JP4810236B2

JP4810236B2 - 水素ガス製造装置及びその方法

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Publication number: JP4810236B2
Application number: JP2006004355A
Authority: JP
Inventors: 由美子阿部; 宣久斉藤; 文寿鹿野; 斉二藤原
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2006-01-12
Filing date: 2006-01-12
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2026-01-12
Also published as: JP2007186366A

Description

本発明は、トリチウムの透過を抑制しながら水素ガスを製造する水素ガス製造装置及びその方法に関する。

最近、水素は化石資源をエネルギー源として又は原料に化石資源を用いて製造されている。このことは、二酸化炭素等を排出しないので環境に優しいエネルギー利用にあるという水素エネルギーの導入理念とは矛盾している。この矛盾を解決するためには、エネルギー源として自然エネルギー、原子力又は原料としては水だけを利用して製造する必要がある。

この一つの方法として、原子力エネルギーを利用した水素製造が注目を浴びており、中でも高温ガス炉（以下、ＨＴＴＲという。）による水素製造が、最も有望な製造法として研究開発が進められていることが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。

高温ガス炉（ＨＴＴＲ）おいて、ガス炉より排出された熱は中間熱交換器を経由して２次ヘリウムガスへの熱交換が行われる。この中間熱交換器で回収された熱は、メタンの水蒸気改質反応、蒸気製造等の熱源として使用される。

一方、水蒸気改質反応は、水蒸気改質器において行われる。この水蒸気改質器の内部には複数の反応管が吊下されている。この反応管の外側を２次ヘリウムガスが流れる。また、反応管の内側をプロセスガス、すなわち原料ガス及び生成ガスが流れる。かくして、反応管外部の２次ヘリウムより加熱されることにより、反応管の内側においてプロセスガスが熱化学的に分解して水素が製造される。

上記の反応器技術は、異なる水素製造法であるＩＳプロセスの反応器にも適用できる。このＩＳプロセスは、ヨウ素および硫酸を内部循環しながら水を熱化学的に分解して水素を製造するものである。
特開平５−２１３６０２号公報特開２００５−１７０７０７号公報

上述したように、原子力プラントの熱を利用して水素の製造が行われる。この水素の製造の際に、水素の同位体元素であるトリチウムが発生する。このトリチウムは、放射性元素であり、人体への影響が懸念されているため、可能な限りプラント外に排出せず、プラント内に閉じ込める必要がある。

しかし、このトリチウムは透過する特性を有するために、上記の中間熱交換器の伝熱管や水蒸気改質器の触媒管ではトリチウムが通過し、製造された水素に混入する恐れがある、という課題があった。

また、これら装置には、強度、加工性および耐食性が必要となるため、金属材料を使用することが望ましい。

しかしながら、この金属は上記のトリチウムの透過を促進する結果となるため、透過を抑制する対策を講じる必要がある、という課題があった。

本発明は上記課題を解決するためになされたもので、トリチウムが透過する恐れのある配管等の金属製内部構造物の表面にトリチウムの透過率の低い物質を被覆することにより、トリチウムの透過を抑制しながら水素ガスを製造できる水素ガス製造装置及びその方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、原子力プラントで発生したトリチウムを含入する冷却材と接触して熱交換する中間熱交換器と、この中間熱交換器によって回収された熱を利用して原料水蒸気を改質する水蒸気改質器を具備し水素を製造する水素ガス製造装置において、前記中間熱交換器および水蒸気改質器から選択された少なくとも１部品の内表面および外表面の少なくとも一方に前記トリチウムの透過を抑制するトリチウム透過抑制セラミックスを被覆したことを特徴とするものである。

また、上記目的を達成するため、本発明は、原子力プラントで発生したトリチウムを含入する冷却材と接触して熱交換する中間熱交換器と、この中間熱交換器によって回収された熱を利用して原料水蒸気を改質する水蒸気改質器を具備し水素を製造する水素ガス製造方法において、前記原子力プラントで発生したトリチウムを含入する冷却材を金属製内部構造物に導入するトリチウム導入ステップと、前記中間熱交換器および水蒸気改質器から選択された少なくとも１部品の内表面および外表面の少なくとも一方に被覆された透過抑制セラミックスを介して前記導入されたトリチウムの透過を抑制するトリチウム透過抑制ステップと、を有することを特徴とするものである。

本発明の水素ガス製造装置及びその方法によれば、トリチウムが透過する恐れのある配管等の金属製内部構造物の表面にトリチウム透過率の低いトリチウム透過抑制セラミックスを被覆することにより、トリチウムの透過を抑制しながら水素ガスを製造することができる。

以下、本発明に係る水素ガス製造装置及びその方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。ここで、同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。

