JP4843161B2

JP4843161B2 - Primer for 2-cyanoacrylate instant adhesive

Info

Publication number: JP4843161B2
Application number: JP2001234003A
Authority: JP
Inventors: 稔福澤; 重信石原
Original assignee: KABUSHIKI KAISHA ALTECO
Current assignee: KABUSHIKI KAISHA ALTECO
Priority date: 2001-08-01
Filing date: 2001-08-01
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2021-08-01
Also published as: JP2003041154A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−シアノアクリレート系瞬間接着剤を用いて接着を行うにあたり、難接着性の被着材に対しても接着力を顕著に向上させることのできるプライマー（すなわち、上記瞬間接着剤の適用に先立ち被着材を処理する前処理剤）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２−シアノアクリレート系瞬間接着剤は速硬化性を有するので、工業用、家庭用の接着剤として普及しているが、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂のような難接着性の被着材に対しては充分の接着力が得られない。そこで、接着に先立ち、被着材表面をプライマーで処理することがなされている。
【０００３】
特公昭４３−５００４号公報においては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシエチレン、ポリ弗化エチレンなど２−シアノアクリレート系瞬間接着剤によっては接着性がほとんど示されない合成樹脂体に接着力を付与するために、これらの合成樹脂体の表面を予め無機塩基性物質または有機塩基性物質で処理する方法が提案されており、このうち有機塩基性物質の例として、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ピペリジン、ピロリンがあげられている。
【０００４】
特公昭４７−８７１８号公報には、ベークライト、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、天然ゴムなどの基材を、予めジメチルアニリン、トリス［１−（２メチル）アジリディニール］フォスフィンオキサイドで処理する方法が開示されている。
【０００５】
特公昭４９−１２０９４号公報には、ポリエステル、ナイロン、ポリアセタール、アルミニウムなどの基材を予めジエチルアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ジメチル−ｐ−トルイジン、ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トリクロルアセトアミド、コハク酸イミドで処理する方法が開示されている。
【０００６】
特開昭５９−６６４７１号公報には、木材、紙、皮革の接着に際し瞬間接着剤の硬化促進を図る目的で、沸点５０〜２５０℃のアミン化合物、脱臭剤および溶剤の３成分の均一溶液からなるシアノアクリレート系瞬間接着剤用硬化促進剤組成物が提案されており、アミン化合物の例として、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン、ビニルピリジン、エタノールアミン、プロパノールアミン、エチレンジアミンがあげられている。
【０００７】
本出願人の出願にかかる特開昭６２−１８４８５号公報には、２，４−ルチジン、３，４−ルチジン、６−アミノ−２−ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジンおよび１−ビニルイミダゾールよりなる群から選ばれた化合物またはその溶剤溶液からなる２−シアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマーが示されている。
【０００８】
本出願人の出願にかかる特開昭６２−１８４８６号公報には、４−ビニルピリジンを必須成分とし、β−ピコリンまたは／および３，４−ルチジンを任意成分として含む化合物またはその溶剤溶液からなる２−シアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマーが示されている。
【０００９】
本出願人の出願にかかる特開平６−５７２１８号公報には、式Ｒ₃ Ｎで表わされるアミン（ただし３つのＲはいずれも炭化水素基）の炭化水素基のうち少なくとも１個の炭化水素基が炭素数８〜２４の長鎖炭化水素基である第３級アミンを有効成分とする２−シアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマーが示されている。
【００１０】
特開平５−１４０５１２号公報には、Ｎ（Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ ）またはＲ₄ ＝Ｎ−Ｒ₅ で示される塩基性物質を主成分とするシアノアクリレート系接着剤用下塗り剤が示されている。この塩基性物質の例は、トリエチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−メチルフェニルアミン、エチルフェニルベンジルアミン、エチルメチルベンジルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、Ｎ−エチルピペリジン、ビニルピペリジンである。
【００１１】
