JP4820059B2

JP4820059B2 - 二次電池

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Publication number: JP4820059B2
Application number: JP2004024911A
Authority: JP
Inventors: 真志生渋谷; 将一梅原; 敬米沢
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2004-01-30
Filing date: 2004-01-30
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2024-01-30
Also published as: JP2005216788A

Description

本発明は、２種の溶媒からなる混合溶媒を用いた二次電池に関し、特に混合溶媒の組成が部分的に異なる二次電池に関する。

近年、携帯型電子機器が次々と開発されており、その電源として二次電池が重要な位置を占めるようになっている。特に最近では、携帯型電子機器の小型化および軽量化が進められており、それに伴い二次電池に対しても、機器内の収納スペースに応じるように小型であること、また機器の重量を極力増やさないように軽量であることが求められている。

このような要求に応える二次電池としては、リチウムイオン二次電池などがある。リチウムイオン二次電池は、例えば、非水溶媒に電解質塩を溶解させた電解液を用いており、非水溶媒は、例えば、誘電率および粘性が高く沸点が高い高沸点溶媒と、誘電率および粘性が低く沸点が低い低沸点溶媒とを混合して調製されている。このように高沸点溶媒と低沸点溶媒とを混合することにより高いイオン伝導率を得ることができると共に、過充電などの異常発生時には、低沸点溶媒が気化してガス抜き弁を開裂させてエネルギーを安全に放出させることができるからである。

また、近年は、電解液を高分子化合物でゲル化させた電解質を用いたものも実用化されている（例えば、特許文献１参照）。このようにゲル状の電解質を用いれば、液漏れの心配がなく、金属加工の制限を受ける金属外装缶を用いる必要がないので、外装部材としてアルミラミネートフィルムを用いることができ、形状の自由度を高めることができると共に、小型化あるいは軽量化を実現することができる。
特開２００１−１６７７９７号公報

しかしながら、ゲル状の電解質を用いた二次電池では、非水溶媒に高分子化合物と相溶性を有するものを用いる必要があり、しかも、低沸点溶媒を含んでいると、夏の自動車のような高温状態に放置された場合などに気化して電池が膨らんでしまうという問題があった。よって、ゲル状の電解質を用いた二次電池では、電解液を用いた二次電池のように低沸点溶媒を多く含ませることができず、イオン伝導率を十分に向上させること、および過充電などの異常発生時に低沸点溶媒により外装部材を開裂させ、エネルギーを速やかに放出させることが難しかった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、自らの膨れを抑制しつつ、性能および安全性を容易に向上させることができる二次電池を提供することにある。

本発明の二次電池は、正極集電体の上に正極活物質層が設けられた正極と負極集電体の上に負極活物質層が設けられた負極とが電解質およびセパレータを介して積層されると共に巻回されている電極積層体を有するものである。電極積層体は、正極、電解質、セパレータ、電解質、および負極がこの順に積層された構成、または正極、電解質を含浸したセパレータ、および負極がこの順に積層された構成を有する。電解質は、沸点が１５０℃以下である低沸点溶媒と沸点が２００℃以上である高沸点溶媒との混合溶媒および電解質塩が高分子化合物によって保持されたゲル状のものである。電極積層体の、積層方向および巻回方向に対してそれぞれ垂直な方向における一対の端部の領域を一対の縁部とし、それら一対の縁部の間の中心部の領域を中央部としたとき、電極積層体の縁部の混合溶媒における低沸点溶媒の質量比率は、電極積層体の中央部の混合溶媒における低沸点溶媒の質量比率の２倍以上である。

本発明の二次電池によれば、電極積層体の縁部の混合溶媒における低沸点溶媒の質量比率を、電極積層体の中央部の混合溶媒における低沸点溶媒の質量比率の２倍以上とするようにしたので、電極積層体における低沸点溶媒の含有量の分布を効果的に調整することができる。よって、低沸点溶媒による電極積層体の膨れを抑制しつつ、低沸点溶媒によりイオン伝導率を向上させることができると共に、過充電などの異常発生時に外装部材を開裂させて速やかに内部エネルギーを外部に放出させることができる。

特に、縁部の混合溶媒における低沸点溶媒の質量比率を１０質量％以上とし、中央部の混合溶媒における低沸点溶媒の質量比率を１０質量％以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた電極積層体２０をフィルム状の外装部材３１の内部に収納した構成を有している。

