JP4835966B2 - 層間強度向上剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層間強度向上剤に関し、詳しくは、多層抄き紙を抄造する際に、抄き合わせ前の湿紙表面にスプレーなどにより塗布して使用した場合に、層間強度を高めることができる層間強度向上剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、厚みのある紙管原紙や白板紙等は、複数の湿紙を貼り合わせ（抄き合わせ）て抄造する、いわゆる多層抄きにより抄造されている。多層抄き紙を製造する場合には、層間剥離強度を高めるために、湿紙の表面に未糊化の澱粉の水性スラリーをスプレー塗布した後、湿紙を抄き合わせることが行われ、この澱粉の水性スラリーは、いわゆる層間強度向上剤として知られている。
ところが、澱粉の水性スラリーを使用する場合には、十分な層間強度（層間剥離強度ともいう）が得られず、また、その水性スラリーは澱粉の粉体を水に分散して調製するために、その分散のための作業性が悪いなどの問題がある。さらには澱粉スラリーをスプレー塗布した湿紙を抄き合わせ時に、そのスラリーの一部は白水に混入し、排水のＣＯＤ、ＢＯＤ上昇の原因となり、排水負荷を大きくする等の問題点が指摘されている。
【０００３】
上述した澱粉の水性スラリーを使用する場合の問題点を解決する為に、アクリルアミド系共重合体の水溶液を用いる方法が提案されており、例えば特開平７−１５７９９９号公報には、アクリルアミド、イオン性モノマー及び架橋性モノマーを共重合させたアクリルアミド系共重合体を使用する方法が開示されている。また、特開平７−１８９１９５号公報には、アクリルアミド、アニオン性モノマーおよびカチオン性モノマーを共重合して得られた両性のアクリルアミド系共重合体を白濁した状態で使用する方法が開示されている。更には、特開平１０−１８３４９７号公報には、澱粉の存在下でアクリルアミドなどを共重合させ、そのアクリルアミド系共重合体と澱粉を含有する層間強度向上剤を使用する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまでに提案されているアクリルアミド系共重合体を使用しても、そのスプレー液を湿紙表面に塗布した場合の歩留りが十分ではなく、その湿紙を抄き合わせた多層抄き紙の層間強度を効率よく向上させることが出来ないのが現状であり、その改善が切望されている。
【０００５】
本発明の第１の目的は、スプレー液等の塗工液の湿紙表面に対する歩留りが良く、優れた層間強度向上効果を発現する層間強度向上剤を提供することにある。
本発明の第２の目的は、層間強度向上剤を含有する塗工液の調製の作業が容易な層間強度向上剤を提供することにある。
本発明の第３の目的は、層間強度向上剤を使用する多層抄き紙の製造に伴う排水の水質を改善できる層間強度向上剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するための手段は、すなわち、
（１） 一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をモノマーユニットとして含有して成るカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）と、アニオン性モノマー類（ｂ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をモノマーユニットとして含有して成るアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）とを含有して成ることを特徴とする層間強度向上剤であり、
【化５】
（式中、R1およびR2はそれぞれ水素またはメチル基を表す。R3およびR4はそれぞれ水素または炭素数１〜４のアルキル基を表し、R3およびR4は同一であっても相違していても良い。X−は有機酸または無機酸の陰イオンを表す。）
（２） 一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合して得られるカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）に、アニオン性モノマー類（ｂ）、及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をグラフト反応してなるグラフト化アクリルアミド系樹脂及び／又はアニオン性モノマー類（ｂ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合して得られるアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）に、前記一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）、及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をグラフト反応してなるグラフト化アクリルアミド系樹脂を含有して成ることを特徴とする層間強度向上剤であり、
【化６】
（式中、R 1 およびR 2 はそれぞれ水素またはメチル基を表す。R 3 およびR 4 はそれぞれ水素または炭素数１〜４のアルキル基を表し、R 3 およびR 4 は同一であっても相違していても良い。X − は有機酸または無機酸の陰イオンを表す。）
（３） 一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合させて得られるカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）と、アニオン性モノマー類（ｂ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合して得られるアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）とを含有することを特徴とする層間強度向上剤であり、
【化７】
（式中、R 1 およびR 2 はそれぞれ水素またはメチル基を表す。R 3 およびR 4 はそれぞれ水素または炭素数１〜４のアルキル基を表し、R 3 およびR 4 は同一であっても相違していても良い。X − は有機酸または無機酸の陰イオンを表す。）
（４） 一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合させて得られるカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）と、アニオン性モノマー類（ｂ）と、（メタ）アクリルアミド類（ｃ）とを反応させて得られるアクリルアミド系樹脂、及び／又はアニオン性モノマー類（ｂ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合して得られるアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）と、前記一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）と、（メタ）アクリルアミド類（ｃ）とを反応させて得られるアクリルアミド系樹脂から得られて成ることを特徴とする層間強度向上剤であり、
【化８】
（式中、R 1 およびR 2 はそれぞれ水素またはメチル基を表す。R 3 およびR 4 はそれぞれ水素または炭素数１〜４のアルキル基を表し、R 3 およびR 4 は同一であっても相違していても良い。X − は有機酸または無機酸の陰イオンを表す。）
（５） 前記アニオン性モノマー類（ｂ）が、イタコン酸であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の層間強度向上剤であり、
（６）前記反応に際し、グラフト化剤（ｄ）を用いることを特徴とする前記（２）又は（４）に記載の層間強度向上剤である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の層間強度向上剤は、少なくとも一種のアクリルアミド系樹脂を含有してなる。本発明の層間強度向上剤が一種のアクリルアミド系樹脂を含有する場合には、そのアクリルアミド系樹脂は、一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）と、アニオン性モノマー類（ｂ）と、（メタ）アクリルアミド類（ｃ）とをモノマーユニットとして含有する。本発明の層間強度向上剤が二種以上のアクリルアミド系樹脂を含有する場合には、二種以上のアクリルアミド系樹脂全体として前記三種のモノマーユニットを含有し、しかもいずれのアクリルアミド系樹脂においても前記（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をモノマーユニットとして含有してなる。
本発明の層間強度向上剤が一種のアクリルアミド系樹脂を含有する場合、その好適なアクリルアミド系樹脂として、
(i) 前記一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合して得られるカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）に、アニオン性モノマー類（ｂ）、及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をグラフト反応してなるグラフト化アクリルアミド系樹脂、及び
(ii) アニオン性モノマー類（ｂ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合して得られるアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）に、前記一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）、及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をグラフト反応してなるグラフト化アクリルアミド系樹脂を挙げることができる。
本発明の層間強度向上剤が二種以上のアクリルアミド系樹脂を含有する場合、好適な二種以上のアクリルアミド系樹脂として、
(iii) 前記一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をモノマーユニットとして含有して成るカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）と、アニオン性モノマー類（ｂ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をモノマーユニットとして含有して成るアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）とを含有する混合系アクリルアミド系樹脂、
(iv) 前記一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合して得られるカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）に、アニオン性モノマー類（ｂ）、及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をグラフト反応してなるグラフト化アクリルアミド系樹脂、及びアニオン性モノマー類（ｂ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合して得られるアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）に、前記一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）、及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をグラフト反応してなるグラフト化アクリルアミド系樹脂から成る混合系アクリルアミド系樹脂等を挙げることができる。
【０００８】
前記グラフト化アクリルアミド系樹脂の１つは、少なくとも一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）とを重合してなるカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）の存在下で、アニオン性モノマー類（ｂ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）とを主成分とするモノマー類をグラフト反応させる方法で得ることができる。
【０００９】
前記グラフト化アクリルアミド系樹脂の他の１つは、アニオン性モノマー類（ｂ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合してなるアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）の存在下で、一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）とを主成分とするモノマー類をグラフト反応させる方法で得ることができる。