そのほか、特公昭５４−１９４１６号公報、特公昭６２−２９４７１号公報、特公昭６１−１２６１９０号公報、特開昭６３−５１４８９号公報、特開昭６３−１２８０９０号公報、特開昭６４−６６２２２号公報にも上記に類似する含窒素化合物からなるプライマーが示されている。
【００１２】
プライマーに関するものではないが、特許第２７３４７１０号（特開平３−２０７７７８号公報）には、第三級アミン化合物Ａ、蛍光顔料または蛍光染料Ｂ、溶剤Ｃの３成分からなるシアノアクリレート用硬化促進剤が示されている。第三級アミン化合物Ａとしては多種のものが例示されており、その１つとしてトリス（ジメチルアミノエチル）フェノールにも言及がある（ただし実施例にはあげられていない）。このシアノアクリレート用硬化促進剤は、シアノアクリレート系瞬間接着剤に配合して、硬化速度を著しく向上させると共に、該接着剤の重合硬化物に蛍光色を帯びさせるためのものである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の有機塩基性物質やアミン化合物の中には接着力が向上しないものも多数あり、殊に、最も難接着性の被着材とされているポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂や、シリコーン系樹脂に対しては、文献上は接着できたとあっても、実際に追試してみたときには、接着力がほとんど得られなかったり、接着力が不充分であることが多かった。
【００１４】
そして、たとえある特定のプラスチックスやゴム基材に対して接着力向上効果を示しても、同一グレードの基材ですら接着力のばらつきが大きく、ましてグレードが違えば接着力が大きく低下することがあった。このようにある特定の種類のプラスチックスやゴム基材であっても、場合により接着力が大きくばらついたり、グレードの違いにより接着力が低下したりして一定しないことは、実際の接着作業にあっては作業が非常に行いにくいものであり、常に一定して充分な接着力が得られることが強く望まれる。
【００１５】
また、被着材へのプライマーの塗布時点から瞬間接着剤適用までの可使時間（オープンタイム）に厳しい制限（一例をあげると、プライマー塗布後１０分前後経過したごく狭い時間範囲内で接着操作を行わないと、所期の接着力が得られないというような）があったり、プライマーの塗布の仕方によっても接着強度にかなりの差を生じたりするなど、条件の許容巾が狭いという問題点もある。
【００１６】
加えて、上述の化合物からなるプライマーの多くは、特有のアミン臭やピリジン臭があったり、接着操作時に急速硬化に起因する発熱により発泡を起こしたり、あるいは接着操作時に接着部位に白化現象を起こしたりすることが多く、これの点も実用化の妨げになっていた。
【００１７】
本発明は、このような背景下において、難接着性の被着材であるポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンはもとより、最も難接着性の被着材とされているポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂に対してもすぐれた接着力を安定して発揮させることができ、被着材にプライマーを適用したのち接着剤を適用するまでの可使時間が比較的自由にとれるので現場における使い勝手がよく、有効成分自体の臭気も問題にならないほど小さく、プライマー処理後の接着操作時に接着部位に発泡や白化現象を生じないという特質を兼ね備えた２−シアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマーを提供することを目的とするものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の２−シアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマーは、下記の式(1)
【化２】

（式中、R¹, R²は炭素数１〜２のアルキル基、R³は水素または炭素数１〜４のアルキル基、R'はアルキレン基、ｎは１〜３の整数）で示されるジアルキルアミノアルキル基含有フェノール系化合物を有効成分とするものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明のプライマーの有効成分は、上記の式(1) で示される化合物である。２−シアノアクリレート系瞬間接着剤用プライマーとしては、上述のように多種のものが提案されているが、この目的のプライマーとして、式(1) の化合物に限らず、ジアルキルアミノアルキル基とフェノール性ＯＨ基の双方を有している化合物を用いること自体が、従来知られていなかったものと信じられる。
【００２１】
式(1) で示される化合物において、R³がアルキル基であるときは、直鎖アルキル基であっても分岐アルキル基であってもよい。R'のアルキレン基の炭素数は１〜３が適当であり、直鎖アルキレン基であっても分岐アルキレン基であってもよい。
【００２２】
式(1) で示される化合物としては、たとえば、
(a) ２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
(b) ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、
(c) ４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］フェノール、
(d) Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、
(e) ２，５−ジメチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール
などがあげられ、これらは単独で用いてもよく２種以上を混合使用してもよい。これらの中では、入手の容易さ、性能バランス、コストなどを総合考慮すると、(a), (b), (c) の化合物が特に重要である。
【００２３】
式(1) で示されるジアルキルアミノアルキル基含有フェノール系化合物は、これを有機溶剤、水、または有機溶剤と水との混合溶媒に溶解した溶媒溶液の形態で、被着材に塗布して用いる。