正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材３１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。

外装部材３１は、例えば、絶縁層、金属層および最外層をこの順に積層しラミネート加工などにより張り合わせた構造を有している。外装部材３１は、例えば、絶縁層の側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。

絶縁層は、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレン，変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。水分透過性を低くすることができ、気密性に優れているからである。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム, ステンレス，ニッケルあるいは鉄などにより構成されている。最外層は、例えば絶縁層と同様の樹脂により構成されていてもよいし、ナイロンなどにより構成されていてもよい。破れや突き刺し等に対する強度を高くすることができるからである。外装部材３１は、絶縁層、金属層および最外層以外の他の層を備えていてもよい。

外装部材３１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材３１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。

外装部材３１は、また、ガス抜き機構を備えていることが好ましい。過充電などの異常発生時に、電池内で発生したガスを電池外部に速やかに放出することができるからである。ガス抜き機構としては、例えば、内側に開裂しやすいような切込みを設けたり、または、接着部分の一部に溶融しやすい部分を設けることなどが挙げられる。

図２は、図１に示した電極積層体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。電極積層体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。なお、図２では、電解質２４が、正極２１とセパレータ２３との間および負極２２とセパレータ２３との間に層状に存在しているように表しているが、正極２１および負極２２とセパレータ２３との間に層状に存在するのではなく、セパレータ２３に含浸されて正極２１と負極２２との間に存在していてもよい。また、正極２１および負極２２とセパレータ２３との間に層状に存在すると共に、セパレータ２３にも含浸されて存在していてもよい。

正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、例えば長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けらず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンあるいはポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化合物が好ましい。これらは高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、高容量化を図ることができるからである。

リチウム複合酸化物としては、遷移金属として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましく、特に、コバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種を含むものがより好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄あるいはＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂などが挙げられる。リチウムリン酸化合物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ₄あるいはＬｉＦｅ_0.5Ｍｎ_0.5ＰＯ₄が挙げられる。

負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンあるいはスチレンブタジエンゴムなどの結着剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。負極材料には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、また、平均粒子径の異なる２種以上を混合して用いてもよい。

リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物が挙げられる。なお、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、ケイ素、ゲルマニウムあるいはスズが好ましく挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｄ_sＥ_tＬｉ_uで表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｄはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＥはリチウムおよびＤ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓ、ｔおよびｕの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。

このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ₄，ＳｉＢ₆，Ｍｇ₂Ｓｉ，Ｍｇ₂Ｓｎ，Ｎｉ₂Ｓｉ，ＴｉＳｉ₂，ＭｏＳｉ₂，ＣｏＳｉ₂，ＮｉＳｉ₂，ＣａＳｉ₂，ＣｒＳｉ₂，Ｃｕ₅Ｓｉ，ＦｅＳｉ₂，ＭｎＳｉ₂，ＮｂＳｉ₂，ＴａＳｉ₂，ＶＳｉ₂，ＷＳｉ₂，ＺｎＳｉ₂，ＳｉＣ，Ｓｉ₃Ｎ₄，Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ，ＳｉＯ_v（０＜ｖ≦２），ＳｎＯ_w（０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ₃，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。

セパレータ２３は、電気的に安定であると共に、正極活物質，負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布，多孔質フィルム，ガラスやセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド，ガラスあるいはセラミックスの繊維などよりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。

電解質２４は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒と、これら電解質塩および溶媒を保持する保持体となる高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状となっている。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂，ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂，あるいはＬｉＡｓＦ₆などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

溶媒は２種以上の溶媒成分を含んでおり、例えば、大気圧（１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）において沸点が２００℃以上である高沸点溶媒と、大気圧において沸点が１５０℃以下である低沸点溶媒とを、少なくとも１種ずつ含んでいる。高沸点溶媒は誘電率が高いのでリチウムイオンの数を増加させることができるが、粘度も高いのでリチウムイオンの移動度が低く、一方、低沸点溶媒は誘電率は低いが粘度も低いのでリチウムイオンの移動度を高くすることができるからである。

高沸点溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートあるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換したものが挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。高沸点溶媒としては、また例えば、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン類も挙げられる。低沸点溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートあるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換したものが挙げられる。