【００１０】
具体的には、前記グラフト化アクリルアミド系樹脂は、一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を主成分とするモノマー類の反応率が約８０％以上に達した時点で、アニオン性モノマー類（ｂ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）とを主成分とするモノマー類をグラフト反応させる方法、及びアニオン性モノマー類（ｂ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を主成分とするモノマー類の反応率が約８０％以上に達した時点で、一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）とを主成分とするモノマー類をグラフト反応させる方法の一貫した反応工程を利用して得ることが好ましい。
また、前記グラフト反応の際に、グラフト化剤（ｄ）を利用することが可能である。
【００１１】
本発明におけるカチオン性アクリルアミド系樹脂(I) は、特開平６−１８４２４６号公報などに記載の公知の方法で製造することが可能であるが、特に、一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）の水溶液に（メタ）アクリルアミド類（ｃ）および重合開始剤を滴下する、いわゆる滴下重合法を用いることが好ましい。また、イオン性のバランスを壊さない範囲で、少量のアニオン性モノマー類（ｂ）を使用することも可能である。更には、性能の低下をもたらさない範囲で、一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）以外のカチオン性モノマー（ｅ）を一部併用することも可能である。
【００１２】
なお、前記特開平６−１８４２４６号公報に記載された発明は、「イオン性の水溶性共重合体を製造する方法」に関し、「モノマー反応率を低下させることなく、重合に伴って発生する熱を容易に取り除くことができる方法を提供すること」及び「重合熱の制御が容易な方法を提供すること」を目的にする。そして、前記公報には、前記「イオン性の水溶性共重合体」についての用途に関する開示及び示唆が全く、存在しない。
【００１３】
本発明におけるアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）は、少なくともアニオン性モノマー類（ｂ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）とを主成分とするモノマー類を重合して得ることができるが、アニオン性モノマー類（ｂ）を使用せずあるいは僅かに使用した（メタ）アクリルアミド類の重合物をアルカリまたは酸を用いて、加水分解することによって得ることも可能である。
【００１４】
また、アニオン性アクリルアミド系樹脂(II)の製造の際に、イオン性のバランスを壊さない範囲で、少量の一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）、カチオン性モノマー類（ｅ）を使用することも可能である。
【００１５】
上記のイオン性のバランスを壊さない範囲とは、カチオン性アクリルアミド系樹脂(I) の場合、カチオン性モノマー類に対して、アニオン性モノマー類の使用量がモル比で５分の１以下、アニオン性アクリルアミド系樹脂(II)の場合、アニオン性モノマー類に対して、カチオン性モノマー類の使用量がモル比で５分の１以下程度である。
ここで、一般式（Ａ）は以下の化９で示される。
【化９】
（式中、R1およびR2はそれぞれ水素またはメチル基を表す。R3およびR4はそれぞれ水素または炭素数１〜４のアルキル基を表し、R3およびR4は同一であっても相違していても良い。X−は有機酸または無機酸の陰イオンを表す。）
【００１６】
前記一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）としては、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、及びジアリルジエチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられ、特に、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドが望ましい。
【００１７】
本発明におけるアニオン性モノマー類（ｂ）としては、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー及びホスホン酸基含有モノマー等が挙げられ、これらのうちカルボキシル基含有モノマーが好ましい。
【００１８】
カルボキシル基含有モノマーとしては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸、不飽和テトラカルボン酸等及びそれらの塩類等を挙げることができ、具体的には、不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等を挙げられ、不飽和ジカルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等を挙げられ、不飽和トリカルボン酸としては、アコニット酸、３−ブテン−１, ２, ３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１, ２, ４−トリカルボン酸、不飽和テトラカルボン酸として、１−ペンテン−１, １, ４, ４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１, ２, ３, ４−テトラカルボン酸、３−ヘキセン−１, １, ６, ６―テトラカルボン酸等を挙げるこができ、また、これらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩等を挙げることができる。なお、これらは、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１９】
不飽和スルホン酸としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができ、また、これらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩等を挙げることができる。なお、これらは、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２０】
不飽和ホスホン酸としては、ビニルホスホン酸及びα−フェニルビニルホスホン酸等を挙げることができ、また、これらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩等を挙げることができる。なお、これらは、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
上記アニオン性モノマーの中では、特にイタコン酸およびその塩類が好ましい。
【００２１】
本発明における（メタ）アクリルアミドモノマー（ｃ）としては、アクリルアミド、及びメタクリルアミドが挙げられ、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミドなどを一部併用することも可能である。
【００２２】
本発明におけるグラフト化剤（ｄ）としては、ラジカル重合により架橋構造を形成する連鎖移動性モノマー、及び付加反応により架橋構造を形成する化合物が含まれ、特に、付加反応により架橋構造を形成するホルムアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキザールなどのアルデヒド基を有する化合物が好ましい。
【００２３】
本発明におけるカチオン性ビニルモノマー（ｅ）としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、及びアルキルジアリルアミン、ジアルキルアリルアミン、ジアリルアミン、アリルアミン等のアリルアミン類を始めとする３級アミノ基、２級アミノ基、１級アミノ基含有ビニルモノマー、前記アミノ基含有ビニルモノマーの塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸などの無機酸ないしは有機酸の塩類、前記３級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、メチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等の４級化剤との反応によって得られる４級アンモニウム塩を含有するビニルモノマー、例えば２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −ペンタメチル−Ｎ' −［３−｛（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ｝プロピル］−１，３−プロパンジアミニウムジクロライド等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのカチオン性ビニルモノマーのうち、４級のアンモニウム塩を含有するビニルモノマーが好ましい。
【００２４】
本発明におけるアクリルアミド系樹脂は、上記の一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）、アニオン性モノマー（ｂ）、（メタ）アクリルアミド類（ｃ）、グラフト化剤（ｄ）、カチオン性モノマー（ｅ）以外に、これらのモノマーと共重合可能な他のモノマーを使用して得ることもできる。他のモノマーとしては、架橋性モノマー（ｆ）やノニオン性モノマー（ｇ）などが挙げられる。
【００２５】
架橋性モノマー（ｆ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、ジアリルマレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウム、及びグリシジル（メタ）アクリレート等の２官能性ビニルモノマー、トリアクリルホルマール、トリアリルアミン、トリアリルイソシアヌレート、及びトリアリルトリメリテート等の３官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリレート、テトラアリルアミン塩、及びテトラアリルオキシエタン等の４官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、及びトリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオンエート等の水溶性アジリジニル化合物、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等の水溶性の多官能エポキシ化合物、並びに３−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシラン等のシリコン系化合物等が例示でき、これらを単独で使用することができ、また、その二種以上を組み合わせて使用することもできる。好ましくは、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアクリルホルマールが挙げられる。
【００２６】
ノニオン性モノマー（ｇ）としては、例えばアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２７】
本発明におけるアクリルアミド系樹脂、グラフト化アクリルアミド樹脂における一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）の使用量は、前記ジアリルアミン類（ａ）とアニオン性モノマー（ｂ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）との合計に対して通常０．５〜１２．５モル％程度であり、好ましくは、１〜１０モル％である。アニオン性モノマー（ｂ）は、前記合計に対して通常０．５〜１２．５モル％程度であり、好ましくは、１〜１０モル％である。（メタ）アクリルアミド類（ｃ）は、前記合計に対して通常７５〜９９モル％程度であり、好ましくは、８０〜９８モル％である。グラフト化剤（ｄ）は、前記合計に対して通常０〜３モル％程度であり、好ましくは、０〜１モル％である。カチオン性モノマー（ｅ）は、前記合計に対して通常０〜４．６モル％程度であり、好ましくは、０〜１．８モル％である。架橋性モノマー（ｆ）は、前記合計に対して通常０〜５モル％程度であり、好ましくは、０〜２モル％である。ノニオン性モノマー（ｇ）は、前記合計に対して通常０〜２０モル％程度であり、好ましくは、０〜１０モル％である。
【００２８】
