JP4823615B2 - Allergen-reducing composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ダニや花粉等のアレルゲンのアレルゲン性を低減化させ、あるいは繊維又は繊維製品にアレルゲン性を低減化させる機能を付与するためのアレルゲン低減化組成物に関する。 The present invention relates to an allergen-reducing composition for reducing the allergenicity of allergens such as mites and pollen, or imparting a function of reducing allergenicity to fibers or fiber products.
喘息やアトピー性皮膚炎などのアレルギー性疾患の原因として、屋内に棲息するダニや花粉、ペットの毛、カビ等が知られている。 As a cause of allergic diseases such as asthma and atopic dermatitis, mites, pollen, pet hair, mold and the like that are indoors are known.
ダニには、ツメダニ、コナダニ等の種類があり、それらの内コナヒョウヒダニ（Dermatophagoides farinae）、ヤケヒョウヒダニ（Dermatophagoides pteronyssinus）はダニアレルギーを引き起こす原因として重要視されている。これらのダニは、虫体そのものがアレルギーを引き起こす因子であるアレルゲンになるだけでなく、ダニの死骸や糞も非常に強いアレルゲンとなる。カビは湿度の高い場所に発生しやすく、肺に吸い込まれた場合にはアレルゲンとなる。花粉は、スギ、ヒノキ、ブタクサ、オオアワガエリ、ケヤキ、ヨモギ、ハルガヤ等のものがアレルゲンとなることが知られている。 There are various types of ticks, such as clams and mites. Among them, Dermatophagoides farinae and Dermatophagoides pteronyssinus are regarded as important causes of mite allergy. These mites are not only allergens, which are allergens that cause allergies, but also dead mites and feces are very strong allergens. Mold is likely to occur in humid places and becomes an allergen when inhaled into the lungs. Pollen is known to be allergens such as cedar, cypress, ragweed, prickly pear, zelkova, mugwort, and hurghaya.
現在、アレルギー患者の治療には主に薬物療法が適用されているが、アレルゲンを患者自身の生活環境から除去することは、アレルゲンへの暴露から患者を守る有効な手段である。 Currently, pharmacotherapy is mainly applied to the treatment of allergic patients, but removing allergens from the patient's own living environment is an effective means of protecting patients from allergen exposure.
マスクはスギ等の花粉を吸入するのを防ぐために用いられているが、マスクに付着した花粉はアレルゲン性を消失するわけではなく、再び飛散することによって吸収してしまう危険性もある。 Although the mask is used to prevent inhalation of pollen such as cedar, the pollen adhering to the mask does not lose allergenicity, and there is a risk that it will be absorbed by scattering again.
一方、畳、絨毯、寝具、カーテン等の家屋内にある繊維製品はダニの生育の温床となることが多いが、これらの製品からダニ等のアレルゲンを除去する方法としては、電気掃除機による吸引、空気清浄機による除去や寝具の高密度カバーの使用などがあげられる。しかしながら、電気掃除機による吸引では除去できるアレルゲン量に限界がある上、集塵袋の廃棄時にアレルゲンが再飛散する危険性がある。また、空気清浄機では空気中に漂うアレルゲンの除去しかできない。更に、寝具の高密度カバーは内側からのアレルゲンは除去できるが、外側からのアレルゲンは除去できない。 On the other hand, textile products in the house, such as tatami mats, carpets, bedding, curtains, etc., often serve as a hotbed for mite growth. As a method for removing allergens such as ticks from these products, suction with a vacuum cleaner is used. , Removal with an air cleaner or use of a high-density bedding cover. However, there is a limit to the amount of allergen that can be removed by suction with a vacuum cleaner, and there is a risk that the allergen will re-scatter when the dust bag is discarded. In addition, an air cleaner can only remove allergens floating in the air. Furthermore, the high density cover of the bedding can remove allergens from the inside, but cannot remove allergens from the outside.
アレルギー性を低減又は除去する方法として、例えばタンニン酸（特許文献１）、茶抽出物、ハイドロキシアパタイト、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート、没食子酸及び没食子酸と炭素数１から４までのアルコールとのエステル（特許文献２）等のアレルゲン低減化剤を用いる方法が知られている。しかし、これらのアレルゲン低減化剤は、繊維や繊維製品に付着させた場合、着色あるいは経時的に変色を起こすという問題がある。また、芳香族ヒドロキシ化合物（特許文献３）、セルロースエーテル又はスターチエーテルを主鎖とする多糖誘導体（特許文献４）をそれぞれ用いたアレルゲン低減化剤が知られているが、アレルゲンとの反応性に乏しく低減化効果は十分なものではない上、生体中では代謝されない。 As a method for reducing or eliminating allergenicity, for example, tannic acid (Patent Document 1), tea extract, hydroxyapatite, epicatechin, epigallocatechin, epicatechin gallate, epigallocatechin gallate, gallic acid, gallic acid and carbon number Methods using allergen reducing agents such as esters with 1 to 4 alcohols (Patent Document 2) are known. However, these allergen reducing agents have a problem that they are colored or discolored over time when attached to fibers or fiber products. Moreover, although the allergen reducing agent which respectively uses the aromatic hydroxy compound (patent document 3), the polysaccharide derivative (patent document 4) which has cellulose ether or starch ether as a principal chain is known, it is reactive with allergen. The reduction effect is poor and is not metabolized in the living body.
ヒドロキシプロリンのＮ−アシル化誘導体は、アトピー性皮膚炎の予防剤（特許文献５）、肌の老化抑制剤又は老化改善剤（特許文献６）、創傷の治療剤（特許文献７）として用いられること知られているが、アレルゲンに直接作用してアレルゲン性を低減させることは知られていない。 An N-acylated derivative of hydroxyproline is used as a prophylactic agent for atopic dermatitis (Patent Document 5), an anti-aging agent or an aging improving agent (Patent Document 6), and a therapeutic agent for wounds (Patent Document 7). However, it is not known to reduce the allergenicity by acting directly on the allergen.
本発明の目的は、ダニや花粉等のアレルゲンのアレルゲン性を低減化させるため、あるいは繊維又は繊維製品にアレルゲン性を低減化させる機能を付与するための、変色することのない安全で低毒性のアレルゲン低減化組成物を提供することにある。 The object of the present invention is a safe and low-toxicity without discoloration for reducing the allergenicity of allergens such as mites and pollen, or for imparting a function of reducing allergenicity to fibers or textiles. The object is to provide an allergen-reducing composition.
