JP4835966B2 - Interlayer strength improver - Google Patents

Description

（式中、R¹およびR²はそれぞれ水素またはメチル基を表す。R³およびR⁴はそれぞれ水素または炭素数１〜４のアルキル基を表し、R³およびR⁴は同一であっても相違していても良い。X⁻は有機酸または無機酸の陰イオンを表す。）
（２） 一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合して得られるカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）に、アニオン性モノマー類（ｂ）、及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をグラフト反応してなるグラフト化アクリルアミド系樹脂及び／又はアニオン性モノマー類（ｂ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合して得られるアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）に、前記一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）、及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をグラフト反応してなるグラフト化アクリルアミド系樹脂を含有して成ることを特徴とする層間強度向上剤であり、
【化６】

（式中、R ¹ およびR ² はそれぞれ水素またはメチル基を表す。R ³ およびR ⁴ はそれぞれ水素または炭素数１〜４のアルキル基を表し、R ³ およびR ⁴ は同一であっても相違していても良い。X ⁻ は有機酸または無機酸の陰イオンを表す。）
（３） 一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合させて得られるカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）と、アニオン性モノマー類（ｂ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合して得られるアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）とを含有することを特徴とする層間強度向上剤であり、
【化７】

（式中、R ¹ およびR ² はそれぞれ水素またはメチル基を表す。R ³ およびR ⁴ はそれぞれ水素または炭素数１〜４のアルキル基を表し、R ³ およびR ⁴ は同一であっても相違していても良い。X ⁻ は有機酸または無機酸の陰イオンを表す。）
（４） 一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合させて得られるカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）と、アニオン性モノマー類（ｂ）と、（メタ）アクリルアミド類（ｃ）とを反応させて得られるアクリルアミド系樹脂、及び／又はアニオン性モノマー類（ｂ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合して得られるアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）と、前記一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）と、（メタ）アクリルアミド類（ｃ）とを反応させて得られるアクリルアミド系樹脂から得られて成ることを特徴とする層間強度向上剤であり、
【化８】

（式中、R ¹ およびR ² はそれぞれ水素またはメチル基を表す。R ³ およびR ⁴ はそれぞれ水素または炭素数１〜４のアルキル基を表し、R ³ およびR ⁴ は同一であっても相違していても良い。X ⁻ は有機酸または無機酸の陰イオンを表す。）
（５） 前記アニオン性モノマー類（ｂ）が、イタコン酸であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の層間強度向上剤であり、
（６）前記反応に際し、グラフト化剤（ｄ）を用いることを特徴とする前記（２）又は（４）に記載の層間強度向上剤である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の層間強度向上剤は、少なくとも一種のアクリルアミド系樹脂を含有してなる。本発明の層間強度向上剤が一種のアクリルアミド系樹脂を含有する場合には、そのアクリルアミド系樹脂は、一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）と、アニオン性モノマー類（ｂ）と、（メタ）アクリルアミド類（ｃ）とをモノマーユニットとして含有する。本発明の層間強度向上剤が二種以上のアクリルアミド系樹脂を含有する場合には、二種以上のアクリルアミド系樹脂全体として前記三種のモノマーユニットを含有し、しかもいずれのアクリルアミド系樹脂においても前記（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をモノマーユニットとして含有してなる。
本発明の層間強度向上剤が一種のアクリルアミド系樹脂を含有する場合、その好適なアクリルアミド系樹脂として、
(i) 前記一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合して得られるカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）に、アニオン性モノマー類（ｂ）、及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をグラフト反応してなるグラフト化アクリルアミド系樹脂、及び
(ii) アニオン性モノマー類（ｂ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合して得られるアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）に、前記一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）、及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をグラフト反応してなるグラフト化アクリルアミド系樹脂を挙げることができる。
本発明の層間強度向上剤が二種以上のアクリルアミド系樹脂を含有する場合、好適な二種以上のアクリルアミド系樹脂として、
(iii) 前記一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をモノマーユニットとして含有して成るカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）と、アニオン性モノマー類（ｂ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をモノマーユニットとして含有して成るアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）とを含有する混合系アクリルアミド系樹脂、
(iv) 前記一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合して得られるカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）に、アニオン性モノマー類（ｂ）、及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をグラフト反応してなるグラフト化アクリルアミド系樹脂、及びアニオン性モノマー類（ｂ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合して得られるアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）に、前記一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）、及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をグラフト反応してなるグラフト化アクリルアミド系樹脂から成る混合系アクリルアミド系樹脂等を挙げることができる。
【０００８】
前記グラフト化アクリルアミド系樹脂の１つは、少なくとも一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）とを重合してなるカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）の存在下で、アニオン性モノマー類（ｂ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）とを主成分とするモノマー類をグラフト反応させる方法で得ることができる。
【０００９】
前記グラフト化アクリルアミド系樹脂の他の１つは、アニオン性モノマー類（ｂ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合してなるアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）の存在下で、一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）とを主成分とするモノマー類をグラフト反応させる方法で得ることができる。
【００１０】
具体的には、前記グラフト化アクリルアミド系樹脂は、一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を主成分とするモノマー類の反応率が約８０％以上に達した時点で、アニオン性モノマー類（ｂ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）とを主成分とするモノマー類をグラフト反応させる方法、及びアニオン性モノマー類（ｂ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を主成分とするモノマー類の反応率が約８０％以上に達した時点で、一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）とを主成分とするモノマー類をグラフト反応させる方法の一貫した反応工程を利用して得ることが好ましい。
また、前記グラフト反応の際に、グラフト化剤（ｄ）を利用することが可能である。
【００１１】
本発明におけるカチオン性アクリルアミド系樹脂(I) は、特開平６−１８４２４６号公報などに記載の公知の方法で製造することが可能であるが、特に、一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）の水溶液に（メタ）アクリルアミド類（ｃ）および重合開始剤を滴下する、いわゆる滴下重合法を用いることが好ましい。また、イオン性のバランスを壊さない範囲で、少量のアニオン性モノマー類（ｂ）を使用することも可能である。更には、性能の低下をもたらさない範囲で、一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）以外のカチオン性モノマー（ｅ）を一部併用することも可能である。
【００１２】
なお、前記特開平６−１８４２４６号公報に記載された発明は、「イオン性の水溶性共重合体を製造する方法」に関し、「モノマー反応率を低下させることなく、重合に伴って発生する熱を容易に取り除くことができる方法を提供すること」及び「重合熱の制御が容易な方法を提供すること」を目的にする。そして、前記公報には、前記「イオン性の水溶性共重合体」についての用途に関する開示及び示唆が全く、存在しない。
【００１３】
本発明におけるアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）は、少なくともアニオン性モノマー類（ｂ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）とを主成分とするモノマー類を重合して得ることができるが、アニオン性モノマー類（ｂ）を使用せずあるいは僅かに使用した（メタ）アクリルアミド類の重合物をアルカリまたは酸を用いて、加水分解することによって得ることも可能である。
【００１４】
また、アニオン性アクリルアミド系樹脂(II)の製造の際に、イオン性のバランスを壊さない範囲で、少量の一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）、カチオン性モノマー類（ｅ）を使用することも可能である。
【００１５】
上記のイオン性のバランスを壊さない範囲とは、カチオン性アクリルアミド系樹脂(I) の場合、カチオン性モノマー類に対して、アニオン性モノマー類の使用量がモル比で５分の１以下、アニオン性アクリルアミド系樹脂(II)の場合、アニオン性モノマー類に対して、カチオン性モノマー類の使用量がモル比で５分の１以下程度である。
ここで、一般式（Ａ）は以下の化９で示される。
【化９】

