JP4806920B2 - ボールペン用インキ - Google Patents

Description

本発明は、筆記部材としてインキを紙面等の被筆記面に転写するボールを、ボールホルダーの開口部先端から一部臨出させて回転自在に抱持するボールペンチップをペン先としたボールペンに収容されたボールペン用インキに関する。さらに詳しく言えば、ボールペンチップのボールホルダー外面へのインキの付着、ボテの少ない、きわめて軽くて滑らかな書き味のボールペンを提供するボールペン用インキに関するものである。

ボールペンは、使用するインキの粘度が低い場合には、ボールペン先端部と紙の接触点に毛管作用が働きインキを吸い出すことで筆跡を形成するために、ペン先のインキは紙面に素早く吸収される。結果、余剰なインキが発生しにくく、チップのボールホルダー外面へインキが付着しにくいため、ボテも生じにくく、また筆圧をあまり加えずに軽い書き味で筆記できるという利点がある。しかし、インキが低粘度であるためにボールの回転に対する抵抗力は小さいが、ボールと受け座間に形成されるインキ膜は力によって容易に移動してしまい、ボールと受け座が直接当たり易くなるので、瞬間的にボールの回転が阻害され、筆記時にゴリゴリとした感触が手に伝わり滑らかさのない書き味となってしまう。このような欠点を克服するために、インキ中に潤滑剤を添加して滑らかな書き味を得ようとする試みも行われてきた（特許文献１参照）。

一方、粘稠性を付与する材料を添加してインキの粘度を高粘度となして、ボールと受け座間に形成されるインキ膜圧を厚くすると、このゴリゴリとした感触は解消される。しかし、滑らかな書き味にはなるものの、インキの流動性が低くなるため、筆記時におけるボールの回転抵抗が大きくなり、書き味は重いものとなってしまう。また、粘稠性が付与されることによってボール上にインキが堆積しやすくなり、堆積したインキが紙面に落ちて筆記線が局地的に広がる「ボテ」現象が発生するという問題があった。このような欠点を克服するためにインキ中に潤滑剤を添加して滑らかな書き味を得ようとする試みも行われたが、インキが高粘度であるために滑らかな筆記感は得られたものの軽い書き味は得られなかった。

また、ボールホルダー外面へのインキの付着、ボテ防止及び軽くて滑らかな書き味の両立を目的に、剪断減粘性付与剤の添加によりインキの粘度特性を擬塑性として、筆記時にはインキに付与されるボールの回転による高剪断力により粘度を下げ、インキを流動させて吐出させるようにする試みもなされている（特許文献２、３参照）。
特開２００３−１９２９７２（２頁左欄上から４１行目〜２頁右欄上から１２行目） 特開２００３−１０５２４５（２頁右欄上から３６行目〜３頁右欄上から２３行目） 特開平６−３１３１４４（３頁左欄上から３６行目〜３頁右欄上から３行目）

特許文献１に記載の発明では、十分な滑らかさを得るためには大量の潤滑剤をインキ中に入れる必要があり、大量の潤滑剤を添加するとインキと金属素材との親和性が高くなるために、ボールホルダーの外面への濡れ性が高くなり、ボールホルダー外面へインキが這い上がってペン先が汚れてしまう問題が生じる。このため潤滑剤の添加量は制限されてしまい、ボールホルダー外面へのインキの付着防止、ボテ防止、軽くて滑らかな書き味は両立できていなかった。
特許文献２、特許文献３に記載のようにインキに剪断減粘性を付与すると、筆記時のボールの回転による剪断力で粘度が下がるために、チップのボールホルダー外面へのインキ付着やボテは改善され、また筆圧をあまり加えずに軽い書き味で筆記できる。しかし、結局、ボールと受け座間に形成されるインキ膜にも筆記時に力がかかることになるので、膜圧が薄くなってしまい、ボールと受け座が直接当たり、結果として十分滑らかな書き味は得られなかった。
このように従来技術では、軽くて滑らかな筆記感、筆跡のボテの防止、ボールホルダー外面へのインキの付着防止のすべてを満足するものには至っていない。
本発明は、ボールホルダー外面へのインキの付着が少なく、ボテの発生も少ないボールペン用インキであると共に、きわめて軽くて滑らかな書き味のボールペン用インキを提供することを目的とする。

