JP4967504B2 - 二軸延伸ポリエステル系フィルム積層体 - Google Patents

Description

本発明はポリエステル延伸フィルムに関する。更に詳しくは、ポリエステル延伸フィルムの優れた特性である耐熱性、保香性、耐水性等を失うことなく実用面の特性を維持し、特に加工適性に優れ、更に良好な引き裂き性を具備した包装用フィルムとして有用なポリエステル延伸フィルムに関するものである。

従来から、切断性の優れたフィルムとしては、セロハンが知られている。セロハンは、その優れた透明性と易切断性、ひねり性等の特性により各種包装材料、粘着テープ用として重用されている。しかし、一方ではセロハンは吸湿性を有するため特性が季節により変動し一定の品質のものを常に供給することは困難であった。また、ポリエチレンテレフタレートをベースフィルムとした包装用袋や粘着テープなどは、延伸されたポリエチレンテレフタレートフタレートフィルムの強靱性、耐熱性、耐水性、透明性などの優れた特性の良さを買われて用いられているが、これらの優れた特性を有する反面、切断しにくく、包装用袋の口を引き裂き難い欠点や、粘着テープが切りにくい欠点、及びひねり固定性が劣るためにひねり包装用に用いることができない等の欠点があった。

上記問題を解決する方法として、一軸方向に配向させたポリエステルフィルムや、ジエチレングリコール成分などを共重合させたもの、低分子量のポリエステル樹脂を用いるもの、或いはポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物からなるポリエステルフィルムであって、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸成分が主としてテレフタル酸、ジオール成分が主としてエチレングリコールであり、ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸成分が主としてテレフタル酸であり、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノールを含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比Ａ／Ｂが、９５／５〜３０／７０であることを特徴とする手切れ性に優れたポリエステルフィルムなどが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
特公昭５５−８５５１号公報 特公昭５６−５０６９２号公報 特公昭５５−２０５１４号公報 特開２００３−１５５４０３号公報

しかしながら、上記従来技術において一軸方向に配向させる方法は、配向方向へは直線的に容易に切れるが配向方向以外には切れ難く、またジエチレングリコール成分などを多量に共重合させる方法は、共重合によりポリエチレンテレフタレート本来の特性が失われるという欠点を有している。また、低分子量のポリエステル樹脂を用いる方法は、延伸工程での膜破れのトラブルが発生しやすくなり実用的でなかった。

また、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物からなるポリエステルフィルムであって、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸成分が主としてテレフタル酸、ジオール成分が主としてエチレングリコールであり、ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸成分が主としてテレフタル酸であり、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノールを含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比Ａ／Ｂが、９５／５〜３０／７０であることを特徴とする手切れ性に優れたポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂（Ａ）の割合が多い場合は手切れ性に劣り、ポリエステル樹脂（Ａ）の割合を減らした場合は、手切れ性は発現するものの、耐熱性の劣るポリエステル樹脂（Ｂ）がフィルム全体に存在する為に、フィルムそのものの耐熱性が劣り、加工時にシワやピッチズレが生じる等の問題があった。或いはフィルム表面にポリエステル樹脂（Ｂ）が存在することから、縦延伸の際の加熱ロールに粘着するという問題があった。

或いは、ポリエステル樹脂層（Ａ）の少なくとも片面に、ポリエステル樹脂層（Ａ）の融点よりも１０℃以上高い融点を有し、かつ全厚みに対し５％以上、６０％以下の厚みのポリエステル樹脂層（Ｂ）を積層した未延伸積層フィルムを少なくとも一軸延伸後にポリエステル樹脂層（Ａ）の融点より１０℃低い温度以上、かつポリエステル樹脂層（Ｂ）の融点未満の温度で熱処理することを特徴とする引き裂き性とひねり性を付与したポリエステルフィルムの製造方法などが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
特許第３５６１９１９号公報

しかしながら、ポリエステル樹脂層（Ａ）の少なくとも片面に、ポリエステル樹脂層（Ａ）の融点よりも１０℃以上高い融点を有し、かつ全厚みに対し５％以上、６０％以下の厚みのポリエステル樹脂層（Ｂ）を積層した未延伸積層フィルムを少なくとも一軸延伸後にポリエステル樹脂層（Ａ）の融点より１０℃低い温度以上、かつポリエステル樹脂層（Ｂ）の融点未満の温度で熱処理することを特徴とする引き裂き性とひねり性を付与したポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂層（Ａ）の融点未満の温度で熱処理した場合に、ポリエステル樹脂層（Ａ）の配向崩壊が不充分となり手切れ性不良となったり、剛性を担うポリエステル樹脂層（Ｂ）の厚みが薄い場合、手切れ性は充分となるもののフィルムの剛性や耐熱性が不足し、加工時にシワや伸びが生じたりするといった問題があった。