（式中、R¹およびR²はそれぞれ水素またはメチル基を表す。R³およびR⁴はそれぞれ水素または炭素数１〜４のアルキル基を表し、R³およびR⁴は同一であっても相違していても良い。X⁻は有機酸または無機酸の陰イオンを表す。）
【００１６】
前記一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）としては、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、及びジアリルジエチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられ、特に、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドが望ましい。
【００１７】
本発明におけるアニオン性モノマー類（ｂ）としては、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー及びホスホン酸基含有モノマー等が挙げられ、これらのうちカルボキシル基含有モノマーが好ましい。
【００１８】
カルボキシル基含有モノマーとしては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸、不飽和テトラカルボン酸等及びそれらの塩類等を挙げることができ、具体的には、不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等を挙げられ、不飽和ジカルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等を挙げられ、不飽和トリカルボン酸としては、アコニット酸、３−ブテン−１, ２, ３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１, ２, ４−トリカルボン酸、不飽和テトラカルボン酸として、１−ペンテン−１, １, ４, ４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１, ２, ３, ４−テトラカルボン酸、３−ヘキセン−１, １, ６, ６―テトラカルボン酸等を挙げるこができ、また、これらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩等を挙げることができる。なお、これらは、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１９】
不飽和スルホン酸としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができ、また、これらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩等を挙げることができる。なお、これらは、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２０】
不飽和ホスホン酸としては、ビニルホスホン酸及びα−フェニルビニルホスホン酸等を挙げることができ、また、これらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩等を挙げることができる。なお、これらは、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
上記アニオン性モノマーの中では、特にイタコン酸およびその塩類が好ましい。
【００２１】
本発明における（メタ）アクリルアミドモノマー（ｃ）としては、アクリルアミド、及びメタクリルアミドが挙げられ、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミドなどを一部併用することも可能である。
【００２２】
本発明におけるグラフト化剤（ｄ）としては、ラジカル重合により架橋構造を形成する連鎖移動性モノマー、及び付加反応により架橋構造を形成する化合物が含まれ、特に、付加反応により架橋構造を形成するホルムアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキザールなどのアルデヒド基を有する化合物が好ましい。
【００２３】
本発明におけるカチオン性ビニルモノマー（ｅ）としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、及びアルキルジアリルアミン、ジアルキルアリルアミン、ジアリルアミン、アリルアミン等のアリルアミン類を始めとする３級アミノ基、２級アミノ基、１級アミノ基含有ビニルモノマー、前記アミノ基含有ビニルモノマーの塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸などの無機酸ないしは有機酸の塩類、前記３級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、メチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等の４級化剤との反応によって得られる４級アンモニウム塩を含有するビニルモノマー、例えば２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −ペンタメチル−Ｎ' −［３−｛（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ｝プロピル］−１，３−プロパンジアミニウムジクロライド等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのカチオン性ビニルモノマーのうち、４級のアンモニウム塩を含有するビニルモノマーが好ましい。
【００２４】
本発明におけるアクリルアミド系樹脂は、上記の一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）、アニオン性モノマー（ｂ）、（メタ）アクリルアミド類（ｃ）、グラフト化剤（ｄ）、カチオン性モノマー（ｅ）以外に、これらのモノマーと共重合可能な他のモノマーを使用して得ることもできる。他のモノマーとしては、架橋性モノマー（ｆ）やノニオン性モノマー（ｇ）などが挙げられる。
【００２５】
架橋性モノマー（ｆ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、ジアリルマレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウム、及びグリシジル（メタ）アクリレート等の２官能性ビニルモノマー、トリアクリルホルマール、トリアリルアミン、トリアリルイソシアヌレート、及びトリアリルトリメリテート等の３官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリレート、テトラアリルアミン塩、及びテトラアリルオキシエタン等の４官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、及びトリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオンエート等の水溶性アジリジニル化合物、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等の水溶性の多官能エポキシ化合物、並びに３−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシラン等のシリコン系化合物等が例示でき、これらを単独で使用することができ、また、その二種以上を組み合わせて使用することもできる。好ましくは、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアクリルホルマールが挙げられる。
【００２６】
ノニオン性モノマー（ｇ）としては、例えばアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２７】
本発明におけるアクリルアミド系樹脂、グラフト化アクリルアミド樹脂における一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）の使用量は、前記ジアリルアミン類（ａ）とアニオン性モノマー（ｂ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）との合計に対して通常０．５〜１２．５モル％程度であり、好ましくは、１〜１０モル％である。アニオン性モノマー（ｂ）は、前記合計に対して通常０．５〜１２．５モル％程度であり、好ましくは、１〜１０モル％である。（メタ）アクリルアミド類（ｃ）は、前記合計に対して通常７５〜９９モル％程度であり、好ましくは、８０〜９８モル％である。グラフト化剤（ｄ）は、前記合計に対して通常０〜３モル％程度であり、好ましくは、０〜１モル％である。カチオン性モノマー（ｅ）は、前記合計に対して通常０〜４．６モル％程度であり、好ましくは、０〜１．８モル％である。架橋性モノマー（ｆ）は、前記合計に対して通常０〜５モル％程度であり、好ましくは、０〜２モル％である。ノニオン性モノマー（ｇ）は、前記合計に対して通常０〜２０モル％程度であり、好ましくは、０〜１０モル％である。
【００２８】
また、本発明におけるカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）の重合における一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）の使用量は、前記ジアリルアミン類（ａ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）との合計に対して通常１〜２５モル％程度であり、好ましくは、２〜２０モル％である。（メタ）アクリルアミド類（ｃ）は、前記合計に対して通常７５〜９９モル％程度であり、好ましくは、８０〜９８モル％である。アニオン性モノマー（ｂ）は、前記合計に対して通常０〜５モル％程度であり、好ましくは、０〜１モル％である。グラフト化剤（ｄ）は、前記合計に対して通常０〜３モル％程度であり、好ましくは、０〜１モル％である。カチオン性モノマー（ｅ）は前記合計に対して通常０〜５モル％程度であり、好ましくは、０〜２モル％である。架橋性モノマー（ｆ）は、前記合計に対して通常０〜５モル％程度であり、好ましくは、０〜２モル％である。ノニオン性モノマー（ｇ）は、前記合計に対して通常０〜２０モル％程度であり、好ましくは、０〜１０モル％である。
【００２９】
本発明におけるアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）の重合におけるアニオン性モノマー（ｂ）の使用量は、アニオン性モノマーと（メタ）アクリルアミド類との合計に対して、通常１〜２５モル％程度であり、好ましくは、２〜２０モル％である。（メタ）アクリルアミド類（ｃ）は、前記合計に対して通常７５〜９９モル％程度であり、好ましくは、８０〜９８モル％である。一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）は、前記合計に対して通常０〜５モル％程度であり、好ましくは、０〜１モル％である。グラフト化剤（ｄ）は、前記合計に対して通常０〜３モル％程度であり、好ましくは、０〜１モル％である。カチオン性モノマー（ｅ）は前記合計に対して通常０〜１モル％程度であり、好ましくは、０〜０．１モル％である。架橋性モノマー（ｆ）は、前記合計に対して通常０〜５モル％程度であり、好ましくは、０〜２モル％である。ノニオン性モノマー（ｇ）は、前記合計に対して通常０〜２０モル％程度であり、好ましくは、０〜１０モル％である。
【００３０】
本発明のカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）とアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）との構成比率については、特に限定はないが、重量比で１０〜９０：９０〜１０程度が好ましい。
【００３１】
本発明におけるアクリルアミド系樹脂（カチオン性アクリルアミド系樹脂（I）、及びアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）を含む。）を製造する際の重合反応時に用いる重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知慣用のものが使用される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム、及び過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、及び過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、並びに過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、及び過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩等が例示できる。これらの開始剤は、単独又は二種以上併用してもよい。重合開始剤の使用量は、使用するモノマーの合計量に対して、通常０．０１〜５重量％である。
【００３２】
これらの重合開始剤は、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤としても使用できる。前記還元剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、２，２'−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、及び４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ化合物、並びにアルドース等の還元糖類が例示できる。
【００３３】
本発明におけるアクリルアミド系樹脂の分子量を調整する為、必要に応じて公知慣用の連鎖移動剤を使用してもよい。例えば、アリルアルコール、アリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸及びそのアルカリ金属塩等のアリル化合物、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、イソプロピルアルコール、並びに次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独又は二種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、使用するモノマーの合計量に対して、通常０〜１０重量％である。
【００３４】
本発明のアクリルアミド系樹脂の樹脂溶液は固形分濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の水溶液であり、２５℃における粘度（ブルックフィールド回転粘度計）が１０〜１５，０００ｍＰａ・ｓである。
【００３５】
本発明に係る層間強度向上剤は、以上のようにして得られたアクリルアミド系樹脂をそのまま、或いは稀釈することにより得ることができる。
【００３６】
本発明における層間強度向上剤におけるｐＨは、ポリアクリルアミド系樹脂、カチオン性アクリルアミド系樹脂(I) 、アニオン性アクリルアミド系樹脂(II)を製造する反応の終了後に、酸又はアルカリを用いて適宜調整することができる。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、及びリン酸等の無機酸、並びに蟻酸、酢酸、及びプロピオン酸等の有機酸が使用可能であり、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸化物、並びにアンモニア、メチルアミン、及びジメチルアミン等のアミン塩基が使用可能である。これらを単独又は二種以上を使用してもよい。
【００３７】
本発明の層間強度向上剤は、層間スプレー剤ということもできるが、多層抄き紙を製造する際に、その希釈液を抄紙直後の湿紙表面にスプレーなどにより塗布し、その後他の抄紙直後の湿紙と抄き合わせるのに使用される。この抄き合わされた湿紙は脱水、乾燥されることにより多層抄き紙が製造される。尚、従来より層間スプレー剤として使用されている澱粉、変性澱粉、カゼイン、ＣＭＣなどの他の製紙用添加剤も、各々の紙種に要求される物性を発現させるために、本発明に係る層間強度向上剤に加え必要に応じて併用してもよい。
【００３８】
前記層間強度向上剤の希釈液濃度は、固形分濃度で０．０１〜８重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。また、希釈した層間スプレー剤の使用時の粘度は１〜５０ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは、１〜１０ｍPa・s であり、ｐH は２．０〜８．０である。スプレー塗布量については、特に限定はないが、通常、紙層１層間について、０．１〜５ｇ／ｍ² （固形分）である。
【００３９】
多層抄き紙を製造するに当たって、各単層の紙については特に限定はないが、硫酸バンドは紙の種類により、使用したりあるいは全く使用されないこともある。また、アルカリ性物質、酸性物質を添加して抄紙ｐＨを適宜調節された紙であってもよい。
【００４０】
例えば、紙または板紙を酸性から中性ないしアルカリ性領域で製造するにあたって、パルプ原料として、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができる。
【００４１】
また、前記パルプ原料としては、前記パルプ原料と、石綿、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物も使用することができる。
【００４２】
また、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニルコハク酸無水物系サイズ剤、特殊変性ロジン系サイズ剤等の弱酸性および中性ないしアルカリ性抄紙用サイズ剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、消泡剤などの他の製紙用添加剤も、各々の紙種に要求される物性を発現させるために使用できる。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、重質または軽質炭酸カルシウム等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。填料として好ましいのは、重質または軽質炭酸カルシウムである。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例により、本発明は限定されるものではない。なお、％は重量基準による。
合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、イオン交換水４０９．１ｇ、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド２８．２ｇ（６．０モル％）を仕込み、９０℃まで昇温し、窒素ガス導入下、イオン交換水３０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１２２．３ｇ（４５．５モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム１．２ｇ（０．０２モル％）、０．５％トリアクリルホルマール３．７７ｇ（０．００４モル％）、２０％過硫酸アンモニウム１．１ｇの混合溶液を２時間かけて滴下することにより重合反応を行ってジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとをモノマーユニットとして含有するカチオン性アクリルアミド系樹脂を形成した。滴下終了後、更に、水３０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１２２．３ｇ（４５．５モル％）、イタコン酸７．４ｇ（３モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム１．２ｇ（０．０２モル％）、０．５％トリアクリルホルマール３．７７ｇ（０．００４モル％）、２０％過硫酸アンモニウム１．１ｇの混合溶液を２時間かけて滴下し、９０℃で更に２時間保持することにより反応を行った。反応終了後、イオン交換水を加え、固形分１５．３％、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）２０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．４のアクリルアミド系樹脂含有溶液を得た。これを層間強度向上剤Ａとする。
【００４４】
合成例２
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、イオン交換水４００．８ｇ、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド２３．２ｇ（５．０モル％）を仕込み、８５℃まで昇温し、窒素ガス導入下、イオン交換水３０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１６２．９ｇ（６１．３モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム２．４ｇ（０．０４モル％）、０．５％トリアクリルホルマール５．６ｇ（０．００６モル％）、２０％過硫酸アンモニウム１．１ｇの混合溶液を２時間かけて滴下することにより重合反応を行ってジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとモノマーユニットとして含有するカチオン性アクリルアミド系樹脂を形成した。滴下終了後、更に、イオン交換水３０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液８１．５ｇ（３０．７モル％）、イタコン酸７．３ｇ（３モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム１．２ｇ（０．０２モル％）、０．５％トリアクリルホルマール２．８ｇ（０．００３モル％）、４０％グリオキシル酸１．７ｇ（０．５モル％）、２０％過硫酸アンモニウム１．１ｇの混合溶液を２時間かけて滴下し、９０℃で更に２時間保持することにより反応を行った。反応終了後、イオン交換水を加え、固形分１５．３％、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）３８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．７のアクリルアミド樹脂含有溶液を得た。これを層間強度向上剤Ｂとする。
【００４５】
合成例３
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、イオン交換水４１０．４ｇ、を仕込み、８５℃まで昇温し、窒素ガス導入下、イオン交換水３０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１２２．４ｇ（４５．５モル％）、イタコン酸７．４ｇ（３モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム０．６ｇ（０．０１モル％）、０．５％トリアクリルホルマール３．８ｇ（０．００４モル％）、２０％過硫酸アンモニウム１．１ｇの混合溶液を２時間かけて滴下することにより重合反応を行ってアクリルアミドとイタコン酸とをモノマーユニットとして含有するアニオン性アクリルアミド系樹脂を形成した。滴下終了後、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド２８．２ｇ（６．０モル％）を仕込み、更に、イオン交換水３０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１２２．４ｇ（４５．５モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム０．６ｇ（０．０１モル％）、０．５％トリアクリルホルマール３．８ｇ（０．００４モル％）、２０％過硫酸アンモニウム１．１ｇの混合溶液を２時間かけて滴下し、９０℃で更に２時間保持することにより反応を行った。反応終了後、イオン交換水を加え、固形分１５．５％、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）３５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．１のアクリルアミド系樹脂含有溶液を得た。これを層間強度向上剤Ｃとする。
【００４６】
合成例４
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、イオン交換水４１０．７ｇ、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド２５．４ｇ（５．４モル％）を仕込み、８５℃まで昇温し、窒素ガス導入下、イオン交換水３０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１２２．５ｇ（４５．５モル％）、イタコン酸０．７４ｇ（０．３モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム０．６ｇ（０．０１モル％）、０．５％トリアクリルホルマール３．８ｇ（０．００４モル％）、２０％過硫酸アンモニウム０．９ｇの混合溶液を２時間かけて滴下することにより重合反応を行ってジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとイタコン酸とをモノマーユニットとして含有するアクリルアミド系樹脂を形成した。滴下終了後、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド２．８ｇ（０．６モル％）を仕込み、更に、イオン交換水３０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１２２．５ｇ（４５．５モル％）、イタコン酸６．６５ｇ（２．７モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム０．６ｇ（０．０１モル％）、０．５％トリアクリルホルマール３．８ｇ（０．００４モル％）、２０％過硫酸アンモニウム０．９ｇの混合溶液を２時間かけて滴下し、９０℃で更に２時間保持することにより反応を行った。反応終了後、イオン交換水を加え、固形分１５．１％、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）３４００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．３のアクリルアミド系樹脂含有溶液を得た。これを層間強度向上剤Ｄとする。
【００４７】
合成例５
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、イオン交換水４４０．１ｇ、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド４５．７ｇ（１０．０モル％）を仕込み、８５℃まで昇温し、窒素ガス導入下、イオン交換水３０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液２３５．４ｇ（９０モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム２．３ｇ（０．０４モル％）、０．５％トリアクリルホルマール７．３ｇ（０．００８モル％）、２０％過硫酸アンモニウム２．１ｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で更に２時間保持して反応を行ない、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとをモノマーユニットとして含有するカチオン性アクリルアミド系樹脂を形成した。反応終了後、イオン交換水を加え、固形分１５．１％、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）１２００ｍＰａ・ｓのカチオン性アクリルアミド系樹脂を得た。これをカチオン性アクリルアミド系樹脂Ｅ−１とする。
【００４８】
合成例６
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、イオン交換水６１０ｇを仕込み、８５℃まで昇温し、窒素ガス導入下、イオン交換水３０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液２６３．６ｇ（９５モル％）、イタコン酸１２．７ｇ（５．０モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム９．３ｇ（０．１５モル％）、０．５％トリアクリルホルマール７．８ｇ（０．００８モル％）、２０％過硫酸アンモニウム２．２ｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で更に２時間保持して反応を行ない、アクリルアミドとイタコン酸とをモノマーユニットとして含有するアニオン性アクリルアミド系樹脂を形成した。反応終了後、イオン交換水を加え、固形分１５．０％、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）７００ｍＰａ・ｓのアニオン性アクリルアミド系樹脂を得た。これをアニオン性アクリルアミド系樹脂Ｅ−２とする。
【００４９】
合成例７
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、イオン交換水６５８．４ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１５０．０ｇ（６０．７モル％）、イタコン酸６．８ｇ（３モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム４．３ｇ（０．０７８モル％）、０．５％トリアクリルホルマール４．３ｇ（０．００５モル％）を仕込み、６５℃まで昇温し、窒素ガス導入下、２０％過硫酸アンモニウム２．０ｇを加え、８５℃で２時間反応させた。その後、８５℃で、イオン交換水３０ｇ、７６％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドｇ（６．０モル％）、５０％アクリルアミド水溶液７５．０ｇ（３０．３モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム２．１ｇ（０．０４モル％）、０．５％トリアクリルホルマール２．２ｇ（０．００３モル％）、２０％過硫酸アンモニウム２．０ｇの混合溶液を１時間かけて滴下し、８５℃で更に１時間保持して反応を行なった。反応終了後、イオン交換水を加え、固形分１５．０％、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）３０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ３．８の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂には、一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）がモノマーユニットとして含まれていない。この樹脂溶液を層間強度向上剤ａとする。
【００５０】
実施例１
ＣＳＦ（カナディアンスタンダード・フリーネス）２９５のＢＫＰからなる濃度２．４％のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプに対して１％、両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤( 日本PMC 株式会社製 DS４５７ ) をパルプに対して０．５％添加した。攪拌した後、パルプスラリーを濃度０．２５％になるようにｐＨ６．５のイオン交換水で希釈し、ノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙して、坪量８０ｇ／ｍ² 、水分率９１．２％の湿紙を2 枚製造した。片方の湿紙の片面に合成例１で得られた層間強度向上剤Ａの０．５％（固形分）希釈液をスプレー量が０．２ｇ／ｍ² （固形分）になるようにスプレー塗工した後、塗工面にもう一方の湿紙を重ねて、プレスした後、ドラムドライヤーにて８０℃で１００秒間、１２０℃で１２０秒間乾燥して抄き合わせ紙を得た。
【００５１】
得られた抄き合わせ紙を、２３℃、５０％ＲＨ(相対湿度) の条件下に２４時間調湿した後、層間剥離強度（T字剥離強度：JIS P8139）の測定を行った。なお、上記薬品の添加率はパルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。測定結果を表１に示す。
【００５２】
実施例２〜５
実施例１において、層間強度向上剤Ａを用いる代わりに、合成例２〜４で得た層間強度向上剤Ｂ〜Ｄ、合成例５，６で得たカチオン性アクリルアミド系樹脂Ｅ−１、アニオン性アクリルアミド系樹脂Ｅ−２の５０：５０混合物（層間強度向上剤Ｅとする）を用いたこと以外は同様の方法により、抄き合わせ紙を得た。この抄き合わせ紙を用いて、実施例１と同様に層間剥離強度の測定を行った。その測定結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１〜３
実施例１において、層間強度向上剤Ａを用いる代わりに、生澱粉（コーン）、層間スプレー用澱粉（リン酸エステル化澱粉：三和澱粉社製ハイスタードＰＳＳ−９）、層間強度向上剤ａを用いたこと以外は同様にして抄き合わせ紙を得た。これについても実施例１と同様に層間剥離強度の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】

