JP4797255B2

JP4797255B2 - Photosensitive resin composition

Info

Publication number: JP4797255B2
Application number: JP2001039659A
Authority: JP
Inventors: 利純吉野; 隆雄平山; 勝重塚田; 邦明佐藤; 幹夫鵜沢
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2001-02-16
Filing date: 2001-02-16
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2021-02-16
Also published as: JP2002244280A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リジッド及びフレキシブルプリント配線板、あるいはＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等のＬＳＩパッケージの製造に使用されるソルダーレジスト組成物として好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ソルダーレジストはプリント配線板製造において使用されているが、近年はＢＧＡやＣＳＰといった新しいＬＳＩパッケージにも使用されるようになってきた。ソルダーレジストはソルダリング工程で半田が不必要な部分に付着するのを防ぐ保護膜として、また永久マスクとして必要不可欠な材料である。ソルダーレジストとしては熱硬化型のものをスクリーン印刷法で印刷して施す方法がある。
近年、配線の高密度化に伴いスクリーン印刷法では解像度の点で限界があり、写真法でパターン形成するフォトソルダーレジストが盛んに用いられるようになっている。中でも炭酸ソーダ溶液等の弱アルカリ溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが作業環境保全、地球環境保全の点から主流になっている。このようなものとして特開昭６１−２４３８６９号公報、特開平１−１４１９０４号公報に示されるものが知られている。しかしアルカリ現像型のフォトソルダーレジストは、耐久性の点ではまだまだ問題がある。すなわち従来の熱硬化型のものに比べて耐サーモサイクルテスト性、耐リフロークラック性が劣る。これらの欠点を改良したものにエラストマーを含有させたアルカリ現像型のフォトソルダーレジストがあり、特開平１０−９１１２９号公報及び特開平１０−９１１３０号公報にはこのエラストマー含有タイプの感光性樹脂が提示されている。しかしながらこのタイプには露光時に、タック性が劣り（粘着性があり）、ネガフィルム等を汚染しやすいという欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この問題を解決するものであり、タック性が良いソルダーレジスト組成物として好適な感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のワックスが優れたタック性を発現することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、融点が８０℃以上のワックス（Ａ）を含む感光性樹脂組成物に関する。
また本発明は、融点が８０℃以上のワックス（Ａ）の他にカルボキシル基を有する感光性樹脂（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含む前記記載の感光性樹脂組成物に関する。
また本発明は、カルボキシル基を有する感光性樹脂（Ｂ）がエポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸とのエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加した付加反応物である前記記載の感光性樹脂組成物に関する。
また本発明は、エラストマー（Ｅ）を含む前記記載の感光性樹脂組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる融点が８０℃以上のワックス（Ａ）としては、脂肪酸アマイドが好適に用いられる。脂肪酸アマイドは、分子内に直鎖のアルキル基と極性の強いアミド基を持ち、水素結合により会合しているため特異的な物理かつ化学的な性質を有し、特に、物質の表面において特異な挙動を示します。
ワックス（脂肪酸アマイド）としては、例えば、モノアマイド類が適しており、ラウリン酸アマイド（融点８７℃の日本化成製ダイヤミッドＹ）、パルミチン酸アマイド（融点１００℃の日本化成製のダイヤミッドＫＰ）、ステアリン酸アマイド（融点１０１℃の日本化成製アマイドＡＰ−１、融点１０１℃のダイヤミッド２００、融点１０７℃のアマイドＡＰ９５、融点９９−１０５℃の日本精化製ニュートロン−２、融点９５−１０５℃の日本油脂製アルフローＳ−１０、融点１００−１０５℃花王製脂肪酸アマイドＳ、Ｔ）、ベヘン酸アマイド（融点９８の℃日本化成製ダイヤミッドＫＮ、融点１１０℃のダイヤミッドＢ−９０、融点１０５−１１５℃の日本精化製ＢＮＴ）、ヒドロキシステアリン酸アマイド（融点１０７℃の日本化成製ダイヤミッドＫＨ）、エルカ酸アマイド（融点８１〜８２℃のダイヤミッドＬ、融点７９−８４℃の日本精化製ＮＥＵＴＲＯＮ−Ｓ）、Ｎ−オレイル１２ヒドロキシステアリン酸アマイド（融点９０の℃日本化成製ニッカアマイドＯＨ）、オレイン酸アマイド（融点７０−７８℃の日本油脂製アルフローＥ−１０）等が挙げられる。
また、メチロールアマイド類としてメチロールステアリン酸アマイド（融点１１０℃の日本化成製メチロールアマイド）やメチロールベヘン酸アマイド（融点１１０℃の日本化成製クローバーエースＫＮ）等も好適に用いられる。
それ以外に適しているワックス（脂肪酸アマイド）としては、例えば、ビスアマイド類も挙げられ、メチレンビスステアリン酸アマイド（融点１４２℃の日本化成製ビスアマイドＬＡ、融点１４２℃のダイヤミッド２００ビスＬＡ）、メチレンビスラウリン酸アマイド（融点１３１℃の日本化成製ビスアマイド１２）、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド（融点１４３℃の日本化成製ビスアマイドＫＨ）、エチレンビスカプリル酸アマイド（融点１６５℃の日本化成製スリパックス８）、エチレンビスカプリン酸アマイド（融点１６１℃の日本化成製スリパックスＣ）、エチレンビスラウリン酸アマイド（融点１５７℃の日本化成製スリパックスＬ）、エチレンビスステアリン酸アマイド（融点１４５℃の日本化成製スリパックスＥ、融点１５１℃の日本油脂製アルフローＨ−５０、融点１４１．５−１４６．５℃の花王製カオーワックスＥＢ）、エチレンビスイソステアリン酸アマイド（融点１０６℃の日本化成製スリパックスＩ）、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド（融点１４５℃の日本化成製スリパックスＨ）、エチレンビスベヘン酸アマイド（融点１４２℃の日本化成製スリパックスＢ）、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド（融点１４０℃の日本化成製スリパックスＺＨＳ）ヘキサメチレンビスベヘン酸アマイド（融点１４２℃の日本化成製スリパックスＺＨＢ）、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド（融点１４２℃の日本化成製スリパックスＺＨＨ）、ブチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド（融点１４０℃の日本化成製スリパックスＺＢＨ）、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルアジピン酸アマイド（融点１４１℃の日本化成製スリパックスＺＳＡ）、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルセバシン酸アマイド（融点１３６℃の日本化成製スリパックスＺＳＳ）等が好適に用いられる。また、メチレンビスオレイン酸アマイド（融点１１６℃の日本化成製ビスアマイドＯ）、エチレンビスオレイン酸アマイド（融点１１９℃の日本化成製スリパックスＯ）、エチレンビスエルカ酸アマイド（融点１２０℃の日本化成製スリパックスＲ）、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド（融点１１０℃の日本化成製スリパックスＺＨＯ）、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アマイド（融点１１８℃の日本化成製スリパックスＺＯＡ）、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アマイド（融点１１３℃の日本化成製スリパックスＺＯＳ）、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アマイド（融点１２３℃の日本化成製スリパックスＰＸＳ）、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アマイド（融点１２５℃の日本化成製スリパックスＰＳＩ）等も好適に用いられる。
これらのワックスは、レジスト塗布のタック性の点から融点が８０℃以上である必要があり、タック性の点から８５℃以上であることが好ましく、９５〜２００℃であることが更に好ましい。
【０００６】
本発明で用いられるカルボキシル基を有する感光性樹脂（Ｂ）としては、エポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸のエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加した付加反応物等が好適に用いられる。