【００２４】
上記のうち有機溶剤としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等）、炭化水素類（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン等）、セロソルブ類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、含フッ素溶剤、含塩素溶剤、含窒素溶剤などが用いられる。有機溶剤を単独で用いる場合、有機溶剤を水との混合溶媒として用いる場合のいずれにあっても、有機溶剤を２種以上併用することもできる。
【００２５】
被着材に対するプライマーの塗布法としては、筆、布帛、紙、スポンジ、ローラー等による塗布、スプレーによる塗布、浸漬による塗布などの手段がいずれも採用される。
【００２６】
溶媒溶液における式(1) で示される化合物の濃度に特に限定はないが、 0.001〜２０重量％、通常は0.01〜１０重量％、好ましくは0.02〜５重量％、殊に0.03〜３重量％の濃度の溶液とすることが適当である。濃度が極端に低いときはプライマー効果が不足することがあり、濃度が極端に高いときは、かえって接着強度が低下することがあり、またコスト的にも不利となる。
【００２７】
上記プライマーの溶液には、もし必要なら、賦香剤、着色剤、安定剤、可塑剤、増粘剤、界面活性剤、防腐剤などを加えることもできる。
【００２８】
上記プライマーで処理する被着材としては、極性材料、非極性材料の如何を問わず任意の材質の材料があげられ、被着材を上記プライマーで処理することにより、同種の被着材または異種の被着材の接着が可能となる。
【００２９】
これらの被着材のうち難接着性の被着材の例としては、
・ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム（エチレン−プロピレンターポリマー）、ポリブテン−１等のポリオレフィン系樹脂、
・シリコーン系樹脂、
・ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂、
・ポリオキシメチレン（ポリアセタール）、
・ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、
・ポリアミド
などがあげられる。
【００３０】
殊に、ポリオレフィンはもとより、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂や、シリコーン系樹脂のように、従来は２−シアノアクリレート系瞬間接着剤では接着できないか接着強度の著しく劣る被着材であっても、それら材料同士の接着、あるいはこれらの材料と極性基材との接着にも適用でき、かつ有効な接着力が得られる点が、本発明の特徴でもある。
【００３１】
２−シアノアクリレート系瞬間接着剤としては、アルキル２−シアノアクリレート、シクロアルキル２−シアノアクリレート、アルコキシアルキル２−シアノアクリレート、アルケニル２−シアノアクリレート、アルキニル２−シアノアクリレートなどの２−シアノアクリレートを主剤とし、必要に応じ、重合防止剤、安定剤、増粘剤、耐熱性付与剤、可塑剤、着色剤、チクソトロピー性改善剤、ｐＨ調整剤、エチレンカーボネート、有機溶剤、フィラー、増粘目的以外の合成樹脂などを含んだものが用いられる。
【００３２】
〈作用〉
本発明のプライマーは、瞬間接着剤の適用に先立って被着材の被接着面に塗布され、ついで２−シアノアクリレート系瞬間接着剤を用いて接着がなされる。プライマーは、その際、被着材がたとえ難接着性のものであっても充分な接着強度を発揮させる役割を果たす。
【００３３】
本発明のプライマーの有効成分である式(1) の化合物は、ジアルキルアミノアルキル基とフェノール性ＯＨ基の双方を有している。このうちフェノール性ＯＨ基は、アルコール性ＯＨ基とは異なり酸性の基であるから、酸性物質は一般に２−シアノアクリレートの硬化を抑制するという常識的知見からは、フェノール性ＯＨ基がプライマー性能にマイナスに作用するかも知れないので、塩基性の第三級Ｎと酸性のフェノール性ＯＨ基との双方を有している式(1) の化合物が、２−シアノアクリレート系瞬間接着剤のプライマーとして用いる可能性があるかどうかすらわからず、たとえ用いることができた場合でも、難接着性の被着材に対して接着力が奏されるかは全く想定できないところである。
【００３４】
しかるに、本発明のプライマーにあっては、上記のように、ポリオレフィン系樹脂はもとより、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂のように最も難接着性であるとされている被着材に対しても、充分な接着強度を発揮するという予測できない効果が奏される。しかも、本発明のプライマーは、アミン臭が小さく、被着材に塗布時点から瞬間接着剤適用までの可使時間が比較的自由にとれるので、プライマー塗布操作に特別のノウハウや制限を要せず、またプライマー処理後の接着操作時に発泡や白化現象を生ずることもない。
【００３５】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。以下、「％」とあるのは重量％である。
【００３６】
実施例１〜６、対照例１、比較例１〜５
〈プライマー〉
実施例のためのプライマーとして、次のものを調製した。
(P-1) : ２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの0.25％濃度の酢酸エチル溶液
(P-2) : ２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの 1.0％濃度のヘキサン−テトラヒドロフラン（重量比１：３）溶液
(P-3) : ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノールの 1.0％濃度のメチルエチルケトン溶液