図１は、本発明の第１の実施の形態の高温ガス炉（ＨＴＴＲ）２を利用した水素製造装置４の概略を示す構成図である。本図に示すように、点線で囲まれた部分が原子力プラント１であり、実線で囲まれた部分が水素製造装置４である。

この原子力プラント１において、一例として、高温ガス炉（ＨＴＴＲ）２からの温度９５０℃程度の１次ヘリウムガス２ａが加熱源として利用される。この１次ヘリウムガス２ａは中間熱交換器３に導入される。この中間熱交換器３において、水素製造装置４から送られてくる２次ヘリウムガス４ａと熱交換を行い、熱交換して加熱された２次ヘリウムガス４ａはそのまま高温隔離弁５を経由して水蒸気改質器６に送り込まれる。

この水蒸気改質器６には、原料ガス貯蔵タンク４１から熱交換器４２を経由してメタン等の原料ガス４１ａが導入される。また、蒸気発生器７から熱交換器４３経由して水７ａが供給される。この水蒸気改質器６おいて、導入された原料ガス４１ａ及び水７ａが２次ヘリウムガス４ａにより加熱されて水素６ａの製造が行われる。ここで製造された水素６ａは、熱交換器４２を経由して水素貯蔵タンク４４に供給される。上記の高温ガス炉（ＨＴＴＲ）２より排出された１次系ヘリウムガス２ａは、高温ガス炉（ＨＴＴＲ）２において中性子照射されて生じたトリチウム４５を含んでいる。

上述のように、この高温ガス炉（ＨＴＴＲ）２より排出された熱は中間熱交換器３を経由して２次ヘリウムガス４ａへの熱交換が行われる。この中間熱交換器３で回収された熱は、熱交換器４２、４３等を介してメタン等の原料ガス４１ａの水蒸気改質反応、蒸気製造等の熱源として使用される。

図２は、図１の中間熱交換器３の構造を示す縦断面図である。

本図に示すように、２次系ヘリウムガス４ａは、金属製内部構造物である２次系ヘリウムガス流路１４を経由して中間熱交換器３の中央部に供給される。一方、高温の１次系ヘリウムガス２ａは、１次系ヘリウムガス流路１５を経由して、中間熱交換器３の下部６３と中間部６４から中間熱交換器３の内壁側に供給される。

この高温の１次系ヘリウムガス２ａは、内壁側を流れ隔壁を介して２次系ヘリウムガス４ａに接触して熱交換が行われる。この１次系ヘリウムガス２ａ中に存在するトリチウムが２次系ヘリウムガス４ａに移行する確率はこのときが最も高い。この２次系ヘリウムガス流路１４を構成する金属製内部構造物（太線部分）の内側面及び外側面の少なくとも一方に、非晶質化したアモルファスセラミックス等のトリチウム拡散を抑制するトリチウム拡散抑制セラミックスを被覆する。

ここで、金属と金属にセラミックスを付着させたものとの水素透過比較について説明する。図３は、金属（ステンレス鋼：ＳＳ）□、金属（ステンレス鋼）にアモルファスＳｉＣを付着させたもの（ＳＳ//ＳｉＣ）○および金属とアモルファスＳｉＣとの付着部分にＮ^＋を注入したもの（ＳＳ//ＳｉＣ＋Ｎ^＋）△の水素透過比較結果を示すグラフである。本グラフに示すように、金属に比べると明らかに金属にアモルファスＳｉＣを被覆させたもの、さらにはＮ^＋を注入したものの透過率が低く、トリチウムの拡散抑制に効果的であることが分かる。

上述のように、図２中の太線部分が示す金属製内部構造物である２次系ヘリウムガス流路１４の内表面及び外表側面の少なくとも一方に、非晶質化したアモルファスセラミックスを被覆することにより、また被覆内面にＮ^＋を注入することにより、トリチウム移行を抑制することができる。

上述の構造物としては、強度、耐食性等を考慮すると、ＳＵＳ３１６Ｌを代表とするステンレス鋼、ハステロイ等のＮｉ基合金、Ｔｉ又はＴｉ合金を用いることが好ましい。また、トリチウムの透過率の低いセラミックスとしては、ＳｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３又はＺｒＯ_４を被覆することが望ましい。

本実施の形態によれば、中間熱交換器３の２次系ヘリウムガス流路１４を構成する金属製内部構造物の表面にアモルファスセラミックス等のトリチウム拡散を抑制するセラミックスを被覆することにより、また金属製内部構造物とセラミックスとの付着部分にＮ^＋を注入することにより、２次系ヘリウムガス４ａにトリチウムが移行することを抑制することができる。

図４は、図１の水蒸気改質器６の構造を示す縦断面図である。

本図に示すように、水蒸気改質器６の内部には、２次系ヘリウムガス４ａが接触する複数のヘリウム流路管１０が吊下されている。このヘリウム流路管１０の内部には、原料ガス４１ａが流入する反応管１１が挿入されている。また、この反応管１１の内部には、発生した水素６ａが流出するバイオネット内管１２が収納されている。

