JP4812148B2

JP4812148B2 - Ｍｔｗ型バインダーレスゼオライト成型体およびその製造方法

Info

Publication number: JP4812148B2
Application number: JP29188399A
Authority: JP
Inventors: 智治奥; 英昭常木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-10-14
Filing date: 1999-10-14
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2019-10-14
Also published as: JP2001114512A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、国際ゼオライト学会による構造を示すコードで言う「ＭＴＷ型」バインダーレスゼオライト成型体、およびＭＴＷ型バインダーレスゼオライト成型体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＭＴＷ型ゼオライトは、米国特許３，８３２，４４９号明細書で初めて開示された酸素１２員環一次元細孔を有する結晶性アルミノシリケートに代表される結晶性メタロシリケートである。ゼオライト結晶骨格を構成する金属成分（以下Ｔ原子と呼ぶことがある）が、ケイ素とアルミニウムとからなる結晶性アルミノシリケートは、主にその酸性質を制御する目的で結晶格子内Ａｌ³⁺カチオンを他の金属イオンで置換することが広く行われており、一般に、同構造のアルミニウムを含まないシリカライトやアルミニウムが他の金属イオンに置換された結晶性メタロシリケートを含めてＭＴＷ型ゼオライトと言われている。
【０００３】
これらＭＴＷ型ゼオライトを合成する方法としては、従来、テンプレート剤としてトリエチルメチルアンモニウム塩やテトラエチルアンモニウム塩などを用いた水性反応スラリーを原料としたいわゆる水熱合成法が知られている。
【０００４】
しかしながら、従来の水熱反応法では加熱時に原料成分の一部は水に溶解するため、結晶へ転化する成分の割合は必然的に低下するため収率が低い。また、アルカリ成分が希釈されるため結晶化時間が非常に長くなり、このような緩慢な結晶化の方法では、大型の結晶が成長しやすく、しかもケイ素（Ｓｉ）以外の異質な金属成分（Ｍ）は結晶格子外に排除されやすいため、水性スラリー中でのＳｉ／Ｍ（Ｍは、ケイ素以外のＴ原子を表す）の原子比と、合成されたＭＴＷ型ゼオライトでのＳｉ／Ｍの原子比とが必ずしも一致しない。さらに、工業的には、水性スラリーを加熱するため生成結晶の重量に対して比較的大きな容積の密閉容器を必要とすること、高価なテンプレート剤を多量に使用する必要があること、多量の廃液の発生、ゼオライト粉体のロ過、焼成工程が煩雑である等の問題点を有している。
【０００５】
また、従来ゼオライト成型体を製造する場合には、ゼオライト単独での成型性が悪いため、まず水熱合成法によってゼオライト粉体を合成した後、無機バインダーを使用して成型する必要があった。この方法では、使用用途に悪影響を及ぼさないバインダーを選択する必要があり、また充分な強度を得るためには多量の無機バインダーを必要とするため成型体中のゼオライト含有率が低くなるだけでなく、バインダー内に埋没したゼオライトの有効利用ができなくなるという問題点がある。
【０００６】
あるいは、無機成型体を使用して担持型ゼオライト成型体を製造する方法も提案されている。例えば、特開平１１−１６５０７４号明細書では、テトラエチルオルトシリケート、テトラエチルオルトチタネートおよび水酸化テトラプロピルアンモニウムからなる水性ゲルをシリカ担体に担持した後、加圧下水蒸気処理することによってＭＦＩ型結晶性チタノシリケートを担体上に結晶化させている。この方法では、担体に担持できるほど充分な流動性を持つ低濃度の水性ゲルを使用する必要があるため、担体への担持量が極めて低い。すなわち、この方法で得られる担持型ゼオライト成型体は、ゼオライト含有率が極めて低いという問題点を有している。