【発明の効果】
優れた層間強度向上効果を発現する層間強度向上剤が得られた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an interlaminar strength improver, and more specifically, when a multilayer paper is made, the interlaminar strength can be increased when used by spraying on the wet paper surface before making the paper. The present invention relates to an interlayer strength improver.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a thick paper tube base paper, white paperboard, and the like have been made by so-called multilayer paper making in which a plurality of wet papers are bonded together (paper making). In the case of producing a multilayer paper, in order to increase the delamination strength, an aqueous slurry of ungelatinized starch is spray-coated on the surface of the wet paper, and then the wet paper is made together. An aqueous starch slurry is known as a so-called interlayer strength improver.
However, when an aqueous starch slurry is used, sufficient interlayer strength (also referred to as delamination strength) cannot be obtained, and the aqueous slurry is prepared by dispersing starch powder in water. There are problems such as poor workability for the dispersion. Furthermore, when wet paper coated with starch slurry is made together, some of the slurry is mixed into white water, leading to increased COD and BOD of drainage, increasing the drainage load, etc. Yes.
[0003]
In order to solve the problems in using the aqueous starch slurry described above, a method using an aqueous solution of an acrylamide copolymer has been proposed. For example, JP-A-7-157999 discloses acrylamide, ionicity. A method of using an acrylamide copolymer obtained by copolymerizing a monomer and a crosslinkable monomer is disclosed. JP-A-7-189195 discloses a method of using an amphoteric acrylamide copolymer obtained by copolymerizing acrylamide, an anionic monomer and a cationic monomer in a cloudy state. Further, JP-A-10-183497 discloses a method of copolymerizing acrylamide in the presence of starch and using an interlayer strength improver containing the acrylamide copolymer and starch.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, even if the acrylamide copolymer proposed so far is used, the yield when the spray liquid is applied to the surface of the wet paper is not sufficient, and the multilayer paper made by combining the wet paper The present situation is that the interlaminar strength cannot be improved efficiently, and there is a strong need for improvement.
[0005]
A first object of the present invention is to provide an interlaminar strength improver that exhibits a good yield of a coating liquid such as a spray liquid with respect to the wet paper surface and exhibits an excellent interlaminar strength improving effect.
The second object of the present invention is to provide an interlayer strength improver that facilitates the preparation of a coating solution containing an interlayer strength improver.
The third object of the present invention is to provide an interlaminar strength improver that can improve the quality of wastewater associated with the production of a multi-layer paper using the interlaminar strength improver.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
    Means for solving the above problems are:
(1) Cationic acrylamide resin (I) comprising diallylamines (a) and (meth) acrylamides (c) represented by the general formula (A) as monomer units, and anionic monomers (b) And an anionic acrylamide resin (II) comprising (meth) acrylamides (c) as monomer units, and an interlayer strength improver characterized by comprising:
[Chemical5]