本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）式（Ｉ）
(1) Formula (I)
（２）前記式（Ｉ）において、Ｒ１がカルボキシ、Ｒ２がアセチル、Ｒ３がヒドロキシ、Ｒ４が水素である前記（１）に記載のアレルゲン低減化組成物。
（３）前記式（Ｉ）で表されるヒドロキシプロリンの誘導体、その重合体又はそれらの塩の含有率が０．０１〜３０重量％である前記（１）又は（２）に記載のアレルゲン低減化組成物。
(2) The allergen-reducing composition according to (1), wherein in formula (I), R 1 is carboxy, R 2 is acetyl, R 3 is hydroxy, and R 4 is hydrogen.
(3) Allergen reduction according to (1) or (2) above, wherein the content of the hydroxyproline derivative represented by the formula (I), a polymer thereof or a salt thereof is 0.01 to 30% by weight. Composition.
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のアレルゲン低減化組成物を配合してなるエアゾール剤又はスプレー剤。
（５）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のアレルゲン低減化組成物を付着又は固着してなる繊維又は繊維製品。
（６）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のアレルゲン低減化組成物を付着又は固着してなるマスク。
(4) An aerosol or spray obtained by blending the allergen-reducing composition according to any one of (1) to (3).
(5) A fiber or a fiber product obtained by adhering or fixing the allergen-reducing composition according to any one of (1) to (3).
(6) A mask formed by adhering or fixing the allergen-reducing composition according to any one of (1) to (3).
本発明の組成物を用いることにより、ダニや花粉等のアレルゲンのアレルゲン性を低減化させることができる。また、繊維又は繊維製品に加工することによりアレルゲン性を低減化させる機能を付与した繊維又は繊維製品を提供することができる。 By using the composition of the present invention, the allergenicity of allergens such as mites and pollen can be reduced. Moreover, the fiber or fiber product which provided the function to reduce allergenicity by processing into a fiber or a fiber product can be provided.
本発明に用いる前記式（Ｉ）で表されるヒドロキシプロリン誘導体の各基の定義において、アシルとしては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族アシルがあげられ、例えばホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、オレオイル、リノレオイル、パルミトイル、ステアロイル等をあげられ、特にアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリルが好ましい。 In the definition of each group of the hydroxyproline derivative represented by the formula (I) used in the present invention, the acyl is preferably a linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms. Examples include aliphatic acyls such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, pivaloyl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, undecanoyl, dodecanoyl, oleoyl, linoleoyl, palmitoyl, stearoyl and the like. In particular, acetyl, propionyl, butyryl, and isobutyryl are preferable.
アルコキシカルボニルのアルコキシ部分としては、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシがあげられ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等があげられる。 The alkoxy moiety of alkoxycarbonyl is preferably linear or branched alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and the like.
また、前記式（Ｉ）で表されるヒドロキシプロリン誘導体には種々の異性体が含まれるが、いずれの異性体でもよい。例えば、Ｒ３及びＲ４が異なって水素又はヒドロキシであり、かつＲ１がカルボキシ、アシル又はアルコキシカルボニルである場合、シス体、トランス体あるいはシス−トランス混合物を用いることができ、また光学活性なＤ体又はＬ体、あるいはラセミ体のいずれの化合物を用いてもよい。 The hydroxyproline derivative represented by the formula (I) includes various isomers, and any isomer may be used. For example, when R 3 and R 4 are different hydrogen or hydroxy and R 1 is carboxy, acyl or alkoxycarbonyl, a cis form, a trans form or a cis-trans mixture can be used, and an optically active Any compound of D-form, L-form, or racemate may be used.
前記式（Ｉ）で表されるヒドロキシプロリン誘導体において、Ｒ１がカルボキシ、Ｒ２が水素、Ｒ３及びＲ４が異なって水素又はヒドロキシの誘導体であるヒドロキシプロリンとしては、シス−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、シス−４−ヒドロキシ−Ｄ−プロリン、トランス−４−ヒドロキシ−Ｄ−プロリン、トランス−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、シス−３−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、シス−３−ヒドロキシ−Ｄ−プロリン、トランス−３−ヒドロキシ−Ｄ−プロリン及びトランス−３−ヒドロキシ−Ｌ−プロリンがあげられる。 In the hydroxyproline derivative represented by the above formula (I), R 1 is carboxy, R 2 is hydrogen, R 3 and R 4 are different and are hydrogen or hydroxy derivatives, and cis-4-hydroxy- L-proline, cis-4-hydroxy-D-proline, trans-4-hydroxy-D-proline, trans-4-hydroxy-L-proline, cis-3-hydroxy-L-proline, cis-3-hydroxy- Examples include D-proline, trans-3-hydroxy-D-proline and trans-3-hydroxy-L-proline.
ヒドロキシプロリンは、コラーゲン中の主要構成アミノ酸成分として、また、エラスチンの構成アミノ酸として自然界に広く存在するアミノ酸の一種であり、例えばブタ、ウシ等の動物由来のコラーゲンを酸加水分解し、常法により精製することにより製造することができる。 Hydroxyproline is a kind of amino acid that exists widely in nature as a major constituent amino acid component in collagen and as a constituent amino acid of elastin. For example, collagen derived from animals such as pigs and cows is acid-hydrolyzed and used in a conventional manner. It can manufacture by refine | purifying.
トランス−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリンは、アミコラトプシス（Amycolatopsis）属又はダクチロスポランジウム（Dactylosporangium）属微生物より単離したプロリン４位水酸化酵素（特開平７−３１３１７９号公報）を用いて製造することができる。また、シス−３−ヒドロキシ−Ｌ−プロリンは、ストレプトマイセス（Streptomyces）属微生物より単離したプロリン３位水酸化酵素（特開平７−３２２８８５号公報）を用いて製造することができる（バイオインダストリー, １４巻, ３１号, １９９７年）。 Trans-4-hydroxy-L-proline is obtained by using proline 4-hydroxylase isolated from microorganisms of the genus Amycolatopsis or Dactylosporangium (Japanese Patent Laid-Open No. 7-313179). Can be manufactured. Further, cis-3-hydroxy-L-proline can be produced using proline 3-hydroxylase (Japanese Patent Laid-Open No. 7-322885) isolated from Streptomyces microorganisms (Biotechnology). Industry, 14 (31), 1997).
