JP4878731B2 - 高度にパラフィン系の留出物燃料成分及び従来の留出物燃料成分から調製される熱的に安定なジェット - Google Patents

Description

本発明は、例えば低温フィッシャー−トロプシュ合成プロセスにより誘導される生成物のような、低位から中位の分岐（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）を有する高度にパラフィン系の留出物燃料成分及び石油由来の留出物燃料成分を含む、熱的に安定なジェット燃料配合物、及び両成分が互いに両立しない（ａｎｔａｇｏｎｉｓｔｉｃ）ときに安定な配合物を調製する方法に関する。

ジェットタービン中での使用を意図した留出物燃料は、使用が適切であるために、ある最低限の基準を満たさなければならない。ジェット燃料は、その使用目的であるタービンエンジンに有害な受容不可能な量の沈積物（ｄｅｐｏｓｉｔ；デポジット）が生成するのを防ぐべく、良好な酸化安定性を有しなければならない。ジェット燃料は、タービンエンジンに於いて冷却用放熱子（ｈｅａｔ ｓｉｎｋ）としても使用される。これらの沈積物は、タービンエンジンにおいて保全の問題を引起こす。現在、燃料の熱安定性は、ジェット燃料の最も重要な性質の一つとして認識されている。ＡＳＴＭ Ｄ３２４１は、燃料の熱安定性を格付けするための標準的な分析手法であり、燃料は、ある定められた温度で合格するか、不合格となるかである。ジェットタービン用の好ましい燃料は、通常、２６０℃においてＡＳＴＭ Ｄ３２４１によって測定される、ジェット燃料熱酸化試験機（ＪＦＴＯＴ）等級に合格するものである。

例えばフィッシャー−トロプシュ合成プロセスによって回収される留出物などの、非常に高程度の飽和物類を有する留出物は、通常４０ｍｍを越える優れた煙点及び低硫黄含量を有することが示されている。従って、高度にパラフィン系の留出物は、ジェット燃料としての要求を満たす留出物配合物を得るための、低品質留出物との配合用として有用であると思われる。今迄認識されてこなかったこととして、次のことがある。即ち、いくつかの高度にパラフィン系の留出物成分で、例えば低温フィッシャー−トロプシュ合成プロセスにより生産される生成物など、特に低位から中位の分子分岐によって特徴付けられるものは、従来の留出物成分と配合される時に悪い熱安定性を示し、その結果、受容不可能な量の沈積物を生成せしめることである。

本開示においては、概して、２種類の酸化安定性を問題にする。第１は、留出物中で硫黄レベルが低いことの結果といえる問題であり、例えばフィッシャー−トロプシュ合成プロセス留出物、及び低硫黄レベルにまで水添処理された燃料などに見られることである。このような炭化水素は、過酸化物を生成することが知られており、それは例えばＯ−リング、ホースなどにおいて見られるように、燃料系統のエラストマーを攻撃する傾向にあるので望ましくない。第２の問題源は、異なる成分を配合する結果、熱酸化安定性が低下することである。例えば、低温で生産されるフィッシャー−トロプシュ合成生成物などの高度にパラフィン系の留出物を、石油由来の留出物と配合すると、結果として、受容不可能な熱酸化安定性を有する不安定な配合物となり得る。少なくとも２種の留出物燃料成分をある配合割合で配合した結果として、ＡＳＴＭ Ｄ３２４１による測定で熱酸化安定性が低下する場合には、それらの成分は、「両立しない性質」（“ａｎｔａｇｏｎｉｓｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”）を有すると判定される。

過酸化物が生成する場合には、配合物の硫黄含量を増加させることによって配合物中の過酸化物の生成を抑制できることが示唆されている。過酸化物の生成を防ぐために、配合物へ少なくとも１ｐｐｍの硫黄を添加することが記載されているＷＯ００／１１１１６及びＷＯ００／１１１１７を参照されたい。この取組みは２つの欠点を有する。第１は、この取組みが、配合成分の両立しない性質に関係する問題を取扱っていないことである。第２の問題は、燃料中の硫黄が環境上の危険物とみなされ、燃料中の硫黄レベルを増加させるのではなく減少させることが一般に望まれていることである。

本発明は、受容可能なジェット燃料を調製するために、低位から中位の分岐を有する高度にパラフィン系の留出物燃料成分及び従来の石油由来の留出物燃料成分を配合する方法を指向しており、この場合、両成分はある比において、ＡＳＴＭ Ｄ３２４１による測定で熱酸化安定性を低下せしめる結果になるという両立しない性質を有するのである。本発明は、タービンエンジンでの使用に適した独特の配合生成物をも結果として提供する。

［発明の簡単な説明］
本発明は、タービンエンジンでの使用に適した燃料として、または燃料の配合成分として有用な留出物燃料配合物であって、該留出物燃料配合物が（ａ）７０重量％以上のパラフィン含量及び約０．５から約３の範囲の分岐指数（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）を有する少なくとも１種の高度にパラフィン系の留出物燃料成分、及び（ｂ）少なくとも１種の石油由来の留出物燃料成分を含み、ここで留出物燃料配合物が２６０℃またはそれ以上のＡＳＴＭ Ｄ３２４１の分解点（ｂｒｅａｋｐｏｉｎｔ）を有する、留出物燃料配合物に関する。高度にパラフィン系の留出物燃料成分は、少なくとも８０重量％のパラフィン含量を有するものが好ましく、９０重量％を超えるパラフィン含量を有するものが特に好ましい。本発明の実施に際して使用するのに好適な高度にパラフィン系の留出物燃料成分は、オレフィン類のオリゴマー化及び水素添加、パラフィン類の水素化分解、またはフィッシャー−トロプシュ合成プロセスによって得られる。本発明は、留出物が低温フィッシャー−トロプシュ合成プロセスによって回収される時に特に有利である。石油由来の留出物燃料成分は、例えば水素化分解、水素化処理、流動床接触分解（ＦＣＣ及びその関連のＴＣＣプロセス）、コークス化、熱分解操作、ＭＥＲＯＸ（登録商標）プロセス、ＭＩＮＡＬＫ（登録商標）プロセスなどの精製操作によって得られる。石油由来の留出物燃料成分は、少なくとも２７５℃、好ましくは少なくとも２９０℃、そして最も好ましくは少なくとも３００℃の、ＡＳＴＭ Ｄ３２４１の分解点を有するであろう。

