JP4839680B2 - 接着性に優れた二軸延伸ポリエステル系フィルム - Google Patents

Description

本発明はポリエステル延伸フィルムに関する。更に詳しくは、ポリエステル延伸フィルムの優れた特性である耐熱性、保香性、耐水性等を失うことなく実用面の特性を維持し、特に接着性に優れ、更に良好な引き裂き性を具備した包装用フィルムとして有用なポリエステル延伸フィルムに関するものである。

従来から、切断性の優れたフィルムとしては、セロハンが知られている。セロハンは、その優れた透明性と易切断性、ひねり性等の特性により各種包装材料、粘着テープ用として重用されている。しかし、一方ではセロハンは吸湿性を有するため特性が季節により変動し一定の品質のものを常に供給することは困難であった。また、ポリエチレンテレフタレートをベースフィルムとした包装用袋や粘着テープなどは、延伸されたポリエチレンテレフタレートフタレートフィルムの強靱性、耐熱性、耐水性、透明性などの優れた特性の良さを買われて用いられているが、これらの優れた特性を有する反面、切断しにくく、包装用袋の口を引き裂き難い欠点や、粘着テープが切りにくい欠点、及びひねり固定性が劣るためにひねり包装用に用いることができない等の欠点があった。

上記問題を解決する方法として、一軸方向に配向させたポリエステルフィルムや、ジエチレングリコール成分などを共重合させたもの、低分子量のポリエステル樹脂を用いるもの、或いはポリエステル樹脂層（Ａ）の少なくとも片面に、ポリエステル樹脂層（Ａ）の融点よりも１０℃以上高い融点を有し、かつ全厚みに対し５％以上、６０％以下の厚みのポリエステル樹脂層（Ｂ）を積層した未延伸積層フィルムを少なくとも一軸延伸後にポリエステル樹脂層（Ａ）の融点より１０℃低い温度以上、かつポリエステル樹脂層（Ｂ）の融点未満の温度で熱処理することを特徴とする引き裂き性とひねり性を付与したポリエステルフィルムの製造方法などが提案されている（特許文献１〜３参照）。
特公昭５５−８５５１号公報 特公昭５６−５０６９２号公報 特公昭５５−２０５１４号公報

しかしながら、上記従来技術において一軸方向に配向させる方法は、配向方向へは直線的に容易に切れるが配向方向以外には切れ難く、またジエチレングリコール成分などを多量に共重合させる方法は、共重合によりポリエチレンテレフタレート本来の特性が失われるという欠点を有している。また、低分子量のポリエステル樹脂を用いる方法は、延伸工程での膜破れのトラブルが発生しやすくなり実用的でなかった。

又、印刷性を改良した易引き裂き性ポリエステルフィルムとして、ポリエステル樹脂層（Ａ）の少なくとも片面に、前厚みに対し５％以上６０％以下の厚みの、テレフタル酸を８０mol％以上含有する結晶性ポリエステル樹脂（ａ）９８〜７０重量％、融点１７０℃以上の結晶セグメント及び融点または軟化点が１００℃以下、分子量が４００〜８０００の軟質重合体からなるブロック共重合ポリエステル（ｂ）２〜３０重量％の混合物からなり、ポリエステル樹脂層（Ａ）の融点よりも１０℃以上高い融点を有するポリエステル樹脂混合物層（Ｂ）を積層した積層ポリエステルフィルムが提案されている。
特開２００３−３３７２９０号公報

しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂にブロック共重合ポリエステルを添加する方法は、ブロック共重合ポリエステルが結晶性ポリエステルの中に分散する「海島構造」を有しており、結晶性ポリエステルとブロック共重合ポリエステルの界面で剥離が生じやすく、ラミネート加工を行なった際に接着力より層内の凝集力が劣り層内での凝集破壊が生じ、ラミネート強度が悪化する事があった。

本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、特に易切断性及び接着性に注目し、これらの特性を有し、さらにポリエステルフィルムの優れた特性である耐熱性、防湿性、透明性、保香性等を合わせて有する積層フィルムを提供しようとするものである。

本発明者らは上記課題を解決する為、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、少なくとも３層構成を有する２軸延伸ポリエステル系フィルムに於いて、それぞれの層が、少なくとも１種類以上の結晶性ポリエステル樹脂と少なくとも１種類以上の非晶性ポリエステル樹脂からなり、両外層が結晶性ポリエステル樹脂／非晶性ポリエステル樹脂＝５０／５０〜９０／１０重量％の割合で混合された結晶性を有する層からなり、中間層が結晶性ポリエステル樹脂／非晶性ポリエステル樹脂＝５／９５〜３０／７０重量％の割合で混合された結晶性を有しない層からなることを特徴とする接着性に優れた易引き裂き性二軸延伸ポリエステル系フィルムである。