エポキシ化合物（ａ）としては例えばフェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるノボラック型エポキシ化合物が適しており、東都化成社製ＹＤＣＮ−７０１，７０４、ＹＤＰＮ−６３８，６０２、ダウケミカル社製ＤＥＮ−４３１，４３９、チバ・ガイギ社製ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６７３、ＶＨ−４１５０，４２４０，日本化薬社製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。又ノボラック型エポキシ化合物以外にも、例えばサリチルアルデヒド−フェノールあるいはクレゾール型エポキシ化合物（日本化薬社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ，ＦＡＥ２５００等）が好適に用いられる。また、例えば油化シェル社製エピコート８２８、１００７、８０７、大日本インキ化学工業社製エピクロン８４０、８６０、３０５０、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１、ダイセル化学工業社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，Ｃ、日本曹達社製ＥＰＢ−１３、２７、チバ・ガイギ社製ＧＹ−２６０，２５５、ＸＢ−２６１５等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のグリシジルエーテル型等のエポキシ化合物も好適に用いられる。あるいは特開平８−２６０００８号公報に記してあるポリアミド、ポリアミドイミド系エポキシ化合物も使用できる。これらの混合物あるいはブロック共重合物も使用できる。
【０００７】
前記不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及び飽和又は不飽和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類あるいは飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応物、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートを常法により等モル比で反応させて得られる反応物が挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。これらの中でアクリル酸が好ましい。
【０００８】
前記飽和又は不飽和多塩基酸無水物としてはフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水物が用いられる。
【０００９】
感光性樹脂の酸価は、アルカリ現像性と電気特性他の特性バランス上、４０〜２５０、好ましくは５０〜１５０である。
【００１０】
上記のカルボキシル基を含有する感光性樹脂にさらに、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、あるいはトリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートと１分子中に水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレート類、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの等モル反応物を反応させてウレタン結合を介して不飽和結合を導入してもよい。
【００１１】
カルボキシル基を含有する感光性樹脂（Ｂ）としては、他にカルボキシル基と（メタ）アクリレート基を有する特公平７−９２６０３号公報あるいは特開昭６３−２０５６４９号公報に示されるアクリル系、スチレン系樹脂を使用してもよい。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物において、感光性樹脂（Ｂ）の好ましい配合は１０〜９０重量％である。
【００１３】
本発明に使用されるエポキシ硬化剤（Ｃ）は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、東都化成社製ＹＤＣ１３１２、新日鐵化学社製ＥＳＬＶー８０ＸＹ、ＥＳＬＶー９０ＣＲがある。またビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が使用できる。またビスフェノールＡ型、Ｓ型エポキシ樹脂及びその臭素化物等の誘導体、フェノールあるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、例えば「ＹＸ４０００」（油化シェルエポキシ社製）、特殊グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、例えば「ＴＡＣＴＩＸ７４２」（ダウケミカル社製）、「ＺＸ１２５７」（東都化成社製）、ＥＳＬＶ−１２０ＴＥ、−８０ＤＥ（新日鉄化学社製商品名）等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；グリシジルエステル系エポキシ樹脂、例えば「デナコールＥＸ７１１」（ナガセ化成工業社製）、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、例えば「ＹＨ４３４」（東都化成社製）、ナフタレン型エポキシ樹脂、例えば「エピクロンＨＰ−４０３２」（大日本インキ化学工業社製）、ジシクロ型エポキシ樹脂、例えば「エピクロンＨＰ７２００Ｈ」（大日本インキ化学工業社製）、環式脂肪族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の特殊エポキシ樹脂等が挙げられる。好ましくは２〜３官能のエポキシ樹脂が耐湿熱性、耐ＴＣＴ性、機械特性の点から好適である。
【００１４】
上記のエポキシ硬化剤は感光基を有していてもよいし、有していなくてもよい。感光基を有するエポキシ硬化剤としてはカルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ）を得る前段階の酸無水物を反応させないノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸のエステル化物であるエポキシアクリレート化合物が好適に用いられる。さらにエポキシアクリレート化合物等をウレタン結合を介して導入したウレタン化物等も好適に用いられる。
【００１５】
エポキシ硬化剤（Ｃ）の好ましい配合割合は感光性樹脂組成物に対して０．１〜４０重量％、更に好ましくは１〜３０重量％である。
【００１６】
本発明に使用される光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤（Ｄ）の好ましい配合割合は感光性樹脂組成物に対して０．１〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００１７】
さらに光開始助剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類がある。これらは、単独あるいは混合して感光性樹脂組成物中の０．１〜２０重量％の範囲で用いることができる。
【００１８】
本発明に用いられるエラストマー（Ｅ）としては、スチレン系エラストマー，オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。
【００１９】
スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマーが挙げられる。スチレン系エラストマーを構成する成分であるスチレンのほかに、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。具体的には、タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成工業（株）製）、エラストマーＡＲ（アロン化成製）、クレイトンＧ、カリフレックス（以上、シェルジャパン製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以上、日本合成ゴム（株）製）、デンカＳＴＲ（電気化学製）、クインタック（日本ゼオン製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学（株）製）、ラバロン（三菱化学（株）製）、セプトン，ハイブラ−（以上、クラレ製）、スミフレックス（住友ベーク（株）製）、レオストマー、アクティマ−（以上、理研ビニル工業製）等が挙げられる。
【００２０】
オレフィン系エラストマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルーペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、また、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタンジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体が挙げられる。また、ブタジエン−アクニロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキ変性ＮＢＲが挙げられる。具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α−オレフィン共重合体ゴム等が挙げられる。更に、具体的には、ミラストマ（三井石油化学製）、ＥＸＡＣＴ（エクソン化学製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル製）、水添スチレン−ブタジエンラバ−“ＤＹＮＡＢＯＮＨＳＢＲ”（日本合成ゴム製）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体“ＮＢＲシリーズ”（日本合成ゴム製）、あるいは架橋点を有する変性ブタジエン−アクニロニトリル共重合体の“ＸＥＲ９１等のＸＥＲシリーズ”（日本合成ゴム製）等が挙げられる。
【００２１】
ウレタンエラストマーは，低分子のエチレングリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子（長鎖）ジオールとして、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１、４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−へキシレン・ネオペンチレンアジペート）等が挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。ウレタンエラストマーの具体例として、ＰＡＮＤＥＸＴ−２１８５，Ｔ−２９８３Ｎ（大日本インキ製）、シラクトランＥ７９０等が挙げられる。
【００２２】
ポリエステル系エラストマーとしては，ジカルボン酸又はその誘導体とジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られる。ジカルボン酸の具体例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物は２種以上用いることができる。