本明細書に記載されている留出物燃料配合組成物は、タービンエンジンにおける燃料としての使用に適し、あるいはタービンエンジンにおける使用に適する燃料配合物を調製するための留出物燃料配合成分として使用され得る。本開示で使用される「留出物燃料」の語は、約６０°Ｆと１１００°Ｆの間の沸点を有する炭化水素類を含有する燃料を言う。「留出物」は、気化した分別塔頂流から生じた燃料類、配合物類、または配合物の成分類を言う。一般に、留出物燃料には、ナフサ、ジェット燃料、ディーゼル燃料、灯油、航空機用ガソリン、燃料油及びそれらの配合物類が含まれる。本開示における「留出物燃料配合成分」は、ジェット燃料の少なくとも１種の仕様を満足する留出物燃料、特に最も販売に適したジェット燃料を形成するために、他の成分と共に使用され得る構成物を言う。

本開示で使用される「販売に適したジェット燃料」の用語は、航空機のタービンエンジン中での使用又は他の用途での使用に好適な、次の仕様の少なくとも１種の最新版に適合する物質を言う：
（１）ＡＳＴＭ Ｄ１６５５
（２）ＤＥＦ ＳＴＡＮ９１−９１（ＤＥＲＤ２４９４）、タービン燃料、航空機用、灯油類、ジェットＡ−１、ＮＡＴＯコード：Ｆ−３５
（３）国際航空輸送協会（ＩＡＴＡ）「航空機タービン燃料仕様に関する指針物質」
（４）米国軍隊ジェット燃料仕様ＭＩＬ−ＤＴＬ−５６２４（ＪＰ−４及びＪＰ−５用）及びＭＩＬ−ＤＴＬ−８３１３３（ＪＰ−８用）

また本発明は、互いに両立しない性質を有する少なくとも２種の成分を含む安定な留出物燃料配合物を調製する方法に関するものであって、該留出物燃料配合物がタービンエンジン中での使用に適した燃料として、または燃料の配合成分として有用であり、該方法が（ａ）少なくとも１種の石油由来の留出物燃料成分を、７０重量％以上のパラフィン含量及び約０．５から約３の範囲の分岐指数を有する少なくとも１種の高度にパラフィン系の留出物燃料成分と配合する工程；（ｂ）適切な標準分析法を用いて工程（ａ）の配合物の熱安定性を求める工程；（ｃ）工程（ｂ）の分析法により求められる予め選定された安定性値を達成すべく工程（ａ）の配合を修正する工程；及び（ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ３２４１によって求められる２６０℃またはそれ以上の分解点を有することによって特徴づけられる留出物燃料配合物を回収する工程を含む方法に関する。以下で非常に詳細に説明されるが、工程（ｃ）に述べられるような配合工程（ａ）の修正は、いくつかの手段によって成し得る。配合物の分解点を調整する一つの特に好ましい手段は、２７５℃以上、好ましくは約２９０℃以上、そして最も好ましくは約３００℃以上の分解点を有する石油由来の留出物成分を選択することである。他の好ましい手段としては、石油由来の留出物成分の水素化処理、及び添加剤の使用が含まれる。配合工程を修正する他の方法としては、高度にパラフィン系の留出物燃料成分と石油由来の留出物燃料成分の比を調整すること；高度にパラフィン系の留出物燃料成分の沸点範囲を調整すること；または高度にパラフィン系の燃料成分の異性化度を調整することが挙げられる。

ＡＳＴＭ Ｄ３２４１に、留出物燃料の熱安定性を測定する試験法が記載されている。燃料の分解点は、燃料が合格の等級を受ける最高の温度、ｘ℃として定義され、（ｘ＋５）℃での試験は、不合格の等級の結果になる。販売できるジェット燃料の最低限のＪＦＴＯＴ分解点は、２６０℃である。ＡＳＴＭ Ｄ３２４１による測定で一層高い安定性を有する燃料が望ましいことが明白であろう。かくて好ましいジェット燃料は、２７０℃の分解点を有し、２８０℃の分解点はなお一層好ましいであろう。ＡＳＴＭ Ｄ３２４１は、本発明の方法における配合工程を調整するための好ましい試験法であるが、本発明に従って実施される時に、ＡＳＴＭ Ｄ３２４１の結果と直接に相関する代替試験法を開発することも可能で有り得ることが当業者には解るであろう。従って本発明の方法は、工程（ｃ）におけるＡＳＴＭ Ｄ３２４１の使用のみに限定されるのではなく、同等または非常に類似の結果をもたらす同等の試験法が含まれても良い。
［発明の詳細な説明］

本発明は、互いに両立しない性質を有する少なくとも２種の留出物成分を含有する独特の留出物ジェット燃料配合物の製法に関する。本発明の留出物燃料配合物には、約０．５から約３の範囲の分岐指数を有する少なくとも１種の高度にパラフィン系の留出物燃料成分、及び１種の石油由来の留出物燃料成分が含まれるであろう。本発明の組成物を調製する上で使用されるような高度にパラフィン系の留出物燃料成分を、オレフィン類のオリゴマー化及び水素添加から、またはパラフィン類の水素化分解によって得てよいが、フィッシャー−トロプシュ合成、特に低温フィッシャー−トロプシュ合成プロセスの生成物として最も容易に入手可できる。本発明の留出物燃料配合物を調製するために使用される高度にパラフィン系の留出物燃料成分は、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、そして最も好ましくは９０重量％以上のパラフィン含量を有するであろう。