本発明によるポリエステル系樹脂フィルムは、耐熱性、耐寒性、防湿性、透明性、保香性等のポリエステル本来の特性を有しながらも、手切れ性に優れ、且つ接着性に優れた積層フィルムである。接着性が改善されることにより、開封時にラミネートが剥離し、シーラント層が切断できなくなるという開封性の悪化を防止することができ、良好な開封性を得る事ができるという利点を有する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に於ける二軸延伸ポリエステル系フィルムは、少なくとも３層構成を有する二軸延伸ポリエステル系フィルムであって、それぞれの層が、少なくとも１種類以上の結晶性ポリエステル樹脂と少なくとも１種類以上の非晶性ポリエステル樹脂からなり、両外層が結晶性ポリエステル樹脂／非晶性ポリエステル樹脂＝５０／５０〜９０／１０重量％の割合で混合された結晶性を有する層からなり、中間層が結晶性ポリエステル樹脂／非晶性ポリエステル樹脂＝５／９５〜３０／７０重量％の割合で混合された結晶性を有しない層を積層した構造を有する積層フィルムである。

本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、あるいはそれらの構成成分を主成分とする共重合体等が挙げられる。

好ましくは、その結晶性ポリエステル樹脂全体に対し、９０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸を主たる酸成分とし、９０ｍｏｌ％以上がエチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルであり、更に好ましくはテレフタル酸が９５ｍｏｌ％以上、エチレングリコールが９５ｍｏｌ％以上からなる結晶性ポリエステル樹脂を、混合に用いる結晶性ポリエステル樹脂全体に対して９０重量％以上含むことであり、より好ましくはテレフタル酸が９８ｍｏｌ％以上、エチレングリコールが９７ｍｏｌ％以上からなる結晶性ポリエステル樹脂を結晶性ポリエステル樹脂全体に対して９５重量％以上含有することである。

テレフタル酸及び、又はエチレングリコールの含有量が９５ｍｏｌ％未満の場合、結晶性が低下とフィルムの剛性を確保することが困難となり、また、非晶性樹脂との混合・押出しの際のエステル交換反応により均一樹脂となりやすい為好ましくない。

また、非晶性ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合体、テレフタル酸−エチレングリコール−ネオペンチルグリコール共重合体等のテレフタル酸およびエチレングリコールを主成分とし、他の酸成分および／または他のグリコール成分を共重合成分として含有するポリエステルが好ましい。他の酸成分としては、脂肪族の二塩基酸（例えば、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸）や芳香族の二塩基酸（例えば、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、５−第３ブチルイソフタル酸、２，２，６，６−テトラメチルビフェニル−４，４−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインデン−４，５−ジカルボン酸）が用いられる。グリコール成分としては、脂肪族ジオール（例えば、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール）、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール）または芳香族ジオール（例えば、キシリレングリコール、ビス（４−β−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体）が用いられる。

本発明に於いて。両外層は結晶性ポリエステル樹脂／非晶性ポリエステル樹脂＝６０／４０〜９０／１０重量％の割合で混合されており、好ましくは７０／３０〜８０／２０重量％である。結晶性ポリエステル樹脂の割合が６０重量％未満の場合、両外層の結晶性が不充分なものとなりフィルムの強度、剛性、耐熱性が不充分なものとなり好ましくない。

或いは、結晶性ポリエステル樹脂の割合が９０重量％を超える場合は、手切れ性が悪化すると共に接着性が悪化する為好ましくない。

本発明に於いて、中間層は結晶性ポリエステル樹脂／非晶性ポリエステル樹脂＝５／９５〜３０／７０重量％の割合で混合されている。

中間層の結晶性ポリエステル樹脂の割合が５重量％未満の場合、中間層の剛性が著しく低くなり、フィルム全体の剛性が不充分なものとなる。また、４０重量％を超える場合、非晶性ポリエステル樹脂と混合した後に結晶性を示すことがあり、本発明の特徴である優れた易引き裂き性が得られなくなる。

また、突刺強度が２．０Ｎ未満の場合は、フィルムが脆くなる為、製膜時や加工時により一層の注意が必要となり、例えばスリットや継ぎ足しの際の張力の変動やフィルムのズレにより破断の原因となりうる為好ましくない。