高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメタクリニトリルを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。また、高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

なお、この高分子化合物はセパレータ２３に含浸されていない場合もあるが、溶媒はセパレータ２３に含浸されており、更に、溶媒は正極２１および負極２２に含浸されている場合もある。

図３は、図１に示した電極積層体２０を巻回する前のように展開した状態で表したものである。電極積層体２０は、縁部２０Ａと中央部２０Ｂとで検出される溶媒の組成が異なっている。縁部２０Ａというのは、電極積層体２０が巻回されている場合には、図３に梨子地で示したように、積層方向Ｘおよび巻回方向Ｙに対してそれぞれ垂直な方向Ｚにおける一対の端部の領域を意味し、例えば端部から３ｍｍ以内の領域とすることが好ましい。中央部２０Ｂというのは、図３に網かけで示したように、縁部２０Ａで挟まれた間の中心部の領域を意味し、中心から３ｍｍ以内の領域とすることが好ましい。

また、縁部２０Ａから検出される溶媒というのは、電極積層体２０の縁部２０Ａにおいて、積層方向Ｘに対して垂直な面内については少なくとも一部を、積層方向Ｘについては全部を切断し、そこから検出される縁部２０Ａの溶媒を意味している。その場合、積層方向Ｘおよび巻回方向Ｙに対してそれぞれ垂直な方向Ｚにおける一方の端部の領域のみについて検出してもよい。中央部２０Ｂから検出される溶媒というのは、電極積層体２０の中央部２０Ｂにおいて、積層方向Ｘに対して垂直な面内については少なくとも一部を、積層方向Ｘについては全部を切断し、そこから検出される中央部２０Ｂの溶媒を意味している。

これら縁部２０Ａの溶媒と中央部２０Ｂの溶媒とでは、溶媒成分のうちの少なくとも１種について、縁部２０Ａの溶媒における質量比率ＲＡの方が、中央部２０Ｂの溶媒における質量比率ＲＢの２倍以上となっていることが好ましく、例えば低沸点溶媒の少なくとも１種がこのような質量比率の関係を有していることが好ましい。縁部２０Ａは中央部２０Ｂに比べて電位が貴な状態となっているので、正極２１の縁部２０Ａは溶媒を酸化し易い。したがって過充電などの異常発生時に低沸点溶媒を酸化して分解し、炭酸ガス，アルケンあるいはアルカンなどのガスを発生させて外装部材３１を開裂するようにするには、中央部２０Ｂよりも縁部２０Ａにおける低沸点溶媒の含有量を多くした方が有効だからである。更に、中央部２０Ｂにおける低沸点溶媒の含有量は、少なくした方が高温保存時における電池の膨れを抑制することができるので好ましいからである。

この場合、縁部２０Ａの溶媒における低沸点溶媒の質量比率ＲＡは低沸点溶媒を複数種含む場合にはその合計で１０質量％以上であることが好ましい。低沸点溶媒の質量比率ＲＡがあまり低いと、異常発生時に外装部材３１を開裂させる効果が低くなってしまうからである。また、中央部２０Ｂにおける低沸点溶媒の質量比率ＲＢは低沸点溶媒を複数種含む場合にはその合計で１０質量％以下であることが好ましい。低沸点溶媒の質量比率ＲＢがあまり高いと、高温保存時における電池の膨れを抑制する効果が低くなってしまうからである。

なお、縁部２０Ａの溶媒と中央部２０Ｂの溶媒とを比較する際には、電極積層体２０の積層方向Ｘにおける構造が同一の部分についてそれぞれ溶媒を検出するようにすることが望ましい。例えば、巻回方向Ｙにおける位置が同一の部分、あるいは積層方向Ｘおよび巻回方向Ｙに対してそれぞれ垂直な方向Ｚに延長された同一直線上に位置する部分について比較することが望ましい。図２および図３に示したように、電極積層体２０の積層方向の構成は、巻回方向Ｙにおける位置により異なっているからである。

このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。

図４〜図６は、本実施の形態に係る二次電池の製造工程を表すものである。まず、例えば、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、図４（Ａ）に示したように、正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。続いて、例えば、正極集電体２１Ａに正極リード１１を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。そののち、溶媒成分の一部、例えば高粘度溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶媒とを含む前駆溶液を用意し、正極活物質層２１Ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に塗布し、混合溶媒を揮発させて、電解質２４の前駆体である塗布層４１を形成する。混合溶媒としては、例えば、エチルメチルカーボネートあるいはジメチルカーボネートを用いる。