(Where R¹And R²Each represents hydrogen or a methyl group. R^ThreeAnd R^FourEach represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;^ThreeAnd R^FourMay be the same or different. X⁻Represents an anion of an organic acid or an inorganic acid. )
(2)oneTo cationic acrylamide resin (I) obtained by polymerizing diallylamines (a) and (meth) acrylamides (c) represented by the general formula (A), anionic monomers (b), and (meth) A grafted acrylamide resin obtained by grafting acrylamides (c) and / or anionic acrylamide resins (II) obtained by polymerizing anionic monomers (b) and (meth) acrylamides (c) An interlayer strength improver comprising a grafted acrylamide resin obtained by grafting the diallylamines (a) and (meth) acrylamides (c) represented by the general formula (A) And
[Chemical 6]

(Where R ¹ And R ² Each represents hydrogen or a methyl group. R ^Three And R ^Four Each represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; ^Three And R ^Four May be the same or different. X ⁻ Represents an anion of an organic acid or an inorganic acid. )
(3)oneCationic acrylamide resins (I) obtained by polymerizing diallylamines (a) and (meth) acrylamides (c) represented by the general formula (A), anionic monomers (b) and (meth) acrylamides An interlayer strength improver characterized by containing an anionic acrylamide-based resin (II) obtained by polymerizing the class (c),
[Chemical 7]

(Where R ¹ And R ² Each represents hydrogen or a methyl group. R ^Three And R ^Four Each represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; ^Three And R ^Four May be the same or different. X ⁻ Represents an anion of an organic acid or an inorganic acid. )
(4)oneCationic acrylamide resins (I) obtained by polymerizing diallylamines (a) and (meth) acrylamides (c) represented by the general formula (A), anionic monomers (b), (meth) An acrylamide resin obtained by reacting acrylamides (c) and / or an anionic acrylamide resin (II) obtained by polymerizing anionic monomers (b) and (meth) acrylamides (c); An interlayer strength improver characterized by being obtained from an acrylamide-based resin obtained by reacting the diallylamines (a) represented by the general formula (A) with (meth) acrylamides (c). Yes,
[Chemical 8]