ジオール化合物の具体例として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、又は、その具体例として、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、レゾルシン等が挙げられる。これらの化合物は２種以上用いることができる。また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができる。ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いによりさまざまなグレードのものがある。具体例として、ハイトレル（デュポン−東レ製）、ペルプレン（東洋紡績製）、エスペル（日立化成製）等が挙げられる。
【００２３】
ポリアミド系エラストマーは、ハード相にポリアミドを、ソフト相にポリエーテルやポリエステルを用いたポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別され、ポリアミドとしては、ポリアミドー６、１１、１２等が用いられ、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコール等が用いられる。具体的には，ＵＢＥポリアミドエラストマ（宇部興産製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス製）、ＰＥＢＡＸ（東レ製）、グリロンＥＬＹ（エムスジャパン製）、ノバミッド（三菱化学製）、グリラックス（大日本インキ製）等が挙げられる。
【００２４】
アクリル系エラストマーは、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が用いられ、また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が用いられる。さらに、アクリルニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレ
ト−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００２５】
シリコーン系エラストマーとしては、オルガノポリシロキサンを主成分したもので、ポリジメチルシロキサン系，ポリメチルフェニルシロキサン系，ポリジフェニルシロキサン系に分けられる。一部をビニル基，アルコキシ基等で変性したものもある。具体例として、コアシェル型シリコーンゴムＳＹシリーズ（ワッカー社製）ＫＥシリーズ（信越化学製）ＳＥシリーズ，ＣＹシリーズ，ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン製）等が挙げられる。
【００２６】
また、上記のエラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ化合物を用いることができる。ゴム変性エポキシ化合物として以下のものが使用できる。例えばエポキシ化ポリブタジエンＰＢ３６００，ＰＢ４７００（ダイセル化学工業社製）、エポキシ化ブタジエン−スチレンエポブレンドＡＴ０１４等（ダイセル化学工業社製）、あるいはポリジメチルシロキサンのエポキシ化合物Ｘ２２−１６３Ｂ，ＫＦ１００Ｔ（信越シリコン社製）が挙げられる、また、両末端カルボン酸のアクリロニトリル−ブタジエンゴムに上述のビスフェノールＦ、Ａ型エポキシの一部を反応させることにより得られる。またこれらゴム変性エポキシ化合物は、感光性樹脂（Ａ）のエポキシ化合物（ａ）として使用することもできる。
【００２７】
これらのエラストマーの中で、耐ＴＣＴ性、耐リフロー性（封止材とのせん断密着性）の点で、ブタジエン−アクニロニトリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ゴム変性エポキシ化合物を含有する感光性樹脂組成物が好ましい。
【００２８】
エラストマー（Ｅ）の配合量は、感光性樹脂樹組成物中の、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは２〜４０重量％用いられる。１重量％未満では、耐ＴＣＴ性に効果が無く、５０重量部を超えると耐熱性、現像性等劣る傾向がある。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物には他に、メラミン、トリアジン化合物及びその誘導体を含有させることができる。メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノール−ホルマリン樹脂、四国化成工業社製；２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ，２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ，Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ等が挙げられる。あるいはエチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類が挙げられる。これらの化合物は銅回路との密着性を上げ耐ＰＣＴ性を向上させ、電食性にも効果がある。これらは感光性樹脂組成物に対して０．１％〜１０重量％で使用されるのが好ましい。
【００３０】
また、必要に応じてその他の硬化剤、熱硬化促進剤が使用できる。硬化剤としては、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジッド、ジアミノマレオニトリル、尿素、アミンイミド、また、ヘキサメトキシメチル化メラミン等のアルキル化メラミン樹脂、ポリアミンの塩類、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、「ハードナーＨＴ９７２」（チバガイギ社製）等の芳香族アミン類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族酸無水物類、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類等がある。熱硬化促進剤としては、アセチルアセトナートＺｎ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸スズ、第４級フォスホニウム塩、トリフェニルフォスフィン等の第３級フォスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロポロエート、トリフェニルスルホニウムへキサフルオロアンチモネート等のポロエート、アンチモネート類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、ｍ−アミノフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン等の第３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられ、単独あるいは混合系で使用できる。硬化剤、熱硬化促進剤はそれぞれ感光性樹脂組成物の０．０１重量％から１０重量％の範囲で使用できる。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて光感度、各種特性を向上させる目的で各種感光性モノマーを加えて使用することもできる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのモノあるいは多官能（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡのポリエチレングリコールあるいはプロピレングリコール付加物のモノ又は多官能（メタ）アルリレート類、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のモノあるいは多官能（メタ）アクリレート類、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、ジアリルフタレート等の光重合性モノマーが使用できる。これらは単独あるいは混合系で使用できる。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤で希釈することができる。例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、密着性、硬度等の特性を向上する目的で必要に応じて硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。その使用量は好ましくは０〜６０重量％である。更に必要に応じてフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤等を用いることができる。さらにハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、及びイミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような添加剤類を用いることができる。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記の割合で配合した配合原料をロールミル、ビーズミル等で均一に混合し、例えば次のように硬化させて、硬化物を得ることがでさる。即ちプリント配線板等に、スクリーン印刷法、スプレー法、静電スプレー法、エアレススプレー法、カーテンコータ法、ロールコート法等の方法により１０〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜の上に置き、紫外線等の放射線を照射し次いで、未露光部分を希アルカリ水溶液（例えば０．５〜２重量％炭酸ソーダ水溶液等）で溶解除去（現像）した後、さらに通常紫外線の照射及び又は加熱（例えば１００〜２００℃で０．５〜１．０時間）によって十分な硬化を行い硬化皮膜を得る。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物はプリント配線板及びＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージ用のソルダーレジスト組成物として特に有用であるが、その他にも塗料、ガラス、セラミック、プラスチック、紙等のコーティング材にも使用できる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１〜４、比較例１）