また、本発明におけるカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）の重合における一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）の使用量は、前記ジアリルアミン類（ａ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）との合計に対して通常１〜２５モル％程度であり、好ましくは、２〜２０モル％である。（メタ）アクリルアミド類（ｃ）は、前記合計に対して通常７５〜９９モル％程度であり、好ましくは、８０〜９８モル％である。アニオン性モノマー（ｂ）は、前記合計に対して通常０〜５モル％程度であり、好ましくは、０〜１モル％である。グラフト化剤（ｄ）は、前記合計に対して通常０〜３モル％程度であり、好ましくは、０〜１モル％である。カチオン性モノマー（ｅ）は前記合計に対して通常０〜５モル％程度であり、好ましくは、０〜２モル％である。架橋性モノマー（ｆ）は、前記合計に対して通常０〜５モル％程度であり、好ましくは、０〜２モル％である。ノニオン性モノマー（ｇ）は、前記合計に対して通常０〜２０モル％程度であり、好ましくは、０〜１０モル％である。
【００２９】
本発明におけるアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）の重合におけるアニオン性モノマー（ｂ）の使用量は、アニオン性モノマーと（メタ）アクリルアミド類との合計に対して、通常１〜２５モル％程度であり、好ましくは、２〜２０モル％である。（メタ）アクリルアミド類（ｃ）は、前記合計に対して通常７５〜９９モル％程度であり、好ましくは、８０〜９８モル％である。一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）は、前記合計に対して通常０〜５モル％程度であり、好ましくは、０〜１モル％である。グラフト化剤（ｄ）は、前記合計に対して通常０〜３モル％程度であり、好ましくは、０〜１モル％である。カチオン性モノマー（ｅ）は前記合計に対して通常０〜１モル％程度であり、好ましくは、０〜０．１モル％である。架橋性モノマー（ｆ）は、前記合計に対して通常０〜５モル％程度であり、好ましくは、０〜２モル％である。ノニオン性モノマー（ｇ）は、前記合計に対して通常０〜２０モル％程度であり、好ましくは、０〜１０モル％である。
【００３０】
本発明のカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）とアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）との構成比率については、特に限定はないが、重量比で１０〜９０：９０〜１０程度が好ましい。
【００３１】
本発明におけるアクリルアミド系樹脂（カチオン性アクリルアミド系樹脂（I）、及びアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）を含む。）を製造する際の重合反応時に用いる重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知慣用のものが使用される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム、及び過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、及び過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、並びに過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、及び過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩等が例示できる。これらの開始剤は、単独又は二種以上併用してもよい。重合開始剤の使用量は、使用するモノマーの合計量に対して、通常０．０１〜５重量％である。
【００３２】
これらの重合開始剤は、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤としても使用できる。前記還元剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、２，２'−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、及び４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ化合物、並びにアルドース等の還元糖類が例示できる。
【００３３】
本発明におけるアクリルアミド系樹脂の分子量を調整する為、必要に応じて公知慣用の連鎖移動剤を使用してもよい。例えば、アリルアルコール、アリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸及びそのアルカリ金属塩等のアリル化合物、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、イソプロピルアルコール、並びに次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独又は二種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、使用するモノマーの合計量に対して、通常０〜１０重量％である。
【００３４】
本発明のアクリルアミド系樹脂の樹脂溶液は固形分濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の水溶液であり、２５℃における粘度（ブルックフィールド回転粘度計）が１０〜１５，０００ｍＰａ・ｓである。
【００３５】
本発明に係る層間強度向上剤は、以上のようにして得られたアクリルアミド系樹脂をそのまま、或いは稀釈することにより得ることができる。
【００３６】
本発明における層間強度向上剤におけるｐＨは、ポリアクリルアミド系樹脂、カチオン性アクリルアミド系樹脂(I) 、アニオン性アクリルアミド系樹脂(II)を製造する反応の終了後に、酸又はアルカリを用いて適宜調整することができる。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、及びリン酸等の無機酸、並びに蟻酸、酢酸、及びプロピオン酸等の有機酸が使用可能であり、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸化物、並びにアンモニア、メチルアミン、及びジメチルアミン等のアミン塩基が使用可能である。これらを単独又は二種以上を使用してもよい。
【００３７】
本発明の層間強度向上剤は、層間スプレー剤ということもできるが、多層抄き紙を製造する際に、その希釈液を抄紙直後の湿紙表面にスプレーなどにより塗布し、その後他の抄紙直後の湿紙と抄き合わせるのに使用される。この抄き合わされた湿紙は脱水、乾燥されることにより多層抄き紙が製造される。尚、従来より層間スプレー剤として使用されている澱粉、変性澱粉、カゼイン、ＣＭＣなどの他の製紙用添加剤も、各々の紙種に要求される物性を発現させるために、本発明に係る層間強度向上剤に加え必要に応じて併用してもよい。
【００３８】
前記層間強度向上剤の希釈液濃度は、固形分濃度で０．０１〜８重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。また、希釈した層間スプレー剤の使用時の粘度は１〜５０ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは、１〜１０ｍPa・s であり、ｐH は２．０〜８．０である。スプレー塗布量については、特に限定はないが、通常、紙層１層間について、０．１〜５ｇ／ｍ2 （固形分）である。
【００３９】
多層抄き紙を製造するに当たって、各単層の紙については特に限定はないが、硫酸バンドは紙の種類により、使用したりあるいは全く使用されないこともある。また、アルカリ性物質、酸性物質を添加して抄紙ｐＨを適宜調節された紙であってもよい。
【００４０】
例えば、紙または板紙を酸性から中性ないしアルカリ性領域で製造するにあたって、パルプ原料として、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができる。
【００４１】
また、前記パルプ原料としては、前記パルプ原料と、石綿、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物も使用することができる。
【００４２】
また、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニルコハク酸無水物系サイズ剤、特殊変性ロジン系サイズ剤等の弱酸性および中性ないしアルカリ性抄紙用サイズ剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、消泡剤などの他の製紙用添加剤も、各々の紙種に要求される物性を発現させるために使用できる。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、重質または軽質炭酸カルシウム等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。填料として好ましいのは、重質または軽質炭酸カルシウムである。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例により、本発明は限定されるものではない。なお、％は重量基準による。
合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、イオン交換水４０９．１ｇ、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド２８．２ｇ（６．０モル％）を仕込み、９０℃まで昇温し、窒素ガス導入下、イオン交換水３０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１２２．３ｇ（４５．５モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム１．２ｇ（０．０２モル％）、０．５％トリアクリルホルマール３．７７ｇ（０．００４モル％）、２０％過硫酸アンモニウム１．１ｇの混合溶液を２時間かけて滴下することにより重合反応を行ってジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとをモノマーユニットとして含有するカチオン性アクリルアミド系樹脂を形成した。滴下終了後、更に、水３０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１２２．３ｇ（４５．５モル％）、イタコン酸７．４ｇ（３モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム１．２ｇ（０．０２モル％）、０．５％トリアクリルホルマール３．７７ｇ（０．００４モル％）、２０％過硫酸アンモニウム１．１ｇの混合溶液を２時間かけて滴下し、９０℃で更に２時間保持することにより反応を行った。反応終了後、イオン交換水を加え、固形分１５．３％、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）２０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．４のアクリルアミド系樹脂含有溶液を得た。これを層間強度向上剤Ａとする。
【００４４】
合成例２
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、イオン交換水４００．８ｇ、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド２３．２ｇ（５．０モル％）を仕込み、８５℃まで昇温し、窒素ガス導入下、イオン交換水３０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１６２．９ｇ（６１．３モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム２．４ｇ（０．０４モル％）、０．５％トリアクリルホルマール５．６ｇ（０．００６モル％）、２０％過硫酸アンモニウム１．１ｇの混合溶液を２時間かけて滴下することにより重合反応を行ってジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとモノマーユニットとして含有するカチオン性アクリルアミド系樹脂を形成した。滴下終了後、更に、イオン交換水３０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液８１．５ｇ（３０．７モル％）、イタコン酸７．３ｇ（３モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム１．２ｇ（０．０２モル％）、０．５％トリアクリルホルマール２．８ｇ（０．００３モル％）、４０％グリオキシル酸１．７ｇ（０．５モル％）、２０％過硫酸アンモニウム１．１ｇの混合溶液を２時間かけて滴下し、９０℃で更に２時間保持することにより反応を行った。反応終了後、イオン交換水を加え、固形分１５．３％、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）３８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．７のアクリルアミド樹脂含有溶液を得た。これを層間強度向上剤Ｂとする。