【０００７】
そこで、実質的にバインダーを含まないゼオライト成型体を製造する方法がいくつか提案されており、例えば、特開昭５９−１６２９５２（ＴＳＺ型アルミノシリケート）、特開昭６１−７２６２０（ＭＯＲ型アルミノシリケート）や特開昭６２−１３８３２０（ＦＡＵ型アルミノシリケート）などの、限定された数種の結晶型バインダーレスアルミノシリケート成型体が知られている。しかしながら、バインダーレスＭＴＷ型アルミノシリケート成型体については全く知られていなかった。
【０００８】
また、これらの方法は、あらかじめ合成したゼオライト粉体を二次原料として用い、これを粘土系鉱物あるいはシリカアルミナゾル等の無機バインダーで成型したものをアルカリ溶液と反応させることによってバインダーをゼオライトに転化させるため、実質的に二度の水熱合成を必要とする。このため、工程が長くなる点や、廃液量が増大する等の点で問題がある。
【０００９】
さらに、該結晶骨格を構成する金属成分が実質的にケイ素のみからなるバインダーレスシリカライト成型体や、アルミニウム以外の他のＴ原子からなるバインダーレス結晶性メタロシリケート成型体を合成する方法は知られていなかった。
【００１０】
以上のように、実質的にバインダーを含まないＭＴＷ型バインダーレスゼオライト成型体およびその簡便で効率的な製法は知られていなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、無機バインダーを含有することなく、実質的にゼオライト結晶のみからなるＭＴＷ型バインダーレスゼオライト成型体を提供することにある。
【００１２】
また本発明の他の目的は、バインダーを使用しないＭＴＷ型ゼオライト成型体の簡便で効率良い製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはＭＴＷ型バインダーレスゼオライト成型体について鋭意検討した結果、例えば、シリカ成型体に窒素原子に少なくとも２つのエチル基が結合したテトラアルキルアンモニウム成分、アルカリ金属成分および他の金属成分を併せて担持させた後に、特定の条件で飽和水蒸気と接触させる方法により、シリカ成型体の形状を保ったまま全量のシリカを結晶化させ、同時に該金属成分をＴ原子として取り込んだ本質的にバインダーを含有しないＭＴＷ型バインダーレスゼオライト成型体が簡便に収率良く製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、バインダーレスゼオライト成型体であって、該ゼオライトがＭＴＷ型結晶構造を有することを特徴とするバインダーレスゼオライト成型体に関する。
【００１５】
前記バインダーレスゼオライト成型体は、例えば、ＢＥＴ法による窒素吸着測定から求めた比表面積が１００ｍ²／ｇ〜５００ｍ²／ｇであるバインダーレスゼオライト成型体である。
【００１６】
前記バインダーレスゼオライト成型体は、例えば、水銀圧入法により求めた細孔径が４ｎｍ以上の細孔を有し、該細孔の表面積が２ｍ²／ｇ〜１５０ｍ²／ｇであって、かつ前記細孔の細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ〜１．５ｍｌ／ｇであるバインダーレスゼオライト成型体である。
【００１７】
本発明の他の発明は、下記式（１）
Ｓｉ₁（ＳＤＡ）_xＭ¹ _yＭ² _z ・・・（１）
（式中、ＳＤＡは窒素原子に少なくとも２つのエチル基が結合したテトラアルキルアンモニウム、Ｍ¹はアルカリ金属、Ｍ²はメタロシリケート結晶骨格に組み込まれる金属元素を表し、ｘは０．００１〜１、ｙは０．０００１〜１、ｚは０〜０．４の範囲を表わす。）
で表されるゼオライト前駆体を、８０〜２６０℃の飽和水蒸気と接触させることを特徴とするバインダーレスゼオライト成型体の製造方法に関する。