(Where R ¹ And R ² Each represents hydrogen or a methyl group. R ^Three And R ^Four Each represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; ^Three And R ^Four May be the same or different. X ⁻ Represents an anion of an organic acid or an inorganic acid. )
  (5) The interlayer strength improver according to any one of (1) to (4), wherein the anionic monomers (b) are itaconic acid,
(6) The interlayer strength improver according to (2) or (4), wherein a grafting agent (d) is used in the reaction.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The interlayer strength improver of the present invention contains at least one acrylamide resin. When the interlayer strength improver of the present invention contains a kind of acrylamide resin, the acrylamide resin includes diallylamines (a) represented by the general formula (A), anionic monomers (b), (Meth) acrylamides (c) are contained as monomer units. When the interlayer strength improver of the present invention contains two or more acrylamide resins, the two or more acrylamide resins as a whole contain the three monomer units, and in any acrylamide resin, the ( It contains (meth) acrylamides (c) as monomer units.
When the interlayer strength improver of the present invention contains a kind of acrylamide resin, as a suitable acrylamide resin,
(i) Cationic acrylamide-based resin (I) obtained by polymerizing diallylamines (a) and (meth) acrylamides (c) represented by the general formula (A), anionic monomers (b), And a grafted acrylamide-based resin obtained by graft-reacting (meth) acrylamides (c), and
(ii) An anionic acrylamide resin (II) obtained by polymerizing anionic monomers (b) and (meth) acrylamides (c), diallylamines (a) represented by the general formula (A), And a grafted acrylamide resin formed by graft reaction of (meth) acrylamides (c).
When the interlayer strength improver of the present invention contains two or more acrylamide resins, as a suitable two or more acrylamide resins,
(iii) a cationic acrylamide resin (I) comprising the diallylamines (a) and (meth) acrylamides (c) represented by the general formula (A) as monomer units, and anionic monomers (b ) And (meth) acrylamides (c) as a monomer unit, and a mixed acrylamide resin containing an anionic acrylamide resin (II),
(iv) Anionic monomers (b), a cationic acrylamide-based resin (I) obtained by polymerizing the diallylamines (a) and (meth) acrylamides (c) represented by the general formula (A), And an anionic acrylamide resin obtained by polymerizing the anionic monomers (b) and (meth) acrylamides (c), and a grafted acrylamide resin obtained by grafting the (meth) acrylamides (c). II) includes mixed acrylamide resins composed of grafted acrylamide resins obtained by graft reaction of the diallylamines (a) and (meth) acrylamides (c) represented by the general formula (A). Can do.
[0008]
One of the grafted acrylamide resins is the presence of a cationic acrylamide resin (I) obtained by polymerizing at least diallylamines (a) and (meth) acrylamides (c) represented by the general formula (A) Below, it can obtain by the method of graft-reacting the monomers which have anionic monomers (b) and (meth) acrylamides (c) as a main component.
[0009]
Another one of the grafted acrylamide resins is a compound represented by the general formula (II) in the presence of an anionic acrylamide resin (II) obtained by polymerizing anionic monomers (b) and (meth) acrylamides (c). It can be obtained by a method of graft-reacting monomers having the main components of diallylamines (a) and (meth) acrylamides (c) represented by A).
[0010]
Specifically, the grafted acrylamide resin has a reaction rate of about 80% or more of monomers mainly composed of diallylamines (a) and (meth) acrylamides (c) represented by the general formula (A). At the time of reaching the above, a method of graft-reacting monomers mainly composed of anionic monomers (b) and (meth) acrylamides (c), and anionic monomers (b) and (meth) acrylamides When the reaction rate of monomers having (c) as a main component reaches about 80% or more, diallylamines (a) and (meth) acrylamides (c) represented by the general formula (A) are the main components. It is preferable to obtain it using a consistent reaction step of the method of grafting the monomers to be obtained.
In the graft reaction, a grafting agent (d) can be used.
[0011]
The cationic acrylamide resin (I) in the present invention can be produced by a known method described in JP-A No. 6-184246, etc. In particular, diallylamines represented by the general formula (A) ( It is preferable to use a so-called dropping polymerization method in which (meth) acrylamides (c) and a polymerization initiator are dropped into the aqueous solution of a). Moreover, it is also possible to use a small amount of anionic monomers (b) as long as the ionic balance is not broken. Furthermore, it is also possible to partially use a cationic monomer (e) other than the diallylamines (a) represented by the general formula (A) as long as the performance is not lowered.
[0012]
The invention described in Japanese Patent Laid-Open No. 6-184246 relates to “a method for producing an ionic water-soluble copolymer” and “heat generated with polymerization without reducing the monomer reaction rate”. It is an object to provide a method capable of easily removing the odor and to provide a method capable of easily controlling the heat of polymerization. In the above publication, there is no disclosure or suggestion regarding the use of the “ionic water-soluble copolymer”.
[0013]
The anionic acrylamide resin (II) in the present invention can be obtained by polymerizing monomers having at least anionic monomers (b) and (meth) acrylamides (c) as main components. It is also possible to obtain a polymer of (meth) acrylamides with or without using monomers (b) by hydrolysis with an alkali or acid.
[0014]
Further, in the production of the anionic acrylamide-based resin (II), a small amount of diallylamines (a) and cationic monomers (e) represented by the general formula (A) are added within a range not breaking the ionic balance. It is also possible to use it.
[0015]
  In the case of the cationic acrylamide resin (I), the range in which the above ionic balance is not broken is that the anionic monomer is used in a molar ratio of 1/5 or less with respect to the cationic monomer. In the case of the cationic acrylamide resin (II), the amount of the cationic monomers used is about 1/5 or less in molar ratio to the anionic monomers.
  Here, the general formula (A) is9Indicated by
[Chemical 9]