本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、ポリエステルフィルムの特徴である強靱性、耐熱性、耐水性、透明性の他、特に加工性に注目し、これらの特性を合わせて有する積層フィルムを提供しようとするものである。

本発明者らは上記課題を解決する為、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、二軸延伸ポリエステル系フィルムとアルミニウム箔との間に溶融低密度ポリエチレンを押出ラミネートし、さらにアルミニウム箔上に溶融低密度ポリエチレンを押出ラミネートした積層体であって、前記二軸延伸ポリエステル系フィルムは、表層／中間層／表層の三層構成からなり、表層がポリエチレンテレフタレートで形成され、中間層がテレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合体で形成され、さらに二軸延伸後にテレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合体の融点−１℃の温度以上、ポリエチレンテレフタレートの融点−１５℃の温度以下で熱処理されたフィルムであり、長手方向の初期弾性率Ｅ（ＧＰａ）と厚みＴ（μｍ）に於いて、ＥＴ^２が４００（ＧＰａ・μｍ^２）以上であり、縦及び横方向の端裂抵抗値が共に７０Ｎ以下であることを特徴とする二軸延伸ポリエステル系フィルム積層体である。

この場合において、前記配向を有する結晶性ポリエステル系樹脂からなる層と、実質的に配向を有しないポリエステル系樹脂からなる層が積層されてなることを特徴とする二軸延伸ポリエステル系フィルム。

またこの場合において、１５０℃３０分の乾熱収縮率が縦、横共に３％以下であることを特徴とする二軸延伸ポリエステル系フィルム。

本発明によるポリエステル系樹脂フィルムは、耐熱性、耐寒性、防湿性、透明性、保香性等のポリエステル本来の特性を有しながらも、手切れ性に優れ、且つ加工性に優れた延伸ポリエステルフィルムである。加工性が改善される事により印刷、ラミネートの際に、シワやピッチズレが発生することなく良好な製品を得る事ができるという利点を有する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に於ける二軸延伸ポリエステル系フィルムは、長手方向の初期弾性率Ｅ（ＧＰａ）と厚みＴ（μｍ）に於いて、ＥＴ^２が４００（ＧＰａ・μｍ^２）以上であり、縦及び横方向の端裂抵抗値が共に７０Ｎ以下であることを特徴とする加工性に優れた易引き裂き性二軸延伸ポリエステル系フィルムである。

本発明に於いて、フィルムの縦及び横方向の端裂抵抗は共に７０Ｎ以下であり、好ましくは５０Ｎ以下である。７０Ｎを超えた場合、フィルムの強度が強くなり、手で引き裂くことが困難となり好ましくない。

また、端裂抵抗が著しく小さい場合、フィルムが脆くなり、製膜時や加工時に、より一層の注意が必要となり、例えばスリットや継ぎ足しの際の張力の変動やフィルムのズレにより破断の原因となりうる。従って実用上２５Ｎ以上である事が好ましい。

初期弾性率と厚みはそれぞれフィルムの剛性に関与する特性であるが、初期弾性率が高くとも厚みの薄いフィルムは剛性に乏しく加工が困難である。反対に剛性が低くとも厚みの厚いフィルムは加工が可能となる。

本発明に於いて、長手方向の初期弾性率Ｅ（ＧＰａ）と厚みＴ（μｍ）に於いて、ＥＴ^２が４００（ＧＰａ・μｍ^２）以上であることが好ましい。更に好ましくは５００（ＧＰａ・μｍ^２）以上である。ＥＴ^２が４００（ＧＰａ・μｍ^２）未満となった場合、印刷やラミネート等の加工工程に於いてシワ、伸びが生じ、また製膜工程の巻取り工程、スリット工程に於いてもシワが発生しやすく好ましくない。

本発明の延伸フィルムの厚みは、本発明の目的とする用途である包装用袋などで使用されるフィルム厚みは１２μから３５μであるが、例えば１２μｍの場合には長手方向の初期弾性率が２．８ＧＰａ以上、好ましくは３．５ＧＰａ以上である。

本発明に用いられる配向を有する層のポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、あるいはそれらの構成成分を主成分とする共重合体等が挙げられる。