低温フィッシャー−トロプシュ合成プロセスからの直接の生成物は、通常オレフィン類及び酸素化剤が存在するために留出物燃料における使用に適しない。従って、高度にパラフィン系の留出物燃料成分として使用する前にこれらの不純物を除去するために、フィッシャー−トロプシュ合成生成物を、例えば水素化処理によるなどでさらに処理することが、通常、望ましい。水素化処理を用いる改善プロセスによる低温フィッシャー−トロプシュ合成プロセスから調製される留出物燃料または留出物燃料成分は、殆ど１００％飽和しており、即ち、それらは本質的に１００％パラフィン系であり、典型的に４０ｍｍを越える煙点（ｓｍｏｋｅ ｐｏｉｎｔ）を有する。それらは、低レベルの硫黄及び他の複素原子をも含む。不運にも、低レベルの複素原子、特に硫黄によって、フィッシャー−トロプシュ合成の留出物燃料成分が、過酸化物を生成し易くなる。しかし、フィッシャー−トロプシュ合成生成物と配合するために使用される最も普通の石油由来の留出物は、１ｐｐｍを越える硫黄を含むため、配合物の安定化に役立つ。フィッシャー−トロプシュ合成由来の燃料成分が優れた煙点を有するため、それらは、低品質の従来の留出物燃料成分との配合用の理想的な成分であると度々見られている。一般に認識されていなかったことは、フィッシャー−トロプシュ合成由来の燃料成分と従来の成分が組合わされるときの配合物が不安定であり、受容不可能な量の沈積物を形成し得ることである。分子中の低位から中位の分岐により、フィッシャー−トロプシュ合成由来の留出物成分と従来の石油由来の留出物成分の配合物が、ＪＦＴＯＴ分解点の低下によって示されるように、沈積物を生成をし易くなる。

本発明で使用される高度にパラフィン系の留出物成分は、約０．５から約３、通常は約０．５から約２の一般的な範囲内の分岐指数を有するであろう。かかる物質は、低温フィッシャー−トロプシュ合成プロセスからの生成物を精製することによって最も容易に調製される。低温フィッシャー−トロプシュ合成プロセスからの直接の生成物は、通常、さらに精製されるが、それは一般により重質留分の部分的異性化及び水素化分解を含むであろう。一般に２５０℃未満で実施される低温フィッシャー−トロプシュ合成プロセスでは、通常、低位から中位の分岐を有する高分子量の生成物が生産されるであろう。驚くべきことには、分岐がほとんどないか皆無の高度にパラフィン系の留出物生成物、即ち約０．５未満の分岐指数を有する生成物は、本明細書に記載される低位から中位に分岐した物質で観察されるような、石油由来の留出物成分との関係で両立しない性質を示さないことが判った。本発明がかかわるこの現象は、上記範囲内の分岐指数を有するジェット燃料配合物に限定されるようである。

高温フィッシャー−トロプシュ合成プロセスでは、一般に２５０℃を超える温度で実施されるため、一般にＣ₃からＣ₈までの範囲内の低分子量のオレフィン系生成物が生産されるであろう。高温フィッシャー−トロプシュ合成プロセスからのこれらのオレフィン系生成物では、通常、オリゴマー化及び水素添加工程を経て、４以上の分岐指数を有する高度に分岐したイソパラフィン系生成物が生産される。高温フィッシャー−トロプシュ合成プロセス生成物の配合物の研究者等は、フィッシャー−トロプシュ合成成分と石油由来の成分の配合物に関連する問題を未だ述べていない。高温フィッシャー−トロプシュ合成由来のジェット燃料と従来の石油由来燃料の配合物の熱安定性、またはＪＦＴＯＴ分解点が３００℃を越えると、文献中に述べられている。従って、かかる半合成の配合物の熱安定性、またはＪＦＴＯＴ分解点は、２６０℃の仕様の要求より相当上である。「市販のジェット燃料としてのＳＡＳＯＬの半合成ジェットＡ−１の資格」、モーゼズ、スタビノーハ及びローエッツ著、南西研究院発刊物、ＳｗＲＩ−８５３１、１９９７年１１月を参照されたい。

本開示で述べられている分岐指数は、高度にパラフィン系の留出物成分中に存在するパラフィン類にある平均の分岐を記述する指数である。分岐指数を計算する方法には、炭素スペクトル中のメチル共鳴が使用され、１分子中の炭素数を求めるか概算する方法が採用される。１分子当たりの炭素原子数を、ガスクロマトグラフ分析の使用、蒸留法または公知の他の適切な方法を用いて得られる分子量から求める。本開示で記載されているジェット生成物の分岐指数を計算するためには、最初に、全炭素面積を分子当たりの炭素数で割ることにより炭素当たりの面積値を計算する。これをＡとする。
２分岐＝２２．５ｐｐｍでのメチルの面積の半分／Ａ
３分岐＝１９．１ｐｐｍでの面積、又は１１．４ｐｐｍでの面積のどちらか（しかし、両方ではない）／Ａ
４分岐＝１４．０ｐｐｍ近傍の二重ピークの面積／Ａ
４分岐以上＝（１９．６ｐｐｍでの面積／Ａ）−４分岐
内部エチル分岐＝１０．８ｐｐｍでの面積／Ａ
１分子当りの全分岐数＝上記の面積の合計

本明細書に記載された生成物に関する分析を実施するに際して、ＮＭＲスペクトルの定量条件は次の通りである。即ち、１０．８秒毎に４５度のパルス、０．８秒取得でのデカプラー制御である。不等オーバーハウザ効果によって共鳴強度に違いが出るのを防止するのに、７．４％のデカプラー負荷サイクルで十分低いことがわかっている。これらの条件での試験から、長時間待ちでも短時間待ちでも相違がないことが実証された。これらの条件は、時間と分解能の間の良好な妥協といえる。

