JP4817138B2 - 超磁歪材薄片、その製造法及び超磁歪焼結体 - Google Patents

Description

本発明は超磁歪材薄片、特に焼結法に用いられる超磁歪材薄片、その製造方法及び超磁歪焼結体に関する。

ＴｂＦｅ₂，ＤｙＦｅ₂等に代表される超磁歪合金は、コイルに流れる電流の変化や、磁石との距離を変えることで寸法が大きく変化する性質を利用し、超音波振動子、スピーカー等に利用されており、また、その発生エネルギーが大きいことからアクチュエーター素材等に古くから利用されている。

超磁歪合金素子の製法としては、大きく二つに分類される。一つは、鋳造によるものであり、もう一つは、粉末の焼結によるものである。
超磁歪合金の組成は、希土類元素と鉄系の組合せが磁歪量が大きく、特にＤｙＦｅ₂、ＴｂＦｅ₂が大きいため、これを組合せたＴｂ_0.3Ｄｙ_0.7Ｆｅ₂が一般的に最もポピュラーであり、また歪量が大きいものとして知られている。その後、この組成のＤｙやＴｂを他の希土類金属に代替したもの、Ｆｅの一部を他の遷移金属にて改良したものが数々発明されているが、基本的には、ＲＴｘで表される希土類元素（Ｒ）とＦｅに代表される遷移元素（Ｔ）を組み合わせたものである（ｘは原子比を表す）。
この磁歪材料の歪量は、その結晶構造から〔１１１〕に強い異方性を示すことから、鋳造による製法は、その鋳造後の結晶方位をなるべく〔１１１〕方向に合わせるべく一方向凝固をさせる方法がとられている。

一方向凝固のための鋳造方法としては、浮遊帯域溶融法（Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｚｏｎｅ Ｍｅｌｔｉｎｇ）（特許文献１参照）や、改良Ｂｒｉｄｇｅｍａｎ法（特許文献２参照）が代表的なものであり、これは、いずれも単結晶を作ることを基本としたもので凝固速度が極端に遅いため生産性が悪いという欠点をもっている。また、小さな径のロッドしか得られないという大きな欠点があった。
これを改良した一方向凝固法についての数多くの特許が出されている。例えば、温度勾配をつけた加熱鋳型に鋳造することにより任意の形状の比較的大きな形状の材料で結晶方向の揃ったものが得られるとしている。（特許文献３参照）
いずれにしても、これら一方向凝固による鋳造材は丸棒等の棒材に鋳造されるのが多く、そのままでは、最終用途の寸法精度からかけ離れたものであるため、使用する用途、形状に応じてこれを最終形状まで機械加工、研削加工することが必要となる。

この鋳造法による製造の問題点は、一方向凝固をさせるために鋳造速度を極端に小さくし凝固速度を制御する必要があることであり、そのために生産性が著しく落ちることとなる。また鋳造方法のため、できる形状が一般的には、丸棒形状となり、これを素材として必要な形状まで研削加工等を何段階も経なければならず、手間がかかることとなる。更に、削り落としを経る結果、材料歩留まりが極端に悪いこととなる。希土類金属は、高価であるため、この歩留りの低下は、大きく部品製造上のネックとなる。

これを解決する手段として、使用する製品形状に近いものを焼結にて作ろうという試みがなされている。この場合の製造工程としては、材料金属を配合し、均一な磁歪材合金としたものを必要な粒度まで粉砕し、この粉体を金型中で最終形状に近いものに成形し、焼結する。これにより、特に複雑形状の最終製品に近いものが出来るため、最終に研削がほとんど要らず、端面を揃える程度の研削でよいので歩留りが良いという効果がある。
また、焼結用の磁歪材合金の製法の例として主相用合金を通常の鋳造法による鋳塊を粉砕した粉末を用い、Ｒリッチ相をアトマイズ法により得た粉末を用い、両者を混合して成形、焼結する方法がある（特許文献４参照）。
しかし、この方法は、主相用合金粉末とＲリッチ相合金粉末を別々の工程で得るためにコストアップになることは避けられない。
特開昭６２−１０９９４６号公報 特開昭６３−２４２４４２号公報 特開平４―２９７５４５号公報 特開平６―２５６９１２号公報