好ましくは、その結晶性ポリエステル樹脂全体に対し、９０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸を主たる酸成分とし、９０ｍｏｌ％以上がエチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルであり、更に好ましくはテレフタル酸が９５ｍｏｌ％以上、エチレングリコールが９５ｍｏｌ％以上からなる結晶性ポリエステル樹脂を、混合に用いる結晶性ポリエステル樹脂全体に対して９０重量％以上含むことであり、より好ましくはテレフタル酸が９８ｍｏｌ％以上、エチレングリコールが９７ｍｏｌ％以上からなる結晶性ポリエステル樹脂を結晶性ポリエステル樹脂全体に対して９５重量％以上含有することである。

本発明に於いて、結晶性ポリエステル樹脂層の融点は２４５℃以上であることが好ましい。融点が２４５℃未満の場合耐熱性が不足し、印刷やラミネート工程でシワや収縮、ピッチズレの原因となったりして好ましくない。

また、実質的に配向を有しない層のポリエステル樹脂としては、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合体、テレフタル酸−エチレングリコール−ネオペンチルグリコール共重合体等のテレフタル酸およびエチレングリコールを主成分とし、他の酸成分および／または他のグリコール成分を共重合成分として含有するポリエステルが好ましい。他の酸成分としては、脂肪族の二塩基酸（例えば、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸）や芳香族の二塩基酸（例えば、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、５−第３ブチルイソフタル酸、２，２，６，６−テトラメチルビフェニル−４，４−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインデン−４，５−ジカルボン酸）が用いられる。グリコール成分としては、脂肪族ジオール（例えば、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール）、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール）または芳香族ジオール（例えば、キシリレングリコール、ビス（４−β−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体）が用いられる。

また、ガラス転移温度が７０℃以上であるポリエステル系樹脂であることが好ましく、共重合成分として、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の芳香族、或いは脂環族の二塩基酸或いはジオールを用いることが、ガラス転移温度の低下を防止することができる為好ましい。直鎖状の二塩基酸或いはジオールは分子鎖内のＣ−Ｃ結合の自由度が高いことから、共重合に用いた場合にガラス転移温度が低下して好ましくない。

なお、本発明に用いられるポリエステル樹脂の固有粘度は、好ましくは０．５５〜１．３ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．６０〜０．７４ｄｌ／ｇである。さらに好ましくは全ての樹脂層の固有粘度の差を±０．２ｄｌ／ｇ以内にする事である。

本発明では、これらの範囲内の固有粘度より選ばれた２種類以上のポリエステル樹脂層が積層されてなるが、積層する工程でマルチマニホールド方式やフィードブロック方式を用いる場合、各層に固有粘度が著しく異なる樹脂を用いると、樹脂の流れが不均一なものとなり幅方向での均一性が得られない。即ち、各樹脂層の粘度差により、積層する際に樹脂の流れが均一なものとならないことから、位置によって各層の厚み比率が不均一となり、フィルム特性、例えば引き裂き性、破断強度、破断伸度等にバラツキを生じさせる要因となり好ましくない。

本発明に於いて端裂抵抗を調整する方法としては、分子配向を有する層と実質的に分子配向がない層との比率、或いは分子配向を有している層の結晶化度、又は実質的に分子配向がない層の分子配向度、更にはそれぞれの層を構成するポリエステル樹脂の分子量等による方法を用いることができ、好ましくは、分子配向を有する層と実質的に分子配向がない層との比率である。

本発明に於いて、実質的に配向を有しないポリエステル系樹脂からなる層の融点−３℃以上、且つ配向を有する結晶性ポリエステル系樹脂からなる層の融点−３０℃以上、融点−１０℃以下の温度で熱処理することが好ましく、より好ましくは実質的に配向を有しないポリエステル系樹脂からなる層の融点−１℃以上、且つ配向を有する結晶性ポリエステル系樹脂からなる層の融点−２５℃以上、融点−１５℃以下である。当該熱処理により実質的に配向を有しないポリエステル系樹脂層の、延伸により生じた配向が消失し良好な引き裂き性が得られると共に、配向を有する結晶性ポリエステル系樹脂からなる層の結晶化が進行することで優れた加工性と引き裂き性、及び剛性、バリア性が得られる。