【００１８】
前記ゼオライト前駆体は、窒素原子に少なくとも２つのエチル基が結合したテトラアルキルアンモニウム成分とアルカリ金属成分と、メタロシリケート結晶骨格に組み込まれる金属成分とを含む原料物質を、シリカ成型体に担持してなるゼオライト前駆体であることが好ましいものである。
【００１９】
【発明の実施形態】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２０】
本発明のバインダーレスゼオライト成型体の製造方法に用いられるゼオライト前駆体は、下記式（１）
Ｓｉ₁（ＳＤＡ）_xＭ¹ _yＭ² _z ・・・（１）
（式中、ＳＤＡは窒素原子に少なくとも２つのエチル基が結合したテトラアルキルアンモニウム、Ｍ¹はアルカリ金属、Ｍ²はメタロシリケート結晶骨格に組み込まれる金属元素を表し、ｘは０．００１〜１、ｙは０．０００１〜１、ｚは０〜０．４の範囲を表わす。）
で表わされる組成であれば特に限定されない。さらに前記式（１）において、ｘが０．００２〜１、ｙが０．０００１〜１、ｚが０〜０．３の範囲の組成であることが好ましく、さらに前記式（１）において、ｘが０．００３〜０．８、ｙが０．０００２〜０．５、ｚが０〜０．２の範囲の組成であることがさらに好ましい。
【００２１】
前記ゼオライト前駆体の調製方法としては特に限定されないが、窒素原子に少なくとも２つのエチル基が結合したテトラアルキルアンモニウム成分とアルカリ金属成分と、所望に応じて担持するメタロシリケート結晶骨格に組み込まれる少なくとも１種の金属成分とを含む原料物質を、シリカ成型体に担持する方法が好適である。
【００２２】
前記シリカ成型体に、前記テトラアルキルアンモニウム成分とアルカリ金属成分を担持した場合には、ケイ素のみのＴ原子からなるバインダーレスＭＴＷ型シリカライト成型体を製造することができ、該二つの成分に加えてホウ素、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、インジウムからなる群から選ばれる１以上の成分を担持した場合には、これがＴ原子として取り込まれたＭＴＷ型バインダーレス結晶性メタロシリケート成型体を製造することができる。
【００２３】
前記シリカ成型体としては、特に限定されるものではなく、市販品を使用することができる。シリカ成型体は比表面積の比較的大きい成型体が好適に用いられ、通常ＢＥＴ法による窒素吸着測定から求めた比表面積が、例えば５ｍ²／ｇ〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは２０ｍ²／ｇ〜８００ｍ²／ｇの範囲の物が用いられる。比表面積が小さすぎると結晶化に長時間を必要とし、また結晶化度が悪くなる場合があるからである。
【００２４】
また前記シリカ成型体は、例えば、水銀圧入法により求めた細孔径が４ｎｍ以上の細孔を有し、該細孔による表面積と細孔容積は、それぞれ５ｍ²／ｇ〜１０００ｍ²／ｇ、０．１０ｍｌ／ｇ〜１．５ｍｌ／ｇであり、好ましくは２０ｍ²／ｇ〜８００ｍ²／ｇ、０．１５ｍｌ／ｇ〜１．３ｍｌ／ｇの範囲である。
【００２５】
また前記テトラアルキルアンモニウム成分としては、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、ジベンジルジエチルアンモニウムなどのハロゲン化物、水酸化物などを例示することができるが、トリエチルメチルアンモニウムイオンを含有する化合物を用いることが好ましく、通常はトリエチルメチルアンモニウムヒドロキシドが用いられる。トリエチルメチルアンモニウム塩を用いることにより、ＭＴＷ型ゼオライトを効率よく合成することができる。
【００２６】
前記アルカリ金属成分としてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどを例示することができ、それらの水酸化物やハロゲン化物あるいはシリカ担体及び／又は金属塩化合物中のアルカリ金属成分を用いることもできる。