(Where R¹And R²Each represents hydrogen or a methyl group. R^ThreeAnd R^FourEach represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;^ThreeAnd R^FourMay be the same or different. X⁻Represents an anion of an organic acid or an inorganic acid. )
[0016]
Examples of the diallylamines (a) represented by the general formula (A) include diallylamine, diallylmethylamine, diallyldimethylammonium chloride, and diallyldiethylammonium bromide, and diallyldimethylammonium chloride is particularly desirable.
[0017]
Examples of the anionic monomer (b) in the present invention include a carboxyl group-containing monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, and a phosphonic acid group-containing monomer, and among these, a carboxyl group-containing monomer is preferable.
[0018]
Examples of the carboxyl group-containing monomer include unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, unsaturated tricarboxylic acid, unsaturated tetracarboxylic acid, and salts thereof. Specifically, unsaturated monocarboxylic acid Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and the like. Examples of the unsaturated tricarboxylic acid include aconitic acid and 3-butene-1. 1,2-tricarboxylic acid, 4-pentene-1,2,4-tricarboxylic acid, unsaturated tetracarboxylic acid as 1-pentene-1,1,4,4-tetracarboxylic acid, 4-pentene-1, 2,3,4-tetracarboxylic acid, 3-hexene-1,1,6,6-tetracarboxylic acid and the like, and their sodium salts, Alkali metal salts and ammonium salts such as potassium salts and the like. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0019]
Examples of the unsaturated sulfonic acid include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and the sodium salts and potassium salts thereof. And alkali metal salts and ammonium salts. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0020]
Examples of the unsaturated phosphonic acid include vinyl phosphonic acid and α-phenyl vinyl phosphonic acid, and alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, ammonium salt, and the like. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Of the anionic monomers, itaconic acid and its salts are particularly preferred.
[0021]
Examples of the (meth) acrylamide monomer (c) in the present invention include acrylamide and methacrylamide. N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N , N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide such as Nt-octyl (meth) acrylamide and the like can be used in combination.
[0022]
The grafting agent (d) in the present invention includes a chain transfer monomer that forms a cross-linked structure by radical polymerization, and a compound that forms a cross-linked structure by addition reaction, and in particular, formaldehyde that forms a cross-linked structure by addition reaction. Compounds having an aldehyde group such as glyoxylic acid and glyoxal are preferred.
[0023]
As the cationic vinyl monomer (e) in the present invention, dialkylaminoalkyl (meth) such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate and the like. Tertiary amino groups such as acrylates, dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, and allylamines such as alkyldiallylamine, dialkylallylamine, diallylamine, and allylamine Secondary amino group, primary amino group-containing vinyl monomer, inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid etc. Acid salts, tertiary amino group-containing vinyl monomers and alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide, aralkyl halides such as benzyl chloride and benzyl bromide, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, epichlorohydrin, 3-chloro-2- Vinyl monomers containing a quaternary ammonium salt obtained by reaction with a quaternizing agent such as hydroxypropyltrimethylammonium chloride, glycidyltrialkylammonium chloride, such as 2-hydroxy-N, N, N, N ′, N ′ − Examples include pentamethyl-N ′-[3-{(1-oxo-2-propenyl) amino} propyl] -1,3-propanediaminium dichloride, and these may be used singly or Two or more kinds may be used in combination. Of these cationic vinyl monomers, vinyl monomers containing a quaternary ammonium salt are preferred.
[0024]
The acrylamide resin in the present invention includes diallylamines (a) represented by the above general formula (A), anionic monomers (b), (meth) acrylamides (c), grafting agents (d), and cationic monomers. In addition to (e), other monomers copolymerizable with these monomers can also be used. Examples of the other monomer include a crosslinkable monomer (f) and a nonionic monomer (g).
[0025]
Examples of the crosslinkable monomer (f) include di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate and diethylene glycol di (meth) acrylate, methylene bis (meth) acrylamide, and N, N-bisacrylamide acetic acid. Bis (meth) acrylamides, bifunctional vinyl monomers such as divinyl adipate, diallyl malate, N-methylolacrylamide, diallyldimethylammonium, and glycidyl (meth) acrylate, triacryl formal, triallylamine, triallyl isocyanurate And trifunctional vinyl monomers such as triallyl trimellitate, tetramethylolmethane tetraacrylate, tetraallyl pyromellilate, tetraallylamine salt, and tetraallyloxyethane Water-soluble aziridinyl compounds such as tetrafunctional vinyl monomers, tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, and trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, (poly) ethylene glycol diglycidyl Water-soluble polyfunctional epoxy compounds such as ether and (poly) glycerin diglycidyl ether, and 3- (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropyltrimethoxysilane, vinyldimethyl Examples thereof include silicon compounds such as methoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriphenoxysilane, and 2- (meth) acrylamide-2-methylpropyltriacetoxysilane, and these can be used alone, Two or more It can also be used in combination. Preferably, methylenebis (meth) acrylamide and triacryl formal are used.
[0026]
Examples of the nonionic monomer (g) include esters of alcohol and (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile, styrene, styrene derivatives, vinyl acetate, vinyl propionate, and methyl vinyl ether. One species may be used alone, or two or more species may be used in combination.
[0027]
The amount of the diallylamines (a) represented by the general formula (A) in the acrylamide resin and grafted acrylamide resin in the present invention is selected from the diallylamines (a), the anionic monomer (b), and the (meth) acrylamides ( It is about 0.5-12.5 mol% normally with respect to the sum total with c), Preferably it is 1-10 mol%. Anionic monomer (b) is about 0.5-12.5 mol% normally with respect to the said total, Preferably, it is 1-10 mol%. The (meth) acrylamides (c) are usually about 75 to 99 mol%, preferably 80 to 98 mol%, based on the total. Grafting agent (d) is about 0-3 mol% normally with respect to the said total, Preferably, it is 0-1 mol%. The cationic monomer (e) is usually about 0 to 4.6 mol%, preferably 0 to 1.8 mol%, based on the total. The crosslinkable monomer (f) is usually about 0 to 5 mol%, preferably 0 to 2 mol%, based on the total. A nonionic monomer (g) is about 0-20 mol% normally with respect to the said sum total, Preferably, it is 0-10 mol%.
[0028]
The amount of the diallylamines (a) represented by the general formula (A) in the polymerization of the cationic acrylamide resin (I) in the present invention is the above-mentioned diallylamines (a) and (meth) acrylamides (c) Is usually about 1 to 25 mol%, preferably 2 to 20 mol%. The (meth) acrylamides (c) are usually about 75 to 99 mol%, preferably 80 to 98 mol%, based on the total. Anionic monomer (b) is about 0-5 mol% normally with respect to the said total, Preferably, it is 0-1 mol%. Grafting agent (d) is about 0-3 mol% normally with respect to the said total, Preferably, it is 0-1 mol%. A cationic monomer (e) is about 0-5 mol% normally with respect to the said total, Preferably, it is 0-2 mol%. The crosslinkable monomer (f) is usually about 0 to 5 mol%, preferably 0 to 2 mol%, based on the total. A nonionic monomer (g) is about 0-20 mol% normally with respect to the said sum total, Preferably, it is 0-10 mol%.
[0029]
The amount of the anionic monomer (b) used in the polymerization of the anionic acrylamide resin (II) in the present invention is usually about 1 to 25 mol% with respect to the total of the anionic monomer and (meth) acrylamides. , Preferably, it is 2-20 mol%. The (meth) acrylamides (c) are usually about 75 to 99 mol%, preferably 80 to 98 mol%, based on the total. The diallylamine (a) represented by the general formula (A) is usually about 0 to 5 mol%, preferably 0 to 1 mol%, based on the total. Grafting agent (d) is about 0-3 mol% normally with respect to the said total, Preferably, it is 0-1 mol%. The cationic monomer (e) is usually about 0 to 1 mol%, preferably 0 to 0.1 mol%, based on the total. The crosslinkable monomer (f) is usually about 0 to 5 mol%, preferably 0 to 2 mol%, based on the total. A nonionic monomer (g) is about 0-20 mol% normally with respect to the said sum total, Preferably, it is 0-10 mol%.
[0030]
The constituent ratio of the cationic acrylamide resin (I) and the anionic acrylamide resin (II) of the present invention is not particularly limited, but is preferably about 10 to 90:90 to 10 by weight.
[0031]
The polymerization initiator used in the polymerization reaction for producing the acrylamide resin (including cationic acrylamide resin (I) and anionic acrylamide resin (II)) in the present invention is not particularly limited. There are no known customary ones. Examples of the radical polymerization initiator include persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate, peroxides such as benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, and di-tert-butyl peroxide, Bromates such as sodium bromate and potassium bromate, perborates such as sodium perborate, potassium perborate, and ammonium perborate, perborate such as sodium percarbonate, potassium percarbonate, and ammonium percarbonate. Examples thereof include carbonates and perphosphates such as sodium perphosphate, potassium perphosphate, and ammonium perphosphate. These initiators may be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a polymerization initiator is 0.01-5 weight% normally with respect to the total amount of the monomer to be used.
[0032]
These polymerization initiators can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent. Examples of the reducing agent include sulfites, bisulfites, organic amines such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, 2,2′-azobis-2-amidinopropane hydrochloride, azobisisobutyro Examples include nitriles, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azo compounds such as 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, and reducing sugars such as aldose.
[0033]
In order to adjust the molecular weight of the acrylamide resin in the present invention, a known and commonly used chain transfer agent may be used as necessary. Examples include allyl alcohol, allylamine, allyl compounds such as (meth) allylsulfonic acid and alkali metal salts thereof, mercaptoethanol, thioglycolic acid and alkali metal salts thereof, ammonium salts, isopropyl alcohol, and sodium hypophosphite. It is done. These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more. The amount of chain transfer agent used is usually 0 to 10% by weight based on the total amount of monomers used.
[0034]
The resin solution of the acrylamide resin of the present invention is an aqueous solution having a solid content concentration of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, and a viscosity at 25 ° C. (Brookfield rotational viscometer) of 10 to 15,000 mPa · s. s.
[0035]
The interlayer strength improver according to the present invention can be obtained as it is or by diluting the acrylamide resin obtained as described above.
[0036]
The pH in the interlayer strength improver in the present invention is appropriately adjusted using an acid or alkali after completion of the reaction for producing the polyacrylamide resin, the cationic acrylamide resin (I), and the anionic acrylamide resin (II). be able to. As the acid, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid can be used. As the alkali, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like can be used. Alkali metal hydroxides such as alkali metal hydroxides, sodium carbonate, and potassium carbonate, and amine bases such as ammonia, methylamine, and dimethylamine can be used. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
[0037]
The interlaminar strength improver of the present invention can also be referred to as an interlaminar spray, but when producing a multilayer paper, the diluted solution is applied to the wet paper surface immediately after paper making by spraying, and then immediately after other paper making. Used to make paper with other wet paper. The laminated wet paper is dehydrated and dried to produce a multilayer paper. In addition, other papermaking additives such as starch, modified starch, casein, and CMC that have been conventionally used as an interlayer spray agent are also used in the interlayer according to the present invention in order to develop the physical properties required for each paper type. In addition to the strength improver, it may be used in combination as necessary.