本発明に於いて、ポリエステル系フィルムの１５０℃の雰囲気下に３０分間放置した際の縦、横方向の乾熱収縮率は３％以下であり、特に好ましくは２％以下である。１５０℃における乾熱収縮率が３％より大きいと、多色印刷やラミネート加工、或いは金属や無機蒸着層を形成する時にシワの発生や平面性の乱れが発生することがあり、包装を行なう際に、機械トラブルとなったり、また、包装品の見栄えが悪くなり好ましくない。

本発明に於いて縦、横方向の乾熱収縮率を３％以下とするには、縦延伸、横延伸の際の温度、倍率、速度による方法や、熱固定温度、及び縦、横方向への弛緩処理の割合や弛緩処理の際の温度による方法がある。

尚、本発明に於いて、印刷、蒸着等加工時に柔軟性を維持させる為に中間層にエラストマー成分を添加する事ができる。

エラストマー成分としては、ガラス転移温度が常温より低く、該ポリエステル樹脂に対して海島構造を有して分散する熱可塑性樹脂であれば何でも良く、具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリアミド及びポリアミド−ポリエチレンオキサイドブロック共重合体、ポリアミド−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合体、ポリアミド−ポリエチレンオキサイドブロック共重合体等のポリアミド系エラストマー、ポリエステル−ポリエチレンオキサイドブロック共重合体、ポリエステル−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合体等のポリエステル系エラストマーなどを上げることができる。

これらの樹脂のうち、例えば融点１７０℃以上の結晶セグメント及び融点又は軟化点が１００℃以下、分子量が４００〜８０００の軟質重合体からなるブロック共重合ポリエステル樹脂等が好ましい。

本発明のポリエステルフィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の各種添加材、例えば滑剤、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤等が添加されていてもよい。

次に本発明フィルムの製造方法の一例を説明する。

融点の異なる２種類の結晶性ポリエステル樹脂を真空乾燥して水分含有率を５０ｐｐｍ以下とする。それぞれの結晶性ポリエステル樹脂を別の２台の押出機に供給し、融点以上の温度で溶融押し出し、マルチマニホールドダイ方式により積層し、高融点樹脂層／低融点樹脂層／高融点樹脂層となる２種３層として３０℃に温調された鏡面ロール上に押し出し、冷却固化させて未延伸積層シートを成形する。

得られた未延伸積層シートをガラス転移温度以上、ガラス転移温度＋３０℃以下の温度で縦方向に３〜５倍延伸し、すぐに２０〜４０℃に冷却する。

次いで、縦方向の延伸温度＋５℃以上、冷結晶化温度未満の温度で横方向に３．５〜４．５倍延伸する。

得られた二軸延伸後のフィルムを低融点ポリエステル樹脂の融点−１℃以上、高融点ポリエステル樹脂の融点−１０℃以下の温度で熱処理を行なう。この熱処理では、必要に応じて弛緩処理を行ってもよく、弛緩処理を行なうことで熱寸法安定性が向上する為好ましい。

以上の工程により、両外層は、フィルムの強度、剛性を保持し、中間層は優れた易引き裂き性を有する二軸延伸ポリエステル系フィルムが得られる。

次に実施例、及び比較例を用いて本発明を具体的に説明する。実施例および比較例における評価の方法については（ａ）〜（ｄ）の方法で行った。

（ａ）初期弾性率：ＪＩＳ−Ｋ７１２７に則り測定した。

（ｂ）厚み：ＪＩＳ−Ｋ７１３０に則り測定した。

（ｃ）端裂抵抗値：ＪＩＳ−Ｃ２３１８（１９７５）に準じて測定した。結果は長手方向、幅方向の数値の大きい方とした。

（ｄ）加工性：モダンマシナリー社製シングル押出しラミネーターを用いて、当該フィルム／１５μｍ押出しＬＤＰＥ（住友化学社製Ｌ７０５）／９μｍアルミ箔とラミネート加工した際のシワの状態を観察した。
尚、加工に於いては、樹脂温度３２０℃、加工速度１００ｍ／ｍｉｎにて行なった。
○：シワがなく良好
△：シワが目立たないが使用に適さない
×：シワが目立ち使用不可

（ｅ）手切れ性：官能テストで行ない、上で得られた積層体のアルミ箔側に押出しラミネートを行ない、当該フィルム／１５μｍ押出しＬＤＰＥ／９μｍアルミ箔／３５μｍ押出しＬＤＰＥの構成とした後、ヒートシールにて製袋し、シール部分を手で切断した時の開封性で評価した。尚、袋を両手で持つ際には、３ｍｍ程度の間隔を持ち、長手方向、幅方向の両方で行った。
○：爪を立てることなく容易に開封できる
△：爪を立てることで容易に開封できる
×：爪を立てても容易に開封できない