また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、図４（Ｂ）に示したように、負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの例えば両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。続いて、負極集電体２２Ａに負極リード１２を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合すると共に、負極活物質層２２Ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に、正極２１と同様にして塗布層４１を形成する。

続いて、例えば、塗布層４１を形成した負極２２、セパレータ２３、塗布層４１を形成した正極２１、およびセパレータ２３をこの順に積層し、巻回して最外周部に保護テープ２５を接着し、電極積層体２０の前駆体である積層体４２を形成する。積層体４２を形成したのち、図５に示したように、例えば、一枚の外装部材３１の間に積層体４２を挟み込み、外装部材３１の一辺を除く外周縁部を熱融着する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３１との間には密着フィルム３２を挿入する。

次いで、図６に示したように、外装部材３１の内部に溶媒成分の一部、例えば低沸点溶媒を含む注入溶液４３を注入し、電解質２４および電極積層体２０を形成する。このように積層体４２を形成してから低沸点溶媒を注入するのは、積層体４２は密に巻回され、更に最外周部が保護テープ２５で覆われているので、低沸点溶媒を中央部２０Ｂよりも縁部２０Ａに多く含ませることができるからである。その際、注入溶液４３には、低沸点溶媒に加えて電解質塩を添加してもよい。この場合、電解質塩は塗布層４１に含まれるものと同一でも異なっていてもよい。そののち、外装部材３１の開口部を減圧下で熱融着し、図１に示した二次電池を組み立てる。

また、上述の二次電池は次のように作製してもよい。まず上述したようにして正極２１および負極２２を作製し、正極２１および負極２２に正極リード１１および負極リード１２を取り付けたのち、正極２１と負極２２とをセパレータを介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して、電極積層体２０の前駆体である積層体を形成する。次いで、この積層体を外装部材３１で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３１の内部に収納する。続いて、溶媒成分の一部、例えば高粘度溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３１の内部に注入する。

モノマーは、重合により溶媒などを保持可能な高分子化合物を形成しうるものであればどのようなものでもよい。モノマーとしては、例えば、エーテル基あるいはエステル基を有するものを用いることができ、末端にアクリレート基あるいはメタクリレート基などの重合可能な官能基を有するものが好ましい。具体的には、例えば化１で表される化合物が挙げられる。モノマーはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（化１において、ｎは４〜１２の整数を表す。）

電解質用組成物を注入したのち、外装部材３１の開口部を真空雰囲気下で熱融着し密閉し、次いで熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とし、ゲル化する。続いて、外装部材３１の一辺を開口し、この開口から溶媒成分の一部として例えば低沸点溶媒を含む注入溶液４３を注入したのち、外装部材３１の開口部を減圧下で熱融着し、図１に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解質２４を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解質２４を介して正極２１に吸蔵される。このとき、二次電池が例えば過充電状態になると、電極積層体２０の縁部２０Ａに存在する低沸点溶媒が分解されて気化し、外装部材３１が開裂して、内部エネルギーが速やかに外部に放出される。また、一方で、高温状態で保存された場合などには、電極積層体２０の中央部２０Ｂにおける低沸点溶媒の含有量が少なくなっているので、電池の膨れが抑制される。

このように本実施の形態の二次電池によれば、溶媒成分のうちの少なくとも１種、例えば低沸点溶媒の少なくとも１種について、縁部２０Ａの溶媒における質量比率を中央部２０Ｂの溶媒における質量比率の２倍以上とするようにしたので、低沸点溶媒の含有量を効果的に調整することができる。よって、低沸点溶媒による電池の膨れを抑制しつつ、低沸点溶媒によりイオン伝導率を向上させることができると共に、過充電などの異常発生時に外装部材３１を開裂させて速やかに内部エネルギーを外部に放出させることができる。