[0038]
The diluent concentration of the interlayer strength improver is 0.01 to 8% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight in terms of solid content. Moreover, the viscosity at the time of use of the diluted interlayer spray agent is about 1-50 mPa * s, Preferably, it is 1-10 mPa * s, and pH is 2.0-8.0. There is no particular limitation on the amount of spray coating, but usually 0.1 to 5 g / m for one paper layer.² (Solid content).
[0039]
In producing the multilayer paper, there is no particular limitation on each single-layer paper, but the sulfuric acid band may be used or may not be used at all depending on the type of paper. Moreover, the paper which added the alkaline substance and the acidic substance and adjusted papermaking pH suitably may be sufficient.
[0040]
For example, in the production of paper or paperboard in the acidic to neutral or alkaline region, the pulp raw material may be bleached or unbleached kraft pulp or sulfite pulp, bleached chemical pulp, groundwood pulp, mechanical pulp or thermomechanical pulp. Any waste paper pulp such as unbleached high-yield pulp, newspaper waste paper, magazine waste paper, corrugated waste paper, or deinked waste paper can be used.
[0041]
Moreover, as said pulp raw material, the said pulp raw material and a mixture with asbestos, polyamide, polyester, polyolefin, etc. can also be used.
[0042]
Also, weak acidity such as filler, dye, rosin sizing agent for acidic papermaking, rosin sizing agent for neutral papermaking, alkyl ketene dimer sizing agent, alkenyl succinic anhydride sizing agent, special modified rosin sizing agent and the like Other papermaking additives such as neutral or alkaline papermaking sizing agents, dry paper strength improvers, wet paper strength improvers, yield improvers, drainage improvers, and antifoaming agents are also required for each paper type. It can be used to develop physical properties. Examples of the filler include clay, talc, titanium oxide, heavy or light calcium carbonate, and these may be used alone or in combination of two or more. Preferred as a filler is heavy or light calcium carbonate.
[0043]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. % Is based on weight.
Synthesis example 1
A 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas inlet tube is charged with 409.1 g of ion-exchanged water and 28.2 g (6.0 mol%) of 65% diallyldimethylammonium chloride. The temperature was raised to 90 ° C., and nitrogen gas was introduced, 30 g of ion-exchanged water, 122.3 g (45.5 mol%) of 50% aqueous acrylamide solution, 1.2 g (0.02 mol%) of 5% sodium methallylsulfonate , 0.5% triacrylformal 3.77 g (0.004 mol%), 20% ammonium persulfate 1.1 g of a mixed solution was dropped over 2 hours to carry out the polymerization reaction, diallyldimethylammonium chloride and acrylamide Was formed as a monomer unit. After completion of the addition, 30 g of water, 122.3 g (45.5 mol%) of 50% aqueous acrylamide solution, 7.4 g (3 mol%) itaconic acid, 1.2 g (0.02 mol) of 5% sodium methallylsulfonate %), 0.5% triacryl formal 3.77 g (0.004 mol%) and 20% ammonium persulfate 1.1 g mixed solution was added dropwise over 2 hours, and the reaction was maintained at 90 ° C. for 2 hours. Went. After completion of the reaction, ion-exchanged water was added to obtain an acrylamide-based resin-containing solution having a solid content of 15.3%, a viscosity (25 ° C., using Brookfield rotary viscometer) 2000 mPa · s, and pH 6.4. This is designated as interlayer strength improver A.
[0044]
Synthesis example 2
A 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas inlet tube was charged with 400.8 g of ion-exchanged water and 23.2 g (5.0 mol%) of 65% diallyldimethylammonium chloride. The temperature was raised to 85 ° C., and nitrogen gas was introduced, ion-exchanged water 30 g, 50% acrylamide aqueous solution 162.9 g (61.3 mol%), 5% sodium methallylsulfonate 2.4 g (0.04 mol%) , 0.5% triacryl formal 5.6 g (0.006 mol%), 20% ammonium persulfate 1.1 g of a mixed solution is dropped over 2 hours to conduct a polymerization reaction, diallyldimethylammonium chloride and acrylamide A cationic acrylamide resin contained as a monomer unit was formed. After completion of the dropwise addition, 30 g of ion-exchanged water, 81.5 g (30.7 mol%) of 50% acrylamide aqueous solution, 7.3 g (3 mol%) itaconic acid, 1.2 g of 5% sodium methallyl sulfonate (0. 02 mol%), 0.5% triacryl formal 2.8 g (0.003 mol%), 40% glyoxylic acid 1.7 g (0.5 mol%), 20% ammonium persulfate 1.1 g mixed solution The reaction was carried out by adding dropwise over time and holding at 90 ° C. for another 2 hours. After completion of the reaction, ion-exchanged water was added to obtain an acrylamide resin-containing solution having a solid content of 15.3%, a viscosity (25 ° C., using a Brookfield rotary viscometer) of 3800 mPa · s, and a pH of 4.7. This is designated as interlayer strength improver B.
[0045]
Synthesis example 3
A 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas inlet tube was charged with 410.4 g of ion exchange water, heated to 85 ° C., and ion exchange water under nitrogen gas introduction. 30 g, 50% acrylamide aqueous solution 122.4 g (45.5 mol%), itaconic acid 7.4 g (3 mol%), 5% sodium methallylsulfonate 0.6 g (0.01 mol%), 0.5% Anion containing acrylamide and itaconic acid as monomer units by carrying out a polymerization reaction by dropping a mixed solution of 3.8 g (0.004 mol%) of triacrylic formal and 1.1 g of 20% ammonium persulfate over 2 hours. A crystalline acrylamide resin was formed. After completion of the dropwise addition, 28.2 g (6.0 mol%) of 65% diallyldimethylammonium chloride was added, and 30 g of ion-exchanged water, 122.4 g (45.5 mol%) of 50% acrylamide aqueous solution, and 5% methallylsulfone. A mixed solution of 0.6 g (0.01 mol%) of sodium acid, 3.8 g (0.004 mol%) of 0.5% triacryl formal, and 1.1 g of 20% ammonium persulfate was added dropwise over 2 hours. The reaction was carried out by holding at 2 ° C. for another 2 hours. After completion of the reaction, ion-exchanged water was added to obtain an acrylamide-based resin-containing solution having a solid content of 15.5%, a viscosity (25 ° C., using Brookfield rotary viscometer) of 3500 mPa · s, and pH 4.1. This is designated as interlayer strength improver C.
[0046]
Synthesis example 4
A 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas inlet tube was charged with 410.7 g of ion-exchanged water and 25.4 g (5.4 mol%) of 65% diallyldimethylammonium chloride. The temperature was raised to 85 ° C., and nitrogen gas was introduced, 30 g of ion exchange water, 122.5 g (45.5 mol%) of 50% aqueous acrylamide solution, 0.74 g (0.3 mol%) itaconic acid, 5% methallyl. A mixed solution of 0.6 g (0.01 mol%) of sodium sulfonate, 3.8 g (0.004 mol%) of 0.5% triacryl formal, and 0.9 g of 20% ammonium persulfate is dropped over 2 hours. Acrylamide system containing diallyldimethylammonium chloride, acrylamide and itaconic acid as monomer units The formation of the fat. After completion of the dropwise addition, 2.8 g (0.6 mol%) of 65% diallyldimethylammonium chloride was charged, and further 30 g of ion exchange water, 122.5 g (45.5 mol%) of 50% acrylamide aqueous solution, 6.65 g of itaconic acid. (2.7 mol%) 5% sodium methallylsulfonate 0.6 g (0.01 mol%), 0.5% triacryl formal 3.8 g (0.004 mol%), 20% ammonium persulfate 0.8%. 9 g of the mixed solution was dropped over 2 hours, and the reaction was carried out by maintaining at 90 ° C. for another 2 hours. After completion of the reaction, ion-exchanged water was added to obtain an acrylamide resin-containing solution having a solid content of 15.1%, viscosity (25 ° C., using Brookfield rotary viscometer) 3400 mPa · s, pH 6.3. This is designated as interlayer strength improver D.
[0047]
Synthesis example 5
A 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas inlet tube was charged with 440.1 g of ion-exchanged water and 45.7 g (10.0 mol%) of 65% diallyldimethylammonium chloride. The temperature was raised to 85 ° C., 30 g of ion-exchanged water, 235.4 g of a 50% acrylamide aqueous solution (90 mol%), 2.3 g of 5% sodium methallylsulfonate (0.04 mol%), 0 with nitrogen gas introduced. A mixed solution of 7.3 g (0.008 mol%) of 5% triacryl formal and 2.1 g of 20% ammonium persulfate was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 2 hours at 90 ° C. to form a cationic acrylamide resin containing diallyldimethylammonium chloride and acrylamide as monomer units. After completion of the reaction, ion-exchanged water was added to obtain a cationic acrylamide resin having a solid content of 15.1% and a viscosity (25 ° C., using Brookfield rotary viscometer) of 1200 mPa · s. This is designated as cationic acrylamide resin E-1.
[0048]
Synthesis Example 6
Into a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas inlet tube, 610 g of ion-exchanged water was charged, heated to 85 ° C., and introduced with nitrogen gas, 30 g, 50% of ion-exchanged water. 263.6 g (95 mol%) of a% acrylamide aqueous solution, 12.7 g (5.0 mol%) itaconic acid, 9.3 g (0.15 mol%) of 5% sodium methallylsulfonate, 0.5% triacryl formal A mixed solution of 7.8 g (0.008 mol%) and 20% ammonium persulfate 2.2 g was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at 90 ° C. for 2 hours to form an anionic acrylamide resin containing acrylamide and itaconic acid as monomer units. After completion of the reaction, ion-exchanged water was added to obtain an anionic acrylamide resin having a solid content of 15.0% and a viscosity (25 ° C., using Brookfield rotary viscometer) of 700 mPa · s. This is designated as anionic acrylamide resin E-2.
[0049]
Synthesis example 7
In a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas inlet tube, ion-exchanged water 658.4 g, 50% acrylamide aqueous solution 150.0 g (60.7 mol%), itaconic acid 6 .8 g (3 mol%), 5% sodium methallylsulfonate 4.3 g (0.078 mol%), 0.5% triacryl formal 4.3 g (0.005 mol%) were charged and the temperature was raised to 65 ° C. The mixture was warmed, 2.0 g of 20% ammonium persulfate was added under introduction of nitrogen gas, and the mixture was reacted at 85 ° C. for 2 hours. Thereafter, at 85 ° C., 30 g of ion-exchanged water, 76% acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride g (6.0 mol%), 50% acrylamide aqueous solution 75.0 g (30.3 mol%), 5% methallylsulfonic acid A mixed solution of sodium 2.1 g (0.04 mol%), 0.5% triacryl formal 2.2 g (0.003 mol%), and 20% ammonium persulfate 2.0 g was added dropwise over 1 hour at 85 ° C. The reaction was continued for 1 hour. After completion of the reaction, ion-exchanged water was added to obtain a resin solution having a solid content of 15.0%, a viscosity (25 ° C., using Brookfield rotational viscometer) 3000 mPa · s, pH 3.8. The resin in this resin solution does not contain diallylamines (a) represented by the general formula (A) as monomer units. This resin solution is used as an interlayer strength improver a.
[0050]
Example 1
Pulp containing BF (Canadian Standard Freeness) 295 BKP pulp slurry with a concentration of 2.4%, 1% sulfuric acid band based on pulp, and amphoteric polyacrylamide paper strength enhancer (DS457 manufactured by PMC Japan) 0.5% of the amount was added. After stirring, the pulp slurry is diluted with ion-exchanged water having a pH of 6.5 so as to have a concentration of 0.25%, and papermaking is performed with a sheet machine made by Noble and Wood, and the basis weight is 80 g / m.² Two wet paper sheets having a moisture content of 91.2% were produced. Spray amount of 0.2 g / m of 0.5% (solid content) diluted solution of interlaminar strength improver A obtained in Synthesis Example 1 on one surface of one wet paper² After spray coating so as to be (solid content), the other wet paper is stacked on the coated surface, pressed, and dried with a drum dryer at 80 ° C. for 100 seconds and 120 ° C. for 120 seconds. Laminated paper was obtained.
[0051]
The resulting laminated paper was conditioned at 23 ° C. and 50% RH (relative humidity) for 24 hours, and then measured for delamination strength (T-shaped peel strength: JIS P8139). In addition, the addition rate of the said chemical | medical agent is solid content weight ratio with respect to a pulp absolute dry weight. The measurement results are shown in Table 1.
[0052]
Examples 2-5
In Example 1, instead of using the interlayer strength improver A, the interlayer strength improvers B to D obtained in Synthesis Examples 2 to 4, the cationic acrylamide resin E-1 obtained in Synthesis Examples 5 and 6, anionic A laminated paper was obtained in the same manner except that a 50:50 mixture of acrylamide resin E-2 (referred to as interlayer strength improver E) was used. Using this laminated paper, the delamination strength was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
[0053]
Comparative Examples 1-3
In Example 1, instead of using interlayer strength improver A, raw starch (corn), starch for interlayer spray (phosphate esterified starch: Hystad PSS-9 manufactured by Sanwa Starch Co., Ltd.), and interlayer strength improver a are used. A laminated paper was obtained in the same manner except that it was. Also for this, the delamination strength was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0054]
[Table 1]