【００４５】
合成例３
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、イオン交換水４１０．４ｇ、を仕込み、８５℃まで昇温し、窒素ガス導入下、イオン交換水３０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１２２．４ｇ（４５．５モル％）、イタコン酸７．４ｇ（３モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム０．６ｇ（０．０１モル％）、０．５％トリアクリルホルマール３．８ｇ（０．００４モル％）、２０％過硫酸アンモニウム１．１ｇの混合溶液を２時間かけて滴下することにより重合反応を行ってアクリルアミドとイタコン酸とをモノマーユニットとして含有するアニオン性アクリルアミド系樹脂を形成した。滴下終了後、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド２８．２ｇ（６．０モル％）を仕込み、更に、イオン交換水３０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１２２．４ｇ（４５．５モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム０．６ｇ（０．０１モル％）、０．５％トリアクリルホルマール３．８ｇ（０．００４モル％）、２０％過硫酸アンモニウム１．１ｇの混合溶液を２時間かけて滴下し、９０℃で更に２時間保持することにより反応を行った。反応終了後、イオン交換水を加え、固形分１５．５％、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）３５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．１のアクリルアミド系樹脂含有溶液を得た。これを層間強度向上剤Ｃとする。
【００４６】
合成例４
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、イオン交換水４１０．７ｇ、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド２５．４ｇ（５．４モル％）を仕込み、８５℃まで昇温し、窒素ガス導入下、イオン交換水３０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１２２．５ｇ（４５．５モル％）、イタコン酸０．７４ｇ（０．３モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム０．６ｇ（０．０１モル％）、０．５％トリアクリルホルマール３．８ｇ（０．００４モル％）、２０％過硫酸アンモニウム０．９ｇの混合溶液を２時間かけて滴下することにより重合反応を行ってジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとイタコン酸とをモノマーユニットとして含有するアクリルアミド系樹脂を形成した。滴下終了後、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド２．８ｇ（０．６モル％）を仕込み、更に、イオン交換水３０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１２２．５ｇ（４５．５モル％）、イタコン酸６．６５ｇ（２．７モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム０．６ｇ（０．０１モル％）、０．５％トリアクリルホルマール３．８ｇ（０．００４モル％）、２０％過硫酸アンモニウム０．９ｇの混合溶液を２時間かけて滴下し、９０℃で更に２時間保持することにより反応を行った。反応終了後、イオン交換水を加え、固形分１５．１％、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）３４００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．３のアクリルアミド系樹脂含有溶液を得た。これを層間強度向上剤Ｄとする。
【００４７】
合成例５
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、イオン交換水４４０．１ｇ、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド４５．７ｇ（１０．０モル％）を仕込み、８５℃まで昇温し、窒素ガス導入下、イオン交換水３０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液２３５．４ｇ（９０モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム２．３ｇ（０．０４モル％）、０．５％トリアクリルホルマール７．３ｇ（０．００８モル％）、２０％過硫酸アンモニウム２．１ｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で更に２時間保持して反応を行ない、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとをモノマーユニットとして含有するカチオン性アクリルアミド系樹脂を形成した。反応終了後、イオン交換水を加え、固形分１５．１％、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）１２００ｍＰａ・ｓのカチオン性アクリルアミド系樹脂を得た。これをカチオン性アクリルアミド系樹脂Ｅ−１とする。
【００４８】
合成例６
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、イオン交換水６１０ｇを仕込み、８５℃まで昇温し、窒素ガス導入下、イオン交換水３０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液２６３．６ｇ（９５モル％）、イタコン酸１２．７ｇ（５．０モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム９．３ｇ（０．１５モル％）、０．５％トリアクリルホルマール７．８ｇ（０．００８モル％）、２０％過硫酸アンモニウム２．２ｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で更に２時間保持して反応を行ない、アクリルアミドとイタコン酸とをモノマーユニットとして含有するアニオン性アクリルアミド系樹脂を形成した。反応終了後、イオン交換水を加え、固形分１５．０％、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）７００ｍＰａ・ｓのアニオン性アクリルアミド系樹脂を得た。これをアニオン性アクリルアミド系樹脂Ｅ−２とする。
【００４９】
合成例７
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、イオン交換水６５８．４ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１５０．０ｇ（６０．７モル％）、イタコン酸６．８ｇ（３モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム４．３ｇ（０．０７８モル％）、０．５％トリアクリルホルマール４．３ｇ（０．００５モル％）を仕込み、６５℃まで昇温し、窒素ガス導入下、２０％過硫酸アンモニウム２．０ｇを加え、８５℃で２時間反応させた。その後、８５℃で、イオン交換水３０ｇ、７６％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドｇ（６．０モル％）、５０％アクリルアミド水溶液７５．０ｇ（３０．３モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム２．１ｇ（０．０４モル％）、０．５％トリアクリルホルマール２．２ｇ（０．００３モル％）、２０％過硫酸アンモニウム２．０ｇの混合溶液を１時間かけて滴下し、８５℃で更に１時間保持して反応を行なった。反応終了後、イオン交換水を加え、固形分１５．０％、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）３０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ３．８の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂には、一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）がモノマーユニットとして含まれていない。この樹脂溶液を層間強度向上剤ａとする。
【００５０】
実施例１
ＣＳＦ（カナディアンスタンダード・フリーネス）２９５のＢＫＰからなる濃度２．４％のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプに対して１％、両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤( 日本PMC 株式会社製 DS４５７ ) をパルプに対して０．５％添加した。攪拌した後、パルプスラリーを濃度０．２５％になるようにｐＨ６．５のイオン交換水で希釈し、ノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙して、坪量８０ｇ／ｍ2 、水分率９１．２％の湿紙を2 枚製造した。片方の湿紙の片面に合成例１で得られた層間強度向上剤Ａの０．５％（固形分）希釈液をスプレー量が０．２ｇ／ｍ2 （固形分）になるようにスプレー塗工した後、塗工面にもう一方の湿紙を重ねて、プレスした後、ドラムドライヤーにて８０℃で１００秒間、１２０℃で１２０秒間乾燥して抄き合わせ紙を得た。
【００５１】
得られた抄き合わせ紙を、２３℃、５０％ＲＨ(相対湿度) の条件下に２４時間調湿した後、層間剥離強度（T字剥離強度：JIS P8139）の測定を行った。なお、上記薬品の添加率はパルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。測定結果を表１に示す。
【００５２】
実施例２〜５
実施例１において、層間強度向上剤Ａを用いる代わりに、合成例２〜４で得た層間強度向上剤Ｂ〜Ｄ、合成例５，６で得たカチオン性アクリルアミド系樹脂Ｅ−１、アニオン性アクリルアミド系樹脂Ｅ−２の５０：５０混合物（層間強度向上剤Ｅとする）を用いたこと以外は同様の方法により、抄き合わせ紙を得た。この抄き合わせ紙を用いて、実施例１と同様に層間剥離強度の測定を行った。その測定結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１〜３
実施例１において、層間強度向上剤Ａを用いる代わりに、生澱粉（コーン）、層間スプレー用澱粉（リン酸エステル化澱粉：三和澱粉社製ハイスタードＰＳＳ−９）、層間強度向上剤ａを用いたこと以外は同様にして抄き合わせ紙を得た。これについても実施例１と同様に層間剥離強度の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【発明の効果】
優れた層間強度向上効果を発現する層間強度向上剤が得られた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、層間強度向上剤に関し、詳しくは、多層抄き紙を抄造する際に、抄き合わせ前の湿紙表面にスプレーなどにより塗布して使用した場合に、層間強度を高めることができる層間強度向上剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、厚みのある紙管原紙や白板紙等は、複数の湿紙を貼り合わせ（抄き合わせ）て抄造する、いわゆる多層抄きにより抄造されている。多層抄き紙を製造する場合には、層間剥離強度を高めるために、湿紙の表面に未糊化の澱粉の水性スラリーをスプレー塗布した後、湿紙を抄き合わせることが行われ、この澱粉の水性スラリーは、いわゆる層間強度向上剤として知られている。