【００２７】
ＭＴＷ型バインダーレス結晶性メタロシリケート成型体を合成する場合には、シリカ担体上に前記テトラアルキルアンモニウム成分および前記アルカリ金属成分と併せて、Ｔ原子となる金属の塩を担持する。これら金属塩としては、ホウ素、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、インジウムなどの硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、オキソ酸塩、水酸化物などを例示することができ、これらの水溶液の形で使用することが好ましい。また前記金属塩は、ホウ素、アルミニウム、クロム、鉄、亜鉛およびガリウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属の金属塩を使用した場合には結晶化時間を大幅に短縮化できる点で好ましい。これら金属成分は、結晶化の際にゼオライト骨格内に取り込まれることによってバインダーレスメタロシリケートに転化する。
【００２８】
前記シリカ成型体に、窒素原子に少なくとも２つのエチル基が結合したテトラアルキルアンモニウム成分とアルカリ金属成分と、所望に応じて担持するメタロシリケート結晶骨格に組み込まれる１以上の金属成分とを含む原料物質を担持する方法は、特に限定されるものではないが、シリカ成型体内に前記原料物質を均質に担持することが望ましいため、通常、水溶液を含浸した後に乾燥することによってなされる。一例を挙げれば、所定量の各成分を均一な水溶液とし、シリカ成型体の吸水量に見合う水溶液量となるように調製して含浸する。このとき、各成分は同時に担持しても良いし、各成分毎あるいは均一な混合溶液を数回に分割して担持しても良く、分割して担持する場合には、担持する順番は生成物に何ら影響を与えない。
【００２９】
また水溶液を含浸した後の乾燥温度は特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩の分解が少なく、効率的で含水量が抑えられる点で、好ましくは２０℃〜１２０℃、より好ましくは５０℃〜１１０℃で実施される。前記前駆体の含水量としては、結晶化の際に担持成分が溶出せず、収率が良い点で、３０％以下、さらには２０％〜０．１％の範囲が好ましい。
【００３０】
また、乾燥する方法は特に限定されず、減圧、常圧何れの条件でも実施することができる。常圧での空気気流下で乾燥することが簡便なため好ましい。
【００３１】
本発明の製法は、前記ゼオライト前駆体を、飽和水蒸気と接触させることを特徴とする。
【００３２】
前記飽和水蒸気の温度は、特に限定されず、結晶化速度が速く、含有するテトラアルキルアンモニウム成分の分解が少なく結晶化度の高いＭＴＷ型バインダーレスゼオライト成型体が得られる点で、８０〜２６０℃の範囲が好ましく、１００℃〜２４０℃がさらに好ましい。
【００３３】
前記飽和水蒸気との接触時間は短時間で良く、通常は２〜１００時間、好ましくは３〜７２時間の範囲である。結晶化時間が短すぎると結晶化度が低下し、長すぎると他の鉱物との混晶になる場合がある。
【００３４】
前記ゼオライト前駆体を飽和水蒸気と接触させて加熱する方法および装置は特に限定されるものではない。例えば、耐圧容器の中空に前駆体を設置し容器下部に反応温度と容器の容積によって定まる飽和水蒸気量に相当する水を封入したのち、恒温槽内で加熱することによって実施することができるが、実施態様はこれに限定されない。この前駆体を容器内に入れ、その外側に水を入れた密閉容器を用いてもよいし、前駆体を飽和水蒸気と接触させる固定床式反応器、あるいは移動床式反応器によって連続的に合成することもできる。
【００３５】
