JP4844704B2 - Cyclic olefin polymer composition, crosslinked product thereof and method for producing the crosslinked product - Google Patents

Description

【０００８】
［式（４）中、Ａ¹〜Ａ⁴はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、および−（ＣＲ⁶Ｒ⁷）_kＳｉ（ＯＲ⁸）_hＲ⁹ _3-h、−（ＣＲ⁶Ｒ⁷）_kＳｉ（Ｒ⁸Ｒ⁹）ＯＳｉ（ＯＲ⁸）_hＲ⁹ _3-h、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_kＳｉ（ＯＲ⁸）hＲ⁹ _3-hで表されるアルコキシシリル基またはこれらの加水分解・縮合残基を示し、少なくとも一つは上記アルコキシシリル基またはこれらの加水分解・縮合残基を示す。ここで、Ｒ⁸は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基を示し、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁹はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。hは１〜３の整数、kは０〜５の整数、ｒは０または１を示す。］
【０００９】
【化２】

【００１０】
［式（５）中、Ｂ¹，Ｂ²，Ｂ³，Ｂ⁴はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、または−（ＣＨ₂）_jＸで表される極性基を示す。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ¹⁰、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ¹⁰、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ¹⁰、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−Ｓｉ（Ｒ¹¹）_mＹ_3-m、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_mＳｉＹ_3-mから選ばれた置換基であり、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、シクロアルキル基およびこれらのハロゲン置換基、Ｒ¹¹は炭素数１〜２０のアルキル基、ｊは０〜５の整数、ｍは０〜３の整数を示す。
また、Ｂ¹〜Ｂ⁴にはＢ¹とＢ²またはＢ³とＢ⁴で形成されるビニリデニル基、Ｂ¹とＢ²，Ｂ¹とＢ³またはＢ³とＢ⁴、Ｂ²とＢ⁴で形成されるイミド基、酸無水物基も含まれる。ｐは０〜２の整数を示す。］
【００１１】
−（ＣＨ₂−ＣＨＲ¹²）− ………（６）
［式（６）中、Ｒ¹²は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基を示す。］
【００１２】
【化３】

【００１３】
［式（７）中、Ａ¹〜Ａ⁴およびｒはそれぞれ上記一般式（４）に示すものと同じである。］
【００１４】
【化４】

【００１５】
［式（８）中、Ｂ¹〜Ｂ⁴およびｐはそれぞれ上記一般式（５）に示すものと同じである。］
【００１６】
ここで、上記繰り返し単位（ａ）および（ｂ）は、それぞれ上記一般式（４）および（５）に示される２，３付加構造単位が主であるが、繰り返し単位（ａ）および（ｂ）には下記一般式（９）に示す２，７付加構造単位が少量含まれていてもよい。
【００１７】
【化５】

【００１８】
［式（９）中、Ａ¹〜Ａ⁴およびｒ、Ｂ¹〜Ｂ⁴およびｐは、それぞれ上記一般式（４）および（５）に示すものと同じである。］
【００１９】
以下、本発明の環状オレフィン系重合体１）〜４）について、さらに具体的に説明する。
１）本発明の環状オレフィンの付加型共重合体は、一般式（４）で示される繰り返し単位（ａ）と一般式（５）で示される繰り返し単位（ｂ）および／または一般式（６）で示される繰り返し単位（ｃ）を含む共重合体である。
【００２０】
一般式（４）で示される繰り返し単位（ａ）は、下記一般式（１０）に示す環状オレフィン（以下「特定の環状オレフィン（１）」という）の付加重合により形成することができる。
【００２１】
【化６】

【００２２】
［式（１０）中、Ａ¹〜Ａ⁴、およびｒは、上記一般式（４）に示すものと同じである。］
【００２３】
このような「特定の環状オレフィン（１）」の具体例としては、
５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシクロロメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシヒドリドシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシヒドリドメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシヒドリドシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−ジエトキシクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシクロロメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジエトキシヒドリドシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシジエチルシリル−２−ノルボルネン、
５−プロポキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリプロポキシシリル−２−ノルボルネン、
５−トリフェノキシシリル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシシリルメチル−２−ノルボルネン、
５−（２−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（２−ジメトキシクロロシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（１−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、
５−（１−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリルエチル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシメチルシリルメチル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシプロピルシリル−２−ノルボルネン、
８−トリエトキシシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、
８−メチルジメトキシシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシメチルシリルプロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、
５−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシメチルシリルプロピル、
などが挙げられる。
【００２４】
また、一般式（４）で表される繰り返し単位（ａ）を形成する他の方法として、下記一般式（１１）で示される環状オレフィンの中でトリクロロシリル基、ジクロロアルキルシリル基を有する環状オレフィン(以下「特定の環状オレフィン（２）」という)を付加共重合したのち、得られた共重合体中のトリクロロシリル基、またはジクロロアルキルシリル基をアルカリ金属のアルコキシド化合物またはアリロキシド化合物と反応させる、あるいは、アミン化合物の存在下でアルコールまたはフェノール類と反応させる方法を挙げることができる。
このような「特定の環状オレフィン（２）」の具体例としては、
５−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−ジクロロメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジクロロエチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリクロロシリルプロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリクロロシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジクロロメチルシリルプロピル、
などが挙げられる。
【００２５】
一般式（４）で示される繰り返し単位（ａ）とともに用いられる一般式（５）で示される繰り返し単位（ｂ）は、下記一般式（１１）に示す環状オレフィン（以下「特定の環状オレフィン（３）」という）を付加共重合することにより形成される。
【００２６】
【化７】

