JP4987375B2 - 水素製造システム及びその方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素製造においてトリチウムの透過を抑制できる水素製造システム及びその方法に関する。

現在、水素は、化石資源をエネルギー源として、または、原料に化石資源を用いて製造されている。このことは、二酸化炭素等を排出しない環境に優しいエネルギー利用にあるという水素エネルギーの導入理念とは矛盾している。この矛盾を解決するためには、エネルギー源として自然エネルギーもしくは原子力、原料としては水だけを利用して製造する必要がある。

そのひとつの方法として、原子力エネルギーを利用した水素製造が注目を浴びており、中でも高温ガス炉（ＨＴＴＲ）による水素製造が、最も有望な製造法として、研究開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。

このＨＴＴＲを利用した水素製造（水蒸気改質法）システムは、高温ガス炉（ＨＴＴＲ）と水素製造システムとから構成される。高温ガス炉より排出された熱は、中間熱交換器を経由して２次系ヘリウムガスへ熱交換が行われ、メタンの水蒸気改質反応、蒸気製造等の熱源として使用される。水素製造システムにおける水蒸気改質反応は、水蒸気改質器において行われる。この水蒸気改質器の反応管の外側を２次系ヘリウムガス、内側を原料ガス及び生成ガスからなるプロセスガスが流れ、この２次系ヘリウムガスからの熱が供給されて水素を製造する。
特開２００５−２８９７４０号公報

上述した原子力プラントの熱を利用した水素製造に関していずれの場合にも、水素の同位体であるトリチウムを取り扱う必要がある。このトリチウムは、放射性元素であり、人体への影響が懸念されているため、可能な限りプラント外に排出せず、プラント内に閉じ込める必要がある。

しかしながら、このトリチウムは透過する特性を持つため、中間熱交換器の伝熱管や水蒸気改質器の触媒管内外ではトリチウムが通過し、製造された水素に混入する恐れがある。これらの装置には、強度、加工性および耐食性が必要となるため、金属材料を利用することが望ましいが、金属はトリチウムの透過を促す結果となるため、透過を低減する対策を講じる必要がある、という課題があった。

本発明は上記課題を解決するためになされたもので、水蒸気改質反応においてトリチウムの拡散を抑制し、かつトリチウムの透過を防ぐことのできる水素製造システム及びその方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の水素製造システムにおいては、原子力プラントより供給された熱の熱交換を行う熱交換器と、この熱交換器で熱交換を行った熱を用いて水素を製造する水蒸気改質器と、を備え、前記熱交換器又は水蒸気改質器内におけるトリチウムを含む冷却材と接触する内部構造物が、内側層と外側層が結晶構造の異なる材料を２種類以上組み合わせて作製される金属材料材を用いて作製されること、を特徴とするものである。

また、上記目的を達成するため、本発明の水素製造方法においては、原子力プラントより供給された熱を熱交換熱器を用いて熱交換する熱交換ステップと、この熱交換器で熱交換を行った熱を利用して水蒸気改質器を用いて水素を製造する水蒸気製造ステップと、を備え、内側層と外側層が結晶構造の異なる材料を２種類以上組み合わせて作製される金属材料材を用いて作製された熱交換器又は水蒸気改質器の内部構造物内をトリチウムが含入した流体を流動させることによりトリチウムの透過を抑制するトリチウム透過抑制ステップと、を有することを特徴とするものである。

本発明の水素製造システム及びその方法によれば、金属材料内における水素の拡散は格子拡散であることを利用し、トリチウムを透過する恐れのある配管に対して、内側層と外側層が結晶構造の異なる金属材料材を組み合わせることによって、トリチウムの拡散を抑制し、トリチウムの透過を防ぐことができる。

以下、本発明に係る水素製造システム及びその方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。ここで、同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。

図１は、高温ガス炉２を利用した水素製造システム４の概略構成を示す構成図であり、図２は、図１の水蒸気改質器６の構成を示す縦断面図であり、図３は、図１の中間熱交換器３の構成を示す縦断面図である。

図１は、本発明の第１の実施の形態の高温ガス炉（ＨＴＴＲ）２を利用した水素製造システム４の概略を示す構成図である。本図に示すように、点線で囲まれた部分が原子力プラント１であり、実線で囲まれた部分が水素製造システム４である。