即ち、本発明は、スチレンモノマーと分子内にカルボン酸基を有するモノマーとの共重合体と、Ｎ−アシルタウリンとを少なくとも含有し、このＮ−アシルタウリンがインキ全量に対して５重量％以上６０重量％以下であるボールペン用インキを要旨とするものである。

本発明が、書き味が極めて良好で、チップ付着とボテが少ないボールペン用の油性インキである理由は以下のように推察される。即ち、スチレンモノマーと分子内にカルボン酸基を有する親水性モノマーとの共重合体はインキ中でポリマー鎖を広げた形で存在しており、お互いの高分子鎖を部分的に絡めて弱い親和力で引き合っている。
そしてさらに親水性であるカルボン酸基の水素はインキ中に溶解して存在するＮ−アシルタウリンの窒素と水素結合する。そして、さらにＮ−アシルタウリンも分子内に窒素とカルボン酸基を含有しているため、お互い静電的に相互作用してインキ中で緩やかなネットワーク構造をとっており、結果粘度を極端に上昇させることなく曳糸長が長くなるものと推測される。
以上、これらのポリマー鎖同士、またはポリマー鎖と潤滑剤との相互作用によって曳糸長が長くなることにより、潤滑剤を大量に添加することによる滑らかな書き味を維持しながら、紙面へインキが転写されやすくなり、また転写しきれなかったインキもボールハウス内へ回収されやすくなる。結果、ボールホルダー外面へのインキ付着やボテの発生も抑制することができる。

また、スチレンモノマーと分子内にカルボン酸基を有する親水性モノマーとの共重合体として、分子量が１０００〜２００００でかつ酸価が４０〜２６０のものを使用すると、特にチップ付着の少ないインキを得ることができる。これは、上記範囲内のスチレンモノマーと分子内にカルボン酸基を有する親水性モノマーとの共重合体を使用することで、インキに適度な糸引き性を持たせ、さらにＮ−アシルタウリンや溶剤との相互の親和性のバランスを良好に保つことができるためと推測される。