本発明の製法を用いることにより、前記ゼオライト前駆体を、水中に分散させて水熱反応させることなく、飽和水蒸気と接触させることによって結晶化を行なうことができ、ほぼ全量のシリカと所望に応じて担持された前記金属成分とをＴ原子とするＭＴＷ型ゼオライトに転化させることができる。これにより原料であるシリカ成型体がその形状を保ったまま全量がゼオライトに転化するため、生成するゼオライトには本質的にバインダーが含まれず、簡便にＭＴＷ型バインダーレスゼオライト成型体が製造できると推察される。
【００３６】
本発明の製法では、バインダーを使用しないため、本発明による製法で合成されたＭＴＷ型ゼオライト成型体は、ゼオライトの含有率がほぼ１００％の、極めて高い結晶化度を有している。適当な前駆体の組成比、結晶化温度ならびに結晶化時間を前記条件内から選択することによって、成型体の結晶化度を制御することができ、例えば９５％以上、好ましくは９８％以上である。結晶化度によって圧壊強度を制御することができる。
【００３７】
また本発明の製法では、シリカ成型体を常法により、球状、シリンダー型、リング型などの任意の形状に成型した後、本発明による方法でゼオライトに転化することにより、球状、シリンダー型、リング型などの任意の形状のバインダーレスゼオライト成型体を製造することができる。原料としたシリカ担体自体がゼオライトにそのままの形状で転化するため、シリカ成型体の形状を保ったバインダーレスゼオライト成型体が得られるのである。
【００３８】
また本発明の製法では、原料シリカ成型体の外観を保持しているだけでなく、圧壊強度やマクロ細孔分布等も反映する。このため、原料に使用するシリカ成型体の物性を常法により制御することによって、容易にバインダーレスゼオライト成型体の物性を制御することができる。
【００３９】
また本発明のバインダーレスゼオライト成型体は、
（１）ゼオライトがＭＴＷ型結晶構造を有すること、および
（２）ゼオライト結晶構造を構成するケイ素と前記金属との組成比（原子比）が、ケイ素１に対して、前記金属が０〜０．４の範囲であることを特徴とする。
【００４０】
本発明の成型体中のゼオライトは、ＭＴＷ型結晶構造を有する。これは、粉末Ｘ線回折測定等で確認できる。ＭＴＷ型ゼオライトの構造は、Ｔ原子を中心として４個の酸素原子が頂点に配位したＴＯ₄四面体が、３次元的に結合することによりゼオライト結晶骨格を形成している。このため、Ｔ原子がケイ素のみからなるシリカライトは電気的に中性であるため固体酸性は発現しない。Ｓｉ⁴⁺を他の原子価金属に置換すると、ＴＯ₄陰イオンを電気的に中和するために結晶内にプロトン等の陽イオンが存在し、これにより固体酸性が発現することが良く知られている。これら陽イオンは通常の操作によって容易にイオン交換することができる。また、Ｔ原子として導入する元素の量と種類によって、発現する固体酸性の酸量及び酸強度を制御することができる。固体酸性は、アンモニアの昇温脱離（ＴＰＤ）法等により評価することができる。
【００４１】
本発明の成型体は、該成型体中のゼオライト結晶構造を構成する金属成分の組成比（原子比）が、ケイ素１に対して０〜０．４の範囲、好ましくは０．０００５〜０．２の範囲であることを特徴とする。
【００４２】
また本発明の成型体は、例えば、ＢＥＴ法による窒素吸着測定から求めた比表面積は１００ｍ²／ｇ〜５００ｍ²／ｇであり、好ましくは１２０ｍ²／ｇ〜４５０ｍ²／ｇの範囲である。
【００４３】
また本発明の成型体は、例えば、水銀圧入法により求めた細孔径が４ｎｍ以上の二次細孔を有し、該細孔による表面積と細孔容積は、それぞれ２ｍ²／ｇ〜１５０ｍ²／ｇ、０．１０ｍｌ／ｇ〜１．５ｍｌ／ｇであり、好ましくは３ｍ²／ｇ〜１００ｍ²／ｇ、０．１３ｍｌ／ｇ〜１．３ｍｌ／ｇの範囲である。
【００４４】
本発明の成型体は、例えば、前記のバインダーレスゼオライト成型体の製造方法により、簡便に効率よく製造できる。
【００４５】
本発明の成型体の形状としては、球状、シリンダー型、リング型などを例示することができるが、特に限定されない。
【００４６】