具体的には、低温フィッシャー−トロプシュ合成プロセスにより調製されたジェット生成物に関して、上記方法を使用して試料の分岐指数を計算した。これら試料のガスクロマトグラフ分析に基づき、分子量が１８７．９３であることが判り、平均炭素数は１３．２８であった。

ＮＭＲ値は、次の通りであることが判った。
２分岐＝２２．５ｐｐｍに於けるメチルの面積／Ａ＝０．３２
３分岐＝１９．１ｐｐｍまたは１１．４ｐｐｍ（両者でない）の面積／Ａ＝０．３０
４分岐＝１４．０ｐｐｍ近傍の二重ピークの面積／Ａ＝０．３９
４分岐以上＝１９．６ｐｐｍ／Ａの面積−４分岐＝０．１９
内部エチル分岐＝１０．８ｐｐｍの面積／Ａ＝０．２２
合計＝１．４１（分岐指数）

留出物燃料配合物は、石油由来の燃料配合物成分も含有する。本発明の留出物燃料配合物を調製するに際して、ある予め定められた仕様を満たすように種々の成分を様々な割合で配合することが通常望ましいことを理解すべきである。ジェット燃料の場合には、これらの仕様には、安定性に関するもののみでなく、燃料の燃焼性に関する仕様も含まれる。経済的な観点からすると、できる限り多くの製油所流をできるだけ完全な程度まで利用することが望ましい。従って市販品として入手可能な、販売に適したジェット燃料は、燃料の適切な要求を満たすように配合された、様々な性質を有する種々の成分の混合物である。いくつかの石油由来留出物は、さらに精製されるか他の成分と配合されることなく輸送用の燃料として使用されるのは、適切でないかもしれない。本発明プロセスの特別の利点は、販売に適したジェット燃料を調製するために、配合用の配合原料として仕様要件全てを満たしてはいない石油由来の供給流を、高度にパラフィン系の留出物成分と共に使用できることである。これは著しい経済的利点である。

石油由来の留出物成分も、未使用の留出物、即ち石油原料から蒸留によって分子構造上重要な変化なしに回収された留出物と区別するために、非バージン留出物（ｎｏｎ−ｖｉｒｇｉｎ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ）ということができる。本発明の配合物を調製する際に使用される石油由来の留出物成分は、石油由来の原料の精製、例えば水素化分解、水素化処理、流動床接触分解（ＦＣＣ及びその関連のＴＣＣプロセス）、コークス化、熱分解、ＭＥＲＯＸ（登録商標）プロセス、ＭＩＮＡＬＫ（登録商標）プロセスなどから回収される。こうして、石油由来の燃料成分は操作中に変質されてしまう。この非バージンの石油由来の留出物は、水素化処理、水素化分解、水素化仕上げ（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）、他の関連の水素化処理操作から回収され得る。ＭＥＲＯＸ（登録商標）、ＭＩＮＡＬＫ（登録商標）プロセス処理の留出物は、本発明の主題である燃料組成物を調製するに際して使用され得る石油由来の留出物燃料配合物成分の例である。ＭＥＲＯＸ（登録商標）プロセス及びＭＩＮＡＬＫ（登録商標）プロセスは、石油生成物からメルカプタン及び硫化水素を除去するための、ＵＯＰによってライセンスされたプロセスである。

沈積物の形成は、三つの要因と関連する様である。これらの要因は、容易に酸化できる種の濃度、酸化生成物を溶解状態にしておく配合物の能力、及び温度、時間、湿度、酸化促進剤又は抑制剤の存在などの酸化条件である。ＡＳＴＭ Ｄ３２４１によって例示されるある非常に特定の条件によって決定される、石油由来の留出物の性質と配合手順を注意深く制御することによって、沈積物の形成を相当に減少させることが可能であることが見出された。

当業者は、本発明の留出物燃料配合物が丁度２成分より多くを含み得ることを認識するであろう。石油、フィッシャー・トロプシュプロセス、パラフィンの水素化分解、オレフィン類のオリゴマー化及び水素添加などから得られる炭化水素を含む様々な留出物配合物を、本発明の留出物燃料配合物を調製するために使用できる。その上この留出物燃料配合物は、組成物のある性質を改良するために種々の添加剤を含有し得る。留出物燃料組成物は、酸化防止剤、分散剤などを、必ずしも限定的でないが、含む１つ以上の追加添加剤を含有し得る。

酸化防止剤は、酸化を防ぐことによって燃料が劣化する傾向を減少させる。一般業界の良いレビューとして、「ガソリン及びディーゼル燃料添加剤」応用化学誌上の重要報告、第２５巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ発行、Ｋ．オーウェン編がある。特に関連ある頁は第４から１１頁である。本発明において有用な酸化防止剤の例として、限定的ではないが、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−tert−ブチルフェノール、２，６−ジ−tert−ヨウ化−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−tert−４−（N,N’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルベンジル）スルフィド、及びビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）などの、フェノール型（フェノール性）酸化抑制剤が挙げられる。ジフェニルアミン型酸化抑制剤の例として、限定的ではないが、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン及びアルキル化−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。化合物類の混合物も使用できる。酸化防止剤は、５００ｐｐｍ未満、典型的には２００ｐｐｍ未満、そして最も典型的には５から１００ｐｐｍで添加される。販売に適したジェット燃料の仕様では、酸化防止剤が最大量２４ｍｇ／Ｌに限定されている。

上述の如く、留出物燃料配合物中での過酸化物の生成は、全部で１ｐｐｍ以上の硫黄を添加することによって抑制できる。少量の硫黄を使用するとフィッシャー・トロプシュ留出物を含む配合物が安定化されることを記載するＷＯ００／１１１１６及びＷＯ００／１１１１７を参照されたい。通常、石油由来の留出物成分は、最終的な配合物を安定化するのに必要な最低限の硫黄量の要件を満たすに十分な硫黄を含有するであろう。しかし、石油由来の留出物成分が、例えば水素化処理されている場合のように、石油由来の留出物成分が配合物を安定化するのに不十分な硫黄を含む場合には、所望ならば硫黄を添加してもよく、それは望ましくもあり得る。