高温の２次系ヘリウムガス４ａが水蒸気改質器６の下部６１から導入される。この導入された２次系ヘリウムガス４ａは、ヘリウム流路管１０に接触しながら流れることにより熱交換して、水蒸気改質器６の中間部６２の配管を経由して流出する。

上述のように、ヘリウム流路管１０は２次系ヘリウムガス４ａにより加熱される。この加熱により、上記のヘリウム流路管１０に収納された反応管１１内において、原料ガス４１ａと水蒸気とが反応し水素６ａが製造される。この製造された水素６ａは、バイオネット内管１２を経由して収集される。

本実施の形態において、図１に示す２次系ヘリウムガス４ａに高温ガス炉２において中性子照射されて生じたトリチウム４５が含まれると、反応管１１を介してトリチウム４５の移行が起こり、製造された水素６ａにトリチウムが含入されてしまう。このために、図４（ｂ）において、太線部分で示す金属製内部構造物である反応管１１の内側面及び外側面の少なくとも一方に、非晶質化したアモルファスセラミックスを被覆する。

この反応管１１等の材料として、強度、耐食性等を考慮すると、ＳＵＳ３１６Ｌを代表とするステンレス鋼、ハステロイ等のＮｉ基合金、Ｔｉ又はＴｉ合金を用いることが好ましい。また、トリチウムの透過率の低いセラミックスとしては、ＳｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３又はＺｒＯ_４を被覆することが望ましい。

本実施の形態によれば、金属製内部構造物である反応管１１等にアモルファスセラミックス等のトリチウム拡散を抑制するセラミックスを被覆することにより、水素ガス６ａにトリチウムが移行することを抑制することができる。

ここで、このセラミックスを被覆させる手法について説明する。このセラミックスを被覆する手法として、化学気相成長（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、ＣＶＤという。）法、プラズマ溶射法、イオンプレーティング法が挙げられる。

図５は、ＣＶＤ法によりセラミックスを被覆する装置の概略構造を示す縦断面図である。

本図に示すように、本ＣＶＤセラミックス被覆装置は、加熱炉１６を有している。この加熱炉１６の内部には、反応炉１８が設けられている。この反応炉１８には、真空ポンプ２０からの配管が接続され、またガス混合槽１９からの配管が接続されている。セラミックスがコーティングされる対象物１７が反応炉１８の内部に設置される。

本実施の形態において、加熱炉１６で加熱しながら、反応炉１７内に被覆されるセラミックス元素（Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ等）を含んだ混合ガスがガス混合槽１９から送り込まれる。同時に、真空ポンプ２０を稼動して反応炉１８の内部の真空度を調整しながら、対象物１７に上記のセラミックス元素がコーティングされる。

本実施の形態により、中間熱交換器３の２次系ヘリウムガス流路１４、水蒸気改質器６の反応管１１等の金属製内部構造物の内表面および外表面の少なくとも一方にトリチウム透過率の低いセラミックスを被覆することにより、トリチウムの透過を抑制することができる。

図６は、プラズマ溶射法によりセラミックスを被覆する装置の概略構造を示す縦断面図である。

本図に示すように、本プラズマ溶射セラミックス被覆装置は、陰極２４および陽極２６を有している。この陰極２４および陽極２６を通電することにより、作動ガス２３を用いて粉末材２２が加熱溶解される。この加熱溶解した粉末材２２を含むプラズマジェット２７が吹き付けられる。このプラズマジェット２７を対象物２１の表面に吹き付けて、セラミックスを対象物２１の表面に被覆する。このプラズマ溶射セラミックス被覆装置の内部は冷却水２５で冷却される。

本実施の形態により、粉末材２２としてトリチウム透過率の低いセラミックスを被覆することにより、トリチウムの透過を抑制することができる。

図７は、イオンプレーティング法によりセラミックスを被覆する装置の概略構造を示す縦断面図である。

本図に示すように、本イオンプレーティングセラミックス被覆装置は、真空チャンバ２８を有する。この真空チャンバ２８の上部と中高部の内面には、蒸発源３０が設けられている。この蒸発源３０には、外部からアーク電流源２９が接続されている。また真空チャンバ２８内には、回転テーブル３２が備えられている。この回転テーブル３２上には、コーティングされる対象物３１が載置される。真空チャンバ２８の外部のバイアス電源３３が、上記の回転テーブル３２に接続されている。

本実施の形態により、真空に近い低圧の下でプロセスガスの中で蒸発した原料の分子・原子はイオン化され励起される。このイオンと中性状態の粒子とが共にマイナスの高電圧が印加されて、トリチウム透過抑制セラミックスが対象物である金属製内部構造物の内表面および外表面の少なくとも一方に被覆される。