この原子力プラント１において、一例として、高温ガス炉（ＨＴＴＲ）２からの温度９５０℃程度の１次系ヘリウムガス２ａが加熱源として利用される。この１次系ヘリウムガス２ａは、熱交換器である中間熱交換器３に導出され、水素製造システム４より送られてくる２次系ヘリウムガス４ａと熱交換を行い、温められた２次系ヘリウムガス４ａはそのまま高温隔離弁５を経由して水蒸気改質器６に導出される。このように、高温ガス炉２から供給された熱は、中間熱交換器３を介して２次系ヘリウムガス４ａへ熱交換が行われ、メタンの水蒸気改質反応、蒸気製造等の熱源として使用される。

上記水素製造システム４における水蒸気改質反応は、水蒸気改質器６において行われる。この水蒸気改質器６には、原料ガス貯蔵タンク４１から熱交換器４２を経由してメタン等の原料ガス４１ａが導入される。また、蒸気発生器７から熱交換器４３を経由して水７ａが供給される。この水蒸気改質器６おいて、２次系ヘリウムガス系８を経由して導入され加熱された２次系ヘリウムガス４ａにより、原料ガス４１ａ及び水７ａが加熱されて水素６ａの製造が行われる。ここで製造された水素６ａは、熱交換器４２を経由して水素貯蔵タンク４４に供給される。上記の高温ガス炉２より排出された１次系ヘリウムガス２ａは、高温ガス炉２において中性子照射されて生じたトリチウム４５を含んでいる。

図２は、図１の水蒸気改質器の実施の形態の説明図で、（ａ）はその縦断面図、（ｂ）はそのＡ部拡大断面図である。

本図に示すように、水蒸気改質器６の内部には、２次系ヘリウムガス４ａが流動し接触する複数のヘリウム流路管１０が吊下されている。２次系ヘリウムガス４ａの中にトリチウム４５が含入されている。このヘリウム流路管１０の内部には、内部構造物である原料ガス４１ａが流入する反応管１１（太線部分）が挿入されている。また、この反応管１１の内部には、発生した水素６ａが流出するバイオネット内管１２が収納されている。

高温の２次系ヘリウムガス４ａが水蒸気改質器６の下部６１から導入される。この導入された２次系ヘリウムガス４ａは、ヘリウム流路管１０に接触しながら流れることにより熱交換して、水蒸気改質器６の中間部の配管６２を経由して流出する。

上述のように、ヘリウム流路管１０は２次系ヘリウムガス４ａにより加熱される。この加熱により、上記のヘリウム流路管１０に収納された反応管１１内において、原料ガス４１ａと水蒸気とが反応し水素６ａが製造される。この製造された水素６ａは、バイオネット内管１２を経由して収集される。

このように構成された本実施の形態において、水蒸気改質器６において、原料ガス４１ａと蒸気発生器７（図１に示す）を通った水７ａが送り込まれ、２次系ヘリウムガス４ａの熱をもって水素製造が行われ、水素が供給される。すなわち、水蒸気改質器９において、反応管１２の外側を２次系ヘリウムガス４ａが流れ、内部構造物である反応管１２の内側を原料ガス４１ａ及び生成ガスからなるプロセスガスが流れることにより、２次ヘリウム４ａから熱が供給されて水素６ａが製造される。なお、この反応に係る技術は、異なる水素製造法であるＩＳプロセスの反応器にも適用できる。

次に、中間熱交換器３の概略構造を図３に示す。

本図に示すように、２次系ヘリウムガス４ａは、内部構造物である２次系ヘリウムガス流路１４を経由して中間熱交換器３の中央部に供給される。一方、高温の１次系ヘリウムガス２ａは、１次系ヘリウムガス流路１５を経由して、中間熱交換器３の下部６３と中間部６４から中間熱交換器３の内壁側に供給される。この高温の１次系ヘリウムガス２ａは、内壁側を流れ隔壁を介して２次系ヘリウムガス４ａに接触して熱交換が行われる。