分散剤は、酸化生成物を燃料中で懸濁状態に保ち、かくして沈積物の生成を防止する添加剤である。一般業界の良いレビューとして、「ガソリン及びディーゼル燃料添加剤」応用化学誌上の重要報告、第２５巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ発行、Ｋ．オーウェン編がある。特に関連ある頁は２３から２７頁である。燃料用として典型的には、洗浄剤はアミン類の範疇に入れられる。アミン類の一般の種類は、アミノアミドなどの従来のアミン類、及びポリブテンコハク酸イミド、ポリブテンアミン及びポリエーテルアミン類などの高分子状アミン類である。特定の洗浄剤及び分散剤のいくつかの例が、次の特許及びその中の文献中に記載させている。即ち、米国特許番号第６，１１４，５４２号、第６，０３３，４４６号、第５，９９３，４９７号、第５，９５４，８４３号、第５，９１６，８２５号、第５，８６５，８０１号、第５，８５３，４３６号、第５，８５１，２４２号、第５，８４８，０４８号、及び第５，８３０，２４４号明細書である。特定の洗浄剤及び分散剤は、次にも記載されている。

ポリイソブテニルチオホスホン酸のペンタエリトリトールエステルなどの、ポリアルケニルチオホスホン酸の誘導体類：米国特許第５，６２１，１５４号明細書、
ポリブテンコハク酸イミド類：米国特許第３，２１９，６６６号明細書、
ポリブテンアミン類：米国特許第３，４３８，７５７号明細書、及び
ポリエーテルアミン類：米国特許第４，１６０，６４８号明細書である。

アミン分散剤は、燃料中の濃度としての測定で、通常５００ｐｐｍ未満、典型的には２００ｐｐｍ未満、そして最も典型的には２０から１００ｐｐｍで添加される。

本発明の留出物燃料配合物を、例えばジェットエンジンなどのタービン用を目的に販売できるジェット燃料の配合成分として使用できる。本発明の留出物燃料配合物を、その用途の適切な仕様を満足するのであれば、さらに配合することなしに販売できるジェット燃料としても使用できる。

予め選択された安定性値を達成すべく種々の成分配合を修正する工程を含む方法によって、本発明の留出物燃料配合組成物を調製することができる。上述のように、本発明の燃料配合物の最低限受容可能なＪＦＴＯＴ分解点は、ＡＳＴＭ Ｄ３２４１によって求められる２６０℃である。留出物燃料配合物の分解点がこの目標を超えることが好ましいであろう。石油由来の燃料成分が、少なくとも２７５℃、好ましくは少なくとも２９０℃、そして最も好ましくは少なくとも３００℃のＪＦＴＯＴ分解点を有することが好ましい。すでに述べられたようにある種の添加剤が、好ましい試験法、即ちＡＳＴＭ Ｄ３２４１によって測定される燃料配合物の熱安定性に悪影響を与えることが示されている。加えて、石油由来の留出物燃料成分を水素化処理すると、その配合物の熱安定性を著しく改良することが見出された。これらの好ましい方法とは別に、いくつかの他の手段が、目標の安定性値を達成すべく配合工程を改良するために使用され得る。つまり、高度にパラフィン系の留出物燃料成分と石油由来の留出物燃料成分の配合比を調整できる；高度にパラフィン系の留出物燃料成分の沸点範囲を調整できる；また、高度にパラフィン系の留出物燃料成分の異性化度を調整できる。種々の成分配合を修正するための前述の方法同士が互いに排他的でないことを当業者は認識するであろう。留出物燃料配合物の調製に際して、上記の方法のどの組合せを状況次第で利用しても有利であろう。

燃料配合物の安定性は、高度にパラフィン系の留出物燃料成分と石油由来の燃料成分の比に依存する。あいにく、安定性と異種成分の比の関係は複雑である。それは、２種以上の成分間の比に依存するのみならず、存在するパラフィン類の量、添加剤の有無、従来成分の事前水素化処理及び従来成分のＪＦＴＯＴ分解点にも依存する。従って受容可能な程度の安定性を達成するためには、配合過程で採取される試料から得られる分解点に従って、石油由来の留出物の性質または配合比を修正することが重要である。所望の程度の安定性を達成するためには、ある試験が必須であるが、本発明によれば、十分に当業者の能力の範囲内である通常の試験を必要とするのみである。一般に、本発明の方法を実施するに際して、存在する少なくとも１種の高度にパラフィン系の留出物燃料成分のパラフィン含量は８０重量％より多いことが好ましく、９０％がなお一層好ましい。

燃料配合物の安定性を、高度にパラフィン系の留出物燃料成分の沸点範囲を変えることによって、または高度にパラフィン系の留出物燃料成分の異性化度を制御することによっても調整できる。

既に述べたように、留出物燃料配合物の安定性を、石油由来の留出物燃料成分の水素化処理によっても向上できる。初期配合工程の前にもう一つの工程を追加することによってこれを成し得る。石油由来の留出物を溶媒抽出工程または吸着工程にかけることによっても、留出物配合物の安定性を改良できる。これらのプロセスは全て当業者に周知であるため、もはや詳細な説明を要しないであろう。しかし、これらの方法が互いに排他的ではなく、様々な組合せで使用され得ることも理解すべきである。石油由来の留出物を更に処理すると最終配合物の安定性が改良される理由は、十分に理解されていない。それが石油由来の留出物燃料成分中に存在する芳香属類の量の減少に関係すると推測されているが、この関係を確認するために実施された研究の結果からまだ結論は得られていない。従って本発明の方法を使用することによって達成される結果は、特に驚くべきものである。