本発明の成型体は、形状や大きさ、マクロ細孔分布等を容易に制御可能なため、種々の化学プロセスにおいて、吸着剤や化学反応用の触媒、あるいは触媒担体として利用することができ、アルキル化反応触媒、異性化反応触媒、クラッキング反応触媒、ベックマン転位反応触媒、水和反応触媒、アルコール付加反応触媒、液安法アルカノールアミン類合成触媒等に好適に用いられる。
【００４７】
【実施例】
以下の実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何等限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
アルミン酸ナトリウム１．１９ｇを２０重量％濃度の水酸化トリエチルメチルアンモニウム（ＳＤＡと略記する）水溶液２９．７２ｇに溶解させて、蒸留水で全量を３８ｍｌとした。１２０℃で１昼夜乾燥させたシリカビーズ（富士シリシア化学製「キャリアクトＱ−１０」，１０〜２０メッシュ）２６．８０ｇに、前記水溶液３８ｍｌを１時間含浸させて、シリカビーズ上にアルミン酸ナトリウムとＳＤＡを担持した。組成比は、Ｓｉ₁ＳＤＡ_0.100Ｎａ_0.036Ａｌ_0.028である。
【００４９】
これを蒸発皿上に移し、９０℃湯浴上で乾燥させた後、８０℃オーブンで窒素気流下３時間乾燥させた。得られた前駆体をテフロンカップに入れ、容積３３００ｍｌのステンレス製オートクレーブの中空に設置した。オートクレーブの底に３０ｇの蒸留水を入れ、１８０℃で６０時間加熱した。オートクレーブを室温まで冷却後取り出した生成物をカラムに充填し、蒸留水１０００ｍｌで水洗後、１２０℃で５時間乾燥した。得られた白色固体を空気気流中５５０℃で１２時間焼成してＳＤＡ由来の有機成分を除くことにより、白色の生成物２７．８０ｇを得た。これを生成物Ａとする。
【００５０】
生成物Ａの形状は、原料として用いたシリカビーズの外観を保持して１０〜２０メッシュサイズのビーズであった。生成物Ａを粉砕した後に粉末Ｘ線回折測定した結果、図１に示すとおりＭＴＷ型アルミノシリケートであった。
【００５１】
７７Ｋにおける窒素のＢＥＴ３点法（Ｐ／Ｐ０＝０．０２，０．０６，０．１０）により算出された比表面積は１８１ｍ²／ｇであった。また、水銀圧入法で細孔分布を測定した結果、図２に示した細孔分布曲線を与え、４ｎｍ以上の全マクロ細孔容積は０．２９ｍｌ／ｇであり、同マクロ細孔の表面積は８．５ｍ²／ｇであった。
【００５２】
実施例２
アルミン酸ナトリウム０．５１ｇを２０重量％濃度のＳＤＡ水溶液１１．８２ｇに溶解させて、蒸留水で全量を２２ｍｌとした。１２０℃で１昼夜乾燥させたシリカビーズ（富士シリシア化学製「キャリアクトＱ−５０」，１０〜２０メッシュ）１５．９９ｇに、前記水溶液２２ｍｌを１時間含浸させて、シリカビーズ上にアルミン酸ナトリウムとＳＤＡを担持した。組成比は、Ｓｉ₁ＳＤＡ_0.067Ｎａ_0.026Ａｌ_0.020である。
【００５３】
これを蒸発皿上に移し、１００℃湯浴上で乾燥させた後、８０℃オーブンで窒素気流下５時間乾燥させた。得られた前駆体をテフロンカップに入れ、容積１００ｍｌのジャケット付きテフロンるつぼの中空に設置した。るつぼ容器の底に１．０ｇの蒸留水を入れ、１８０℃で４８時間加熱した。るつぼを室温まで冷却後取り出した生成物をカラムに充填し、蒸留水５００ｍｌで水洗後、１２０℃で５時間乾燥した。得られた白色固体を空気気流中５５０℃で１２時間焼成してＳＤＡ由来の有機成分を除くことにより、白色の生成物１６．３８ｇを得た。これを生成物Ｂとする。
【００５４】
生成物Ｂの形状は、原料として用いたシリカビーズの外観を保持して１０〜２０メッシュサイズのビーズであった。生成物Ｂを粉砕した後に粉末Ｘ線回折測定した結果、図１と本質的に同一の回折パターンを与え、ＭＴＷ型アルミノシリケートであった。
【００５５】