(P-4) : ４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］フェノールの 0.1％濃度のエタノール溶液
(P-5) : ２，５−ジメチル−４−ジメチルアミノメチルフェノールの 0.5％濃度のメチルイソブチルケトン溶液
(P-6) : Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノールの 0.5％濃度のエタノール溶液
【００３７】
比較のためのプライマーとして、従来ポリエチレンやポリプロピレンに有効であるとされている次の化合物の溶液を調製した。
(P'-1)：ジエタノールアミンの 0.5％濃度のエタノール溶液
(P'-2)：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの 0.5％濃度のエタノール溶液
(P'-3)：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンの 0.5％濃度のメチルエチルケトン溶液
(P'-4)：トリｎ−ブチルアミンの 0.5％濃度のイソプロパノール溶液
(P'-5)：トリラウリルアミンの 0.5％濃度のアセトン溶液
【００３８】
〈試験片（被着材）〉
試験片（被着材）として下記のものを準備した。試験片の大きさは、巾２５mm、長さ５０mmである（厚みは後記）。各試験片は、試験に供する前に脱脂のみ行った（コロナ放電処理などは行っていない）。
(HDPE): 厚み２mmの高密度ポリエチレン板
(LDPE): 厚み２mmの低密度ポリエチレン板
(PP): 厚み２mmのポリプロピレン板
(sil): 厚み１mmのシリコーンゴムシート
(PTFE): 厚み 0.1mmのポリテトラフルオロエチレンシート
【００３９】
〈瞬間接着剤〉
接着試験に供する２−シアノアクリレート系瞬間接着剤としては、次の２種を用いた。
(C-1) : 株式会社アルテコ（旧名称は株式会社アルファ技研）製のメチル２−シアノアクリレート系瞬間接着剤「アルテコＭ」（粘度３cps/25℃）
(C-2) : 株式会社アルテコ（旧名称は株式会社アルファ技研）製のエチル２−シアノアクリレート系瞬間接着剤「アルテコＤ」（粘度３cps/25℃）
【００４０】
〈プライマー処理と接着〉
試験片（被着材）に対するプライマーの処理としては、プライマーをごく少量ガーゼにつけた状態で試験片を拭う方法を採用し、そのようにプライマー処理した２枚の試験片のうちの一方の試験片にすみやかに瞬間接着剤を１滴滴下し、両試験片が１／２インチオーバーラップするように重ね合わせた状態で室温で１日養生し、後述の引張剪断接着強さを測定した。
【００４１】
〈引張剪断接着強さとオープンタイム〉
引張剪断接着強さは、株式会社島津製作所製のオートグラフ「ＡＧ−２０ＫＮＥ」を用いて、JIS K6861 に準拠して、引張速度２０mm/minで測定した。
【００４２】
オープンタイムは、試験片に対しプライマー処理してから瞬間接着剤を適用するまでの放置時間である。
【００４３】
〈条件および結果〉
条件および結果を表１、表２、表３に分けて示す。
・引張剪断強さは、試験片を各５個用いて測定したときの平均値である。
・表１および３の引張剪断強さの数値の右肩の＃印は、「材料破壊」の意味である。
・表２の対照例は、プライマーによる処理を行うことなく、そのまま試験片を瞬間接着剤で接着した場合である。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
【表３】

【００４７】
表１〜３から、本発明のプライマーで処理した場合には、ＰＥやＰＰはもとより、ＰＴＦＥやシリコーンのような極めて難接着性の被着材に対しても、２−シアノアクリレート系瞬間接着剤で接着するときに、安定してすぐれた接着力が得られることがわかる。
【００４８】
〈臭気、発泡・白化〉
上記の実施例および比較例に関して、有効成分自体の臭気の程度、瞬間接着剤適用後の発泡・白化の有無（被着材は silとPTFEを使用）を比較した。結果を表４に示す。表４中、比較例において「−」とあるのは、接着性自体が劣るので、評価にまで至らないことを意味する。
【００４９】
判定は下記の基準で行った。
・臭気 ○：ほとんど臭気なし、△：少し臭気あり、×臭気あり
・発泡 ○：発泡なし、△：発泡少しあり、×：発泡あり
・白化 ○：白化なし、△：白化少しあり、×：白化あり
【００５０】
【表４】

【００５１】
【発明の効果】
本発明のプライマーで被着材を処理してから２−シアノアクリレート系瞬間接着剤を適用するときは、難接着性の被着材であるポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンはもとより、最も難接着性の被着材とされているポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂に対してもすぐれた接着力を安定して発揮させることができる。
【００５２】
また、被着材にプライマーを適用したのち接着剤を適用するまでの可使時間が比較的自由にとれるので、現場における使い勝手がよく、有効成分自体の臭気も問題にならないほど小さく、プライマー処理後の接着操作時に接着部位に発泡や白化現象を生じない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a primer (that is, the above-mentioned instantaneous adhesive) that can remarkably improve the adhesive force even on difficult-to-adhere adherends when bonding using a 2-cyanoacrylate instantaneous adhesive. It relates to a pretreatment agent for treating an adherend prior to application.