表１に示す配合組成に従って組成物を配合し、３本ロールミルで混練し感光性樹脂組成物を調製した。これをスクリーン印刷法により、１２０メシュのテトロンスクリーンを用いて、約３０μｍの厚さ（乾燥後）になるように銅張り積層板に塗布し、８０゜Ｃで３０分間熱風循環式乾燥機で乾燥させた。次に、所定のパターンを有するネガマスクを塗膜に密着させ紫外線露光装置を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ^２露光した。このときにタック性を観た。その後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液剤で６０秒間、１．８ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。得られた像を用いて現像性を評価し、次に１５０℃で１時間加熱し試験板を作成した。試験板について、後述のはんだ耐熱性、ＰＣＴ性、耐ＴＣＴ性を行った。表２に評価結果をまとめて示した。尚、試験方法及び評価方法は以下のとおりである。
【００３８】
【表１】

注）感光性樹脂、樹脂：配合は全て固形分で示した。
【００３９】
【表２】

【００４０】
以下の試験法で行った。
［タック性］露光時にネガフィルムへの汚染具合で判定した。
○・・・・ネガフィルムへの粘着性、汚染が全くない。
△・・・・ネガフィルムへの粘着性が若干有り。汚染は無い。
×・・・・ネガフィルムへの粘着性が顕著にあり、汚染も認められる。
［現像性］：以下の評価基準で用いた。
○・・・・現像後、完全に組成物が除去され、現像できた。
△・・・・現像後、わずかに残さあり
×・・・・現像後、現像されない部分あり
［はんだ耐熱性］：試験片にロジン系フラックスを塗布し２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして、６サイクル繰り返した後、塗膜外観を目視観察した。
○・・・・塗膜外観に異常（剥離、フクレ）がなく、はんだのもぐりのないもの
×・・・・塗膜外観に異常（剥離、フクレ）があるか、あるいははんだのもぐりのあるもの
［耐プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）］：１２１℃、２気圧の蒸気中で９６時間放置後、塗膜の外観、碁盤目試験を行った。
ごばん目の剥離状態を観察し、以下の基準で評価した。
○・・・・９０／１００以上剥離なし
△・・・・５０／１００以上〜９０／１００未満で剥離なし
×・・・・０／１００〜５０／１００未満
［耐ＴＣＴ（熱衝撃）性］：試験片を、−５５℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、試験片を目視観察、顕微鏡観察した。
○・・・・クラック発生なし
△・・・・クラック発生あり
×・・・・クラック発生著しい
【００４１】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物はタック性、密着性、耐熱性、耐ＴＣＴ性、現像性に優れ、ＬＳＩパッケージ等の製造に用いられるソルダーレジスト組成物として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition suitably used as a solder resist composition used in the manufacture of rigid and flexible printed wiring boards, or LSI packages such as BGA (ball grid array) and CSP (chip size package). .
[0002]
[Prior art]
Solder resist is used in printed wiring board manufacture, but in recent years it has also been used in new LSI packages such as BGA and CSP. The solder resist is an indispensable material as a protective film for preventing the solder from adhering to unnecessary portions in the soldering process and as a permanent mask. As the solder resist, there is a method in which a thermosetting type is printed by a screen printing method.
In recent years, with the increase in the density of wiring, the screen printing method has a limit in terms of resolution, and a photo solder resist for pattern formation by a photographic method has been actively used. Among them, the alkali development type that can be developed with a weak alkaline solution such as a sodium carbonate solution has become the mainstream from the viewpoint of preservation of the working environment and the global environment. As such a thing, what is shown by Unexamined-Japanese-Patent No. 61-243869 and Unexamined-Japanese-Patent No. 1-1141904 is known. However, the alkali development type photo solder resist still has problems in terms of durability. That is, the thermocycle test resistance and the reflow crack resistance are inferior to those of the conventional thermosetting type. As an improvement of these drawbacks, there is an alkali developing type photo solder resist containing an elastomer. JP-A-10-91129 and JP-A-10-91130 provide an elastomer-containing type photosensitive resin. Has been. However, this type has disadvantages that it is poor in tackiness (adhesiveness) during exposure and easily contaminates negative films and the like.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves this problem, and provides a photosensitive resin composition suitable as a solder resist composition having good tackiness.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a specific wax exhibits excellent tackiness, and have completed the present invention based on this finding.
That is, the present invention relates to a photosensitive resin composition containing a wax (A) having a melting point of 80 ° C. or higher.
The present invention also relates to the above photosensitive composition comprising a photosensitive resin (B) having a carboxyl group in addition to a wax (A) having a melting point of 80 ° C. or higher, an epoxy curing agent (C), and a photopolymerization initiator (D). The present invention relates to a resin composition.
In the present invention, the photosensitive resin (B) having a carboxyl group is an addition reaction product obtained by adding a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride to an esterified product of an epoxy compound (a) and an unsaturated monocarboxylic acid. It relates to the described photosensitive resin composition.
Moreover, this invention relates to the said photosensitive resin composition containing the elastomer (E).
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the wax (A) having a melting point of 80 ° C. or higher used in the present invention, fatty acid amide is preferably used. Fatty acid amides have specific physical and chemical properties because they have a straight-chain alkyl group and a strong polar amide group in the molecule, and are associated by hydrogen bonding. Shows the behavior.