特に、縁部２０Ａの溶媒における低沸点溶媒の質量比率を１０質量％以上とし、中央部２０Ｂの溶媒における低沸点溶媒の質量比率を１０質量％以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１〜５）
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を９２質量％と、結着剤として粉末状ポリフッ化ビニリデンを３質量％と、導電剤として粉末状黒鉛を５質量％とを、溶剤であるＮ−メチルピロリドンを用いてプラネタリーミキサーによって混練し、正極合剤スラリーを作製した。次いで、図４（Ａ）に示したように、正極合剤スラリーを塗工装置を用いてアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布し、１２０℃で乾燥させたのち、再度、減圧状態において１２０℃で２４時間乾燥させた。続いて、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成したのち、幅４８ｍｍ、長さ３００ｍｍに裁断して正極２１を作製した。そののち、正極２１の端部にアルミニウムリボンよりなる正極リード１１を溶接した。

また、負極活物質としてメソフェーズ系球状黒鉛を９０質量％と、結着剤として粉末状ポリフッ化ビニリデンを１０質量％とを、溶剤であるＮ−メチルピロリドンを用いてプラネタリーミキサーによって混練し、負極合剤スラリーを作製した。次いで、図４（Ｂ）に示したように、負極合剤スラリーを塗工装置を用いて銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し、１２０℃で乾燥させたのち、再度、減圧状態において１２０℃で２４時間乾燥させた。続いて、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成したのち、幅５０ｍｍ、長さ３１０ｍｍに裁断して負極２２を作製した。そののち、負極２２の端部にニッケルリボンよりなる負極リード１２を溶接した。

次いで、高粘度溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）を４０質量％と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を６０質量％とを混合し、この高粘度溶媒混合物に、電解質塩として高粘度溶媒混合物の質量に対して０．７８ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ₆を添加して溶解させた。続いて、高分子化合物として、ヘキサフルオロプロピレンが６質量％の割合で共重合したヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体を用意し、この高分子化合物と、高粘度溶媒混合物に電解質塩を溶解させた溶液と、混合溶媒としてジメチルカーボネートとを混合し、ゾル状の前駆溶液を作製した。得られた前駆溶液を、正極２１および負極２２のそれぞれにバーコーターを用いて塗布したのち、混合溶媒を揮発させゲル状の塗布層４１を形成した。

そののち、塗布層４１をそれぞれ形成した正極２１と負極２２とを、厚み１０μｍの多孔質ポリエチレンフィルムからなるセパレータ２３を介して貼り合わせ、扁平巻回して積層体４２を形成した。このとき積層体４２に含まれる高粘度溶媒混合物に電解質塩を溶解させた溶液の含有量は２．０ｇとした。

得られた積層体４２を、図５に示したように、アルミ箔の両面を樹脂フィルムで挟んだアルミラミネートフィルムよりなる外装部材３１に挟んだ。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３１との間にはプロピレンよりなる密着フィルム３２を挿入した。次いで、外装部材３１の外縁部を一辺のみを除いてヒートシールにより貼り合わせた。なお、外装部材３１の内側の樹脂フィルムの一部には切れ込みを入れ、電池内の内圧が上昇した際に開口するようにした。

続いて、図６に示したように外装部材３１の外縁部の貼り合わせられていない部分から、低沸点溶媒であるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）に電解質塩として２．０ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ₆を溶解させた注入溶液４３を注入した。注入溶液４３の注入量は、実施例１〜５において０．５ｇ〜１０．０ｇの間で変化させた。そののち、真空下で外装部材３１の外縁部の残りの一辺をヒートシールにより貼り合わせ、図１および図２に示した厚み４．０ｍｍの二次電池を作製した。

作製した実施例１〜５の二次電池について、外装部材３１から電極積層体２０を取り出し、展開したのち、縁部２０Ａから３ｍｍ×３ｍｍ角の試料片を積層方向Ｘに全体について切り出した。また、中央部２０Ｂからも、巻回方向Ｙにおいて縁部２０Ａの試験片と同一位置において、３ｍｍ×３ｍｍ角の試料片を積層方向Ｘに全体について切り出した。切り出した各試料片について、含まれる混合溶媒の組成をガスクロマトグラフィー−マススペクトロスコピー分析装置（ＧＣＭＳ装置）を用いてそれぞれ測定した。この測定は、試料片を高沸点溶媒であるＥＣおよびＰＣの沸点よりも高い温度で加熱して得られたガスを分析することにより行った。その結果を表１に示す。