次に述べる実施例は、本発明の特定の態様を例示し、発明を明確にすることを意図するものであって、実施例を、本発明の広い範囲に対する限定と解釈すべきでない。

Ｍｏｏｒｅ ａｎｄ Ｍｕｎｇｅｒ社から入手したフィッシャー−トロプシュ合成Ｃ−８０ワックスの市販試料を使用して、中位に分岐したフィッシャー−トロプシュ合成留出物燃料成分を調製する例を示した。ＡＳＴＭ Ｄ−２８８７によって求められるこの物質の初期沸点は７９０ °Ｆであり、そして５重量％における沸点は８５６ °Ｆである。単一工程のパイロットプラントにおいて、６６９°Ｆ、１．０ＬＨＳＶ、１０００ｐｓｉｇ、１０，０００ＳＣＦ／Ｂｂｌの水素条件下、約９０％の転化率で、（リサイクルせずに）単流操作にてこれを水素化分解した。市販の硫化物水素化分解触媒を使用した。次の性質を有する２６０−６００°Ｆのジェット生成物を蒸留によって回収した。
１５℃における密度、ｇ／ｍｌ ０．７６２６
硫黄、ｐｐｍ ０
−２０℃における粘度、ｃＳｔ ６．３８２
凝固点、℃ −４７．７
曇り点、℃ −５１．
引火点、℃ ５４．
煙点、ｍｍ ＞４５
炭化水素の種類、質量スペクトル（ＡＳＴＭ Ｄ−２７８９）による重量％は次の通りであった。
パラフィン類 ９３．１
モノシクロパラフィン類 ５．２
ジシクロパラフィン類 １．５
アルキルベンゼン類 ＜０．５
ベンゾナフタレン類 ＜０．５
ナフタレン類 ＜０．５
ＧＣによるｎ−パラフィンの分析結果を、下表１に示す。

模擬蒸留でのＡＳＴＭ Ｄ−２８８７に基づく、重量％毎の温度（°Ｆ）は次の通りであった。
０．５％ ２６７
５％ ２８７
１０％ ３１０
２０％ ３４２
３０％ ３７８
４０％ ４０５
５０％ ４３９
６０％ ４７２
７０％ ５０４
８０％ ５３５
９０％ ５６４
９５％ ５７９
９９％ ５９５
９９．５％ ５９８

過酸化物類と微量金属類に関して燃料を分析した。全ての金属が検出限界以下であり、そのことは、これらの潜在的不純物が実験結果を損なわなかったことを示している。過酸化物類は１．９ｐｐｍであり、それはWO００／１１１１６で推奨されている５ｐｐｍの限界値より少なかった。かくて、この少量の過酸化物が、安定性の問題に関与するとは考えられない。金属分析は次の通りであった。
Ｃｕ ＜５ｐｐｂ
Ｆｅ ＜５０ｐｐｂ
Ｐｂ ＜１２５ｐｐｂ
Ｚｎ ＜２５ｐｐｂ
上記で論じた分岐指数の計算値は１．４１であった。

下表２に示される性質を有する市販のジェット燃料を入手した。同じ出所からの２種をＭＥＲＯＸ（登録商標）プロセス処理により、１種をＭＩＮＡＬＫ（登録商標）プロセスと呼ばれる関連のプロセスにより、そして、もう一種を水素化処理によって調製した。ＭＥＲＯＸ（登録商標）プロセス及びＭＩＮＡＬＫ（登録商標）プロセス処理によって、メルカプタンの硫黄種がジスルフィドに転化され、それが硫黄の腐食性を減少させるが、芳香属類、窒素及び他種は、本質的に元のままである。それに比して水素化処理では、硫黄、窒素及び不飽和物類のいくらか、及び一部の芳香属類も除去される。

フィッシャー−トロプシュ合成プロセスの留出物成分と、２種の従来の留出物燃料成分の５０／５０配合物を調製し、原物質と配合物について熱安定性（ＪＦＴＯＴ分解点）を測定した。配合物の分解点は、原成分の分解点よりも低かった。出発成分が比較的高い分解点を有するので、この場合、配合物はより不安定とはいえ、仕様の最低値よりも依然として高かった。結果を表３に示す。

分解点の測定精度は求めなかった。通常の試験での最小温度間隔である５℃の相違は有意でないと大抵の専門家は感じるであろう。しかし１０℃以上の相違は有意であると考えられる。かくてこれらの結果は、成分類に比して配合物の安定性が著しく低下していることを表わす。しかし、それはフィッシャー−トロプシュ合成プロセスのジェット燃料に、水素化処理されたジェット燃料を配合する方が、ＭＥＲＯＸ（登録商標）プロセス処理によるジェット燃料を配合するよりも、この低下がより小さいことも示している。

このデータから見られるように、フィッシャー−トロプシュ合成プロセスの留出物燃料成分と従来の留出物燃料成分から５０／５０配合物を形成させると、従来の留出物燃料成分の値よりも１５から３０℃低いＪＦＴＯＴ分解点を有する配合物が得られる。かくて５０／５０配合物に関していえば、配合物として２６０℃を超える分解点を有するためには、従来の留出物燃料成分が、２７５℃を超えるＪＦＴＯＴ分解点を有する必要があろう。好ましくは、従来の留出物燃料成分が、２９０℃を超え、最も好ましくは３００℃を超えるＪＦＴＯＴ分解点を有するのが良い。

市販のジェット燃料に対して、フィッシャー−トロプシュ合成プロセスのジェット燃料の配合量を種々に変えて一連の実験を行った。ＭＥＲＯＸ（登録商標）プロセス及び関連のＭＩＮＡＬＫ（登録商標）プロセスにより調製された従来のジェット燃料類またはジェット燃料配合成分類の追加試料を得て、単味の成分またはフィッシャー−トロプシュ合成プロセスのジェット燃料との配合物として評価した。ＪＦＴＯＴ試験の結果を表４に示す。