前記式（Ｉ）で表されるヒドロキシプロリン誘導体において、例えばＲ１がカルボキシ、Ｒ２がアシル、Ｒ３及びＲ４が異なって水素又はヒドロキシの誘導体であるヒドロキシプロリンのＮ−アシル化誘導体は、公知の方法により調製することができる。例えば、ヒドロキシプロリンのＮ−アシル化誘導体は、好ましくは直鎖又は分岐状の炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の脂肪酸を塩化チオニル、ホスゲン等のハロゲン化剤を用いてクロライド、ブロマイド等のハロゲン化物に変換した後、前記のヒドロキシプロリンと縮合させるか、又は脂肪酸を酸無水物に変換した後、前記のヒドロキシプロリンと反応させることにより製造することができる。 In the hydroxyproline derivative represented by the above formula (I), for example, R 1 is carboxy, R 2 is acyl, R 3 and R 4 are different and are hydrogen or hydroxy derivatives. It can be prepared by a known method. For example, the N-acylated derivative of hydroxyproline is preferably a linear or branched C1-C20 saturated or unsaturated fatty acid such as chloride or bromide using a halogenating agent such as thionyl chloride or phosgene. It can be produced by converting to a halide and then condensing with the hydroxyproline, or converting a fatty acid to an acid anhydride and then reacting with the hydroxyproline.
脂肪酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸を単独又は組合せたものが用いられる。 Examples of fatty acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, oleic acid , Linoleic acid, palmitic acid, stearic acid and the like are used alone or in combination.
酸ハロゲン化物を経由するヒドロキシプロリンのＮ−アシル化誘導体の製造方法を、以下に例示する。 A method for producing an N-acylated derivative of hydroxyproline via an acid halide is exemplified below.
脂肪酸を塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン等の溶媒中に分散し、これに１〜５倍当量のハロゲン化剤を添加して反応させ、脂肪酸ハライドを得る。次に、ヒドロキシプロリンを溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液を５〜７０℃に保ちながら、前記の脂肪酸ハライドをヒドロキシプロリンに対して０．３〜３．０倍当量加え、アシル化反応を行うことによりヒドロキシプロリンのＮ−アシル化誘導体を製造することができる。 Fatty acid is dispersed in a solvent such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, benzene, toluene, xylene, n-hexane, etc., and 1 to 5 times equivalent of a halogenating agent is added and reacted to obtain a fatty acid halide. . Next, hydroxyproline is dissolved or dispersed in a solvent, and the resulting solution is kept at 5 to 70 ° C., and the fatty acid halide is added in an amount of 0.3 to 3.0 times equivalent to hydroxyproline to give an acylation reaction. Can be used to produce an N-acylated derivative of hydroxyproline.
アシル化反応に用いられる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられ、これらは単独又は混合して用いてもよい。ヒドロキシプロリンを溶媒に溶解又は分散する際、ヒドロキシプロリンに対して０．８〜２．０倍当量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ物質を必要に応じて溶媒に溶解又は分散させてもよい。 Examples of the solvent used in the acylation reaction include water, methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, acetone, toluene, tetrahydrofuran, ethyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like. These may be used alone or in combination. May be used. When hydroxyproline is dissolved or dispersed in a solvent, an alkaline substance such as sodium hydroxide or potassium hydroxide in an amount of 0.8 to 2.0 times equivalent to hydroxyproline may be dissolved or dispersed in the solvent as necessary. Good.
ヒドロキシプロリンのＮ−アシル化誘導体としては、例えば、Ｎ−アセチル−シス−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｎ−アセチル−シス−４−ヒドロキシ−Ｄ−プロリン、Ｎ−アセチル−シス−３−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｎ−アセチル−シス−３−ヒドロキシ−Ｄ−プロリン、Ｎ−アセチル−トランス−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｎ−アセチル−トランス−４−ヒドロキシ−Ｄ−プロリン、Ｎ−アセチル−トランス−３−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｎ−アセチル−トランス−３−ヒドロキシ−Ｄ−プロリン、Ｎ−プロピオニル−シス−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｎ−プロピオニル−シス−４−ヒドロキシ−Ｄ−プロリン、Ｎ−プロピオニル−シス−３−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｎ−プロピオニル−シス−３−ヒドロキシ−Ｄ−プロリン、Ｎ−プロピオニル−トランス−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｎ−プロピオニル−トランス−４−ヒドロキシ−Ｄ−プロリン、Ｎ−プロピオニル−トランス−３−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｎ−プロピオニル−トランス−３−ヒドロキシ−Ｄ−プロリン、Ｎ−ブチリル−シス−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｎ−ブチリル−シス−４−ヒドロキシ−Ｄ−プロリン、Ｎ−ブチリル−シス−３−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｎ−ブチリル−シス−３−ヒドロキシ−Ｄ−プロリン、Ｎ−ブチリル−トランス−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｎ−ブチリル−トランス−４−ヒドロキシ−Ｄ−プロリン、Ｎ−ブチリル−トランス−３−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｎ−ブチリル−トランス−３−ヒドロキシ−Ｄ−プロリン、Ｎ−イソブチリル−シス−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｎ−イソブチリル−シス−４−ヒドロキシ−Ｄ−プロリン、Ｎ−イソブチリル−シス−３−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｎ−イソブチリル−シス−３−ヒドロキシ−Ｄ−プロリン、Ｎ−イソブチリル−トランス−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｎ−イソブチリル−トランス−４−ヒドロキシ−Ｄ−プロリン、Ｎ−イソブチリル−トランス−３−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｎ−イソブチリル−トランス−３−ヒドロキシ−Ｄ−プロリン等をあげることができる。 Examples of N-acylated derivatives of hydroxyproline include N-acetyl-cis-4-hydroxy-L-proline, N-acetyl-cis-4-hydroxy-D-proline, N-acetyl-cis-3-hydroxy. -L-proline, N-acetyl-cis-3-hydroxy-D-proline, N-acetyl-trans-4-hydroxy-L-proline, N-acetyl-trans-4-hydroxy-D-proline, N-acetyl -Trans-3-hydroxy-L-proline, N-acetyl-trans-3-hydroxy-D-proline, N-propionyl-cis-4-hydroxy-L-proline, N-propionyl-cis-4-hydroxy-D -Proline, N-propionyl-cis-3-hydroxy-L-proline, N-propionyl-cis-3-hydride X-D-proline, N-propionyl-trans-4-hydroxy-L-proline, N-propionyl-trans-4-hydroxy-D-proline, N-propionyl-trans-3-hydroxy-L-proline, N- Propionyl-trans-3-hydroxy-D-proline, N-butyryl-cis-4-hydroxy-L-proline, N-butyryl-cis-4-hydroxy-D-proline, N-butyryl-cis-3-hydroxy- L-proline, N-butyryl-cis-3-hydroxy-D-proline, N-butyryl-trans-4-hydroxy-L-proline, N-butyryl-trans-4-hydroxy-D-proline, N-butyryl- Trans-3-hydroxy-L-proline, N-butyryl-trans-3-hydroxy-D-proly N-isobutyryl-cis-4-hydroxy-L-proline, N-isobutyryl-cis-4-hydroxy-D-proline, N-isobutyryl-cis-3-hydroxy-L-proline, N-isobutyryl-cis-3 -Hydroxy-D-proline, N-isobutyryl-trans-4-hydroxy-L-proline, N-isobutyryl-trans-4-hydroxy-D-proline, N-isobutyryl-trans-3-hydroxy-L-proline, N -Isobutyryl-trans-3-hydroxy-D-proline and the like can be mentioned.