As the wax (fatty acid amide), for example, monoamides are suitable, lauric acid amide (Nippon Kasei Diamond Y with a melting point of 87 ° C.), palmitic acid amide (Nippon Kasei Diamond KP with a melting point of 100 ° C.), Stearic acid amide (Nippon Kasei Amide AP-1 with a melting point of 101 ° C, Diamond 200 with a melting point of 101 ° C, Amide AP95 with a melting point of 107 ° C, Neutron-2 with a melting point of 99-105 ° C, Neutron-2 with a melting point of 95-105 Alfro S-10 made by Nippon Oil and Fats at ℃, Melting point 100-105 ℃ Fatty acid amide S, T made by Kao, Behenic acid amide (Diamond KN made by ℃ Nippon Kasei with melting point 98, Diamond B-90 with melting point 110 ℃, Melting point 105-115 ° C Nippon Seikatsu BNT), hydroxystearic acid amide (melting point 107 ° C Japan Diamond KH), erucic acid amide (diamond L with a melting point of 81-82 ° C., NEUTRON-S made by Nippon Seika with a melting point of 79-84 ° C.), N-oleyl 12 hydroxystearic acid amide (Nippon Kasei with a melting point of 90 ° C.) Nikka Amide OH), oleic acid amide (Alfro E-10 made by Nippon Oil & Fats having a melting point of 70-78 ° C.) and the like.
Further, methylol stearic acid amide (Nippon Kasei Methylol Amide having a melting point of 110 ° C.), methylol behenic acid amide (Nippon Kasei Clover Ace KN having a melting point of 110 ° C.) and the like are also suitably used as methylol amides.
Other suitable waxes (fatty acid amides) include, for example, bisamides, methylene bis stearic acid amide (Nippon Kasei Bisamide LA having a melting point of 142 ° C., Diamond 200 bis LA having a melting point of 142 ° C.), methylene Bislauric acid amide (Nippon Kasei bisamide 12 with a melting point of 131 ° C.), Methylene bishydroxystearic acid amide (Nippon Kasei bisamide KH with a melting point of 143 ° C.), Ethylene biscaprylic acid amide (Nippon Kasei Sripax 8 with a melting point of 165 ° C.) , Ethylenebiscapric acid amide (Nihon Kasei Sripax C with a melting point of 161 ° C.), ethylene bislauric acid amide (Nippon Kasei Sripax L with a melting point of 157 ° C.), ethylene bisstearic acid amide (Nippon Kasei Sripax with a melting point of 145 ° C.) Nippon Oil & Fats Alfro H-50 with a melting point of 151 ° C., Kao Wax EB made with Kao with a melting point of 141.5-146.5 ° C., ethylene bisisostearic acid amide (Nihon Kasei Sripax I with a melting point of 106 ° C.), ethylene bishydroxy Stearic acid amide (Nippon Kasei Sripax H with a melting point of 145 ° C), Ethylene bisbehenic acid amide (Nippon Kasei Sripax B with a melting point of 142 ° C), Hexamethylenebisstearic acid amide (Nippon Kasei Sripax ZHS with a melting point of 140 ° C) hexa Methylene bisbehenate amide (Nihon Kasei Sripax ZHB with a melting point of 142 ° C), hexamethylene bishydroxystearic acid amide (Nippon Kasei Sripax ZHH with a melting point of 142 ° C), butylene bishydroxystearic acid amide (day with a melting point of 140 ° C) Kasei Sripacks ZBH), N, N'-distearyl adipate amide (Nippon Kasei Sripax ZSA with a melting point of 141 ° C), N, N'-distearyl sebacic acid amide (Nippon Kasei Sripax ZSS with a melting point of 136 ° C), etc. Are preferably used. In addition, methylene bisoleic acid amide (Nippon Kasei Bisamide O having a melting point of 116 ° C.), ethylene bisoleic acid amide (Nippon Kasei Sripax O having a melting point of 119 ° C.), ethylene biserucic acid amide (Nippon Kasei Sripax having a melting point of 120 ° C.) R), hexamethylenebisoleic acid amide (Nihon Kasei Sripax ZHO with a melting point of 110 ° C.), N, N′-dioleyl adipic acid amide (Nippon Kasei Sripacks ZOA with a melting point of 118 ° C.), N, N′-dioleyl Sebacic acid amide (Nippon Kasei Sripax ZOS with a melting point of 113 ° C.), m-xylylene bis stearic acid amide (Nippon Kasei Sripax PXS with a melting point of 123 ° C.), N, N′-distearyl isophthalic acid amide (with a melting point of 125 ° C. Nippon Kasei Sripaks PSI) is also suitable It is needed.
These waxes must have a melting point of 80 ° C. or higher from the viewpoint of tackiness of resist coating, preferably 85 ° C. or higher, and more preferably 95 to 200 ° C. from the viewpoint of tackiness.
[0006]
Examples of the photosensitive resin (B) having a carboxyl group used in the present invention include an addition reaction product obtained by adding a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride to an esterified product of an epoxy compound (a) and an unsaturated monocarboxylic acid. Preferably used.
As the epoxy compound (a), for example, novolak type epoxy compounds obtained by reacting novolaks obtained by reacting phenol, cresol, halogenated phenols and alkylphenols with formaldehyde in the presence of an acidic catalyst and epichlorohydrin are suitable, YDCN-701,704, YDPN-638,602 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. DEN-431,439 manufactured by Dow Chemical Co., EPN-1299 manufactured by Ciba Geigi Co., Ltd., N-730, 770, 865 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 665, 673, VH-4150, 4240, Nippon Kayaku Co., Ltd. EOCN-120, BREN, etc. are mentioned. In addition to the novolac type epoxy compound, for example, salicylaldehyde-phenol or a cresol type epoxy compound (EPPN502H, FAE2500, etc., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is preferably used. Further, for example, Epicoat 828, 1007, 807 manufactured by Yuka Shell Co., Ltd., Epicron 840, 860, 3050 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, DER-330, 337, 361 manufactured by Dow Chemical Co., Celoxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, TETRAD-X, C manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, EPB-13, 27 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., GY-260, 255, XB-2615 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., bisphenol A type, bisphenol F type, hydrogenated bisphenol A type Epoxy compounds such as brominated bisphenol A type, amino group-containing, alicyclic or polybutadiene-modified glycidyl ether type are also preferably used. Alternatively, polyamides and polyamideimide-based epoxy compounds described in JP-A-8-260008 can also be used. Mixtures or block copolymers of these can also be used.