これらの結果から、フィッシャー−トロプシュ合成プロセスのジェット燃料を配合すると、ＪＦＴＯＴ分解点を著しく低下させ得ることが分かる。第２のＭＥＲＯＸ（登録商標）試料では、ほんの２％のフィッシャー−トロプシュ合成プロセスのジェット燃料の配合で、ＪＦＴＯＴ分解点が１０℃も低下することが分かり、１０％のフィッシャー−トロプシュ合成プロセスのジェット燃料を配合すると２５℃も低下することが分かる。これらの結果は、ＭＥＲＯＸ（登録商標）プロセス及び関連のＭＩＮＡＬＫ（登録商標）プロセスにより調製された従来のジェット燃料に、非常に少量の高度にパラフィン系のジェット燃料を配合するだけで、ＪＦＴＯＴ分解点によって測定される安定性が著しく低下した生成物が得られることを示す。石油由来の留出物成分が受容可能な等級を有していても、ある場合には、この熱安定性の低下が非常に大きいので、配合物は２６０℃のＪＦＴＯＴ分解点の仕様に不合格となるであろう。

Ｎａｌｃｏ社からの市販のディーゼル燃料安定性改良添加剤（ＥＣ５１１１Ａ）を入手し、分解点に対するその効果を、部分合成配合物について実証した。この添加剤は多目的の添加剤であり、分散剤及び酸化防止剤が含まれる。結果を表５に示す。

これらの結果から、この添加剤を５０ｐｐｍ使用すると、ＪＦＴＯＴ分解点の低下を減少できるが、低下が消滅するとはいえないことが解るであろう。

熱安定性に対する異性化の効果を実証した。純粋なｎ−Ｃ１２を、Ｐｔ／ＳＳＺ−３２触媒上、次いで、Ｐｄ／Ｓｉ−Ａｌ芳香属類飽和触媒上で異性化した。異性化の条件は次の通りであった。
２３００ＰＳＩＧの全圧
４０００ＳＣＦＢの水素単流操作
１．５ＬＨＳＶ

２つのレベルの異性化度（高及び低）を目標とした。ストリッパーを３００°Ｆで操作し、ストリッパー底部の異性化生成物、及び大部分が分解生成物からなるストリッパー塔頂部の生成物を生産した。塔頂部及びストリッパー底部の生成物をＧＣ分析して、液体生成物の組成及び転化率を得た。ｎ−Ｃ１２の異性化の結果を表６に示す。

低転化率及び高転化率での異性化生成物を、ＭＥＲＯＸ（登録商標）プロセスジェット燃料と配合した結果を表７に示す。試料中のｎ−Ｃ１２の分岐指数が０であり、一方試料中のＣ１２イソパラフィンの分岐指数が１．０と２．０の間であることから、直接に測定したものではないが、これらの２種の異性化ドデカンの試料の分岐指数が凡そ０．５であると推定できる。

このｎ−Ｃ１２（分岐指数０）は安定性において著しく変化しないという結果になったのに対し、異性化生成物を含む両配合物は、正に著しく低下する結果となった。ｎ−ヘキサン及びＣ−１６（両者は０分岐指数を有する）を用いての類似の試験では、ＪＦＴＯＴ分解点における著しい低下が見られなかった。かくて、低位から中位に分岐したイソパラフィンが、熱酸化安定性の低下に関与しているようなので、異性化度をできるだけ制限するのが望ましい。しかし、凝固点の要求を満足させるために、燃料の重質直鎖パラフィン含量を（蒸留または異性化によって）制限しなければならない。

Claims (33)