前記式（Ｉ）で表されるヒドロキシプロリン誘導体の重合体としては、前記式（Ｉ）で表されるヒドロキシプロリン誘導体が２個以上結合したものであれば、どのようなものでもよいが、式（II） The polymer of the hydroxyproline derivative represented by the formula (I) may be any polymer as long as two or more hydroxyproline derivatives represented by the formula (I) are bonded to each other. (II)
前記式（II）で表される重合体は、例えば、Analytical Methods of Protein Chemistry, pp. 127-154, Pergamon Press, Oxford 1966に記載の熱重縮合反応により製造することができる。 The polymer represented by the formula (II) can be produced, for example, by a thermal polycondensation reaction described in Analytical Methods of Protein Chemistry, pp. 127-154, Pergamon Press, Oxford 1966.
前記式（Ｉ）で表されるヒドロキシプロリン誘導体又はその重合体の塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウムイオン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンの付加塩、アルギニン、リジン等の塩基性アミノ酸の付加塩等をあげることができる。 Examples of the salt of the hydroxyproline derivative represented by the formula (I) or a polymer thereof include alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium, alkaline earth metal salts such as calcium and magnesium, ammonium ions, and monoethanolamine. And addition salts of amines such as diethanolamine and triethanolamine, and addition salts of basic amino acids such as arginine and lysine.
前記式（Ｉ）で表されるヒドロキシプロリン誘導体又はその重合体の塩を取得したいとき、該誘導体又はその重合体が塩の形で得られる場合には、そのまま精製すればよく、遊離の形で得られる場合には、適当な溶媒に溶解又は懸濁し、塩基を加えて塩を形成させればよい。
精製は、例えば結晶化、クロマトグラフィー等の通常の方法が用いられる。
When it is desired to obtain a hydroxyproline derivative represented by the formula (I) or a salt thereof, when the derivative or polymer thereof is obtained in the form of a salt, it may be purified as it is, and in a free form. When obtained, it may be dissolved or suspended in a suitable solvent, and a base may be added to form a salt.
For purification, for example, usual methods such as crystallization and chromatography are used.
本発明のアレルゲン低減化組成物における、前記式（Ｉ）で表されるヒドロキシプロリン誘導体、その重合体又はそれらの塩の含有率はいずれでもよいが、アレルゲンに作用して該アレルゲンの有するアレルギー反応を惹起させる能力を低減又は消失させるためには、０．０１〜３０重量％であることが好ましい。例えば、エアゾール剤又はスプレー剤として使用する場合は０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜３重量％がより好ましく、繊維又は繊維製品への加工剤として使用する場合は０．０１〜３０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましい。 In the allergen-reducing composition of the present invention, the content of the hydroxyproline derivative represented by the formula (I), a polymer thereof or a salt thereof may be any, but it acts on the allergen and has an allergic reaction. In order to reduce or eliminate the ability to induce, it is preferably 0.01 to 30% by weight. For example, when used as an aerosol or spray, it is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, and 0.01 to 10% when used as a processing agent for fibers or textiles. 30 weight% is preferable and 0.1-20 weight% is more preferable.
本発明のアレルゲン低減化組成物は、アレルゲンが存在する環境中に処理が可能、あるいは繊維及び繊維製品への付着、固着等の加工が可能であれば、液状、ペースト状、粉体状等、いずれの形状でもよいが、液状とすると扱いが容易であるため好ましい。 The allergen-reducing composition of the present invention can be processed in an environment in which allergens exist, or can be processed in the form of liquid, paste, powder, etc. Any shape may be used, but a liquid is preferable because it is easy to handle.
また、本発明のアレルゲン低減化組成物の剤形としては、水和剤、乳剤、油剤、エアゾール剤又はスプレー剤、噴霧剤、塗布剤、粉剤、顆粒剤等、いずれの剤形で用いてもよいが、水和剤、乳剤、油剤、エアゾール剤又はスプレー剤等、液状の剤形のものが取り扱いやすく好ましく、エアゾール剤又はスプレー剤として用いるのが更に好ましい。 The allergen-reducing composition of the present invention may be used in any dosage form such as a wettable powder, emulsion, oil, aerosol or spray, spray, coating agent, powder, granule and the like. However, liquid dosage forms such as wettable powders, emulsions, oils, aerosols or sprays are preferred because they are easy to handle, and more preferably used as aerosols or sprays.
本発明のアレルゲン低減化組成物の調製に用いる溶剤としては、前記式（Ｉ）で表されるヒドロキシプロリン誘導体、その重合体又はそれらの塩を溶解又は分散するのに適当な溶剤を単独、もしくは二種類以上の混合溶剤として使用できる。 As the solvent used for the preparation of the allergen-reducing composition of the present invention, a solvent suitable for dissolving or dispersing the hydroxyproline derivative represented by the formula (I), a polymer thereof or a salt thereof is used alone, or It can be used as a mixed solvent of two or more types.
溶剤としては、特に限定されないが、例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、酢酸、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、スルホランなどの極性溶剤、ジメチルナフタレン、ドデシルベンゼン、流動パラフィン、イソホロン、灯油、アジピン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、椰子油、菜種油、綿実油、ヒマシ油、大豆油などの非極性溶剤を適宜使用することができる。通常は、水、アルコール類、グリコールエーテル類等の極性溶剤が用いられる。 The solvent is not particularly limited, but for example, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, acetic acid, acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, diethylene Polarity such as propylene glycol, hexylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, γ-butyrolactone, sulfolane solvent Use nonpolar solvents as appropriate, such as dimethylnaphthalene, dodecylbenzene, liquid paraffin, isophorone, kerosene, dibutyl adipate, diethyl phthalate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene carbonate, coconut oil, rapeseed oil, cottonseed oil, castor oil, soybean oil be able to. Usually, polar solvents such as water, alcohols and glycol ethers are used.
本発明のアレルゲン低減化組成物には、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、防カビ剤、抗菌剤等を含有させてもよい。 The allergen-reducing composition of the present invention may contain, for example, a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a fungicide, an antibacterial agent and the like.
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどがあげられる。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and the like. .
アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼン硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などがあげられる。 Examples of the anionic surfactant include alkyl benzene sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, dialkyl sulfosuccinate and the like.