焼結法にて最終製品を製造する場合の合金は、単体金属を必要な最終組成に配合して均一な磁歪材合金を得るために溶解、鋳造することが必要である。この溶解は通常、希土類金属を使用するために真空中又は不活性ガス中にて行なわれるのが普通である。
鋳造の方法は、例えば先に上げた一方向凝固法によるものを採ることも出来るが、その凝固速度のあまりの遅さから生産性が悪いと言う問題が一つある。
また、焼結は、液相焼結により行なわれるため、低融点の液相を必要とする。そのために、主相とともに主相間に出る希土類がリッチな相（Ｒリッチ相）を、低融点金属として利用する必要がある。従って、その合金の組織は、主相となるＲＴｘ相とその間隙にＲリッチ相が分散するように、ややＲが多い側へ磁歪材合金の組成をずらしたほうがこのＲリッチ相が得られ易い。
しかし、その場合の問題は、その凝固速度の遅さから、Ｒリッチ相とともに必要となるＲＴ₂組成の主相の他に、特性上有害なＲＴ₃相等の異相が晶出してしまうことが避けられない。

これを解消するために、通常とられる方法は、均質化のための熱処理である。これは、鋳造後、融点より低い温度にて長時間の加熱を行なうことにより、晶出した異相を再度固溶させ均一な主相とする処理である。
しかし、このために長時間の熱処理工程が必要であることの問題とともに、長時間熱処理により粒界のＲリッチ相が凝集し、プール状になる。この現象により、液相として必要なＲリッチ相が全体に均一に分散されず、粉砕時に、粉砕粉の一部に局所的に存在するようになるため、焼結性が阻害される。

また、低融点のプール状のＲリッチ相内でも不均一な相分離が起こり、これは均質化熱処理にても解消されない。この結果、焼結後の特性にも影響が出る可能性がある。
鋳造法としては、文献４の主相合金のように金型へ鋳込む方法もあるが、均質化の熱処理の必要性、Ｒリッチ相の相分離は、避けられない。更に鋳造体が大きな塊となるため、後の粉砕も数段の工程が必要で手間がかかることとなる。

本発明は、異相の晶出、相分離の無い合金を得、鋳造後の均質化熱処理の余分な工程がない、かつＲリッチ相を細かく分散させることで焼結性の良い合金を得ることを目的とし、更に粉砕に手間のかからない、薄片状とすることにより後の粉砕工程も簡略化できる超磁歪材用薄片の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者はストリップキャスト法により上記の目的が達成されることを見出し本発明に至った。即ち、本発明は以下の各項からなる。
（１） 希土類元素−鉄系合金からなる超磁歪材薄片であって、該薄片の断面の組織が主として、主相であるＲＴ₂相（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅを含む遷移元素の１種以上）とＲＴ₂相よりもＲリッチな相からなり、Ｒリッチな相の間隔が２〜２０μｍであり、薄片の厚さが０．１〜２ｍｍである超磁歪材薄片。
（２） 希土類元素−鉄系合金の組成をＲＴｘ（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅを含む遷移元素の１種以上、ｘは原子比）で表すとき、１．５≦ｘ≦２．０である上記（１）に記載の超磁歪材薄片。
（３） Ｒリッチな相の厚さが１０μｍ以下である上記（１）乃至（２）のいずれかに記載の超磁歪材薄片。
（４） ＲがＴｂ及び／又はＤｙである上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の超磁歪材薄片。
（５） 薄片が単ロールまたは双ロールによるストリップキャスト法で得られたものである上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の超磁歪材薄片。
（６） 上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の超磁歪材薄片を粉砕した平均粒度３００μｍ以下の粉体。
（７） 上記（６）に記載の粉体を成形、焼結し、必要に応じ熱処理した超磁歪焼結体。
（８） 超磁歪材用の希土類元素−鉄系合金の原料溶湯を単ロールまたは双ロールによるストリップキャスティング法により鋳造することを特徴とする超磁歪材薄片の製造方法。
（９） 希土類元素−鉄系合金の組成をＲＴｘ（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅを含む遷移元素の１種以上、ｘは原子比）で表すとき、１．５≦ｘ≦２．０である上記（８）に記載の超磁歪材薄片の製造方法。
（１０） ＲがＴｂ及び／又はＤｙである上記（８）乃至（９）のいずれかに記載の超磁歪材薄片の製造方法。