本発明に於いて、フィルムの融点−３０℃以上、融点−１０℃以下の温度で熱処理することが好ましく、より好ましくはフィルムの融点−２５℃以上、融点−１５℃以下である。当該熱処理により中間層の配向が消失し良好な引き裂き性が得られると共に、両外層に含まれた、結晶性ポリエステルの結晶化が進行し、且つ非晶性ポリエステルの配向が消失することで優れた接着性と引き裂き性、及び剛性、バリア性が得られる。

本発明に於いて、中間層の長手方向の屈折率Ｎｘと幅方向の屈折率Ｎｙとの差（Ｎｘ−Ｎｙ）が−０．００２以上であり、０.００２以下である。−０．００２未満及び０．００２を超えた場合、中間層の配向の消失が不充分なものとなり、手切れ性が不充分なものとなる。

本発明に於いて、両外層は、フィルムの強度、剛性を保持させながら、接着性及び易引き裂き性を有する層であり、中間層は優れた易引き裂き性を有しつつ、剛性を有する層であるという役割を担っている。これらの両立が無い場合、例えば両外層に非晶性ポリエステル樹脂を添加しなかった場合などは、例え中間層の縦方向の屈折率と横方向の屈折率との差が−０．００２以上０.００２以下であったとしても、手切れ性は劣るものとなる。

本発明に於いて、両外層の合計厚みと中間層の厚みの比率が、両外層／中間層＝１／４〜４／１であることが好ましく、より好ましくは１／２〜２／１であり、更に好ましくは４／６〜６／４である。両外層の合計厚みと中間層の厚みの比率が、両外層／中間層＝１／４〜４／１の範囲を外れた場合、引き裂き性は優れているがフィルム強度に劣ったり、反対に引き裂き性が不充分なフィルムとなったりして好ましくない。

尚、本発明に於いて、印刷、蒸着等加工時に柔軟性を維持させる為に中間層にエラストマー成分を添加する事ができる。

エラストマー成分としては、ガラス転移温度が常温より低く、該ポリエステル樹脂に対して海島構造を有して分散する熱可塑性樹脂であれば何でも良く、具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリアミド及びポリアミド−ポリエチレンオキサイドブロック共重合体、ポリアミド−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合体、ポリアミド−ポリエチレンオキサイドブロック共重合体等のポリアミド系エラストマー、ポリエステル−ポリエチレンオキサイドブロック共重合体、ポリエステル−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合体等のポリエステル系エラストマーなどを上げることができる。

これらの樹脂のうち、例えば融点１７０℃以上の結晶セグメント及び融点又は軟化点が１００℃以下、分子量が４００〜８０００の軟質重合体からなるブロック共重合ポリエステル樹脂等が好ましい。

なお、本発明に用いられるポリエステル樹脂の極限粘度は、好ましくは０．５５〜１．３ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．６２〜０．７８ｄｌ／ｇである。

また、さらに好ましくは全ての樹脂の極限粘度差を０．３以内にする事である。各樹脂の固有粘度が著しく異なる場合、本発明ではこれらの範囲内の固有粘度より選ばれた２種類以上のポリエステル樹脂層が積層されてなるが、積層する工程でマルチマニホールド方式やフィードブロック方式を用いる際に、固有粘度が著しく異なると樹脂の流れが不均一なものとなり、幅方向に於いて均一な特性が得られなくなり好ましくない。

本発明の延伸フィルムの厚みは本発明の目的とする用途である包装用袋などで使用されるフィルム厚みは１２μから３０μであるが、特に限定されるものではない。

本発明のポリエステルフィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の各種添加材、例えば滑剤、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤等が添加されていてもよい。

次に本発明フィルムの製造方法の一例を説明する。

真空乾燥した結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を外層用混合原料、中間層用混合原料とし、それぞれ別の２台の押出機に供給し、結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で溶融押し出しし、マルチマニホールドダイ方式により積層し、２種３層として押し出し、冷却固化させて未延伸積層シートを成形する。

このようにして得られた未延伸積層シートを結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上、ガラス転移温度＋３０℃以下の温度で縦方向に３〜５倍延伸し、すぐに２０〜４０℃に冷却する。

次いで、縦方向の延伸温度＋５℃以上、結晶性ポリエステル樹脂の冷結晶化温度未満の温度で横方向に３．５〜４．５倍延伸する。

得られた二軸延伸後のフィルムをフィルムの融点−３０℃以上、融点−１０℃以下の温度で熱処理を行なう。この熱処理では、必要に応じて弛緩処理を行ってもよく、弛緩処理を行うことで熱寸法安定性が向上し好ましい。