以下に発明を詳細に説明する。
着色剤としては、従来ボールペン用インキに用いられている油性、水性の染料及び顔料の全てが使用できる。
油性染料の一例を挙げると、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＡＣＫ ＧＭＨ ＳＰＥＣＩＡＬ、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ ＢＰＮＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−２ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＶＩＯＬＥＴ Ｃ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ． ＯＲＡＮＧＥ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ． ＢＬＵＥ１１１（保土ヶ谷化学工業（株）製）などのアイゼンスピロンカラー、アイゼンＳＯＴ染料やＯＲＩＥＮＴ ＳＰＲＩＴ ＢＬＡＣＫ ＡＢ、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ３８０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３６０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＯＲＡＮＧＥ ２２１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １７０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６２１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ ２６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ３１０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ３１０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０９（オリエント化学工業（株）製）などのバリファストカラー、オリエントオイルカラーやローダミンＢベース、ソルダンレッド３Ｒ、メチルバイオレット２Ｂベース、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ等や、ネオスーパーブルーＣ−５５５（中央合成化学（株）製）等の従来公知の一般的なものが使用できる。また、水性染料としては酸性染料 、直接染料 、塩基性染料 等が挙げられ、具体例を挙げると、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ−２００（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤラスダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトローデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラピンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）等の直接染料 や、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、スミノールファストブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ダイワタートラジン（同２３）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノオールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＢ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｃ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールブルー２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アシッドブリリアントミリンググリーンＢ（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）等の酸性染料 、アイゼンカチロンイエロー３ＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１）、アイゼンカチロンブリリアントイエロー５ＧＬＨ（同１３）、スミアクリルイエローＥ−３ＲＤ（同１５）、マキシロンイエロー２ＲＬ（同１９）、アストラゾンイエロー７ＧＬＬ（同２１）、カヤクリルゴールデンイエローＧＬ−ＥＤ（同２８）、アストラゾンイエロー５ＧＬ（同５１）、アイゼンカチロンオレンジＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１）、アイゼンカチロンブラウン３ＧＬＨ（同３０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１）、アイゼンアストラフロキシン（同１２）、スミアクリルブリリアントレッドＥ−２Ｂ（同１５）、アストラゾンレッドＧＴＬ（同１８）、アイゼンカチロンブリリアントピンクＢＧＨ（同２７）、マキシロンレッドＧＲＬ（同４６）、アイゼンメチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１）、アイゼンクリスタルバイオレット（同３）、アイゼンローダミンＢ（同１０）、アストラゾンブルーＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１）、アストラゾンブルーＢＧ（同３）、メチレンブルー（同９）、マキシロンブルーＧＲＬ（同４１）、アイゼンカチロンブルーＢＲＬＨ（同５４）、アイゼンダイヤモンドグリーンＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１）、アイゼンマラカイトグリーン（同４）、ビスマルクブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１）等の塩基性染料 が挙げられる。これらはインキ中の溶剤のうち少なくとも一つに可溶でなければなない。
顔料の具体例としては、黄土、バリウム黄、群青、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、ファーネストブラックやコンタクトブラックやサーマルブラックやアセチレンブラック等のカーボンブラック、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、等の無機顔料等、アゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料 系顔料、酸性染料 系顔料、建て染め染料 系顔料、媒染染料 系顔料、及び天然染料 系顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＯＲＡＮＧＥ ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＢＬＵＥ ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６等の有機系顔料、アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、錫粉、真鍮粉などの金属粉顔料、蛍光顔料、雲母系顔料などを挙げることができる。
これらの着色剤の使用量は全インキ組成物に対し１重量％以上４０重量％以下が好適に使用でき、十分な筆跡堅牢性を得るためには３〜２０重量％がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて耐光性試験や耐溶剤性試験を行ったときに紙面上に残る着色剤の量が少なくなり筆跡が判読がし難くなる。４０重量％より多いと配合時の溶解不足や経時的な沈降による目詰まりによる筆記不能、またはインキ中の固形分の増加により書き味が重くなる不具合を生じやすくなる。また、これらの着色剤は単独で使用しても２種類以上を併用して使用しても良い。

インキの主媒体となる溶剤は、従来ボールペン用インキに使用されるものなら特に限定なく使用でき、水、グリコールエーテル類、グリコール類、アルコール類が好ましい。例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１、３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、フェニルセルソルブ、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−ピロリドン、トリエタノールアミン等を挙げることが出来る。これらの溶剤は単独あるいは組み合わせて使用でき、その使用量はインキ全量に対し１０重量％以上８０重量％以下が好ましい。

Ｎ−アシルタウリンはインキに潤滑性を付与するためのものであり、一例を挙げると、Ｎ−オレオイルタウリン酸、Ｎ−ラウロイルタウリン酸、Ｎ−ミリストイルタウリン酸、Ｎ−パルミトイルタウリン酸等が挙げられる。これらの潤滑剤は未中和で添加しても中和して添加しても良く、どのような状態で添加するかは、インキに使用される溶媒との混和性によって適宜選択する。これらは合計でインキ全量に対して５重量％以上６０重量％以下の添加が好ましい。５重量％未満の添加では十分な潤滑性が得られないため、軽くて滑らかな書き味が十分には得られず、また６０重量％より多くの潤滑剤を添加すると筆跡の滲みが発生する。

インキに剪断減粘性を付与する目的で有機及び無機の汎用的に使用されている増粘剤が使用できる。具体的には、水溶性多糖類、ポリビニルアルコール、脂肪酸アマイド、長鎖脂肪酸エステル重合体、酸化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、シリカ、種子多糖類類、微生物系増粘剤、海藻多糖類等が挙げられるが、中でも水溶性多糖類が少ない添加量でインキに剪断減粘性を付与するので好ましく、それらは上記の有機溶剤のうち一つに可溶でなければならない。また、セルロース誘導体には、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースなどがあるが、この中でも溶解特性、粘度特性が良好なヒドロキシプロピルセルロースが好ましい。これらの増粘剤は一種若しくは二種以上を混合して使用することもできる。
また、インキの漏れだしを抑えて同時に軽い書き味を得るためには、水溶性多糖類の使用量を全インキ組成物に対して０．０２重量％以上２．０重量％以下にし、かつその時のインキ粘度を６００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下に調整することが好ましい。（測定条件：剪断速度２／ｓ、測定温度：２５℃）
なお、ペン先を下向きに放置したときのインキの漏れ出しを防ぐことと筆記時の粘度低下を最適な値とすることで書き味をより軽くする目的で剪断減粘指数を０．３以上０．９以下にするのが好ましい。