[0007]
Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, saturated or unsaturated polybasic acid anhydrides, and (meth) acrylates having one hydroxyl group per molecule, or saturated or unsaturated. Reactions of half-ester compounds of saturated dibasic acids with unsaturated monoglycidyl compounds, eg phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, succinic acid and hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl Examples thereof include reactants obtained by reacting (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate at an equimolar ratio by a conventional method. These unsaturated monocarboxylic acids can be used alone or in combination. Of these, acrylic acid is preferred.
[0008]
Examples of the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride include anhydrides such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, succinic acid, and trimellitic acid.
[0009]
The acid value of the photosensitive resin is 40 to 250, preferably 50 to 150 in view of the balance between alkali developability, electrical characteristics, and other characteristics.
[0010]
In addition to the above-mentioned photosensitive resin containing a carboxyl group, isocyanate ethyl (meth) acrylate, or tolylene diisocyanate or isophorone diisocyanate and (meth) acrylates having one or more hydroxyl groups in one molecule, such as hydroxyethyl (meth) An unsaturated bond may be introduced through a urethane bond by reacting an equimolar reactant with acrylate.
[0011]
Examples of the photosensitive resin (B) containing a carboxyl group include acrylic and styrene series as disclosed in JP-B-7-92603 or JP-A-63-205649 having a carboxyl group and a (meth) acrylate group. A resin may be used.
[0012]
In the photosensitive resin composition of the present invention, the preferred proportion of the photosensitive resin (B) is 10 to 90% by weight.
[0013]
The epoxy curing agent (C) used in the present invention is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule, such as YDC1312, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., ESLV-80XY, ESLV-90CR manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. is there. Also, bisphenol F type epoxy resin can be used. Also, derivatives such as bisphenol A type, S type epoxy resin and brominated products thereof, phenol or cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin such as “YX4000” (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), special glycidyl ether type epoxy resin, For example, “TACTIX 742” (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), “ZX1257” (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), ESLV-120TE, -80DE (trade name, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), etc .; glycidyl ester epoxy resin, for example “Denacol EX711” (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.), glycidylamine-based epoxy resins such as “YH434” (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), naphthalene type epoxy resins such as “Epicron HP-4032” (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) , Jishi B-type epoxy resin, for example, “Epiclon HP7200H” (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), cycloaliphatic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate and other special epoxy resins It is done. Preferably, a bifunctional or trifunctional epoxy resin is suitable from the viewpoints of moisture and heat resistance, TCT resistance, and mechanical properties.
[0014]
The epoxy curing agent described above may or may not have a photosensitive group. As the epoxy curing agent having a photosensitive group, a novolak type epoxy compound that does not react with the acid anhydride in the previous step to obtain a photosensitive resin (A) having a carboxyl group and an epoxy acrylate compound that is an esterified product of an unsaturated monocarboxylic acid are suitable. Used for. Furthermore, a urethanized product in which an epoxy acrylate compound or the like is introduced via a urethane bond is also preferably used.
[0015]
A preferable blending ratio of the epoxy curing agent (C) is 0.1 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight with respect to the photosensitive resin composition.
[0016]
Examples of the photopolymerization initiator (D) used in the present invention include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and 2,2-diethoxy-2. -Phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2,2-diethoxyacetophenone Acetophenones such as N, N-dimethylaminoacetophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, etc. Thioxanthones such as traquinones, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal, benzophenone, methylbenzophenone, Benzophenones such as 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, Michler's ketone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole Dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2 (O-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5 2,4,5-triarylimidazole dimers such as phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 9-phenylacridine, 1,7- Examples include acridine derivatives such as bis (9,9'-acridinyl) heptane, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
A preferable blending ratio of the photopolymerization initiator (D) is 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight with respect to the photosensitive resin composition.
[0017]
Furthermore, tertiary amines such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, dimethylethanolamine, triethylamine and triethanolamine as photoinitiator aids There is kind. These may be used alone or in combination within the range of 0.1 to 20% by weight in the photosensitive resin composition.
[0018]
Examples of the elastomer (E) used in the present invention include styrene elastomers, olefin elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, acrylic elastomers, and silicone elastomers.
[0019]
Examples of the styrenic elastomer include styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, and styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer. In addition to styrene, which is a component constituting the styrene-based elastomer, styrene derivatives such as α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, and 4-cyclohexylstyrene can be used. Specifically, Tufprene, Solprene T, Asaprene T, Tuftec (made by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), Elastomer AR (made by Aron Kasei), Clayton G, Califlex (made by Shell Japan), JSR-TR, TSR-SIS, Dynalon (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), Denka STR (manufactured by Denki Kagaku), Quintac (manufactured by Nippon Zeon), TPE-SB series (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Lavalon (Mitsubishi Chemical Sept., Hybra (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Sumiflex (manufactured by Sumitomo Bake Co., Ltd.), Rheostomer, Actima (manufactured by Riken Vinyl Industry), and the like.
[0020]
The olefin elastomer is a copolymer of an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-pentene, for example, an ethylene-propylene copolymer (EPR), Examples thereof include ethylene-propylene-diene copolymers (EPDM) and the like, and dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctanediene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, butadiene, isoprene and the like. Examples thereof include conjugated dienes and α-olefin copolymers. In addition, carboxy-modified NBR obtained by copolymerizing methacrylic acid with a butadiene-acrylonitrile copolymer may be used. Specifically, ethylene / α-olefin copolymer rubber, ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber, propylene / α-olefin copolymer rubber, butene / α-olefin copolymer rubber, etc. Can be mentioned. More specifically, Miralastoma (manufactured by Mitsui Petrochemical), EXACT (manufactured by Exxon Chemical), ENGAGE (manufactured by Dow Chemical), hydrogenated styrene-butadiene rubber “DYNABON HSBR” (manufactured by Nippon Synthetic Rubber), butadiene-acrylonitrile Copolymers “NBR series” (manufactured by Nippon Synthetic Rubber) or “XER series such as XER91” (manufactured by Nippon Synthetic Rubber) of a modified butadiene-acrylonitrile copolymer having a crosslinking point.