７７Ｋにおける窒素のＢＥＴ３点法（Ｐ／Ｐ０＝０．０１，０．０６，０．１０）により算出された比表面積は１９６ｍ²／ｇであった。また、水銀圧入法で細孔分布を測定した結果、図３に示した細孔分布曲線を与え、４ｎｍ以上の全マクロ細孔容積は０．８２ｍｌ／ｇであり、同マクロ細孔の表面積は１２ｍ²／ｇであった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のＭＴＷ型バインダーレスゼオライト成型体は、本質的にバインダーを含有しないため成型体中のゼオライト含有率が極めて高く、なおかつ無機バインダー内にゼオライトが埋没することがない。このためゼオライトを効率的に利用でき、また無機バインダー等の不純物に起因する悪影響がない特徴がある。
【００５７】
本発明の方法によれば、成型されている前駆体と飽和水蒸気とを接触させて結晶化を行なうため、簡便にＭＴＷ型バインダーレスゼオライト成型体を製造することができる。
【００５８】
また本発明の方法によれば、結晶化に要する時間が短時間であり、なおかつ原料成分が水中に溶出することがないので、金属成分が結晶格子内に効率よく取り込まれ、この結果、原料仕込み組成とほぼ一致した組成を持つＭＴＷ型結晶性メタロシリケートを収率良く製造することができる。
【００５９】
また本発明の方法によれば、製造されるＭＴＷ型バインダーレスゼオライト成型体は、原料シリカ成型体の性質をそのまま反映するため、二次細孔構造などの物性を制御しやすい。また、高価なテトラアルキルアンモニウムの使用量を低減でき、なおかつ廃液がほとんど発生しないため、回収、廃液処理の必要がなく経済的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】生成物ＡのＣｕＫαＸ線回折図を示す。
【図２】水銀圧入法による生成物Ａの細孔分布曲線を示す。
【図３】水銀圧入法による生成物Ｂの細孔分布曲線を示す。

Claims

窒素原子に少なくとも２つのエチル基が結合したテトラアルキルアンモニウム成分と、アルカリ金属成分と、下記式（１）中のＭ ^２で表され、かつメタロシリケート結晶骨格に組み込まれる金属元素成分とを含む原料物質を、シリカ成型体に担持してなるゼオライト前駆体は、下記式（１）：
Ｓｉ_１（ＳＤＡ）_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚ・・・（１）
（式中、ＳＤＡは窒素原子に少なくとも２つのエチル基が結合したテトラアルキルアンモニウム、Ｍ^１はアルカリ金属、Ｍ^２はメタロシリケート結晶骨格に組み込まれる金属元素を表し、ｘは０．００１〜１、ｙは０．０００１〜１、ｚは０超から０．４以下の範囲を表わす。）
で表され、前記ゼオライト前駆体を飽和水蒸気と接触させることにより、前記シリカ成型体がその形状を保ったまま全量がゼオライトに転化し、かつ前記メタロシリケート結晶骨格に組み込まれる金属元素が骨格内に取り込まれることを特徴とするＭＴＷ型バインダーレスゼオライト成型体の製造方法。
前記金属元素成分が、ホウ素、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素からなることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
ＢＥＴ法による窒素吸着測定から求めた前記バインダーレスゼオライト成型体の比表面積が１００ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇである、請求項１または２に記載の製造方法。
前記バインダーレスゼオライト成型体は、水銀圧入法により求めた細孔径が４ｎｍ以上の細孔を有し、該細孔の表面積が２ｍ^２／ｇ〜１５０ｍ^２／ｇであって、かつ前記細孔の細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ〜１．５ｍｌ／ｇである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の製造方法。