ところが、澱粉の水性スラリーを使用する場合には、十分な層間強度（層間剥離強度ともいう）が得られず、また、その水性スラリーは澱粉の粉体を水に分散して調製するために、その分散のための作業性が悪いなどの問題がある。さらには澱粉スラリーをスプレー塗布した湿紙を抄き合わせ時に、そのスラリーの一部は白水に混入し、排水のＣＯＤ、ＢＯＤ上昇の原因となり、排水負荷を大きくする等の問題点が指摘されている。
【０００３】
上述した澱粉の水性スラリーを使用する場合の問題点を解決する為に、アクリルアミド系共重合体の水溶液を用いる方法が提案されており、例えば特開平７−１５７９９９号公報には、アクリルアミド、イオン性モノマー及び架橋性モノマーを共重合させたアクリルアミド系共重合体を使用する方法が開示されている。また、特開平７−１８９１９５号公報には、アクリルアミド、アニオン性モノマーおよびカチオン性モノマーを共重合して得られた両性のアクリルアミド系共重合体を白濁した状態で使用する方法が開示されている。更には、特開平１０−１８３４９７号公報には、澱粉の存在下でアクリルアミドなどを共重合させ、そのアクリルアミド系共重合体と澱粉を含有する層間強度向上剤を使用する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまでに提案されているアクリルアミド系共重合体を使用しても、そのスプレー液を湿紙表面に塗布した場合の歩留りが十分ではなく、その湿紙を抄き合わせた多層抄き紙の層間強度を効率よく向上させることが出来ないのが現状であり、その改善が切望されている。
【０００５】
本発明の第１の目的は、スプレー液等の塗工液の湿紙表面に対する歩留りが良く、優れた層間強度向上効果を発現する層間強度向上剤を提供することにある。
本発明の第２の目的は、層間強度向上剤を含有する塗工液の調製の作業が容易な層間強度向上剤を提供することにある。
本発明の第３の目的は、層間強度向上剤を使用する多層抄き紙の製造に伴う排水の水質を改善できる層間強度向上剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するための手段は、すなわち、
（１） 一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をモノマーユニットとして含有して成るカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）と、アニオン性モノマー類（ｂ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をモノマーユニットとして含有して成るアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）とを含有して成ることを特徴とする層間強度向上剤であり、
【化５】
（２） 一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合して得られるカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）に、アニオン性モノマー類（ｂ）、及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をグラフト反応してなるグラフト化アクリルアミド系樹脂及び／又はアニオン性モノマー類（ｂ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合して得られるアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）に、前記一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）、及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をグラフト反応してなるグラフト化アクリルアミド系樹脂を含有して成ることを特徴とする層間強度向上剤であり、
【化６】
（３） 一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合させて得られるカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）と、アニオン性モノマー類（ｂ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合して得られるアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）とを含有することを特徴とする層間強度向上剤であり、
【化７】
（４） 一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合させて得られるカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）と、アニオン性モノマー類（ｂ）と、（メタ）アクリルアミド類（ｃ）とを反応させて得られるアクリルアミド系樹脂、及び／又はアニオン性モノマー類（ｂ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合して得られるアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）と、前記一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）と、（メタ）アクリルアミド類（ｃ）とを反応させて得られるアクリルアミド系樹脂から得られて成ることを特徴とする層間強度向上剤であり、
【化８】
（５） 前記アニオン性モノマー類（ｂ）が、イタコン酸であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の層間強度向上剤であり、
（６）前記反応に際し、グラフト化剤（ｄ）を用いることを特徴とする前記（２）又は（４）に記載の層間強度向上剤である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の層間強度向上剤は、少なくとも一種のアクリルアミド系樹脂を含有してなる。本発明の層間強度向上剤が一種のアクリルアミド系樹脂を含有する場合には、そのアクリルアミド系樹脂は、一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）と、アニオン性モノマー類（ｂ）と、（メタ）アクリルアミド類（ｃ）とをモノマーユニットとして含有する。本発明の層間強度向上剤が二種以上のアクリルアミド系樹脂を含有する場合には、二種以上のアクリルアミド系樹脂全体として前記三種のモノマーユニットを含有し、しかもいずれのアクリルアミド系樹脂においても前記（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をモノマーユニットとして含有してなる。
本発明の層間強度向上剤が一種のアクリルアミド系樹脂を含有する場合、その好適なアクリルアミド系樹脂として、
(i) 前記一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合して得られるカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）に、アニオン性モノマー類（ｂ）、及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をグラフト反応してなるグラフト化アクリルアミド系樹脂、及び
(ii) アニオン性モノマー類（ｂ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合して得られるアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）に、前記一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）、及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をグラフト反応してなるグラフト化アクリルアミド系樹脂を挙げることができる。
本発明の層間強度向上剤が二種以上のアクリルアミド系樹脂を含有する場合、好適な二種以上のアクリルアミド系樹脂として、
(iii) 前記一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をモノマーユニットとして含有して成るカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）と、アニオン性モノマー類（ｂ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をモノマーユニットとして含有して成るアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）とを含有する混合系アクリルアミド系樹脂、
(iv) 前記一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合して得られるカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）に、アニオン性モノマー類（ｂ）、及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をグラフト反応してなるグラフト化アクリルアミド系樹脂、及びアニオン性モノマー類（ｂ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合して得られるアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）に、前記一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）、及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をグラフト反応してなるグラフト化アクリルアミド系樹脂から成る混合系アクリルアミド系樹脂等を挙げることができる。
【０００８】
前記グラフト化アクリルアミド系樹脂の１つは、少なくとも一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）とを重合してなるカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）の存在下で、アニオン性モノマー類（ｂ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）とを主成分とするモノマー類をグラフト反応させる方法で得ることができる。
【０００９】
前記グラフト化アクリルアミド系樹脂の他の１つは、アニオン性モノマー類（ｂ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合してなるアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）の存在下で、一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）とを主成分とするモノマー類をグラフト反応させる方法で得ることができる。
【００１０】
具体的には、前記グラフト化アクリルアミド系樹脂は、一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を主成分とするモノマー類の反応率が約８０％以上に達した時点で、アニオン性モノマー類（ｂ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）とを主成分とするモノマー類をグラフト反応させる方法、及びアニオン性モノマー類（ｂ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を主成分とするモノマー類の反応率が約８０％以上に達した時点で、一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）とを主成分とするモノマー類をグラフト反応させる方法の一貫した反応工程を利用して得ることが好ましい。
また、前記グラフト反応の際に、グラフト化剤（ｄ）を利用することが可能である。
【００１１】
本発明におけるカチオン性アクリルアミド系樹脂(I) は、特開平６−１８４２４６号公報などに記載の公知の方法で製造することが可能であるが、特に、一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）の水溶液に（メタ）アクリルアミド類（ｃ）および重合開始剤を滴下する、いわゆる滴下重合法を用いることが好ましい。また、イオン性のバランスを壊さない範囲で、少量のアニオン性モノマー類（ｂ）を使用することも可能である。更には、性能の低下をもたらさない範囲で、一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）以外のカチオン性モノマー（ｅ）を一部併用することも可能である。
【００１２】