[0002]
[Prior art]
2-Cyanoacrylate instant adhesives are fast-curing and are therefore widely used as industrial and household adhesives. However, they are difficult to adhere to such as polyolefin resins, silicone resins, and fluorine resins. Sufficient adhesive strength cannot be obtained for the dressing. Therefore, prior to bonding, the surface of the adherend is treated with a primer.
[0003]
In Japanese Patent Publication No. 43-5004, in order to give adhesive strength to a synthetic resin body that hardly exhibits adhesiveness by 2-cyanoacrylate-based instant adhesives such as polyethylene, polypropylene, polyoxyethylene, and polyfluorinated ethylene. A method of treating the surface of these synthetic resin bodies with an inorganic basic substance or an organic basic substance in advance has been proposed, and examples of the organic basic substance include formamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, ethylamine, and triethylamine. Monoethanolamine, diethanolamine, piperidine, pyrroline.
[0004]
Japanese Patent Publication No. 47-8718 discloses a base material such as bakelite, polyvinyl chloride, polyethylene, acrylonitrile-styrene copolymer, natural rubber or the like in advance with dimethylaniline, tris [1- (2methyl) aziridinyl] phos. A method of treating with fin oxide is disclosed.
[0005]
In Japanese Patent Publication No. 49-12094, a substrate such as polyester, nylon, polyacetal, and aluminum is preliminarily made of diethylamine, o-phenylenediamine, dimethyl-p-toluidine, diethyl-p-toluidine, N, N-diethylaniline, trichlor. A method of treating with acetamide or succinimide is disclosed.
[0006]
JP-A-59-66471 discloses a three-component homogeneous solution of an amine compound having a boiling point of 50 to 250 ° C., a deodorizing agent and a solvent for the purpose of accelerating the curing of the instantaneous adhesive when adhering wood, paper and leather. A curing accelerator composition for a cyanoacrylate-based instant adhesive is proposed. Examples of amine compounds include triethylamine, diethylamine, butylamine, isopropylamine, dibutylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N -Diethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-dimethyl-o-toluidine, dimethylbenzylamine, pyridine, picoline, vinylpyridine, ethanolamine, propanolamine And ethylenediamine.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-18485 relating to the applicant's application includes 2,4-lutidine, 3,4-lutidine, 6-amino-2-picoline, 4-dimethylaminopyridine, 2-aminopyridine, 3 A primer for a 2-cyanoacrylate-based instantaneous adhesive comprising a compound selected from the group consisting of -aminopyridine and 1-vinylimidazole or a solvent solution thereof is shown.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-18486, filed by the present applicant, comprises a compound containing 4-vinylpyridine as an essential component and β-picoline or / and 3,4-lutidine as an optional component or a solvent solution thereof. A primer for 2-cyanoacrylate instant adhesive is shown.
[0009]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-57218 relating to the application of the present applicant describes at least one hydrocarbon group among the hydrocarbon groups of the amine represented by the formula R ₃ N (all three R are hydrocarbon groups). Shows a primer for a 2-cyanoacrylate-based instantaneous adhesive comprising a tertiary amine which is a long-chain hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms as an active ingredient.
[0010]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-140512 discloses a primer for a cyanoacrylate adhesive mainly composed of a basic substance represented by N (R ₁ R ₂ R ₃ ) or R ₄ = N—R _5. Yes. Examples of this basic substance are triethylamine, dimethyllaurylamine, trioctylamine, diethylcyclohexylamine, N, N-diethyl-4-methylphenylamine, ethylphenylbenzylamine, ethylmethylbenzylamine, ethyldicyclohexylamine, triphenyl. Amine, pyridine, N-ethylpiperidine, vinylpiperidine.
[0011]
In addition, JP-B 54-19416, JP-B 62-29471, JP-B 61-126190, JP-A 63-51489, JP-A 63-128090, JP-A 64-66222 The publication also shows a primer comprising a nitrogen-containing compound similar to the above.
[0012]
Although not related to a primer, Japanese Patent No. 2734710 (Japanese Patent Laid-Open No. 3-207778) discloses a curing accelerator for cyanoacrylate comprising a tertiary amine compound A, a fluorescent pigment or fluorescent dye B, and a solvent C. It is shown. Various examples of the tertiary amine compound A are exemplified, and tris (dimethylaminoethyl) phenol is mentioned as one of them (not mentioned in the examples). This curing accelerator for cyanoacrylate is blended with a cyanoacrylate instant adhesive to remarkably improve the curing speed and to give the polymerized cured product of the adhesive a fluorescent color.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
However, there are many organic basic substances and amine compounds that do not improve the adhesive strength, especially polytetrafluoroethylene (PTFE), which is considered to be the most difficult adhesion material. For fluororesins and silicone resins, even though they could be adhered in the literature, when they actually made additional trials, there were many cases where almost no adhesion was obtained or the adhesion was insufficient. It was.