以上の工程により、両外層は、フィルムの強度、剛性を保持させながら、優れた接着性と易引き裂き性を有する層となり、中間層は優れた易引き裂き性を有しつつ、剛性を有する層であるという、易折り曲げ性に優れた二軸延伸ポリエステル系フィルムが得られる。
する層となり、中間層は優れた易切断性を有しつつ、剛性を有する層であるという、接着性に優れた易引き裂き性２軸延伸ポリエステルフィルムが得られる。

次に実施例、及び比較例を用いて本発明を具体的に説明する。実施例および比較例における評価の方法については（ａ）〜（ｄ）の方法で行った。

（ａ）屈折率：アッベ屈折計を用い、長手方向の屈折率Ｎｘ、幅方向の屈折率Ｎｙを求めた。

（ｃ）ラミ強度：
ラミネート：東洋モートン社製２液硬化型ポリエステル−ポリウレタン系接着剤ＴＭ５９０及び同硬化剤ＣＡＴ５６を用い、固形分が３ｇ／ｍ²となるように塗布した後６０℃にてシーラントと貼り合わせ、４０℃で４８時間硬化後測定した。尚、シーラントとして東洋紡績社製Ｌ６１０２ ４０μｍを用いた。

測定：長手方向２００ｍｍ、幅方向１５ｍｍの短冊を切り出し、島津製作所社製オートグラフを用い、ラミネート部分をシーラント側に折り曲げるような形で２００ｍｍ／minの速度で剥離し、そのときの強度を測定した。各サンプル５回測定し、その平均を得た。

評価：ラミネート強度によって次の４段階にて評価した
◎：剥離不能（シーラント又は基材の破断）
○：５Ｎ／１５ｍｍ以上
△：３Ｎ／１５ｍｍ以上、２Ｎ／１５ｍｍ未満
×：３Ｎ／１５ｍｍ未満

（ｄ）手切れ性：官能テストで行ない、当該ポリエステルフィルム／上記接着剤／９μｍアルミニウム箔／１５μｍ押出しＬＤＰＥとラミネートして積層体を作成した後、ヒートシールにて製袋し、シール部分を手で切断した時の開封性で評価した。尚、袋を両手で持つ際には、３ｍｍ程度の間隔を持ち、長手方向、幅方向の両方で行った。
○：爪を立てることなく容易に開封できる
△：爪を立てることで容易に開封できる
×：爪を立てても容易に開封できない

（実施例１）

結晶性ポリエステル樹脂として、テレフタル酸とエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレート樹脂（東洋紡績社製ポリエステルＲＥ５５３、ＰＥＳ−Ａと記す）を用いた。該ポリエチレンテレフタレート樹脂は融点が２５５℃、極限粘度０．６４ｄｌ／ｇであった。

非晶性ポリエステル樹脂として、酸成分としてテレフタル酸を用い、グリコール成分としてエチレングリコール７０ｍｏｌ％、シクロヘキサンジメタノール３０ｍｏｌ％を共重合した共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績社製共重合ポリエステルＦＰ３０１、ＰＥＳ−Ｂと記す）を用いた。該共重合ポリエステル樹脂は極限粘度０．７４ｄｌ／ｇであり、明確な結晶化温度、融点を示さなかった。

両外層にＰＥＳ−Ａ７０重量％、ＰＥＳ−Ｂ３０重量％を混合し用いた。中間層としてＰＥＳ−Ａ３０重量％、ＰＥＳ−Ｂ７０重量％を混合し用いた。おのおの２７５℃の温度で別々の押出し機により溶融し、滞留時間約３分にてこの溶融体をマルチマニホールドダイで合流させた後に押出し、３０℃に調温した冷却ドラムで急冷して、外層／中間層／外層構成の３層の未延伸積層シートを得た。

該未延伸積層シートを縦方向に９５℃で４．０倍、次いで横方向に１０５℃で４．１倍に延伸した後、２．５％の弛緩を行ないつつ２３０℃の温度で熱処理をした後接着層側にコロナ放電処理を行ない、層比率が２／６／２である１４μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

（実施例２）
両外層にＰＥＳ−Ａ６０重量％、ＰＥＳ−Ｂ４０重量％を混合し用いた以外は実施例１と同様にして厚さ１４μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

（実施例３）
両外層にＰＥＳ−Ａ８５重量％、ＰＥＳ−Ｂ１５重量％を混合し用いた以外は実施例１と同様にして厚さ１４μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

（実施例４）
中間層にＰＥＳ−Ａ１０重量％、ＰＥＳ−Ｂ９０重量％を混合して用いた以外は実施例１と同様にして厚さ１４μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