なお、前記特開平６−１８４２４６号公報に記載された発明は、「イオン性の水溶性共重合体を製造する方法」に関し、「モノマー反応率を低下させることなく、重合に伴って発生する熱を容易に取り除くことができる方法を提供すること」及び「重合熱の制御が容易な方法を提供すること」を目的にする。そして、前記公報には、前記「イオン性の水溶性共重合体」についての用途に関する開示及び示唆が全く、存在しない。
【００１３】
本発明におけるアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）は、少なくともアニオン性モノマー類（ｂ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）とを主成分とするモノマー類を重合して得ることができるが、アニオン性モノマー類（ｂ）を使用せずあるいは僅かに使用した（メタ）アクリルアミド類の重合物をアルカリまたは酸を用いて、加水分解することによって得ることも可能である。
【００１４】
また、アニオン性アクリルアミド系樹脂(II)の製造の際に、イオン性のバランスを壊さない範囲で、少量の一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）、カチオン性モノマー類（ｅ）を使用することも可能である。
【００１５】
上記のイオン性のバランスを壊さない範囲とは、カチオン性アクリルアミド系樹脂(I) の場合、カチオン性モノマー類に対して、アニオン性モノマー類の使用量がモル比で５分の１以下、アニオン性アクリルアミド系樹脂(II)の場合、アニオン性モノマー類に対して、カチオン性モノマー類の使用量がモル比で５分の１以下程度である。
ここで、一般式（Ａ）は以下の化９で示される。
【化９】
【００１６】
前記一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）としては、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、及びジアリルジエチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられ、特に、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドが望ましい。
【００１７】
本発明におけるアニオン性モノマー類（ｂ）としては、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー及びホスホン酸基含有モノマー等が挙げられ、これらのうちカルボキシル基含有モノマーが好ましい。
【００１８】
カルボキシル基含有モノマーとしては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸、不飽和テトラカルボン酸等及びそれらの塩類等を挙げることができ、具体的には、不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等を挙げられ、不飽和ジカルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等を挙げられ、不飽和トリカルボン酸としては、アコニット酸、３−ブテン−１, ２, ３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１, ２, ４−トリカルボン酸、不飽和テトラカルボン酸として、１−ペンテン−１, １, ４, ４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１, ２, ３, ４−テトラカルボン酸、３−ヘキセン−１, １, ６, ６―テトラカルボン酸等を挙げるこができ、また、これらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩等を挙げることができる。なお、これらは、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１９】
不飽和スルホン酸としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができ、また、これらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩等を挙げることができる。なお、これらは、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２０】
不飽和ホスホン酸としては、ビニルホスホン酸及びα−フェニルビニルホスホン酸等を挙げることができ、また、これらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩等を挙げることができる。なお、これらは、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
上記アニオン性モノマーの中では、特にイタコン酸およびその塩類が好ましい。
【００２１】
本発明における（メタ）アクリルアミドモノマー（ｃ）としては、アクリルアミド、及びメタクリルアミドが挙げられ、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミドなどを一部併用することも可能である。
【００２２】
本発明におけるグラフト化剤（ｄ）としては、ラジカル重合により架橋構造を形成する連鎖移動性モノマー、及び付加反応により架橋構造を形成する化合物が含まれ、特に、付加反応により架橋構造を形成するホルムアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキザールなどのアルデヒド基を有する化合物が好ましい。
【００２３】
本発明におけるカチオン性ビニルモノマー（ｅ）としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、及びアルキルジアリルアミン、ジアルキルアリルアミン、ジアリルアミン、アリルアミン等のアリルアミン類を始めとする３級アミノ基、２級アミノ基、１級アミノ基含有ビニルモノマー、前記アミノ基含有ビニルモノマーの塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸などの無機酸ないしは有機酸の塩類、前記３級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、メチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等の４級化剤との反応によって得られる４級アンモニウム塩を含有するビニルモノマー、例えば２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −ペンタメチル−Ｎ' −［３−｛（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ｝プロピル］−１，３−プロパンジアミニウムジクロライド等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのカチオン性ビニルモノマーのうち、４級のアンモニウム塩を含有するビニルモノマーが好ましい。
【００２４】
本発明におけるアクリルアミド系樹脂は、上記の一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）、アニオン性モノマー（ｂ）、（メタ）アクリルアミド類（ｃ）、グラフト化剤（ｄ）、カチオン性モノマー（ｅ）以外に、これらのモノマーと共重合可能な他のモノマーを使用して得ることもできる。他のモノマーとしては、架橋性モノマー（ｆ）やノニオン性モノマー（ｇ）などが挙げられる。
【００２５】
架橋性モノマー（ｆ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、ジアリルマレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウム、及びグリシジル（メタ）アクリレート等の２官能性ビニルモノマー、トリアクリルホルマール、トリアリルアミン、トリアリルイソシアヌレート、及びトリアリルトリメリテート等の３官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリレート、テトラアリルアミン塩、及びテトラアリルオキシエタン等の４官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、及びトリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオンエート等の水溶性アジリジニル化合物、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等の水溶性の多官能エポキシ化合物、並びに３−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシラン等のシリコン系化合物等が例示でき、これらを単独で使用することができ、また、その二種以上を組み合わせて使用することもできる。好ましくは、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアクリルホルマールが挙げられる。
【００２６】
ノニオン性モノマー（ｇ）としては、例えばアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２７】
本発明におけるアクリルアミド系樹脂、グラフト化アクリルアミド樹脂における一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）の使用量は、前記ジアリルアミン類（ａ）とアニオン性モノマー（ｂ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）との合計に対して通常０．５〜１２．５モル％程度であり、好ましくは、１〜１０モル％である。アニオン性モノマー（ｂ）は、前記合計に対して通常０．５〜１２．５モル％程度であり、好ましくは、１〜１０モル％である。（メタ）アクリルアミド類（ｃ）は、前記合計に対して通常７５〜９９モル％程度であり、好ましくは、８０〜９８モル％である。グラフト化剤（ｄ）は、前記合計に対して通常０〜３モル％程度であり、好ましくは、０〜１モル％である。カチオン性モノマー（ｅ）は、前記合計に対して通常０〜４．６モル％程度であり、好ましくは、０〜１．８モル％である。架橋性モノマー（ｆ）は、前記合計に対して通常０〜５モル％程度であり、好ましくは、０〜２モル％である。ノニオン性モノマー（ｇ）は、前記合計に対して通常０〜２０モル％程度であり、好ましくは、０〜１０モル％である。
【００２８】
また、本発明におけるカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）の重合における一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）の使用量は、前記ジアリルアミン類（ａ）と（メタ）アクリルアミド類（ｃ）との合計に対して通常１〜２５モル％程度であり、好ましくは、２〜２０モル％である。（メタ）アクリルアミド類（ｃ）は、前記合計に対して通常７５〜９９モル％程度であり、好ましくは、８０〜９８モル％である。アニオン性モノマー（ｂ）は、前記合計に対して通常０〜５モル％程度であり、好ましくは、０〜１モル％である。グラフト化剤（ｄ）は、前記合計に対して通常０〜３モル％程度であり、好ましくは、０〜１モル％である。カチオン性モノマー（ｅ）は前記合計に対して通常０〜５モル％程度であり、好ましくは、０〜２モル％である。架橋性モノマー（ｆ）は、前記合計に対して通常０〜５モル％程度であり、好ましくは、０〜２モル％である。ノニオン性モノマー（ｇ）は、前記合計に対して通常０〜２０モル％程度であり、好ましくは、０〜１０モル％である。
【００２９】
本発明におけるアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）の重合におけるアニオン性モノマー（ｂ）の使用量は、アニオン性モノマーと（メタ）アクリルアミド類との合計に対して、通常１〜２５モル％程度であり、好ましくは、２〜２０モル％である。（メタ）アクリルアミド類（ｃ）は、前記合計に対して通常７５〜９９モル％程度であり、好ましくは、８０〜９８モル％である。一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）は、前記合計に対して通常０〜５モル％程度であり、好ましくは、０〜１モル％である。グラフト化剤（ｄ）は、前記合計に対して通常０〜３モル％程度であり、好ましくは、０〜１モル％である。カチオン性モノマー（ｅ）は前記合計に対して通常０〜１モル％程度であり、好ましくは、０〜０．１モル％である。架橋性モノマー（ｆ）は、前記合計に対して通常０〜５モル％程度であり、好ましくは、０〜２モル％である。ノニオン性モノマー（ｇ）は、前記合計に対して通常０〜２０モル％程度であり、好ましくは、０〜１０モル％である。
【００３０】