（実施例１）
表層用結晶性ポリエステル樹脂として、テレフタル酸とエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレート樹脂に粒径２．４μｍの球状シリカ２０００ｐｐｍを添加したポリエチレンテレフタレート樹脂（東洋紡績社製ＲＥ５５４：〔Ａ〕と表記する）を用いた。該ポリエチレンテレフタレート樹脂は融点が２５５℃、極限粘度０．６４ｄｌ／ｇであった。

中間層用結晶性ポリエステル樹脂として、酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸を用い、グリコール成分としてエチレングリコールからなる共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績社製ＲＮ１０３Ｃ：〔Ｂ〕と表記する）を用いた。該共重合ポリエステル樹脂は融点が２３１℃、極限粘度０．６４ｄｌ／ｇであった。

おのおの２７５℃の温度で別々の押出し機により溶融し、滞留時間約３分にてこの溶融体をマルチマニホールドダイで合流させた後に押出し、３０℃に調温した冷却ドラムで急冷して、表層／中間層／表層構成の３層の未延伸積層シートを得た。

該未延伸積層シートを縦方向に９５℃で３．９倍、次いで横方向に１０５℃で４．２倍に延伸した後、３％の弛緩を行ないつつ２３２℃の温度で熱処理をした後接着層側にコロナ放電処理を行ない、層比率が１５／７０／１５である１４μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

（比較例１）
層比率を５／９０／５とした以外は実施例１と同様にして厚さ１４μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

（実施例２）
層比率を１０／８０／１０とし、厚みを１６μｍとした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

（実施例３）
層比率を２０／６０／２０とし、厚みを１２μｍとした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

（比較例２）
厚みを１２μｍとした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

（比較例３）
層比率を２５／５０／２５とした以外は実施例１と同様にして厚さ１４μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

（比較例４）
全ての層にポリエステル樹脂〔Ａ〕を用いた以外は実施例１と同様にして厚さ１４μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

実施例１〜３、比較例１〜４で得られたフィルムの評価結果を表１に示す。

実施例１〜３、比較例１〜４より明らかなように、長手方向の初期弾性率Ｅ（ＧＰａ）と厚みＴ（μｍ）に於いて、ＥＴ^２が４００（ＧＰａ・μｍ^２）以上であり、縦及び横方向の端裂抵抗値が７０Ｎ以下であることを特徴とする加工性に優れた易引き裂き性二軸延伸ポリエステル系フィルムは優れた手切れ性と加工性を有することが解る。

本発明のポリエステル系樹脂フィルムは、優れた手切れ性と加工性を有し、包装袋用フィルムやテープ用フィルムとして、或いはＰＴＰ包装や飲料のパックの開封口として、またはガムやキャンディの外装材として幅広い用途分野に利用する事ができ、産業界に寄与する事が大である。

Claims (4)

1. 二軸延伸ポリエステル系フィルムとアルミニウム箔との間に溶融低密度ポリエチレンを押出ラミネートし、さらにアルミニウム箔上に溶融低密度ポリエチレンを押出ラミネートした積層体であって、前記二軸延伸ポリエステル系フィルムは、表層／中間層／表層の三層構成からなり、表層がポリエチレンテレフタレートで形成され、中間層がテレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合体で形成され、さらに二軸延伸後にテレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合体の融点−１℃の温度以上、ポリエチレンテレフタレートの融点−１５℃の温度以下で熱処理されたフィルムであり、長手方向の初期弾性率Ｅ（ＧＰａ）と厚みＴ（μｍ）に於いて、ＥＴ^２が４００（ＧＰａ・μｍ^２）以上であり、縦及び横方向の端裂抵抗値が共に７０Ｎ以下であることを特徴とする二軸延伸ポリエステル系フィルム積層体。
2. 上記二軸延伸ポリエステル系フィルムの縦及び横方向の端裂抵抗値が共に２５Ｎ以上であることを特徴とする請求項１に記載の二軸延伸ポリエステル系フィルム積層体。
3. 上記二軸延伸ポリエステル系フィルムの１５０℃３０分の乾熱収縮率が縦、横共に３％以下であることを特徴とする請求項１或いは２に記載の二軸延伸ポリエステル系フィルム積層体。
4. 上記二軸延伸ポリエステル系フィルムの厚みが１２〜１６μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二軸延伸ポリエステル系フィルム積層体。