実施例１〜５の比較例１，２として、比較例１では注入溶液４３の注入量を０．０２ｇにしたことを除き、比較例２では注入溶液４３を注入しなかったことを除き、実施例１〜５と同様にして電池を作製した。

また、実施例１〜５の比較例３〜６として、次のようにして電池を作製した。

まず、実施例１〜５と同様にして正極２１および負極２２を作製し、正極２１および負極２２に正極リード１１および負極リード１２を取り付けたのち、正極２１と負極２２とをセパレータを介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して、電極積層体２０の前駆体である積層体を形成した。正極リード１１、負極リード１２およびセパレータ２３には実施例１〜３と同様のものを用いた。

次いで、この積層体を外装部材３１の内部に収納し、電解質用組成物を注入した。その際、電解質用組成物は、高沸点溶媒であるエチレンカーボネートおよび低沸点溶媒であるエチルメチルカーボネートに電解質塩として２．０ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ₆を溶解させ、更に、高分子化合物の原料であるモノメチルマレイン酸エステルとフッ化ビニリデンとを混合したゾル状態のものを用いた。また、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの割合は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの質量比で、比較例３では７５：２５、比較例４では５０：５０、比較例５では３５：６５、比較例６では２０：８０とした。

電解質用組成物を注入したのち、外装部材３１の開口部を真空雰囲気下で熱融着し密閉し、次いで熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とし、ゲル化して比較例３〜６の二次電池を作製した。

比較例１〜６の二次電池についても、実施例１〜５と同様にして解体し、電極積層体の縁部および中央部から試料片を切り出し、含まれる溶媒の組成を測定した。得られた結果を表１に併せて示す。

表１に示したように、実施例１〜５の二次電池では、縁部２０Ａにおける低沸点溶媒の質量比率ＲＡが中央部２０Ｂにおける低沸点溶媒の質量比率ＲＢの２倍以上であったのに対して、比較例１〜６では２倍未満であった。

また、作製した実施例１〜５および比較例１〜６の二次電池について次のようにして高温保存特性を測定した。まず、２３℃の環境において、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃの条件で充電時間の総計が３時間に達するまで低電流低電圧充電を行ったのち、保存前の厚みを測定した。なお、１Ｃは理論容量を１時間で放電できる電流値である。次いで、この電池を温度９０℃、湿度６０％の恒温槽に６時間保存し、恒温槽から取り出して３分以内に２３℃の環境において保存後の厚みを測定した。高温特性は、「保存後の電池の厚み−保存前の電池の厚み」として求めた。得られた結果を表２に示す。

更に、実施例１〜５および比較例１〜６の二次電池について次のようにして低温特性を評価した。まず、２３℃の環境中において、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃの条件で充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行ったのち２３℃の環境中において、電流１Ｃ、終止電圧３Ｖの条件で定電流放電を行った。次いで、２３℃の環境中において、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ条件で充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行ったのち、−２０℃の環境中において、電流１Ｃ、終止電圧３Ｖの定電流放電を行った。低温特性は、（−２０℃での放電容量／２３℃での放電容量）×１００として求めた。得られた結果を表２に示す。

加えて、実施例１〜５および比較例１〜６の二次電池について次のようにして安全性を評価した。まず、実施例１〜５および比較例１〜６の二次電池を放電状態にしたのち、上限電圧１８Ｖ、電流３Ｃの条件で２時間を限度として過充電を行った。このときの電池の状態を表２に示す。

表１および表２に示したように、実施例１〜５によれば、比較例１〜６のように過充電状態時に熱暴走や炭化することなく、緩やかに低沸点溶媒が分解して生成したガスを放出することができた。すなわち、縁部２０Ａにおける低沸点溶媒の質量比率ＲＡを中央部２０Ｂにおける低沸点溶媒の質量比率ＲＢの２倍以上とするようにすれば、電池の安全性を容易に向上させることができることが分かった。