スチレンモノマーと分子内にカルボン酸基を有する親水性モノマーとの共重合体は糸引き性付与剤として使用するものであり、その一例としては、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００、ＳＭＡ ＥＦ３０、ＳＭＡ ＥＦ４０、ＳＭＡ１４４０、ＳＭＡ１７３５２、ＳＭＡ２６２５、ＳＭＡ３８４０（川原油化（株）製）等のスチレン−マレイン酸樹脂やスチレン−マレイン酸エステル樹脂、ジョンクリル６７、ジョンクリル６７８、ジョンクリル５８６、ジョンクリル６１１、ジョンクリル６８０、ジョンクリル６８２、ジョンクリル６８３、ジョンクリル６９０（ジョンソンポリマー（株）製）等のスチレン−アクリル酸樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、分子量や酸価など物性の異なる同共重合体を２種以上組み合わせて用いても良い。また場合によっては中和して塩の状態にしてインキ中に添加しても良く、どのような状態で添加するかは、インキに使用される溶媒への溶解性によって適宜選択する。
また、その使用量は全インキ組成に対し０．０１〜１０重量部％使用するのが好ましい。０．０１重量部未満の添加では所望の曳糸性を得ることができず、１０重量部を超えるとインキ組成中の固形分量が増えるためにインキの粘度が高くなりすぎてしまい、筆記感触に悪影響を及ぼすと共に、他の配合物に対して大きな制約をも与えてしまう。
インキの曵糸長は２０ｍｍ以上４００ｍｍ以下に調整することが好ましく（測定方法：直径７ｍｍ正円柱のガラス棒をインキに垂直に５ｍｍ浸漬し、５０ｍｍ／秒にて垂直方向に定速度で引き上げた際のインキの曳糸が切れた時点の長さを測定。測定温度：２５℃）、曳糸長が２０ｍｍ未満の場合はインキのボタ落ちが発生してチップ付着が多くなり、また曳糸長が４００ｍｍより長い場合は曳糸性が強くなりすぎて、インキが糸を引いた状態でそのまま切れずにヒゲ状に紙面に付着してしまう“ヒゲボテ”が発生する。

その他必要に応じてベンゾトリアゾール、金属塩系、燐酸エステル系化合物などの防錆剤や、イソチアゾロン、オキサゾリジン系化合物などの防腐剤や、消泡剤や、カスレ防止剤や、天然樹脂、合成樹脂、アニオン、カチオン、ノニオン、両性界面活性剤などの分散剤や、グリセリン、ソルビタン系、多糖類、尿素、エチレン尿素またはこれらの誘導体などの湿潤剤や、アセチレングリコール、アセチレンアルコールおよびシリコン系界面活性剤などのレベリング性付与剤や、凍結防止剤などの従来公知のインキ用添加剤を併用することも可能である。

本発明の油性インキを製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば着色剤として染料を用いた場合、ホモミキサー等の撹拌機に固形原料と溶剤を入れて撹拌し溶解した後、染料と残りの成分を入れ、更に混合撹拌することにより容易に得られる。この時、場合によっては加熱しても良い。着色剤として顔料を用いる場合も従来公知の方法で得られる。製造例の一例としては、顔料と溶剤と分散剤を混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散機はインキの溶剤量や、顔料濃度によって適宜選択する。分散させた顔料はさらに残りの成分、例えば粘度調整用樹脂や溶剤、潤滑剤、水溶性多糖類等を加え、撹拌混合することでボールペン用インキ組成物を得ることができる。また、場合によって混合したインキをさらに分散機にて分散したり、得られたインキを濾過や遠心分離機に掛けて粗大粒子や不溶解成分を除いたりすることは何ら差し支えない。