本発明による超磁歪材薄片は、鋳造後の均質化熱処理をすることなく粉砕、成形及び焼結ができ、焼結体の後加工に対する靭性強度も十分であり生産性の良い、かつ磁歪量も十分な特性が得られる。

本発明品の超磁歪材は、希土類（Ｒ）と遷移金属（Ｔ）の化合物でＲＴｘ（ｘは原子比）として表される組成の合金からなるもので、ＴはＦｅ又はＦｅの一部を他の遷移金属で代えてもよい。代替遷移元素としては、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ、Ｍｏ等が代表的なものであるが、これらに限定されない。これらの代替遷移元素はＦｅに対し、原子比で０．５下が好ましい。ｘは好ましくは１．５≦ｘ≦２．０で、その場合に超磁歪特性が一層発揮される。

この組成の合金を特定の条件により急冷凝固させることにより、主相としてのＲＴ₂相と、ＲＴ₂よりもＲリッチな低融点の相が出現するが、そのＲリッチな相同士の間隔が平均２〜２０μｍが好ましい。ここでＲリッチな相同士の間隔とは、断面の組織を観察した時、一般的に主相の成長の最終凝固部分、すなわち主相同士の境界領域にＲリッチな相が現れる。従ってこれらの間隔は、試料断面を研摩後、エッチングすることにより主相の境界をはっきりさせることが出来るが、エッチングによってＲリッチな相が消滅する可能性があるので、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）にて観察することが好ましい。これにより、反射電子像としてＲリッチな相が、主相より重元素として白いコントラストで分離される。

本発明の合金のような特にＲ成分の大きい組成では、急冷凝固により主相の凝固が早く、図１のように主相の凝固方向に揃ってＲリッチな相が伸びている。図１は凝固方向の断面を模式的に表したもので、図の左側が冷却面（ロール面）で、左から右に主相結晶が成長する。図１で１が主相で、２がＲリッチ相である。このように方向性のある場合は、Ｒリッチな相の間隔は凝固方向断面にて凝固方向と直角な方向（図１の上下方向）に任意の直線を引いたときの一定距離におけるＲリッチな相の交点の数から平均間隔を求める、いわゆる切断法にて簡略的に計算することができる。直線を引く位置によって平均間隔は変わるので、本発明では鋳造凝固方向に直角に等間隔に５本の線を引き、夫々の平均間隔を求め、それらの平均値を用いることとする。
Ｒリッチな相が少ない場合、また熱処理をした場合は、線状でなく図２のようにプールした点状、塊状に存在する場合があるがこの場合は、隣り合う点状、塊状のＲリッチ相間の距離を実測し平均する。

Ｒリッチな相の間隔を平均２〜２０μｍに限定したのは、粉砕時に粒度としてこの付近の平均粒度にするため、Ｒリッチな相も主相の分断に伴って粒間に均一に分散し、焼結初期に均一な液相融解を行なえるためである。２μｍ未満では、粉砕粒の主相内にＲリッチ相が点在し、焼結に寄与する効果が少なくなる。また、２０μｍを越えると、主相の凝固速度が遅くなることによる異相が出やすく磁歪効果が低減する。あるいは、均質化の熱処理が必要となる。Ｒリッチ相の平均間隔は鋳造時の冷却条件により制御することができる。平均間隔が２μｍのように小さくしたい時は冷却速度を速めればよく、２０μｍのように大きくするときは遅くすればよい。