カチオン性界面活性剤としては、例えば脂肪族アミン塩及びその４級アンモニウム塩などがあげられる。 Examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salts and quaternary ammonium salts thereof.
これらの非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤は一種を単独に用いても二種以上を併用してもよい。 These nonionic surfactants, anionic surfactants and cationic surfactants may be used alone or in combination of two or more.
防カビ剤又は抗菌剤としては、防カビ又は抗菌効果を有するものであれば特に限定されないが、例えば、５−クロロ−Ｎ−メチルイソチアゾロン、メチレンビスチオシアネート、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、グルタルアルデヒド、ヨードプロピニルブチルカーバメート、ピリジンチオール−Ｎ−オキシドの亜鉛塩、１，２−ベンゾイソチアゾロン、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、グルコン酸クロルヘキシジン、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、オルトフェニルフェノール、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラクロロメタキシレノール、パラクロロメタクレゾール、ポリリジン、塩化ベンザルコニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、Ｎ−ｎ−ブチルベンゾイソチアゾロン、Ｎ−オクチルイソチアゾロン、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾリルカルバミン酸メチル、テトラクロロイソフタロニトリル、ジヨードメチルパラトリルスルホン、パラクロロフェニル−３−ヨードプロパギルホルマール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、脂肪酸グリセリンエステル、ヒノキチオール等があげられる。 The antifungal agent or antibacterial agent is not particularly limited as long as it has an antifungal or antibacterial effect. For example, 5-chloro-N-methylisothiazolone, methylenebisthiocyanate, 2-bromo-2-nitropropane-1 , 3-diol, glutaraldehyde, iodopropynyl butyl carbamate, zinc salt of pyridinethiol-N-oxide, 1,2-benzisothiazolone, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, chlorhexidine gluconate, 2-isopropyl -5-methylphenol, 3-methyl-4-isopropylphenol, orthophenylphenol, methyl paraoxybenzoate, ethyl paraoxybenzoate, propyl paraoxybenzoate, butyl paraoxybenzoate, parachlorometaxylenol, parachlorometacreso , Polylysine, benzalkonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, Nn-butylbenzisothiazolone, N-octylisothiazolone, 2- (4-thiazolyl) benzimidazole, methyl 2-benzimidazolylcarbamate, tetrachloroisophthalo Nitrile, diiodomethyl paratolyl sulfone, parachlorophenyl-3-iodopropargyl formal, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, fatty acid glycerin ester, hinokitiol and the like.
本発明のアレルゲン低減化組成物をエアゾール剤又はスプレー剤として使用する場合には、乾燥後の粉立ちを防ぐために水溶性樹脂を添加することが好ましい。水溶性樹脂としては特に限定されないが、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等があげられる。 When using the allergen-reducing composition of the present invention as an aerosol or spray, it is preferable to add a water-soluble resin in order to prevent powdering after drying. Although it does not specifically limit as water-soluble resin, For example, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt), polyethyleneglycol, polyvinylpyrrolidone, etc. are mention | raise | lifted.
本発明のアレルゲン低減化組成物は、屋内塵性ダニのアレルゲン除去を目的に使用する場合、殺ダニ剤と併用することにより、そのアレルゲン低減化効果を更に持続させることもできる。殺ダニ剤は、屋内塵性ダニに対して致死効果や忌避効果のあるものであれば特に限定はなく、例えば、ベンジルアルコール、ベンジルベンゾエート、サリチル酸フェニル、シンナムアルデヒド、ヒソップ油、ニンジン種子油等を用いることができ、また天然ピレトリン、フェノトリン、ペルメトリン等のピレスロイド系化合物、フェニトロチオン、マラチオン、フェンチオン、ダイアジノン等の有機リン系化合物、ジコホル、クロルベンジレート、ヘキシチアゾクス、テブフェンピラド、ピリダベン、アミドプルメト等を用いることができる。 When using the allergen-reducing composition of the present invention for the purpose of removing allergens from indoor dust mites, the allergen-reducing effect can be further maintained by using it together with an acaricide. The acaricide is not particularly limited as long as it has a lethal and repellent effect on indoor dust mites, such as benzyl alcohol, benzyl benzoate, phenyl salicylate, cinnamaldehyde, hyssop oil, carrot seed oil, etc. Pyrethroid compounds such as natural pyrethrin, phenothrin, and permethrin, organophosphorus compounds such as fenitrothion, malathion, fenthion, and diazinon, dicofol, chlorbenzilate, hexythiazox, tebufenpyrad, pyridaben, and amidopurumeto it can.
本発明のアレルゲン低減化組成物を製剤として用いる場合、必要に応じて乳化剤、固着剤、分散剤、安定化剤、噴霧剤等を添加して製剤化することができる。 When the allergen-reducing composition of the present invention is used as a preparation, it can be formulated by adding an emulsifier, a sticking agent, a dispersant, a stabilizer, a spray, and the like as necessary.
本発明のアレルゲン低減化組成物は、繊維又は繊維製品に付着又は固着させて用いることができる。 The allergen-reducing composition of the present invention can be used by adhering or fixing to a fiber or fiber product.
繊維としては、例えばナイロン、綿、ポリエステル、羊毛等があげられ、これらの繊維を２種類以上使用した複合繊維であってもよい。 Examples of the fibers include nylon, cotton, polyester, wool, and the like, and may be a composite fiber using two or more of these fibers.
繊維製品としては、該繊維を加工して得られるものであれば、例えば糸、布、生地、織物、編物、不織布、繊維ウエブ等のいずれの形状のものでもよく、繊維の種類も特に限定されない。また、繊維製品は、衣料品、カーペット、ソファー、壁紙、カーテン等のインテリア類、布団側地、布団カバー、布団中綿、シーツ、枕カバー、マット等の寝具類、カーシート、カーマット、天井材及び床材等の自動車部品類、ぬいぐるみ、マスク、掃除用ワイパー、フィルター材料、電気掃除機の集塵袋等、いずれの形態の製品でもよい。 The fiber product may be any shape such as a thread, a cloth, a fabric, a woven fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric, a fiber web, and the like as long as it is obtained by processing the fiber, and the type of fiber is not particularly limited. . Textile products include clothing, carpets, sofas, wallpaper, curtains and other interior items, futon sides, futon covers, futon batting, sheets, pillow covers, mats and other bedding, car seats, car mats, ceiling materials, It may be any form of product such as automotive parts such as flooring, plush toys, masks, cleaning wipers, filter materials, vacuum cleaner dust bags and the like.