[0014]
And even if it shows the effect of improving the adhesion to certain plastics and rubber substrates, even the same grade of substrate has a large variation in adhesion, and even if the grade is different, the adhesion is greatly reduced. was there. Even in the case of certain types of plastics and rubber base materials, the adhesive strength varies widely in some cases, or the adhesive strength decreases due to the difference in grades. In this case, the work is very difficult to perform, and it is strongly desired that a sufficient and sufficient adhesive force is always obtained.
[0015]
In addition, strict restrictions on the working time (open time) from the point of application of the primer to the adherend to the application of the instantaneous adhesive (for example, bonding operation within a very short time range after about 10 minutes after primer application) If this is not done, the desired adhesive strength may not be obtained, and there may be a considerable difference in the adhesive strength depending on the primer application method. There is also.
[0016]
In addition, many of the primers composed of the above-mentioned compounds have a characteristic amine odor or pyridine odor, foaming due to heat generated by rapid curing during the bonding operation, or whitening phenomenon at the bonding site during the bonding operation. This was also an obstacle to practical use.
[0017]
In this background, the present invention is not limited to polyolefins such as polyethylene and polypropylene, which are difficult-to-adhere adhesives, but also to polytetrafluoroethylene (PTFE), which is the most difficult-to-adhere adhesive. It is possible to stably exert excellent adhesive strength even to such fluorine-based resins and silicone-based resins, and the pot life is relatively free after applying a primer to the adherend. It is easy to use in the field, and the odor of the active ingredient itself is so small that it does not become a problem, and it has the characteristics that it does not cause foaming or whitening phenomenon at the bonding site after the primer treatment. It aims at providing the primer for agents.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The primer for 2-cyanoacrylate-based instant adhesive of the present invention has the following formula (1)
[Chemical 2]

(Wherein R ¹ and R ² are alkyl groups having 1 to ² carbon atoms, R ³ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ′ is an alkylene group, and n is an integer of 1 to 3). A dialkylaminoalkyl group-containing phenol compound is used as an active ingredient.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[0020]
The active ingredient of the primer of the present invention is a compound represented by the above formula (1). Various primers for 2-cyanoacrylate instant adhesive have been proposed as described above. However, the primer for this purpose is not limited to the compound of formula (1), but a dialkylaminoalkyl group and a phenolic group. It is believed that the use of a compound having both OH groups was not known in the past.
[0021]
In the compound represented by the formula (1), when R ³ is an alkyl group, it may be a linear alkyl group or a branched alkyl group. The number of carbon atoms of the alkylene group of R ′ is suitably 1 to 3, and it may be a linear alkylene group or a branched alkylene group.
[0022]
Examples of the compound represented by the formula (1) include
(a) 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol,
(b) 2,6-di-t-butyl-4-dimethylaminomethylphenol,
(c) 4- [2- (dimethylamino) ethyl] phenol,
(d) N, N-dimethylaminomethylphenol,
(e) 2,5-dimethyl-4-dimethylaminomethylphenol and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, the compounds (a), (b), and (c) are particularly important in view of availability, performance balance, cost and the like.
[0023]
The dialkylaminoalkyl group-containing phenolic compound represented by the formula (1) is used by applying it to an adherend in the form of a solvent solution in which the compound is dissolved in an organic solvent, water, or a mixed solvent of an organic solvent and water. .
[0024]
Among these, examples of the organic solvent include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), alcohols (methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, etc.), hydrocarbons (n-hexane, cyclohexane, benzene, Toluene, xylene, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), polyhydric alcohols (ethylene glycol, glycerin, etc.), cellosolves (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl) Ether, etc.), fluorine-containing solvents, chlorine-containing solvents, nitrogen-containing solvents, etc. are used. When the organic solvent is used alone, two or more organic solvents can be used in combination in any case where the organic solvent is used as a mixed solvent with water.
[0025]
As a method of applying the primer to the adherend, any means such as application by brush, cloth, paper, sponge, roller, application by spray, application by immersion, etc. may be employed.
[0026]
The concentration of the compound represented by the formula (1) in the solvent solution is not particularly limited, but is 0.001 to 20% by weight, usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.02 to 5% by weight, particularly 0.03 to 3% by weight. A solution having a concentration is suitable. When the concentration is extremely low, the primer effect may be insufficient. When the concentration is extremely high, the adhesive strength may be lowered, which is disadvantageous in terms of cost.