本発明の合金は、鋳造のままで基本的にＲＴ₂の主相とＲリッチな相の２相状態にあり、各相に異相が存在しないため、鋳造後の均質化熱処理を省略することができる。また、Ｒリッチな相が細かく分散しており、粉砕後の焼結性に優れる。
合金は、焼結用に粉砕するためなるべく薄片状が良いので厚さは０．１〜２ｍｍとする。０．１ｍｍ未満では鋳造が難しく、またアモルファス状態に近づくため、磁歪効果が発揮されにくい。また、２ｍｍを越えると鋳造の際の冷却速度が不足し、所望の組織が得られない。
本発明の合金は、先に述べたように粉砕して成形，焼結するものであるため、その焼結初期に液相となるＲリッチ相が、分散していたほうが好ましい。
その意味で、Ｒリッチ相の厚さは、１０μｍ以下が好ましい。これを越えると、Ｒリッチ相が球状にプールしやすくなり好ましくない。

希土類としては、Ｔｂ，Ｄｙ，Ｎｄ，Ｈｏ等各種考えられるが、磁歪量と異方性の特性を考えるとＴｂとＤｙの組合せが好ましい。
この組成の金属は活性であるため、通常は、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中にて溶解し、１０²〜１０⁴℃／秒の冷却速度にて凝固させることが好ましい。このための最適な鋳造方法は、単ロール法あるいは双ロール法と呼ばれるいわゆるストリップキャスト法を用いることである。これは、冷却したロール上あるいはロール間に溶湯を流しこみ、高速回転させ薄片を製造する方法である。この方法により鋳造された合金ではロール面から板厚方向に向って方向性をもった主相の微細な柱状晶が発達する。

本発明の超磁歪材薄片は比較的脆く容易に機械破砕可能であるが、水素吸蔵により解砕させることも可能である。本発明の超磁歪材から粉体を製造する場合、成形の必要性、条件に応じて粒度分布を選ぶことができるが、平均粒度が３００μｍを越えると、焼結性が落ちると共に焼結品の強度が低下するので３００μｍ以下にすることが好ましい。
上記の粉体は超磁歪材薄片を鋳造後、粗粉砕あるいは水素解砕等を行なった後、必要に応じ所要の粒度分布を得るために，ボールミル、ジェットミル等にて微粉砕をしてもよい。
こうして得られた粉体を所定形状の金型に入れ、プレス成形をする。形状によっては、ＣＩＰ等の等方プレスを用いてもよい。得られた成形体は、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中にて高温焼結される。その後、必要に応じ、一般的に焼結温度より低い温度での時効処理を入れてもよい。
得られた焼結体の寸法精度を出すために必要なら表面研削加工等を若干いれることができる。

本発明の超磁歪材薄片から製造した焼結体は、細かいＲリッチ相が比較的均一に分散しているので、焼結体の強度が十分であり後の面削、研削加工等の機械加工時の欠落、割れ等が生じにくく、またハンドリング時の折損等もしにくい。
以下、実施例に従って説明する。

実施例１
Ｔｂ_0.3Ｄｙ_0.7Ｆｅ_1.85の組成に合わせた合金をＡｒ雰囲気中の高周波溶解炉にて溶解し、内部を水冷した直径３００ｍｍφ、巾８０ｍｍの銅製のロール上に流した。この鋳造方法を図３に示す。図３において３は高周波溶解炉、４はタンディッシュ、５はロール、６は収納容器、７は溶湯、８は鋳造薄片である。ロール周速は、約１．０ｍ／秒であった。得られた鋳造薄片の厚さは、０．２ｍｍであった。その厚さ方向の断面をＳＥＭ観察した結果、(Ｔｂ、Ｄｙ)Ｆｅ₂の主相がロール面から自由面に柱状に伸びており、主相を取り囲むようにしてＲリッチな相が存在した。Ｒリッチな相の平均間隔は約５〜７μｍで網目状に発達していた。主相とＲリッチ相は、いずれも１０００倍のＳＥＭにて観察した結果、異相は見当たらなかった。
上記の合金薄片をブラウンミルにより１００μｍ下、平均約５０μｍまで粉砕し、１０ｍｍφの円柱金型中に挿入し１．５ｔ／ｃｍ²の圧力にて成形した。その後、Ａｒ雰囲気の電気炉にて１１００〜１１５０℃の温度にて４時間焼結を行ない３０ｍｍ長の焼結体を得た。
このサンプル（焼結体）に、７ＭＰａの圧縮応力を加え、１００ＫＡ／ｍの磁化をかけたところ９５０ｐｐｍの磁歪量が認められた。このサンプルを旋盤により表面０．２ｍｍの面削を行なったが全く問題なく表面の欠け割れ等は無かった。