また、実施例１〜３によれば、中央部２０Ｂにおける低沸点溶媒の質量比率ＲＢが１０％超である実施例４，５よりも、高温保存時の膨れ量が０．８ｍｍ以下と小さく、かつ容量維持率が５０％以上と良好であった。すなわち、縁部２０Ａにおける低沸点溶媒の質量比率ＲＡを１０％以上とし、かつ中央部２０Ｂにおける低沸点溶媒の質量比率ＲＢを１０％以下とするようにすれば、膨れをより抑制することができると共に、より高い性能を得られることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電極積層体２０が巻回されている場合について説明したが、例えば図７に示したように、一対の正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層したカード型の電極積層体５０を備える場合、または、例えば図８に示したように、２以上の正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して交互に積層した積層型の電極積層体６０を備える場合、または、一対の正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層しつづら折りにした電極積層体を備える場合についても、本発明を同様に適用することができる。

例えば、図７，８に示した電極積層体５０，６０の場合、縁部５０Ａ，６０Ａは積層方向に対して垂直な方向の端部の領域を意味し、例えば端部から３ｍｍ以内の領域とすることが好ましい。すなわち、例えば電極積層体５０，６０の積層方向に対して垂直な面における形状が矩形である場合には、縁部５０Ａ，６０Ａは２対の辺に沿った領域となる。電極積層体５０，６０の中央部５０Ｂ，６０Ｂは、縁部５０Ａ，６０Ａで挟まれた中心部の領域を意味し、中心から３ｍｍ以内の領域とすることが好ましい。

また例えば、つづら折りにした電極積層体の場合、上記実施の形態で説明したように、縁部は積層方向およびつづら折り方向に対してそれぞれ垂直な方向における一対の端部の領域を意味し、例えば端部から３ｍｍ以内の領域とすることが好ましい。中央部は、縁部で挟まれた間の中心部の領域を意味し、中心から３ｍｍ以内の領域とすることが好ましい。

また、上記実施の形態および実施例においては、溶媒と電解質塩とを高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いるようにしたが、保持体として無機化合物を用いてもよく、高分子化合物と無機化合物を複合して用いてもよい。

更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応にリチウムを用いる場合を説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属，またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その場合、正極活物質, 負極活物質および電解質塩については、その軽金属に応じた物質が用いられる。他は上記実施の形態と同様に構成することができる。

加えて、本発明は二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す部分断面斜視図である。図１に示した電極積層体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。図１に示した電極積層体を展開して表した斜視図である。図１〜３に示した二次電池の製造工程を表した斜視図である。図４に続く製造工程を表した斜視図である。図５に続く製造工程を表した斜視図である。本発明の変形例に係る電極積層体の構成を表した断面図である。本発明の他の変形例に係る電極積層体の構成を表した断面図である。

符号の説明

１１…正極リード、１２…負極リード、２０，５０，６０…電極積層体、２０Ａ，５０Ａ，６０Ａ…縁部、２０Ｂ，５０Ｂ，６０Ｂ…中央部、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…電解質、２５…保護テープ、３１…外装部材、３２…密着フィルム、４１…塗布層、４２…積層体、４３…注入溶液

Claims

正極集電体の上に正極活物質層が設けられた正極と負極集電体の上に負極活物質層が設けられた負極とが電解質およびセパレータを介して積層されると共に巻回された電極積層体を有する二次電池であって、
前記電極積層体は、前記正極、電解質、セパレータ、電解質、および負極がこの順に積層された構成、または前記正極、電解質を含浸したセパレータ、および負極がこの順に積層された構成を有し、
前記電解質は、沸点が１５０℃以下である低沸点溶媒と沸点が２００℃以上である高沸点溶媒との混合溶媒および電解質塩が高分子化合物によって保持されたゲル状のものであり、
前記電極積層体の、積層方向および巻回方向に対してそれぞれ垂直な方向における一対の端部の領域を一対の縁部とし、それら一対の縁部の間の中心部の領域を中央部としたとき、前記電極積層体の縁部の混合溶媒における前記低沸点溶媒の質量比率は、前記電極積層体の中央部の混合溶媒における前記低沸点溶媒の質量比率の２倍以上である
二次電池。
前記縁部の混合溶媒における前記低沸点溶媒の質量比率は１０質量％以上であり、前記中央部の混合溶媒における前記低沸点溶媒の質量比率は１０質量％以下である
請求項１記載の二次電池。
前記低沸点溶媒は、ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネートおよびこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換したものからなる群のうち少なくとも１種を含有する
請求項１記載の二次電池。
前記高沸点溶媒は、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，およびこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換したものからなる群のうち少なくとも１種を含有する
請求項１記載の二次電池。