このように構成された本実施の形態において、この中間熱交換器３内の２次系ヘリウムガス流路１４は内側に設けられ、１次系ヘリウムガスの流路１５は外側に設けられ、隔壁を通じて接触し、熱交換を行っている。１次系ヘリウムガス２ａに含入されているトリチウム４５が２次系ヘリウムガス４ａに移行する確率はこのときが最も大きい。この対応として、２次系ヘリウムガス流路１４を構成する内部構造物（太線部分）は、結晶構造の異なる金属材料を２種類以上組み合わせて作製した構成材より形成される。または、酸化皮膜を付着させた金属材料を使用して形成される。

本実施の形態によれば、この結晶構造の異なる金属材料を２種類以上組み合わせて作製した構成材を用いることにより、後述するように、トリチウムの移行抑制効果を得ることができる。この材料として、ステンレス鋼、ニッケル基合金、Ｔｉ合金およびモリブデンを用いることとする。

図４は、結晶構造の相違による水素５０の存在位置の説明図で、（ａ）は面心立方格子（ｆｃｃ）における水素５０の存在位置、（ｂ）は体心立方格子（ｂｃｃ）における水素５０の存在位置を示す。

本図に示すように、金属材料中の水素５０（●印）は、金属原子５１（○印）が構成する格子間５２の位置に存在するが静止しておらず、常に格子間５２を移動している。図４（ａ）は、面心立方格子であるｆｃｃの構造を示し、図４（ｂ）は、体心立方格子であるｂｃｃの構造を示している。本図に示すように、結晶格子によって水素５０の位置は異なっている。この水素５０は格子間５２を移動するので異なる格子の材料を組み合わせれば格子間５２の移動をし難くなるし、さらに格子間５２の距離が長くなれば移動に必要な活性化エネルギー値が高くなるため、水素５０の拡散速度は低下する。従って、結晶構造の異なる金属材料を組み合わせて使用すれば水素５０の拡散、つまりトリチウム４５の拡散を抑制することができる。トリチウム４５は、水素５０の同位体であるので同じ特性を持つために、水素５０の挙動を抑制できればトリチウム４５の挙動も抑制することが可能となる。

本実施の形態によれば、ステンレス鋼及びニッケル基合金は体心立方（ｆｃｃ）構造を有し、モリブデンは面心立方（ｂｃｃ）構造を持つ。Ｆｅ、ＮｉおよびＣｒ主体の酸化皮膜は三方晶又は立方晶構造である。これら結晶構造の異なる材料および酸化皮膜を２種以上組み合わせることにより、水素の拡散を抑制することができる。

図５は、図１の中間熱交換器３の他の実施の説明図で、（ａ）はその縦断面図、（ｂ）はそのＢ部拡大断面図である。

本図に示すように、２次系ヘリウムガス流路１４を構成する内部構造物（太線部分）１４ａの内側層１６にモリブデンを配置し、外側層１７にステンレス鋼を配置して、接合する。

このように構成された本実施の形態において、結晶構造の異なる材料が配置される。

結晶構造の異なる金属材料を２種類以上組み合わせて作製した構成材より形成される。または、酸化皮膜を付着させた金属材料を使用して形成される。

本実施の形態によれば、金属内における水素５０の拡散は格子拡散であることを利用し、トリチウム４５を透過する恐れのある配管に対して、結晶構造の異なる材料又は酸化皮膜を組み合わせることによって、トリチウム４５の拡散を抑制し、トリチウム４５の透過を防ぐことができる。このように、２次系ヘリウムガス流路１４を構成する内部構造物（太線部分）の内側層１６にモリブデン、外側層１７にステンレス鋼というように結晶構造の異なる材料を配置し、接合すれば、水素はモリブデンからステンレス鋼に移動するのは難しくなるため、外部へ拡散しにくくなる。

この金属材料として、内側層１６にモリブデンを配置し、外側層１７にニッケル基合金を配置してもよい。また、内側層１６をステンレス鋼またはニッケル基合金とし、外側層１７にＦｅ、Ｃｒ又はＮｉを主体とした酸化皮膜としても、同様の効果を得ることができる。

図６は、図１の中間熱交換器のさらに他の実施の形態の説明図で、（ａ）はその縦断面図、（ｂ）はそのＣ部拡大断面図である。

本図に示すように、２次系ヘリウムガス流路１４を構成する構造物（太線部分）１４ａは、内側層１６、中側層１８及び外側層１７の３層構造を持っている。この内側層１６にステンレス鋼を配置し、中側層１８にモリブデンを配置し、外側層１７にはニッケル基合金を配置している。