比較例１
実施例１と同様の組成の金属をＡｒガス雰囲気にて溶解し、これを径１０ｍｍφ×１５０ｍｍ長の石英管を複数立て、底部に水冷封止管を備え、外周を加熱した鋳型に流しこんだ。外周温度を調節することにより合金は、底部から上方に向って一方向に凝固が進み、円柱棒状の鋳造品を得た。
鋳造品の横断面を観察した結果、数１００μｍの大きさの主相とそれらの間にＲリッチの相が平均間隔約３０〜５０μｍのラメラー状に存在していた。
これを、ブラウンミルにて１００μｍ下まで粉砕し、平均約５０μｍの粉体を得た。これを実施例１と同様条件にて成形、焼結をした。
この焼結サンプルを実施例１と同条件にて同様に磁歪量を測定した結果、８００ｐｐｍであった。これを旋盤にて表面０．２ｍｍの面削を行なったが、面削中に表面の欠けが随所に起こり面削が不可能であった。

比較例２
比較例１にあげた鋳造棒を９５０℃で２４時間均質化熱処理を行なった。この熱処理品の断面組織を観察した結果、数百μｍの大きさの主相と約５０μｍ程度の球状に凝縮したＲリッチな相が点在していた。Ｒリッチな相を拡大するとその中に、Ｒリッチな相と１０μｍ程度の主相に近いラメラー相が混在していた。
実施例１と同様に、粉砕、焼結、時効処理を行ない焼結体を作成し、同様に磁歪量を測定した結果、９００ｐｐｍであった。これを旋盤にて０．２ｍｍの面削を行なったが、数カ所の表面欠けが生じた。

本発明の超磁歪材薄片は超音波振動子やスピーカー等に利用することができる。

本発明の超磁歪材薄片の断面組織の模式図である。 従来の熱処理をした合金の断面組織の模式図である。 本発明で使用されるストリップキャスト法の装置の１例を示す図である。

符号の説明

１ 主相
２ Ｒリッチな相
３ 高周波溶解炉
４ タンディッシュ
５ 回転ロール
６ 収納容器
７ 溶湯
８ 鋳造薄片

Claims (3)

1. 希土類元素−鉄系合金で組成がＲＴｘ（ＲはＴｂ及び／又はＤｙ、ＴはＦｅまたはＦｅを含む遷移元素の１種以上、ｘは原子比で表すとき、１．５≦ｘ≦２．０）からなる、単ロールまたは双ロールによるストリップキャスト法で得られた超磁歪材薄片であって、該薄片の断面の組織が、主相であるＲＴ₂相とＲＴ₂相よりもＲリッチな相の２相からなり、Ｒリッチな相の間隔が２〜２０μｍであり、Ｒリッチな相の厚さが１０μｍ以下であり、薄片の厚さが０．１〜２ｍｍであり、熱処理していない状態で前記主相及びＲリッチ相に異相の晶出がない超磁歪材薄片。
2. 請求項１に記載の超磁歪材薄片を粉砕した平均粒度３００μｍ以下の粉体。
3. 超磁歪材用の希土類元素−鉄系合金の原料溶湯を単ロールまたは双ロールによるストリップキャスティング法により鋳造することを特徴とする請求項１に記載の超磁歪材薄片の製造方法。
   

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