本実施の形態により、中間熱交換器３の２次系ヘリウムガス流路１４、水蒸気改質器６の反応管１１等の金属製内部構造物の内表面および外表面の少なくとも一方にトリチウム透過率の低いセラミックスを被覆することにより、トリチウムの透過を抑制しながら水素を製造することができる。

さらに、本発明は、上述したような各実施の形態に何ら限定されるものではなく、コーティングされる対象物の部品毎にＣＶＤ法、プラズマ溶射法及びイオンプレーティング法から選択された複数の手法を組み合わせてトリチウム透過抑制セラミックスを被覆してもよく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。

本発明の第１の実施の形態のＨＴＴＲを利用した水素製造装置の概略を示す構成図。図１の中間熱交換器の構造を示す縦断面図。金属と金属にアモルファスＳｉＣを付着させたものとの水素透過比較結果を示すグラフ。図１の水蒸気改質器の説明図で、（ａ）はその縦断面図、（ｂ）はそのＡ部拡大断面図。ＣＶＤによりセラミックスを被覆する装置の概略構造を示す縦断面図。プラズマ溶射によりセラミックスを被覆する装置の概略構造を示す縦断面図。イオンプレーティングによりセラミックスを被覆する装置の概略構造を示す縦断面図。

符号の説明

１…原子力プラント、２…高温ガス炉、２ａ…１次ヘリウムガス、３…中間熱交換器、４…水素製造装置、４ａ…２次ヘリウムガス、５…高温隔離弁、６…水蒸気改質器、６ａ…水素ガス、７…蒸気発生器、８…２次ヘリウムガス、９…水蒸気改質器、１０…ヘリウム流炉管、１１…反応管、１２…バイオネット内管、１３…中間熱交換器、１４…２次系ヘリウムガス流路、１５…１次系ヘリウムガス流路、１６…加熱炉、１７…対象物、１８…反応炉、１９…ガス混合槽、２０…真空ポンプ、２１…対象物、２２…粉末材、２３…作動ガス、２４…陰極、２５…冷却水、２６…陽極、２７…プラズマジェット、２８…真空チャンバ、２９…アーク電源、３０…蒸発源、３１…対象物、３２…回転テーブル、３３…バイアス電源、４１…原料ガスタンク、４１ａ…原料ガス、４２…熱交換器、４３…熱交換器、４４…水素貯蔵タンク、４５…トリチム。

Claims

原子力プラントで発生したトリチウムを含入する冷却材と接触して熱交換する中間熱交換器と、この中間熱交換器によって回収された熱を利用して原料水蒸気を改質する水蒸気改質器を具備し水素を製造する水素ガス製造装置において、
前記中間熱交換器および水蒸気改質器から選択された少なくとも１部品の内表面および外表面の少なくとも一方に前記トリチウムの透過を抑制するトリチウム透過抑制セラミックスを被覆したことを特徴とする水素ガス製造装置。
前記金属製内部構造物は、ステンレス鋼、Ｎｉ基合金、ＴｉおよびＴｉ合金から選択された少なくとも１種から形成されること、を特徴とする請求項１記載の水素ガス製造装置。
前記トリチウム透過抑制セラミックスは、このセラミックスを非晶質化して金属製内部構造物に被覆することを特徴とする請求項１記載の水素ガス製造装置。
前記トリチウム透過抑制セラミックスは、ＳｉＣ、Ａｌ _２Ｏ _３およびＺｒＯ _４から選択された少なくとも１種から形成されること、を特徴とする請求項１又は３記載の水素ガス製造装置。
前記トリチウム透過抑制セラミックスは、化学気相成長法、プラズマ溶射法およびイオンプレーティリング法から選択された少なくとも１手法を用いて前記セラミックスを金属製内部構造物の表面に被覆して構成されていること、を特徴とする請求項１、３又は４記載の水素ガス製造装置。
前記金属製内部構造物とトリチウム透過抑制セラミックスとの付着面にはＮ ^＋が注入されていることを特徴とする請求項１記載の水素ガス製造装置。
原子力プラントで発生したトリチウムを含入する冷却材と接触して熱交換する中間熱交換器と、この中間熱交換器によって回収された熱を利用して原料水蒸気を改質する水蒸気改質器を具備し水素を製造する水素ガス製造方法において、
前記原子力プラントで発生したトリチウムを含入する冷却材を金属製内部構造物に導入するトリチウム導入ステップと、
前記中間熱交換器および水蒸気改質器から選択された少なくとも１部品の内表面および外表面の少なくとも一方に被覆された透過抑制セラミックスを介して前記導入されたトリチウムの透過を抑制するトリチウム透過抑制ステップと、
を有することを特徴とする水素ガス製造方法。