本発明のカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）とアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）との構成比率については、特に限定はないが、重量比で１０〜９０：９０〜１０程度が好ましい。
【００３１】
本発明におけるアクリルアミド系樹脂（カチオン性アクリルアミド系樹脂（I）、及びアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）を含む。）を製造する際の重合反応時に用いる重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知慣用のものが使用される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム、及び過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、及び過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、並びに過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、及び過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩等が例示できる。これらの開始剤は、単独又は二種以上併用してもよい。重合開始剤の使用量は、使用するモノマーの合計量に対して、通常０．０１〜５重量％である。
【００３２】
これらの重合開始剤は、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤としても使用できる。前記還元剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、２，２'−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、及び４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ化合物、並びにアルドース等の還元糖類が例示できる。
【００３３】
本発明におけるアクリルアミド系樹脂の分子量を調整する為、必要に応じて公知慣用の連鎖移動剤を使用してもよい。例えば、アリルアルコール、アリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸及びそのアルカリ金属塩等のアリル化合物、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、イソプロピルアルコール、並びに次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独又は二種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、使用するモノマーの合計量に対して、通常０〜１０重量％である。
【００３４】
本発明のアクリルアミド系樹脂の樹脂溶液は固形分濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の水溶液であり、２５℃における粘度（ブルックフィールド回転粘度計）が１０〜１５，０００ｍＰａ・ｓである。
【００３５】
本発明に係る層間強度向上剤は、以上のようにして得られたアクリルアミド系樹脂をそのまま、或いは稀釈することにより得ることができる。
【００３６】
本発明における層間強度向上剤におけるｐＨは、ポリアクリルアミド系樹脂、カチオン性アクリルアミド系樹脂(I) 、アニオン性アクリルアミド系樹脂(II)を製造する反応の終了後に、酸又はアルカリを用いて適宜調整することができる。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、及びリン酸等の無機酸、並びに蟻酸、酢酸、及びプロピオン酸等の有機酸が使用可能であり、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸化物、並びにアンモニア、メチルアミン、及びジメチルアミン等のアミン塩基が使用可能である。これらを単独又は二種以上を使用してもよい。
【００３７】
本発明の層間強度向上剤は、層間スプレー剤ということもできるが、多層抄き紙を製造する際に、その希釈液を抄紙直後の湿紙表面にスプレーなどにより塗布し、その後他の抄紙直後の湿紙と抄き合わせるのに使用される。この抄き合わされた湿紙は脱水、乾燥されることにより多層抄き紙が製造される。尚、従来より層間スプレー剤として使用されている澱粉、変性澱粉、カゼイン、ＣＭＣなどの他の製紙用添加剤も、各々の紙種に要求される物性を発現させるために、本発明に係る層間強度向上剤に加え必要に応じて併用してもよい。
【００３８】
前記層間強度向上剤の希釈液濃度は、固形分濃度で０．０１〜８重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。また、希釈した層間スプレー剤の使用時の粘度は１〜５０ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは、１〜１０ｍPa・s であり、ｐH は２．０〜８．０である。スプレー塗布量については、特に限定はないが、通常、紙層１層間について、０．１〜５ｇ／ｍ2 （固形分）である。
【００３９】
多層抄き紙を製造するに当たって、各単層の紙については特に限定はないが、硫酸バンドは紙の種類により、使用したりあるいは全く使用されないこともある。また、アルカリ性物質、酸性物質を添加して抄紙ｐＨを適宜調節された紙であってもよい。
【００４０】
例えば、紙または板紙を酸性から中性ないしアルカリ性領域で製造するにあたって、パルプ原料として、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができる。
【００４１】
また、前記パルプ原料としては、前記パルプ原料と、石綿、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物も使用することができる。
【００４２】
また、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニルコハク酸無水物系サイズ剤、特殊変性ロジン系サイズ剤等の弱酸性および中性ないしアルカリ性抄紙用サイズ剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、消泡剤などの他の製紙用添加剤も、各々の紙種に要求される物性を発現させるために使用できる。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、重質または軽質炭酸カルシウム等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。填料として好ましいのは、重質または軽質炭酸カルシウムである。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例により、本発明は限定されるものではない。なお、％は重量基準による。
合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、イオン交換水４０９．１ｇ、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド２８．２ｇ（６．０モル％）を仕込み、９０℃まで昇温し、窒素ガス導入下、イオン交換水３０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１２２．３ｇ（４５．５モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム１．２ｇ（０．０２モル％）、０．５％トリアクリルホルマール３．７７ｇ（０．００４モル％）、２０％過硫酸アンモニウム１．１ｇの混合溶液を２時間かけて滴下することにより重合反応を行ってジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとをモノマーユニットとして含有するカチオン性アクリルアミド系樹脂を形成した。滴下終了後、更に、水３０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１２２．３ｇ（４５．５モル％）、イタコン酸７．４ｇ（３モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム１．２ｇ（０．０２モル％）、０．５％トリアクリルホルマール３．７７ｇ（０．００４モル％）、２０％過硫酸アンモニウム１．１ｇの混合溶液を２時間かけて滴下し、９０℃で更に２時間保持することにより反応を行った。反応終了後、イオン交換水を加え、固形分１５．３％、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）２０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．４のアクリルアミド系樹脂含有溶液を得た。これを層間強度向上剤Ａとする。
【００４４】
合成例２
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、イオン交換水４００．８ｇ、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド２３．２ｇ（５．０モル％）を仕込み、８５℃まで昇温し、窒素ガス導入下、イオン交換水３０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１６２．９ｇ（６１．３モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム２．４ｇ（０．０４モル％）、０．５％トリアクリルホルマール５．６ｇ（０．００６モル％）、２０％過硫酸アンモニウム１．１ｇの混合溶液を２時間かけて滴下することにより重合反応を行ってジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとモノマーユニットとして含有するカチオン性アクリルアミド系樹脂を形成した。滴下終了後、更に、イオン交換水３０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液８１．５ｇ（３０．７モル％）、イタコン酸７．３ｇ（３モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム１．２ｇ（０．０２モル％）、０．５％トリアクリルホルマール２．８ｇ（０．００３モル％）、４０％グリオキシル酸１．７ｇ（０．５モル％）、２０％過硫酸アンモニウム１．１ｇの混合溶液を２時間かけて滴下し、９０℃で更に２時間保持することにより反応を行った。反応終了後、イオン交換水を加え、固形分１５．３％、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）３８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．７のアクリルアミド樹脂含有溶液を得た。これを層間強度向上剤Ｂとする。
【００４５】
合成例３
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、イオン交換水４１０．４ｇ、を仕込み、８５℃まで昇温し、窒素ガス導入下、イオン交換水３０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１２２．４ｇ（４５．５モル％）、イタコン酸７．４ｇ（３モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム０．６ｇ（０．０１モル％）、０．５％トリアクリルホルマール３．８ｇ（０．００４モル％）、２０％過硫酸アンモニウム１．１ｇの混合溶液を２時間かけて滴下することにより重合反応を行ってアクリルアミドとイタコン酸とをモノマーユニットとして含有するアニオン性アクリルアミド系樹脂を形成した。滴下終了後、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド２８．２ｇ（６．０モル％）を仕込み、更に、イオン交換水３０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１２２．４ｇ（４５．５モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム０．６ｇ（０．０１モル％）、０．５％トリアクリルホルマール３．８ｇ（０．００４モル％）、２０％過硫酸アンモニウム１．１ｇの混合溶液を２時間かけて滴下し、９０℃で更に２時間保持することにより反応を行った。反応終了後、イオン交換水を加え、固形分１５．５％、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）３５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．１のアクリルアミド系樹脂含有溶液を得た。これを層間強度向上剤Ｃとする。