[0027]
If necessary, flavoring agents, coloring agents, stabilizers, plasticizers, thickeners, surfactants, preservatives and the like can be added to the primer solution.
[0028]
Examples of the adherend to be treated with the primer include any material, regardless of whether it is a polar material or a nonpolar material. By treating the adherend with the primer, the same kind of adherend or different kinds of materials can be used. It becomes possible to bond the adherends.
[0029]
Among these adherends, examples of difficult-adhesive adherends include:
-Polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene rubber (ethylene-propylene terpolymer), polybutene-1,
・ Silicone resin,
Polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluororesin such as polyvinyl fluoride (PVF),
・ Polyoxymethylene (polyacetal),
・ Polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate,
-Polyamide and the like are listed.
[0030]
In particular, it is not possible to bond with 2-cyanoacrylate-based instant adhesives such as fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and silicone resins, as well as polyolefins. However, it is also a feature of the present invention that it can be applied to adhesion between these materials, or adhesion between these materials and a polar substrate, and an effective adhesion can be obtained.
[0031]
As the 2-cyanoacrylate-based instant adhesive, 2-cyanoacrylate such as alkyl 2-cyanoacrylate, cycloalkyl 2-cyanoacrylate, alkoxyalkyl 2-cyanoacrylate, alkenyl 2-cyanoacrylate, alkynyl 2-cyanoacrylate, etc. is the main agent. As necessary, polymerization inhibitors, stabilizers, thickeners, heat resistance imparting agents, plasticizers, colorants, thixotropic improvers, pH adjusters, ethylene carbonate, organic solvents, fillers, thickening purposes other than those intended Those containing synthetic resin are used.
[0032]
<Action>
Prior to application of the instantaneous adhesive, the primer of the present invention is applied to the adherend surface of the adherend, and then bonded using a 2-cyanoacrylate-based instantaneous adhesive. In this case, the primer plays a role of exerting sufficient adhesive strength even if the adherend is difficult to adhere.
[0033]
The compound of the formula (1) which is an active ingredient of the primer of the present invention has both a dialkylaminoalkyl group and a phenolic OH group. Among these, the phenolic OH group is an acidic group unlike the alcoholic OH group. Therefore, from the common knowledge that acidic substances generally inhibit the curing of 2-cyanoacrylate, the phenolic OH group is effective for primer performance. Since it may act negatively, the compound of the formula (1) having both basic tertiary N and acidic phenolic OH group is used as a primer for the instant 2-cyanoacrylate adhesive. Whether or not there is a possibility of using it is not known, and even if it can be used, it cannot be assumed at all whether an adhesive force can be exerted on an adherent that is difficult to adhere.
[0034]
However, in the primer of the present invention, as described above, not only for polyolefin resins, but also for adherends that are considered to be the most difficult-to-adhere, such as fluorine resins and silicone resins, An unpredictable effect of exhibiting sufficient adhesive strength is achieved. Moreover, the primer of the present invention has a small amine odor and can be used relatively freely from the point of application to the application of the instant adhesive on the adherend, so that no special know-how or restrictions are required for the primer application operation. In addition, no foaming or whitening occurs during the adhesion operation after the primer treatment.
[0035]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Hereinafter, “%” means wt%.
[0036]
Examples 1-6, Control Example 1, Comparative Examples 1-5
<Primer>
The following were prepared as primers for the examples.
(P-1): 0.25% ethyl acetate solution of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol
(P-2): 1.0% hexane-tetrahydrofuran (weight ratio 1: 3) solution of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol
(P-3): A 1.0% strength methyl ethyl ketone solution of 2,6-di-t-butyl-4-dimethylaminomethylphenol
(P-4): 0.1% ethanol solution of 4- [2- (dimethylamino) ethyl] phenol
(P-5): 0.5% methyl isobutyl ketone solution of 2,5-dimethyl-4-dimethylaminomethylphenol
(P-6): 0.5% ethanol solution of N, N-dimethylaminomethylphenol
As a primer for comparison, a solution of the following compound, which has been conventionally effective for polyethylene and polypropylene, was prepared.
(P'-1): 0.5% ethanol solution of diethanolamine
(P'-2): 0.5% ethanol solution of N, N-dimethylaniline
(P'-3): 0.5% methyl ethyl ketone solution of N, N-dimethyl-p-toluidine
(P'-4): 0.5% isopropanol solution of tri-n-butylamine
(P'-5): 0.5% strength acetone solution of trilaurylamine
<Specimen (Substrate)>
The following were prepared as test pieces (adhesive materials). The size of the test piece is 25 mm wide and 50 mm long (thickness will be described later). Each test piece was only degreased before being subjected to the test (no corona discharge treatment or the like).