本実施の形態によれば、内側層１６にステンレス鋼、中側層１８にモリブデン、外側層１７にニッケル基合金というように３層構造とすることにより、水素の拡散をさらに抑制することができる。さらに、構造材としての強度の向上を図ることができる。

この３層構造を、上記のステンレス鋼、モリブデン及びニッケル基合金から形成される３層構造の代わりに、内側層から外側層に向けてステンレス鋼、モリブデン、ニッケル基合金の３層構造としても、同様の効果を得ることができる。

また、この構造材の変形例として、内側層から外側層に向けてステンレス鋼、モリブデン及びステンレス鋼の３層構造、ニッケル基合金、モリブデン及びニッケル基合金の３層構造、モリブデン、ステンレス鋼及びモリブデンの３層構造、並びにモリブデン、ニッケル基合金及びモリブデンの３層構造等を列挙することができる。

さらに、本発明は、上述したような各実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の各実施例を組み合わせて、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。

高温ガス炉を利用した水素製造システムの概略構成を示す構成図。 図１の水蒸気改質器の実施の形態の説明図で、（ａ）はその縦断面図、（ｂ）はそのＡ部拡大断面図。 図１の中間熱交換器の実施の形態の構成を示す縦断面図。 結晶構造の相違による水素の存在位置の説明図で、（ａ）は面心立方格子（ｆｃｃ）における水素の存在位置を示す図、（ｂ）は体心立方格子（ｂｃｃ）における水素の存在位置を示す図。 図１の中間熱交換器の他の実施の形態の説明図で、（ａ）はその縦断面図、（ｂ）はそのＢ部拡大断面図。 図１の中間熱交換器のさらに他の実施の形態の説明図で、（ａ）はその縦断面図、（ｂ）はそのＣ部拡大断面図。

符号の説明

１…原子力プラント、２…高温ガス炉、２ａ…１次系ヘリウムガス、３…中間熱交換器、４…水素製造システム、４ａ…２次系ヘリウムガス、５…高温隔離弁、６…水蒸気改質器、６ａ，５０…水素、７…蒸気発生器、８…２次系ヘリウムガス系、９…水蒸気改質器、１０…ヘリウム流路管、１１…反応管、１２…バイオネット内管、１４…２次系ヘリウムガス流路、１５…１次系ヘリウムガス流路、１６…内側層、１７…外側層、１８…中側層、４１…原料ガス貯蔵タンク、４１ａ…原料ガス、４２，４３…熱交換器、４４…水素貯蔵タンク、４５…トリチウム、５１…金属原子、５２…格子間。

Claims (5)

1. 原子力プラントより供給された熱の熱交換を行う熱交換器と、
   この熱交換器で熱交換を行った熱を用いて水素を製造する水蒸気改質器と、
   を備え、
   前記熱交換器又は水蒸気改質器内におけるトリチウムを含む冷却材と接触する内部構造物が、内側層と外側層が結晶構造の異なる材料を２種類以上組み合わせて作製される金属材料材を用いて作製されること、を特徴とする水素製造システム。
2. 前記金属材料は、ステンレス鋼、ニッケル基合金及びモリブデンより作製されること、を特徴とする請求項１記載の水素製造システム。
3. 前記金属材料は、ステンレス鋼、モリブデン及びニッケル基合金の３層構造より作製されること、を特徴とする請求項１又は２記載の水素製造システム。
4. 前記金属材料は、ステンレス鋼、モリブデン及びステンレス鋼より選択された２種の材料より形成される３層構造より作製されること、を特徴とする請求項１記載の水素製造システム。
5. 原子力プラントより供給された熱を熱交換熱器を用いて熱交換する熱交換ステップと、
   この熱交換器で熱交換を行った熱を利用して水蒸気改質器を用いて水素を製造する水蒸気製造ステップと、
   を備え、
   内側層と外側層が結晶構造の異なる材料を２種類以上組み合わせて作製される金属材料材を用いて作製された熱交換器又は水蒸気改質器の内部構造物内をトリチウムが含入した流体を流動させることによりトリチウムの透過を抑制するトリチウム透過抑制ステップと、
   を有することを特徴とする水素製造方法。

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