（実施例１）
ネオスーパーブルーＣ−５５５（油性染料 中央合成化学（株）製） ８．０部
ＯＩＬ ＢＬＵＥ ６１３（油性染料 オリエント化学工業（株）製） ３．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ １．０部
ベンジルアルコール ２０．０部
フェニルセロソルブ ４４．８部
クルーセルＨ（ヒドロキシプロピルセルロース、三晶（株）製） ０．２部
ジョンクリル５８６（スチレン−アクリル酸共重合体、分子量４６００、酸価１０８、ジョンソンポリマー（株）製） ２．０部
オレオイルタウリン酸 ２１．０部
上記成分のうち、ベンジルアルコール、フェニルセルソルブにクルーセルＨ、ジョンクリル５８６を加熱溶解しながらプロペラ攪拌機で均一に溶解するまで撹拌した。次いでネオスーパーブルーＣ−５５５、ＯＩＬ ＢＬＵＥ ６１３、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨを混合してさらに２時間攪拌し、これにオレオイルタウリン酸を加えて１時間撹拌して青色のボールペン用インキを得た。

（比較例１）
ウォーターブラック＃２５６Ｌ（黒色染料の１４％水溶液、オリエント化学工業（株））
２０．０部
エチレングリコール ５．０部
グリセリン ６．０部
ジエチレングリコール ６．０部
イオン交換水 ４１．３部
クルーセルＭ（ヒドロキシプロピルセルロース、三晶（株）製） ０．２部
サルコシネートＯＨ（オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製） ２０．０部
水酸化ナトリウム １．５部
上記成分のうち、クルーセルＭと水とを３０分間攪拌して均一に溶解しクルーセルＭ水溶液を調整し、これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌して黒色のボールペン用インキを得た。

（比較例２）
ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＲＥＤ ＦＲＲ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、クラリアントジャパン製） １５．０部
フェニルセロソルブ ２９．５部
クルーセルＭ（前述） ０．５部
ニッコールＰＢＣ−３４（ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（４）セチルエーテル、日光ケミカルズ（株）製） ５．０部
サルコシネートＯＨ（前述） ５０．０部
上記成分のうち、ニッコールＰＢＣ−３４、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブの全量を約７０℃で加熱攪拌し、均一に溶解させた後ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＲＥＤ ＦＲＲの全量を加え均一に混合した。これを室温まで放冷してから３本ロールミルで１０回通しを行い赤色のペーストを得た。次いで、残りの成分の全量を加え、約７０℃に加熱し、プロペラ攪拌機で均一になるまで混合撹拌、溶解するまで２時間攪拌して赤色のボールペン用インキを得た。

（比較例３）
ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＲＥＤ ＦＲＲ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、クラリアントジャパン製） １５．０部
フェニルセロソルブ ２９．５部
クルーセルＭ（前述） ０．５部
ＳＭＡ１４４０（スチレン−マレイン酸共重合体、分子量７０００、酸価１８５、川原油化（株）製） １１．０部
サルコシネートＯＨ（前述） ５０．０部
上記成分のうち、ニッコールＰＢＣ−３４、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブの全量を約７０℃で加熱攪拌し、均一に溶解させた後ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＲＥＤ ＦＲＲの全量を加え均一に混合した。これを室温まで放冷してから３本ロールミルで１０回通しを行い赤色のペーストを得た。次いで、残りの成分の全量を加え、約７０℃に加熱し、プロペラ攪拌機で均一になるまで混合撹拌、溶解するまで２時間攪拌して赤色のボールペン用インキを得た。