本発明のアレルゲン低減化組成物は、そのまま繊維又は繊維製品に付着又は固着させてもよいが、マイクロカプセル化、サイクロデキストリンによる包接化又はベシクル構造体化させた後に付着又は固着させると、例えば衣類、不織布、繊維ウエブ等の洗濯耐久性を付与することが可能になるため好ましい。 The allergen-reducing composition of the present invention may be attached or fixed to a fiber or a fiber product as it is, but when attached or fixed after microencapsulation, inclusion with a cyclodextrin, or vesicle structure, for example, Since it becomes possible to provide washing durability, such as clothing, a nonwoven fabric, and a fiber web, it is preferable.
付着又は固着させる方法としては特に限定はないが、例えば以下の方法があげられる。
本発明のアレルゲン低減化組成物として、前記式（Ｉ）で表されるヒドロキシプロリン誘導体、その重合体又はそれらの塩を含有し、更に必要に応じてバインダーを含有する処理液を用いて、浸漬処理、噴霧処理、散布処理、吸尽加工処理等の公知の方法により、該組成物を繊維又は繊維製品に付着させ、乾燥等をさせることにより固着させることができる。
Although there is no limitation in particular as a method of making it adhere or fix, For example, the following method is mention | raise | lifted.
As the allergen-reducing composition of the present invention, a treatment solution containing the hydroxyproline derivative represented by the formula (I), a polymer thereof or a salt thereof, and further containing a binder as necessary is immersed. The composition can be fixed by adhering the composition to the fiber or fiber product by drying or the like by a known method such as treatment, spraying, spraying or exhausting treatment.
処理液中の前記式（Ｉ）で表されるヒドロキシプロリン誘導体又はその重合体の濃度は、０．１〜５．０％ｏ．ｗ．ｆであることが好ましく、０．５〜２．０％ｏ．ｗ．ｆであることが更に好ましい。 The concentration of the hydroxyproline derivative represented by the formula (I) or the polymer thereof in the treatment liquid is 0.1 to 5.0% o. w. f, preferably 0.5 to 2.0% o. w. More preferably, it is f.
バインダーとしては、例えばパラレヂンＧＨ−Ｓ（大原パラヂウム化学製）等のアクリル酸エステル系バインダー、パラゾールＰＮ−２０（大原パラヂウム化学製）等のウレタン系バインダー、トーレ・シリコーンＢＹ２２−８２６（東レシリコーン製）等のシリコン系バインダーの他、フッ素系、エポキシ系などのポリマーがあげられる。なお、処理液中にはバインダーを０．５〜１０．０重量％含有させることが好ましい。 Examples of binders include acrylic binders such as Pararesin GH-S (manufactured by Ohara Palladium Chemical), urethane binders such as Parasol PN-20 (manufactured by Ohara Palladium Chemical), and Torre Silicone BY22-826 (manufactured by Toray Silicone). In addition to silicon-based binders such as these, polymers such as fluorine-based and epoxy-based polymers can be used. The treatment liquid preferably contains 0.5 to 10.0% by weight of a binder.
本発明のアレルゲン低減化組成物の繊維又は繊維製品への付着量又は固着量は特に限定されないが、固形分として通常０．０００１〜５．０重量％程度、好ましくは０．００１〜３．０重量％である。 The amount of adhering or adhering to the fiber or fiber product of the allergen-reducing composition of the present invention is not particularly limited, but is usually about 0.0001 to 5.0% by weight, preferably 0.001 to 3.0% as a solid content. % By weight.
本発明のアレルゲン低減化組成物を付着又は固着させる繊維製品としては、マスクが好ましく用いられる。マスクは、ガーゼ、不織布、紙等を基本部材として構成されるマスクであれば、どのようなものでもよいが、花粉吸入防止を目的としているものが好ましく、使い捨て目的のものであることが好ましい。 A mask is preferably used as the fiber product to which the allergen-reducing composition of the present invention is attached or fixed. The mask may be any mask as long as it is composed of gauze, non-woven fabric, paper or the like as a basic member, but is preferably for the purpose of preventing pollen inhalation, and is preferably for disposable purposes.
本発明のアレルゲン低減化組成物をマスクに付着又は固着させる方法としては、マスクの基本部材をアレルゲン低減化組成物の溶液に浸漬後に乾燥させる方法、常法によりバインダーで該基本部材と該組成物とを結合させる方法、噴霧処理等により該基本部材に該組成物をコーティングさせる方法等があげられる。 As a method for adhering or fixing the allergen-reducing composition of the present invention to a mask, a method in which a basic member of a mask is dipped in a solution of the allergen-reducing composition and then dried, the basic member and the composition with a binder by a conventional method And a method of coating the composition on the basic member by spraying or the like.
マスクの基本部材において、該アレルゲン低減化組成物を付着又は固着させる部位としては、口及び鼻を覆う部位であればどのような部位でもよいが、マスクの外側に付着又は固着させることが好ましい。 In the basic member of the mask, the part to which the allergen-reducing composition is attached or fixed may be any part as long as it covers the mouth and nose, but is preferably attached or fixed to the outside of the mask.
マスクには、抗菌剤、ＮＯＸ除去剤としてのアルギニン等、保湿剤としてのプロリン又はヒドロキシプロリン等、香料などを付着又は固着させてもよい。 An antibacterial agent, arginine as a NOX removing agent, proline or hydroxyproline as a moisturizing agent, or a fragrance or the like may be adhered or fixed to the mask.
本発明のアレルゲン低減化組成物は、繊維又は繊維製品以外に、例えば木材、コンクリート、金属、石、ガラス等の建材、ゴム、紙、樹脂、プラスチック等の素材又はそれを用いた製品に対しても、繊維又は繊維製品と同様な方法で付着又は固着させることができる。 The allergen-reducing composition of the present invention is not limited to fibers or fiber products, for example, building materials such as wood, concrete, metal, stone, glass, materials such as rubber, paper, resin, plastic, or products using the same. Can be attached or fixed in the same manner as the fiber or fiber product.
本発明のアレルゲン低減化組成物、又は該組成物を付着又は固着させてなる繊維、繊維製品等を用いることにより、ハウスダスト中のダニ由来のアレルゲン、イヌやネコなどのペットの毛や上皮、ゴキブリ、羽毛、カビ由来のアレルゲン、及び花粉等の植物アレルゲンのアレルゲン性を低減化することができ、多種のアレルゲンを実質的になくすことができる。 By using the allergen-reducing composition of the present invention, or a fiber, a fiber product, or the like obtained by adhering or fixing the composition, mite-derived allergens in house dust, pet hair and epithelium such as dogs and cats, Allergens of plant allergens such as cockroaches, feathers, molds, and pollen can be reduced, and various allergens can be substantially eliminated.