1. タービンエンジンでの使用に適した燃料として、または燃料の配合成分として有用な留出物燃料配合物であって、該留出物燃料配合物が、
   （ａ）７０重量％以上のパラフィン含量及び０．５から３の範囲の分岐指数を有する少なくとも１種の高度にパラフィン系の留出物燃料成分、及び
   （ｂ）少なくとも１種の石油由来の留出物燃料成分を含み、ここで留出物燃料配合物が２６０℃またはそれ以上のＡＳＴＭ Ｄ３２４１の分解点を有する、留出物燃料配合物。
2. タービンエンジンでの使用に適した燃料として、または燃料の配合成分として有用な留出物燃料配合物であって、該留出物燃料配合物が、
   （ａ）７０重量％以上のパラフィン含量を有し、及び２５０℃未満で実施される低温フィッシャー−トロプシュ合成プロセスから生成される、少なくとも１種の高度にパラフィン系の留出物燃料成分であって、及び
   （ｂ）少なくとも１種の石油由来の留出物燃料成分を含み、ここで留出物燃料配合物が２６０℃またはそれ以上のＡＳＴＭ Ｄ３２４１の分解点を有する、留出物燃料配合物。
3. 高度にパラフィン系の留出物燃料成分のパラフィン含量が、８０重量％以上である、請求項１又は２に記載の留出物燃料配合物。
4. 高度にパラフィン系の留出物燃料成分のパラフィン含量が、９０重量％以上である、請求項３に記載の留出物燃料配合物。
5. 高度にパラフィン系の留出物燃料成分が、オレフィン類のオリゴマー化及び水素添加に少なくとも部分的に由来する、請求項１又は２に記載の留出物燃料配合物。
6. 高度にパラフィン系の留出物燃料成分が、パラフィン類の水素化分解に少なくとも部分的に由来する、請求項１又は２に記載の留出物燃料配合物。
7. 高度にパラフィン系の留出物燃料成分が、低温フィッシャー−トロプシュ合成プロセスに少なくとも部分的に由来する、請求項１に記載の留出物燃料配合物。
8. さらに過酸化物抑制剤を含む、請求項１又は２に記載の留出物燃料配合物。
9. １ｐｐｍ以上の硫黄を含む、請求項８に記載の留出物燃料配合物。
10. 留出物燃料配合物が、２７０℃を超えるＡＳＴＭ Ｄ３２４１の分解点を有する、請求項１又は２に記載の留出物燃料配合物。
11. 留出物燃料配合物が、２８０℃を超えるＡＳＴＭ Ｄ３２４１の分解点を有する、請求項１又は２に記載の留出物燃料配合物。
12. 少なくとも１種の石油由来の燃料成分が、２７５℃以上のＡＳＴＭ Ｄ３２４１の分解点を有する、請求項１又は２に記載の留出物燃料配合物。
13. 少なくとも１種の石油由来の燃料成分が、２９０℃以上のＡＳＴＭ Ｄ３２４１の分解点を有する、請求項１又は２に記載の留出物燃料配合物。
14. 少なくとも１種の石油由来の燃料成分が、３００℃以上のＡＳＴＭ Ｄ３２４１の分解点を有する、請求項１又は２に記載の留出物燃料配合物。
15. 互いに両立しない性質を有する少なくとも２種の成分を含む安定な留出物燃料配合物を調製する方法であって、該留出物燃料配合物がタービンエンジンでの使用に適した燃料として、または燃料の配合成分として有用であり、該方法が、
    （ａ）少なくとも１種の石油由来の留出物燃料成分と、７０重量％以上のパラフィン含量及び０．５から３の範囲の分岐指数を有する少なくとも１種の高度にパラフィン系の留出物燃料成分を配合する工程、
    （ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ３２４１を用いて工程（ａ）の配合物の熱安定性を求める工程、
    （ｃ）工程（ｂ）の分析法によって求められる予め選定された安定性値を達成すべく工程（ａ）の配合を修正する工程、及び
    （ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ３２４１によって求められる、２６０℃またはそれ以上の分解点を有することによって特徴づけられる留出物燃料配合物を回収する工程、を含む方法。
16. 互いに両立しない性質を有する少なくとも２種の成分を含む安定な留出物燃料配合物を調製する方法であって、該留出物燃料配合物がタービンエンジンでの使用に適した燃料として、または燃料の配合成分として有用であり、該方法が、
    （ａ）少なくとも１種の石油由来の留出物燃料成分と、７０重量％以上のパラフィン含量を有し、及び２５０℃未満で実施される低温フィッシャー−トロプシュ合成プロセスから生成される、少なくとも１種の高度にパラフィン系の留出物燃料成分を配合する工程、
    （ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ３２４１を用いて工程（ａ）の配合物の熱安定性を求める工程、
    （ｃ）工程（ｂ）の分析法によって求められる予め選定された安定性値を達成すべく工程（ａ）の配合を修正する工程、及び
    （ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ３２４１によって求められる、２６０℃またはそれ以上の分解点を有することによって特徴づけられる留出物燃料配合物を回収する工程、を含む方法。
17. 工程（ｃ）の配合の修正が、高度にパラフィン系の留出物燃料成分と石油由来の留出物燃料成分の配合比を調整することによって達成される、請求項１５又は１６に記載の方法。
18. 工程（ｃ）の配合の修正が、高度にパラフィン系の留出物燃料成分の沸点範囲を調整することによって達成される、請求項１５又は１６に記載の方法。
19. 工程（ｃ）の配合の修正が、高度にパラフィン系の留出物燃料成分の異性化度を調整することによって達成される、請求項１５又は１６に記載の方法。
20. 工程（ｃ）の配合の修正が、２７５℃を超えるＡＳＴＭ Ｄ３２４１の分解点を有する少なくとも１種の石油由来の燃料成分を使用することによって達成される、請求項１５又は１６に記載の方法。
21. 工程（ｃ）の配合の修正が、２９０℃を超えるＡＳＴＭ Ｄ３２４１の分解点を有する少なくとも１種の石油由来の燃料成分を使用することによって達成される、請求項１５又は１６に記載の方法。
22. 工程（ｃ）の配合の修正が、３００℃を超えるＡＳＴＭ Ｄ３２４１の分解点を有する少なくとも１種の石油由来の燃料成分を使用することによって達成される、請求項１５又は１６に記載の方法。
23. 配合物中に少なくとも１種の追加成分が存在し、該追加成分が酸化防止剤、分散剤、及びそれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項１５又は１６に記載の方法。
24. 石油由来の留出物燃料成分を配合工程（ａ）の前に水素化処理する追加工程を含む、請求項１５又は１６に記載の方法。
25. 石油由来の留出物燃料成分を配合工程（ａ）の前に溶媒抽出する追加工程を含む、請求項１５又は１６に記載の方法。
26. 配合工程（ａ）の前に、石油由来の留出物燃料成分を吸着する追加工程を含む、請求項１５又は１６に記載の方法。
27. 工程（ｄ）によって回収される留出物燃料配合物が、ＡＳＴＭ Ｄ３２４１によって求められる２７０℃以上の分解点を有することによって特徴づけられる、請求項１５又は１６に記載の方法。
28. 工程（ｄ）により回収される留出物燃料配合物が、ＡＳＴＭ Ｄ３２４１によって求められる２８０℃以上の分解点を有することによって特徴づけられる、請求項２７に記載の方法。
29. 高度にパラフィン系の留出物燃料成分が、オレフィン類のオリゴマー化及び水素添加に少なくとも部分的に由来する、請求項１５又は１６に記載の方法。
30. 高度にパラフィン系の留出物燃料成分が、パラフィン類の水素化分解に少なくとも部分的に由来する、請求項１５又は１６に記載の方法。
31. 高度にパラフィン系の留出物燃料成分が、フィッシャー−トロプシュ合成プロセスに少なくとも部分的に由来する、請求項１５に記載の方法。
32. 少なくとも１種の高度にパラフィン系の留出物燃料成分のパラフィン含量が８０重量％を超える、請求項１５又は１６に記載の方法。
33. 少なくとも１種の高度にパラフィン系の留出物燃料成分のパラフィン含量が９０重量％を超える、請求項１５又は１６に記載の方法。