（比較例４）
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０３（Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ ＢＬＵＥ ８６とＣ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ ＢＬＵＥ ７の造塩染料、オリエント化学工業（株）製） １１．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ（油性染料、保土ヶ谷化学工業（株）製） １．０部
ベンジルアルコール １１．５４部
フェニルセロソルブ ３６．４部
クルーセルＨ（ヒドロキシプロピルセルロース、三晶（株）製） ０．０６部
ジョンクリル６８２（スチレン−アクリル酸共重合体、分子量１７００、酸価２３８、ジョンソンポリマー（株）製） ０．４部
ニッコールＢＬ−４．２（ＰＯＥ（４．２）ラウリルエーテル、日光ケミカルズ（株）製） ３９．６部
上記成分のうち、ベンジルアルコール、フェニルセルソルブにクルーセルＨ、ジョンクリル６８２を加熱溶解しながらプロペラ攪拌機で均一に溶解するまで撹拌した。次いでＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０３、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨを混合してさらに２時間攪拌し、これにニッコールＢＬ−４．２を加えて１時間撹拌して青色のボールペン用インキを得た。

（比較例５）
実施例４においてオレオイルタウリン酸の添加量を２重量部に減じ、その分フェニルセルソルブを添加した以外は同様になして青色のボールペン用インキを得た。

以上、実施例、比較例で得たインキ組成物について、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
なお、粘度の測定は東機産業（株）製のＴＶ型粘度計 ＴＶＨ−２０で、Ｎｏ．１ローターを用い２ｒｐｍで測定した。測定温度は２５℃で行った。
剪断減粘性は上記条件において剪断速度を変えて粘度を測定し、その測定値を次式に当てはめて剪断減粘指数として算出した。
σ＝ｋγ^ｎ
σ：剪断応力
ｋ：粘度係数（定数、Ｐａ・ｓ）
γ：剪断速度（１／ｓ）
ｎ：剪断減粘指数

インキの曳糸長の測定は、室温２５℃の環境下で以下のようにして行った。３５ｍｌのガラス瓶にインキを約１０ｇ採取し、直径７ｍｍの正円柱のガラス棒をインキ中に５ｍｍ浸漬させた。そして、５０ｍｍ／秒にて垂直方向に定速度でガラス棒を引き上げたとき、インキの曳糸が切れた時点の長さを測定し、これを曳糸長とした。

（試験用ボールペンの作製）
上記実施例及び比較例で得た油性ボールペン用インキを市販の油性ボールペン（．ｅ−ｂａｌｌ、製品符号ＢＫ１２７、ぺんてる（株）製（ボール径φ０．７））と同構造の筆記具に０．３ｇ充填し、遠心機にて遠心力を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。

＜ボールホルダーへのインキの付着＞
上記試験用のボールペンを各例あたり３本作成し、螺旋筆記試験機（筆記角度７０°、荷重１５０ｇ、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ）にて１００ｍ筆記し、ボールホルダーに付着したインキがあれば拭き取り、再度２００ｍ筆記したときの、ボールホルダーに付着したインキ長さを計測した。なお、ボールホルダーの開口部先端からインキが付着している範囲までの垂直距離をインキ長とした。試験結果は平均値で評価した。

ボテ：上記試験用のボールペンを各例あたり３本作成し、螺旋筆記試験機（筆記角度７０°、荷重１５０ｇ、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ）にて１００ｍ筆記し、ペン先を拭き取り、再度１００ｍ筆記したときの、１００ｍから２００ｍ間の筆記線に発生したときのボテの個数を計測した。なお、ＪＩＳ Ｓ ６０３９（ボールペン用中芯）に規定された大きさ以上のインキ広がりをボテと計測した。試験結果は平均値で評価した。

書き味：モニター５人で手書きによる官能試験を行い、書き味を、１点：重いもしくは滑らかでない、２点：軽くて滑らか、３点：非常に軽くて滑らか、で評価し、５人の平均値を算出した。

以上、詳細に説明したように本発明のインキは極めて軽くて滑らかな書き味で、かつボールペンチップのボールホルダー外面へのインキの付着とボテの少ないボールペン用インキに関するものである。

Claims (2)

1. スチレンモノマーと分子内にカルボン酸基を有するモノマーとの共重合体と、Ｎ−アシルタウリンとを少なくとも含有し、このＮ−アシルタウリンがインキ全量に対して５重量％以上６０重量％以下であるボールペン用インキ。
2. 前記スチレンモノマーと分子内にカルボン酸基を有するモノマーとの共重合体の分子量が１０００〜２００００であり、かつ酸価が４０〜２６０である請求項１に記載のボールペン用インキ。