本発明のアレルゲン低減化組成物は、環境中のアレルゲンがハウスダスト中のダニアレルゲンや植物アレルゲンの場合に特に効果的に作用するものである。 The allergen-reducing composition of the present invention works particularly effectively when the allergen in the environment is a mite allergen or a plant allergen in house dust.
以下に、実施例、試験例により本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１、２） アレルゲン低減化組成物
表１に示す各組成のものを混合、充分攪拌することにより、均一な溶液を得た。なお、表１に示す配合比率は、すべて重量％である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Test Examples.
(Examples 1 and 2) Allergen-reducing compositions The compositions shown in Table 1 were mixed and sufficiently stirred to obtain a uniform solution. In addition, all the mixture ratios shown in Table 1 are weight%.
（実施例３） アレルゲン低減化マスク
Ｎ−アセチル−トランス−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン３重量％を含む９９．５％エタノール溶液を作製し、これを不織布製使い捨てマスク（ユニ・チャーム製）、紙製使い捨てマスク（丸三産業製）の表面に噴霧処理した後、乾燥させてアレルゲン低減化マスクを作製した。また、ガーゼ製花粉対策マスク（ロート製薬製）に対しては、中間層のフィルター部分にＮ−アセチル−トランス−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン３重量％を含む９９．５％エタノール溶液を噴霧処理した後に乾燥させて、アレルゲン低減化マスクを作製した。使用感はいずれのマスクも良好であった。
(Example 3) Allergen-reduced mask A 99.5% ethanol solution containing 3% by weight of N-acetyl-trans-4-hydroxy-L-proline was prepared, and this was used as a nonwoven fabric disposable mask (manufactured by Unicharm). After spraying the surface of a paper disposable mask (manufactured by Marusan Sangyo), it was dried to produce an allergen-reduced mask. In addition, for the gauze pollen countermeasure mask (manufactured by Rohto Pharmaceutical Co., Ltd.), a 99.5% ethanol solution containing 3% by weight of N-acetyl-trans-4-hydroxy-L-proline is sprayed on the filter portion of the intermediate layer. And drying to prepare an allergen-reducing mask. The feeling of use was good for all the masks.
（実施例４） 香料入りアレルゲン低減化マスク
Ｎ−アセチル−トランス−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン３重量％、グレープフルーツフレーバー０．０５重量％を含む９９．５％エタノール溶液を作製し、これを不織布製使い捨てマスク（ユニ・チャーム製）の表面に噴霧処理した後に乾燥させて、アレルゲン低減化マスクを作製した。
(Example 4) A fragranced allergen-reducing mask A 99.5% ethanol solution containing 3% by weight of N-acetyl-trans-4-hydroxy-L-proline and 0.05% by weight of grapefruit flavor was prepared, and this was nonwoven fabric. The surface of a disposable mask (manufactured by Unicharm) was sprayed and then dried to prepare an allergen-reduced mask.
（実施例５） ＮＯＸ吸着剤入りアレルゲン低減化マスク
Ｎ−アセチル−トランス−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン３重量％、アルギニン塩酸塩１重量％を含む９９．５％エタノール溶液を作製し、これを不織布製使い捨てマスク（ユニ・チャーム製）の表面に噴霧処理した後に乾燥させて、アレルゲン低減化マスクを作製した。
(Example 5) NOX adsorbent-containing allergen-reducing mask A 99.5% ethanol solution containing 3% by weight of N-acetyl-trans-4-hydroxy-L-proline and 1% by weight of arginine hydrochloride was prepared. The surface of a nonwoven fabric disposable mask (manufactured by Unicharm) was sprayed and then dried to prepare an allergen-reduced mask.
（実施例６） 保湿剤入りアレルゲン低減化マスク
Ｎ−アセチル−トランス−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン３重量％を含む９９．５％エタノール溶液を作製し、これを不織布製使い捨ててマスク（ユニ・チャーム製）の表面に噴霧処理した後に乾燥させ、裏面にプロリン３重量％を含む９９．５％エタノール溶液を噴霧処理して乾燥させた。
(Example 6) Allergen-reduced mask with humectant A 99.5% ethanol solution containing 3% by weight of N-acetyl-trans-4-hydroxy-L-proline was prepared, and this was used as a non-woven disposable mask (Uni The surface of the product (made by Charm) was sprayed and dried, and the back surface was sprayed with a 99.5% ethanol solution containing 3% by weight of proline and dried.
（実施例７） アレルゲン低減化ワイパー
Ｎ−アセチル−トランス−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン３重量％を含む９９．５％エタノール溶液を作製し、これを掃除用不織布製使い捨てワイパー（クレシア製）の表面に噴霧処理した後に乾燥させて、アレルゲン低減化ワイパーを作製した。
(Example 7) Allergen-reduced wiper A 99.5% ethanol solution containing 3% by weight of N-acetyl-trans-4-hydroxy-L-proline was prepared, and this was used as a disposable nonwoven wiper for cleaning (made by Crecia). The surface was sprayed and then dried to prepare an allergen-reduced wiper.
（実施例８） アレルゲン低減化生地
Ｎ−アセチル−トランス−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン５重量％を含む９９．５％エタノール溶液を作製し、これに白色綿ブロード布又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）布をパディング法により浸漬処理した後、１１０℃で２分間乾燥させて、アレルゲン低減化生地（布）をそれぞれ作製した。
(Example 8) Allergen-reduced fabric A 99.5% ethanol solution containing 5% by weight of N-acetyl-trans-4-hydroxy-L-proline was prepared, and a white cotton broad cloth or polyethylene terephthalate (PET) cloth was prepared on this. Was immersed in the padding method and dried at 110 ° C. for 2 minutes to prepare allergen-reduced fabrics (clothes).
（試験例１） アレルゲン低減化組成物によるダニアレルゲンの低減化効果
標準ハウスダストに含まれるダニアレルゲンＤｅｒｆ２ 約２μｇを含むリン酸緩衝液（ｐＨ７．２）１ｍＬに対し、実施例１〜２で得られた溶液を０．１５ｍＬ反応させた。これらの試料について、酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ）のサンドイッチ法にて、ダニアレルゲンＤｅｒｆ２の低減化効果を調べた。
(Test Example 1) Mite allergen reduction effect by allergen-reducing composition Obtained in Examples 1 to 2 mL of phosphate buffer solution (pH 7.2) containing about 2 μg of mite allergen Derf2 contained in standard house dust The resulting solution was reacted at 0.15 mL. About these samples, the reduction effect of the mite allergen Derf2 was investigated by the sandwich method of the enzyme immunoassay (ELISA).