（実施例５）
非晶性ポリエステル樹脂として、酸成分にテレフタル酸７８ｍｏｌ％、イソフタル酸２２ｍｏｌ％、グリコール成分としてエチレングリコールを共重合した共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績社製共重合ポリエステルＲＮ１００Ａ、ＰＥＳ−Ｃと記す）を用いた以外は実施例１と同様にして厚さ１４μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。尚、該ポリエチレン−テレ／イソ−フタレート樹脂は極限粘度は０．７４ｄｌ／ｇであり、明確な結晶化温度、融点を示さなかった。

（実施例６）
フィルムの層比率を１／８／１とした以外は実施例１と同様にして厚さ１４μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

（実施例７）
フィルムの層比率を４／２／４とした以外は実施例１と同様にして厚さ１４μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

（比較例１）
両外層にＰＥＳ−Ａのみを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ１４μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。

（比較例２）
中間層にＰＥＳ−Ａのみを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ１４μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。

（比較例３）
両外層として、ＰＥＳ−Ａ４０重量％、ＰＥＳ−Ｂ６０重量％を混合して用いた以外は実施例１と同様にして製膜したところ、熱処理で融解しフィルムが得られなかった。

（比較例４）
それぞれの押出機にＰＥＳ−Ａ７０重量％、ＰＥＳ−Ｂ３０重量％を混合した同一原料を用いた以外は実施例１と同様にして厚さ１４μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。

（比較例５）
熱処理温度を１９０℃とした以外は実施例１と同様にして厚さ１４μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。

実施例１〜７、比較例１〜５で得られたフィルムの評価結果を表１に示す。

実施例１〜７、比較例１〜５より明らかなように、少なくとも３層構成を有する二軸延伸ポリエステル系フィルムに於いて、それぞれの層が、少なくとも１種類以上の結晶性ポリエステル樹脂と少なくとも１種類以上の非晶性ポリエステル樹脂からなり、両外層が結晶性ポリエステル樹脂／非晶性ポリエステル樹脂＝６０／４０〜９０／１０重量％の割合で混合された結晶性を有する層からなり、中間層が結晶性ポリエステル樹脂／非晶性ポリエステル樹脂＝５／９５〜３０／７０重量％の割合で混合された結晶性を有しない層からなることを特徴とする接着性に優れた易引き裂き性二軸延伸ポリエステル系フィルム、優れた手切れ性と接着性を有することが解る。

本発明のポリエステル系樹脂フィルムは、優れた手切れ性と接着性を有し、包装袋用フィルムやテープ用フィルムとして、或いはＰＴＰ包装や飲料のパックの開封口として、またはガムやキャンディの外装材として幅広い用途分野に利用する事ができ、産業界に寄与する事が大である。

Claims (4)

1. 少なくとも３層構成を有する二軸延伸ポリエステル系フィルムに於いて、それぞれの層が、少なくとも１種類以上の結晶性ポリエステル樹脂と少なくとも１種類以上の非晶性ポリエステル樹脂からなり、両外層が結晶性ポリエステル樹脂／非晶性ポリエステル樹脂＝６０／４０〜９０／１０重量％の割合で混合された結晶性を有する層からなり、中間層が結晶性ポリエステル樹脂／非晶性ポリエステル樹脂＝５／９５〜３０／７０重量％の割合で混合された結晶性を有しない層からなり、且つ長手方向の屈折率Ｎｘと幅方向の屈折率Ｎｙとの差（Ｎｘ−Ｎｙ）が−０．００２以上０．００２以下であることを特徴とする接着性に優れた易引き裂き性二軸延伸ポリエステル系フィルム。
2. 請求項１に記載の易引き裂き性二軸延伸ポリエステル系フィルムに於いて、少なくとも一軸方向に延伸後、結晶性ポリエステル樹脂の融点−５０℃から融点−１０℃の範囲の温度で熱処理する事を特徴とする接着性に優れた易引き裂き性二軸延伸ポリエステル系フィルム。
3. 請求項１或いは２に記載の易引き裂き性二軸延伸ポリエステルフィルムに於いて、両外層の合計厚みと中間層の厚みの比率が、両外層／中間層＝１／４〜４／１であることを特徴とする接着性に優れた易引き裂き性二軸延伸ポリエステル系フィルム。
4. 請求項１、２或いは３に記載の易引き裂き性二軸延伸ポリエステルフィルムに於いて、用いられる結晶性ポリエステル樹脂が９０ｍｏｌ％以上のテレフタル酸、及び９０ｍｏｌ％以上のエチレングリコールからなることを特徴とする接着性に優れた易引き裂き性二軸延伸ポリエステル系フィルム。