８によって求められる少なくとも８０％の反射率値を有することによって特徴づけられる、請求項６に記載の方法。
16. 高度にパラフィン系の留出物燃料成分が、オレフィン類のオリゴマー化及び水素添加に少なくとも部分的に由来する、請求項６に記載の方法。
17. 高度にパラフィン系の留出物燃料成分が、パラフィン類の水素化分解に少なくとも部分的に由来する、請求項６に記載の方法。
18. 互いに両立しない性質を有する少なくとも２種の成分を含有する安定な留出物燃料配合物を調製する方法であって、該留出物燃料配合物が許容し得る程度のデポジット特性を有するため、燃料として又は燃料の配合成分として有用であり、該方法が
    （ａ）９０重量％以上のパラフィンを含有する少なくとも１種の高度にパラフィン系のフィッシャー・トロプシュ留出物燃料成分と、７０重量％以上の芳香族を含有する少なくとも１種の石油由来のＦＣＣ軽循環留出物燃料成分を配合する工程、
    （ｂ）１５０℃、９０分後に於ける測定でＡＳＴＭ Ｄ６４６８を用いて工程（ａ）の配合物の反射率値を求める工程、
    （ｃ）少なくとも６５％の反射率値を達成すべく工程（ａ）の配合を修正する工程、及び
    （ｄ）１５０℃、９０分後に於ける測定でＡＳＴＭ Ｄ６４６８によって求められる、少なくとも６５％の反射率値を有することによって特徴づけられる留出物燃料配合物を回収する工程、を含む方法。