まず、リン酸緩衝液（ｐＨ７．４、０．１重量％ＮａＮ３含有）で２μｇ／ｍＬに希釈した抗Ｄｅｒｆ２モノクローナル抗体１５Ｅ１１を、Ｆ１６ ＭＡＸＩＳＯＲＰ ＮＵＮＣ−ＩＭＭＵＮＯ ＭＯＤＵＬＥプレート（ＮＵＮＣ社製）の１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、４℃にて１日以上感作させた。感作後、液を捨て、ブロッキング試薬［１重量％牛血清アルブミン＋リン酸緩衝液（ｐＨ７．２、０．１重量％ＮａＮ３含有）］を１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液［ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有］にてプレートを洗浄した。次に、ダニアレルゲンと前記溶液とを反応させて得られた試料を１ウェルあたり１００μＬずつ滴下し、３７℃、６０分間反応させた。 First, anti-Derf2 monoclonal antibody 15E11 diluted to 2 μg / mL with phosphate buffer (pH 7.4, containing 0.1 wt% NaN 3 ) was added to each well of F16 MAXISORP NUNC-IMMUNO MODULE plate (manufactured by NUNC). 100 μL each was added and sensitized at 4 ° C. for 1 day or longer. After sensitization, the solution was discarded, and a blocking reagent [1% by weight bovine serum albumin + phosphate buffer (pH 7.2, containing 0.1% by weight NaN 3 )] was added at 100 μL per well at 37 ° C., 60 ° C. Reacted for 1 minute. After the reaction, the plate was washed with a phosphate buffer (pH 7.2, containing 0.1 wt% polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate). Next, 100 μL of a sample obtained by reacting the mite allergen and the solution was added dropwise per well and reacted at 37 ° C. for 60 minutes.
反応後、リン酸緩衝液［ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有］にてプレートを洗浄した。ペルオキシダーゼ標識した抗Ｄｅｒｆ２モノクローナル抗体を蒸留水で２００μｇ／ｍＬとなるように溶解した後、これをリン酸緩衝液［ｐＨ７．２、１重量％牛血清アルブミン及び０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有］で１０００倍に希釈して得られた液を、１ウェルあたり１００μＬずつ添加した。３７℃、６０分間反応させた後、先ずリン酸緩衝液［ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有］で、次いで蒸留水でプレートを洗浄した。０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ６．２）１３ｍＬにオルト−フェニレンジアミンジヒドロクロライド（２６ｍｇ Ｔａｂｌｅｔ、ＳＩＧＭＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．製）と過酸化水素水１３μＬを加えたものを１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、３７℃、５分間反応させた。その後直ちに、２ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４を５０μＬずつ入れて反応を停止させ、マイクロプレート用分光光度計（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．製）で吸光度（ＯＤ４９０ｎｍ）を測定した。
結果を表２に示す。
After the reaction, the plate was washed with a phosphate buffer (pH 7.2, containing 0.1 wt% polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate). The peroxidase-labeled anti-Derf2 monoclonal antibody was dissolved in distilled water to 200 μg / mL, and then dissolved in phosphate buffer [pH 7.2, 1 wt% bovine serum albumin and 0.1 wt% polyoxyethylene (20 ) Containing sorbitan monolaurate] was added 1000 μL per well. After reacting at 37 ° C. for 60 minutes, the plate was first washed with a phosphate buffer (pH 7.2, containing 0.1 wt% polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate) and then with distilled water. 100 μL per well of ortho-phenylenediamine dihydrochloride (26 mg Table, manufactured by SIGMA CHEMICAL CO.) And 13 μL of hydrogen peroxide solution was added to 13 mL of 0.1 mol / L phosphate buffer (pH 6.2). And allowed to react at 37 ° C. for 5 minutes. Immediately thereafter, 50 μL each of 2 mol / L H 2 SO 4 was added to stop the reaction, and the absorbance (OD 490 nm) was measured with a microplate spectrophotometer (Bio-Rad Laboratories Inc.).
The results are shown in Table 2.
（試験例２） 繊維加工品によるダニアレルゲンの低減化効果
実施例８で得られたアレルゲン低減化生地についてアレルゲン低減化試験を行った。比較例として、タンニン酸の５％水溶液（特開昭６１−４４８２１号該当品）に、白色綿ブロード布又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）布をパディング法により浸漬処理した後、１１０℃で２分間乾燥させて得られた生地についてもアレルゲン低減化試験を行った。
(Test Example 2) Mite allergen reduction effect by the processed fiber product The allergen reduction test was performed on the allergen-reduced fabric obtained in Example 8. As a comparative example, a white cotton broad cloth or a polyethylene terephthalate (PET) cloth was dipped in a 5% aqueous solution of tannic acid (corresponding to JP-A-61-44821) by a padding method and then dried at 110 ° C. for 2 minutes. The dough obtained in this way was also subjected to an allergen reduction test.
それぞれの生地（５ｃｍ×５ｃｍ）をチャック付きポリ袋に投入し、ダニアレルゲンのリン酸緩衝液（ｐＨ７．２）１ｍＬを添加して１時間放置した。遠心分離後のこれら試料について、試験例１と同じ方法で、酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ）のサンドイッチ法にて、ダニアレルゲンＤｅｒｆ２の低減化効果を調べた。 Each dough (5 cm × 5 cm) was put into a plastic bag with a chuck, and 1 mL of mite allergen phosphate buffer (pH 7.2) was added and left for 1 hour. About these samples after centrifugation, the reduction effect of mite allergen Derf2 was investigated by the same method as in Test Example 1 by the sandwich method of enzyme immunoassay (ELISA).
また、外観を観察し、それぞれの生地の変色の有無を確認した。
結果を表３に示す。
In addition, the appearance was observed and the presence or absence of discoloration of each fabric was confirmed.
The results are shown in Table 3.
Claims (7)
（式中、Ｒ１は水素、カルボキシ、アシル又はアルコキシカルボニルを表し、Ｒ２は水素又はアシルを表し、Ｒ３及びＲ４は水素又はヒドロキシを表し、少なくとも一方がヒドロキシである）で表されるヒドロキシプロリンの誘導体、その重合体又はそれらの塩を含有することを特徴とする、繊維又は繊維製品に付着又は固着させて用いるためのアレルゲン低減化組成物。 Formula (I)
(Wherein R 1 represents hydrogen, carboxy, acyl or alkoxycarbonyl, R 2 represents hydrogen or acyl, R 3 and R 4 represent hydrogen or hydroxy, and at least one is hydroxy) An allergen-reducing composition for use by adhering to or adhering to a fiber or fiber product, comprising a hydroxyproline derivative, a polymer thereof, or a salt thereof.
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