【The invention's effect】
An interlayer strength improver that exhibits an excellent interlayer strength improving effect was obtained.

Claims (6)

Cationic acrylamide resin (I) comprising diallylamines (a) and (meth) acrylamides (c) represented by the general formula (A) as monomer units, anionic monomers (b) and (meta) ) An interlayer strength improver comprising an anionic acrylamide resin (II) comprising acrylamides (c) as monomer units.

(In the formula, R ¹ and R ² each represent hydrogen or a methyl group. R ³ and R ⁴ each represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are the same or different. It may also be .X ^- represents an anion of an organic or inorganic acid). Diallylamines shown in one general formula (A) (a) and (meth) Cationic acrylamide-based resin obtained by polymerizing acrylamide (c) (I), anionic monomers (b), and (meth ) Grafted acrylamide resins obtained by grafting acrylamides (c) and / or anionic acrylamide resins (II) obtained by polymerizing anionic monomers (b) and (meth) acrylamides (c) Further comprising a grafted acrylamide-based resin obtained by graft-reacting the diallylamines (a) represented by the general formula (A) and the (meth) acrylamides (c). Agent.

(In the formula, R ¹ and R ² each represent hydrogen or a methyl group. R ³ and R ⁴ each represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are the same or different. It may also be .X ^- represents an anion of an organic or inorganic acid). Diallylamines shown in one general formula (A) (a) and (meth) acrylamides and cationic acrylamide-based resin obtained by polymerizing (c) (I), anionic monomers (b) and (meth) An interlayer strength improver comprising an anionic acrylamide resin (II) obtained by polymerizing acrylamides (c).

(In the formula, R ¹ and R ² each represent hydrogen or a methyl group. R ³ and R ⁴ each represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are the same or different. It may also be .X ^- represents an anion of an organic or inorganic acid). One general formula diallylamine compound represented by (A) (a) and (meth) cationic acrylamide-based resin obtained by polymerizing acrylamide (c) (I), anionic monomers and (b), (meth ) Acrylamide resins obtained by reacting acrylamides (c) and / or anionic acrylamide resins (II) obtained by polymerizing anionic monomers (b) and (meth) acrylamides (c) And an acrylamide-based resin obtained by reacting the diallylamines (a) represented by the general formula (A) with the (meth) acrylamides (c). .

(In the formula, R ¹ and R ² each represent hydrogen or a methyl group. R ³ and R ⁴ each represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are the same or different. It may also be .X ^- represents an anion of an organic or inorganic acid).   The interlayer strength improver according to any one of claims 1 to 4, wherein the anionic monomers (b) are itaconic acid.   The interlayer strength improver according to claim 2 or 4, wherein a grafting agent (d) is used in the reaction.