【００４６】
合成例４
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、イオン交換水４１０．７ｇ、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド２５．４ｇ（５．４モル％）を仕込み、８５℃まで昇温し、窒素ガス導入下、イオン交換水３０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１２２．５ｇ（４５．５モル％）、イタコン酸０．７４ｇ（０．３モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム０．６ｇ（０．０１モル％）、０．５％トリアクリルホルマール３．８ｇ（０．００４モル％）、２０％過硫酸アンモニウム０．９ｇの混合溶液を２時間かけて滴下することにより重合反応を行ってジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとイタコン酸とをモノマーユニットとして含有するアクリルアミド系樹脂を形成した。滴下終了後、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド２．８ｇ（０．６モル％）を仕込み、更に、イオン交換水３０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１２２．５ｇ（４５．５モル％）、イタコン酸６．６５ｇ（２．７モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム０．６ｇ（０．０１モル％）、０．５％トリアクリルホルマール３．８ｇ（０．００４モル％）、２０％過硫酸アンモニウム０．９ｇの混合溶液を２時間かけて滴下し、９０℃で更に２時間保持することにより反応を行った。反応終了後、イオン交換水を加え、固形分１５．１％、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）３４００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．３のアクリルアミド系樹脂含有溶液を得た。これを層間強度向上剤Ｄとする。
【００４７】
合成例５
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、イオン交換水４４０．１ｇ、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド４５．７ｇ（１０．０モル％）を仕込み、８５℃まで昇温し、窒素ガス導入下、イオン交換水３０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液２３５．４ｇ（９０モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム２．３ｇ（０．０４モル％）、０．５％トリアクリルホルマール７．３ｇ（０．００８モル％）、２０％過硫酸アンモニウム２．１ｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で更に２時間保持して反応を行ない、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとをモノマーユニットとして含有するカチオン性アクリルアミド系樹脂を形成した。反応終了後、イオン交換水を加え、固形分１５．１％、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）１２００ｍＰａ・ｓのカチオン性アクリルアミド系樹脂を得た。これをカチオン性アクリルアミド系樹脂Ｅ−１とする。
【００４８】
合成例６
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、イオン交換水６１０ｇを仕込み、８５℃まで昇温し、窒素ガス導入下、イオン交換水３０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液２６３．６ｇ（９５モル％）、イタコン酸１２．７ｇ（５．０モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム９．３ｇ（０．１５モル％）、０．５％トリアクリルホルマール７．８ｇ（０．００８モル％）、２０％過硫酸アンモニウム２．２ｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で更に２時間保持して反応を行ない、アクリルアミドとイタコン酸とをモノマーユニットとして含有するアニオン性アクリルアミド系樹脂を形成した。反応終了後、イオン交換水を加え、固形分１５．０％、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）７００ｍＰａ・ｓのアニオン性アクリルアミド系樹脂を得た。これをアニオン性アクリルアミド系樹脂Ｅ−２とする。
【００４９】
合成例７
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、イオン交換水６５８．４ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１５０．０ｇ（６０．７モル％）、イタコン酸６．８ｇ（３モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム４．３ｇ（０．０７８モル％）、０．５％トリアクリルホルマール４．３ｇ（０．００５モル％）を仕込み、６５℃まで昇温し、窒素ガス導入下、２０％過硫酸アンモニウム２．０ｇを加え、８５℃で２時間反応させた。その後、８５℃で、イオン交換水３０ｇ、７６％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドｇ（６．０モル％）、５０％アクリルアミド水溶液７５．０ｇ（３０．３モル％）、５％メタアリルスルホン酸ナトリウム２．１ｇ（０．０４モル％）、０．５％トリアクリルホルマール２．２ｇ（０．００３モル％）、２０％過硫酸アンモニウム２．０ｇの混合溶液を１時間かけて滴下し、８５℃で更に１時間保持して反応を行なった。反応終了後、イオン交換水を加え、固形分１５．０％、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）３０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ３．８の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂には、一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）がモノマーユニットとして含まれていない。この樹脂溶液を層間強度向上剤ａとする。
【００５０】
実施例１
ＣＳＦ（カナディアンスタンダード・フリーネス）２９５のＢＫＰからなる濃度２．４％のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプに対して１％、両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤( 日本PMC 株式会社製 DS４５７ ) をパルプに対して０．５％添加した。攪拌した後、パルプスラリーを濃度０．２５％になるようにｐＨ６．５のイオン交換水で希釈し、ノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙して、坪量８０ｇ／ｍ2 、水分率９１．２％の湿紙を2 枚製造した。片方の湿紙の片面に合成例１で得られた層間強度向上剤Ａの０．５％（固形分）希釈液をスプレー量が０．２ｇ／ｍ2 （固形分）になるようにスプレー塗工した後、塗工面にもう一方の湿紙を重ねて、プレスした後、ドラムドライヤーにて８０℃で１００秒間、１２０℃で１２０秒間乾燥して抄き合わせ紙を得た。
【００５１】
得られた抄き合わせ紙を、２３℃、５０％ＲＨ(相対湿度) の条件下に２４時間調湿した後、層間剥離強度（T字剥離強度：JIS P8139）の測定を行った。なお、上記薬品の添加率はパルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。測定結果を表１に示す。
【００５２】
実施例２〜５
実施例１において、層間強度向上剤Ａを用いる代わりに、合成例２〜４で得た層間強度向上剤Ｂ〜Ｄ、合成例５，６で得たカチオン性アクリルアミド系樹脂Ｅ−１、アニオン性アクリルアミド系樹脂Ｅ−２の５０：５０混合物（層間強度向上剤Ｅとする）を用いたこと以外は同様の方法により、抄き合わせ紙を得た。この抄き合わせ紙を用いて、実施例１と同様に層間剥離強度の測定を行った。その測定結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１〜３
実施例１において、層間強度向上剤Ａを用いる代わりに、生澱粉（コーン）、層間スプレー用澱粉（リン酸エステル化澱粉：三和澱粉社製ハイスタードＰＳＳ−９）、層間強度向上剤ａを用いたこと以外は同様にして抄き合わせ紙を得た。これについても実施例１と同様に層間剥離強度の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
優れた層間強度向上効果を発現する層間強度向上剤が得られた。
Claims (6)
- 一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をモノマーユニットとして含有して成るカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）と、アニオン性モノマー類（ｂ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をモノマーユニットとして含有して成るアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）とを含有して成ることを特徴とする層間強度向上剤。
- 一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合して得られるカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）に、アニオン性モノマー類（ｂ）、及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をグラフト反応してなるグラフト化アクリルアミド系樹脂及び／又はアニオン性モノマー類（ｂ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合して得られるアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）に、前記一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）、及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）をグラフト反応してなるグラフト化アクリルアミド系樹脂を含有して成ることを特徴とする層間強度向上剤。
- 一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合させて得られるカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）と、アニオン性モノマー類（ｂ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合して得られるアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）とを含有することを特徴とする層間強度向上剤。
- 一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合させて得られるカチオン性アクリルアミド系樹脂（I）と、アニオン性モノマー類（ｂ）と、（メタ）アクリルアミド類（ｃ）とを反応させて得られるアクリルアミド系樹脂、及び／又はアニオン性モノマー類（ｂ）及び（メタ）アクリルアミド類（ｃ）を重合して得られるアニオン性アクリルアミド系樹脂（II）と、前記一般式（Ａ）で示されるジアリルアミン類（ａ）と、（メタ）アクリルアミド類（ｃ）とを反応させて得られるアクリルアミド系樹脂を含有して成ることを特徴とする層間強度向上剤。
- 前記アニオン性モノマー類（ｂ）が、イタコン酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の層間強度向上剤。
- 前記反応に際し、グラフト化剤（ｄ）を用いることを特徴とする請求項２又は４に記載の層間強度向上剤。
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