[0021]
Urethane elastomers consist of structural units of hard segments composed of low molecular weight ethylene glycol and diisocyanate and polymer (long chain) diol and soft segment composed of diisocyanate. Polypropylene glycol, polytetra Methylene oxide, poly (1,4-butylene adipate), poly (ethylene 1,4-butylene adipate), polycaprolactone, poly (1,6-hexylene carbonate), poly (1,6-hexylene neopentyl) Ren adipate) and the like. The number average molecular weight of the polymer (long chain) diol is preferably 500 to 10,000. In addition to ethylene glycol, short chain diols such as propylene glycol, 1,4-butanediol, and bisphenol A can be used, and the number average molecular weight of the short chain diol is preferably 48 to 500. Specific examples of the urethane elastomer include PANDEX T-2185, T-2983N (manufactured by Dainippon Ink), sylactolan E790, and the like.
[0022]
The polyester elastomer can be obtained by polycondensation of dicarboxylic acid or its derivative and diol compound or its derivative. Specific examples of dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids in which hydrogen atoms of these aromatic nuclei are substituted with methyl groups, ethyl groups, phenyl groups, and the like. Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. Two or more of these compounds can be used.
Specific examples of the diol compound include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, and 1,4-cyclohexanediol; Specific examples of the alicyclic diol include bisphenol A, bis- (4-hydroxyphenyl) -methane, bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) -propane, and resorcin. Two or more of these compounds can be used. In addition, a multiblock copolymer having an aromatic polyester (for example, polybutylene terephthalate) portion as a hard segment component and an aliphatic polyester (for example, polytetramethylene glycol) portion as a soft segment component can be used. There are various grades depending on the type, ratio, and molecular weight of the hard and soft segments. Specific examples include Hytrel (Du Pont-Toray), Perprene (Toyobo), Espel (Hitachi Chemical).
[0023]
Polyamide elastomers are broadly classified into two types, polyether block amide type and polyether ester block amide type using polyamide for the hard phase and polyether or polyester for the soft phase. 12 or the like is used, and as the polyether, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polytetramethylene glycol or the like is used. Specifically, UBE polyamide elastomer (manufactured by Ube Industries), Daiamide (manufactured by Daicel Huls), PEBAX (manufactured by Toray), Grilon ELY (manufactured by MMS Japan), Novamid (manufactured by Mitsubishi Chemical), Glais (manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.) ) And the like.
[0024]
The acrylic elastomer is mainly composed of an acrylic ester, and ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, or the like is used, and glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, or the like is used as a crosslinking point monomer. Furthermore, acrylonitrile and ethylene can be copolymerized. Specifically, acrylonitrile-butyl acrylate copolymer, acrylonitrile-butyl acrylate
Examples thereof include a to-ethyl acrylate copolymer, an acrylonitrile-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, and the like.
[0025]
Silicone elastomers are mainly composed of organopolysiloxane, and can be classified into polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and polydiphenylsiloxane. Some are modified with vinyl groups, alkoxy groups, and the like. Specific examples include the core-shell type silicone rubber SY series (manufactured by Wacker), the KE series (manufactured by Shin-Etsu Chemical), the SE series, the CY series, and the SH series (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone).
[0026]
In addition to the above elastomer, a rubber-modified epoxy compound can be used. The following can be used as the rubber-modified epoxy compound. For example, epoxidized polybutadiene PB3600, PB4700 (manufactured by Daicel Chemical Industries), epoxidized butadiene-styrene epoxy blend AT014 (manufactured by Daicel Chemical Industries), or polydimethylsiloxane epoxy compound X22-163B, KF100T (manufactured by Shin-Etsu Silicon) In addition, it can be obtained by reacting acrylonitrile-butadiene rubber having both terminal carboxylic acids with a part of the above-described bisphenol F and type A epoxy. These rubber-modified epoxy compounds can also be used as the epoxy compound (a) of the photosensitive resin (A).
[0027]
Among these elastomers, photosensitive resins containing a butadiene-acrylonitrile elastomer, a polyester elastomer, a silicone elastomer, and a rubber-modified epoxy compound in terms of TCT resistance and reflow resistance (shear adhesion with a sealing material). A functional resin composition is preferred.
[0028]
The blending amount of the elastomer (E) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight in the photosensitive resin tree composition. If it is less than 1% by weight, TCT resistance is not effective, and if it exceeds 50 parts by weight, heat resistance and developability tend to be inferior.
[0029]
In addition, the photosensitive resin composition of the present invention may contain melamine, a triazine compound and derivatives thereof. Examples include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine-phenol-formalin resin, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd .; 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK, and the like. Alternatively, triazine derivatives such as ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, and 2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine are exemplified. These compounds increase the adhesion to the copper circuit and improve the PCT resistance, and are also effective in electrolytic corrosion. These are preferably used in an amount of 0.1% to 10% by weight based on the photosensitive resin composition.
[0030]
Moreover, other hardening | curing agents and thermosetting accelerators can be used as needed. Curing agents include boron trifluoride-amine complex, dicyandiamide, organic acid hydrazide, diaminomaleonitrile, urea, amineimide, alkylated melamine resin such as hexamethoxymethylated melamine, polyamine salts, diaminodiphenylmethane, metaphenylene. Diamine, Diaminodiphenylmethane, Metaxylenediamine, Diaminodiphenylsulfone, Aromatic amines such as “Hardner HT972” (manufactured by Ciba-Gaigi), phthalic anhydride, trimellitic anhydride, ethylene glycol bis (anhydro trimellitate), glycerol Tris (anhydro trimellitate), aromatic acid anhydrides such as benzophenone tetracarboxylic anhydride, aliphatic acid anhydrides such as maleic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride, polyvinylidene Phenol, polyvinyl phenol bromide, phenol novolak, a polyphenols such as alkylphenol novolaks. Examples of thermosetting accelerators include metal salts of acetylacetone such as acetylacetonate Zn, tertiary amines such as enamine, tin octylate, quaternary phosphonium salt, triphenylphosphine, tri-n-butyl (2, 5-Dihydroxyphenyl) phosphonium bromide, phosphonium salts such as hexadecyltributylphosphonium chloride, quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride, phenyltributylammonium chloride, diphenyliodonium tetrafluoroporate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, etc. Poloates, antimonates, dimethylbenzylamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene, m-aminophenol, 2,4,6-tri (Dimethylaminophenol), tertiary amines such as tetramethylguanidine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4 -Imidazoles such as methyl-5-hydroxymethylimidazole are mentioned, and can be used alone or in a mixed system. Each of the curing agent and the thermosetting accelerator can be used in the range of 0.01% to 10% by weight of the photosensitive resin composition.