(HDPE): 2mm thick high density polyethylene plate
(LDPE): Low density polyethylene plate with a thickness of 2mm
(PP): Polypropylene plate with a thickness of 2mm
(sil): Silicone rubber sheet with a thickness of 1mm
(PTFE): Polytetrafluoroethylene sheet with a thickness of 0.1 mm
<Instant adhesive>
The following two types of 2-cyanoacrylate instantaneous adhesives used for the adhesion test were used.
(C-1): Methyl 2-cyanoacrylate instant adhesive "Arteco M" (Viscosity 3cps / 25 ° C) manufactured by Arteco (formerly Alpha Engineering Co., Ltd.)
(C-2): Arteco Co., Ltd. (former name: Alpha Giken Co., Ltd.) ethyl 2-cyanoacrylate instant adhesive "Arteco D" (viscosity 3cps / 25 ° C)
[0040]
<Primer treatment and adhesion>
As the primer treatment for the test piece (adhesive material), a method of wiping the test piece with the primer attached to a very small amount of gauze is adopted, and one of the two test pieces subjected to the primer treatment is used. Immediately after, one drop of the instantaneous adhesive was dropped, and the test pieces were cured for one day at room temperature in a state where both test pieces were overlapped so as to overlap each other by 1/2 inch, and the tensile shear bond strength described later was measured.
[0041]
<Tensile shear adhesive strength and open time>
The tensile shear bond strength was measured at an extension speed of 20 mm / min according to JIS K6861 using an autograph “AG-20KNE” manufactured by Shimadzu Corporation.
[0042]
The open time is the standing time from applying the primer to the test piece until applying the instantaneous adhesive.
[0043]
<Conditions and results>
The conditions and results are shown separately in Table 1, Table 2, and Table 3.
-Tensile shear strength is an average value when measured using five test pieces each.
-The # mark on the right shoulder of the numerical values of tensile shear strength in Tables 1 and 3 means "material fracture".
-The control example of Table 2 is a case where a test piece is adhere | attached with an instant adhesive as it is, without performing the process by a primer.
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
[Table 3]

[0047]
From Tables 1 to 3, when treated with the primer of the present invention, not only PE and PP, but also extremely difficult-to-adhere adhesive materials such as PTFE and silicone, 2-cyanoacrylate instant adhesives It can be seen that a stable and excellent adhesive force can be obtained when bonding with.
[0048]
<Odor, foaming and whitening>
Regarding the above-mentioned Examples and Comparative Examples, the odor level of the active ingredient itself and the presence / absence of foaming / whitening after application of the instantaneous adhesive (sil and PTFE were used as the adherend) were compared. The results are shown in Table 4. In Table 4, “−” in the comparative examples means that the adhesiveness itself is inferior, so that the evaluation is not achieved.
[0049]
The determination was made according to the following criteria.
・ Odor ○: Almost no odor, △: Slight odor, × Odor ・ Foaming ○: No foaming, △: Slight foaming, ×: Foaming, whitening ○: No whitening, △: Little whitening, ×: Whitening Yes [0050]
[Table 4]

[0051]
【The invention's effect】
When the 2-cyanoacrylate instant adhesive is applied after treating the adherend with the primer of the present invention, it is the most difficult-to-adhere, not only polyolefins such as polyethylene and polypropylene, which are hardly adherent. It is possible to stably exhibit an excellent adhesive force even with respect to a fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and a silicone-based resin, which are used as the adherend.
[0052]
In addition, since the working time until the adhesive is applied after applying the primer to the adherend can be taken relatively freely, it is easy to use in the field, and the odor of the active ingredient itself does not become a problem. No foaming or whitening occurs at the bonding site during the bonding operation.

Claims

The following formula (1)

(Wherein R ¹ and R ² are alkyl groups having 1 to ² carbon atoms, R ³ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ′ is an alkylene group, and n is an integer of 1 to 3). A primer for a 2-cyanoacrylate-based instant adhesive comprising a dialkylaminoalkyl group-containing phenol-based compound as an active ingredient.

The dialkylaminoalkyl group-containing phenol compound represented by the formula (1) is 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,6-di-t-butyl-4-dimethylaminomethylphenol or 4- The primer according to claim 1, which is [2- (dimethylamino) ethyl] phenol.

The primer according to claim 1, comprising a 0.001 to 20% by weight solvent solution in which a dialkylaminoalkyl group-containing phenol compound represented by the formula (1) is dissolved in a solvent.