[0031]
Various photosensitive monomers can be added to the photosensitive resin composition of the present invention for the purpose of improving photosensitivity and various characteristics, if necessary. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylate, N-methylol Mono- or polyfunctional (meth) acrylates of (meth) acrylamide, urethane (meth) acrylate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, mono- or polyfunctional (meth) arylates of polyethylene glycol or propylene glycol adduct of bisphenol A, tris ( (Hydroxyethyl) isocyanuric acid mono- or polyfunctional (meth) acrylates, glycidyl ether (meth) acrylates such as triglycidyl isocyanurate DOO such photopolymerizable monomers such as diallyl phthalate can be used. These can be used alone or in a mixed system.
[0032]
The photosensitive resin composition of the present invention can be diluted with an organic solvent as necessary. For example, ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol mono Glycol ethers such as ethyl ether, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate and carbitol acetate, alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol and propylene glycol, aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, petroleum Examples include petroleum solvents such as ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha.
[0033]
The photosensitive resin composition of the present invention is used for the purpose of improving properties such as adhesion and hardness, if necessary, barium sulfate, barium titanate, powdered silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, calcined kaolin, carbonic acid. Inorganic fillers such as magnesium, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and mica powder can be used. The amount used is preferably 0 to 60% by weight. Further, if necessary, colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, and the like can be used. Furthermore, polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol and phenothiazine, thixotropic agents such as benton, montmorillonite and aerosil, defoamers and leveling agents such as silicones, fluorines and polymers And additives such as adhesion-imparting agents such as imidazole, thiazole, triazole and silane coupling agents can be used.
[0034]
The photosensitive resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the blended raw materials blended in the above proportions with a roll mill, a bead mill or the like and curing it as follows, for example. That is, the composition of the present invention is applied to a printed wiring board or the like with a film thickness of 10 to 160 μm by a screen printing method, a spray method, an electrostatic spray method, an airless spray method, a curtain coater method, a roll coat method, or the like. After the coating film is dried at 60 to 110 ° C., the negative film is placed on the coating film, irradiated with radiation such as ultraviolet rays, and the unexposed portion is diluted with a dilute alkaline aqueous solution (for example, 0.5 to 2 wt% sodium carbonate). After dissolving and removing (developing) with an aqueous solution or the like, the film is further sufficiently cured by irradiation with ultraviolet rays and / or heating (for example, at 100 to 200 ° C. for 0.5 to 1.0 hour) to obtain a cured film.
[0035]
The photosensitive resin composition of the present invention is particularly useful as a printed circuit board and a solder resist composition for packages such as BGA and CSP, but also for coating materials such as paint, glass, ceramic, plastic, paper, etc. Can be used.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to this.
[0037]
(Examples 1-4, Comparative Example 1)
A composition was blended according to the blending composition shown in Table 1, and kneaded with a three-roll mill to prepare a photosensitive resin composition. This is applied to the copper-clad laminate by screen printing using a 120 mesh Tetron screen to a thickness of about 30 μm (after drying), and dried at 80 ° C for 30 minutes with a hot air circulation dryer. I let you. Next, a negative mask having a predetermined pattern is brought into close contact with the coating film, and an ultraviolet exposure device is used, and 500 mJ / cm. ² Exposed. At this time, I saw tackiness. Then, 1.8 kgf / cm for 60 seconds with 1 wt% aqueous sodium carbonate solution ² The undeveloped area was dissolved and developed by spray development at a pressure of 5 ° C. The developability was evaluated using the obtained image, and then heated at 150 ° C. for 1 hour to prepare a test plate. The test plate was subjected to solder heat resistance, PCT resistance, and TCT resistance described later. Table 2 summarizes the evaluation results. Test methods and evaluation methods are as follows.
[0038]
[Table 1]

Note) Photosensitive resin, resin: All formulations are shown in solid content.
[0039]
[Table 2]

[0040]
The following test method was used.
[Tackiness] Judged by the degree of contamination of the negative film during exposure.
○ ···· No adhesion to negative film and no contamination.
△ ・・・・ Slight adhesion to negative film. There is no contamination.
X: The adhesiveness to the negative film is remarkable and contamination is also observed.
[Developability]: Used according to the following evaluation criteria.
○: The composition was completely removed after development, and development was possible.
△ ・・・・ Slightly left after development
× ··· Some parts are not developed after development
[Solder heat resistance]: A rosin flux was applied to the test piece and immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds. This was defined as one cycle, and after repeating 6 cycles, the appearance of the coating film was visually observed.
○ ··· There is no abnormality (peeling or swelling) in the appearance of the coating film, and there is no solder peeling
× ··· There is an abnormality (peeling, blistering) in the appearance of the coating film, or there is solder peeling
[Pressure-resistant cooker test (PCT)]: After standing in a steam at 121 ° C. and 2 atm for 96 hours, the appearance of the coating film and a cross-cut test were conducted.
The state of peeling of the goblet was observed and evaluated according to the following criteria.
○ ... 90/100 or more without peeling
△ ... 50/100 or more and less than 90/100, no peeling
× ... 0/100 to less than 50/100
[TCT (thermal shock) resistance]: The test piece was subjected to thermal history with -55 ° C./30 minutes and 125 ° C./30 minutes as one cycle, and after 1000 cycles, the test piece was visually observed and observed with a microscope.
○ ・・・・ No cracking
△ ・・・・ Crack generation
× ...
[0041]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition of the present invention is excellent in tackiness, adhesion, heat resistance, TCT resistance, and developability, and is suitable as a solder resist composition used in the production of LSI packages and the like.

Claims

A photosensitive resin composition comprising a wax (A) comprising a fatty acid amide having a melting point of 80 ° C. or more, a photosensitive resin (B) having a carboxyl group, an epoxy curing agent (C), and a photopolymerization initiator (D).

The photosensitive resin according to claim 1, wherein the photosensitive resin (B) having a carboxyl group is an addition reaction product obtained by adding a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride to an esterified product of an epoxy compound (a) and an unsaturated monocarboxylic acid. Resin composition.

The photosensitive resin composition of Claim 1 or 2 containing an elastomer (E).