【００２７】
［式（１１）中、Ｂ¹〜Ｂ⁴およびｐは、上記一般式（５）に示すものと同じである。］
このような「特定の環状オレフィン（３）」の具体例としては、上記「特定の環状オレフィン（２）」に加えて、
２−ノルボルネン、
５−メチル−２−ノルボルネン、
５−エチル−２−ノルボルネン、
５−プロピル−２−ノルボルネン、
５−ブチル−２−ノルボルネン、
５−ペンチル−２−ノルボルネン、
５−ヘキシル−２−ノルボルネン、
５−ヘプチル−２−ノルボルネン、
５−オクチル−２−ノルボルネン、
５−デシル−２−ノルボルネン、
５−ドデシル−２−ノルボルネン、
５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、
５−メチル−５−エチル−２−ノルボルネン、
５−フェニル−２−ノルボルネン、
２，５−ノルボルナジエン、
５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、
５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−アリル−２−ノルボルネン、
５−ブテニル−２−ノルボルネン、
５−メチリデン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、
５−フロロ−２−ノルボルネン、
５−クロロ−２−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸プロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−エチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリフロロエチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル酢酸エチル、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−フェニルスクシンイミド、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−メチルスクシンイミド、
５−ノルボルネン−２，３−Ｎ−フェニルジカルボキシイミド、
５−ノルボルネン−２，３−Ｎ−シクロヘキシルジカルボキシイミド、
アクリル酸−２−メチル−５−ノルボルネン、
メタクリル酸−２−メチル−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、
３−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デセン、
３，７−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカジエン（ジシクロペンタジエン）、
３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、
８−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5１^7,10］ドデセン、
８−エチリデン−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5１^7,10］ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１⁷，１０］ドデセン
などを挙げることができる。
【００２８】
上記繰り返し単位（ｂ）を形成する上記一般式（１１）に示す化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
一般式（４）で示される繰り返し単位（ａ）とともに用いられる一般式（６）で示される繰り返し単位（ｃ）は、α−オレフィンと「特定の環状オレフィン（１）〜（３）」とを付加共重合することにより形成される。
【００３０】
α−オレフィンの具体例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなど挙げられるが、エチレンが好ましい。
【００３１】
２）上記一般式（５）で示される繰り返し単位（ｂ）および／または上記一般式（６）で示される繰り返し単位（ｃ）を含む重合体へのビニルアルコキシシランのグラフト体は、「特定の環状オレフィン（３）」および／またはα−オレフィンと（共）重合反応を行った後、この（共）重合体とビニルアルコキシシラン化合物とを光、熱、過酸化物などラジカル発生源の存在下でグラフト反応を行うことにより得られる。
【００３２】
ビニルアルコキシシラン化合物の具体例としては、
トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシラン、メチルジメトキシビニルシラン、メチルジエトキシビニルシラン、エチルジメトキシビニルシラン、ジメトキシジビニルシラン、ジエトキシジビニルシランなどが挙げられる。
【００３３】
上記一般式（５）で示される繰り返し単位（ｂ）および／または上記一般式（６）で示される繰り返し単位（ｃ）を含む重合体のケイ素−水素結合を持つアルコキシシラン化合物によるヒドロシリル化変性体は、次のようにして得られる。
「特定の環状オレフィン（３）」の中の、ノルボルナジエン化合物、および／またはアルケニル置換基を有する化合物およびビニリデニル置換基を有する化合物の群から選ばれた少なくとも１種（以下「特定の環状オレフィン（４）」をモノマーとして用いる。さらに、α−オレフィン化合物もモノマーとして用いることができる。
「特定の環状オレフィン（４）」を使用して付加（共）重合反応を行った後、この付加（共）重合体へ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕなどの化合物を触媒として、Ｓｉ−Ｈ結合をもつアルコキシシラン化合物を反応させてヒドロシリル化することにより目的とする変性体が得られる。
【００３４】
「特定の環状オレフィン（４）」として使用できるノルボルナジエン化合物、アルケニル置換基を有する化合物およびビニリデニル化合物の具体例として、
２，５−ノルボルナジエン、
５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、
５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−アリル−２−ノルボルネン、
５−ブテニル−２−ノルボルネン、
５−メチリデン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
８−エチリデン−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、
などが挙げられる。
【００３５】
Ｓｉ−Ｈ結合をもつアルコキシシラン化合物の具体例としては、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、
トリプロポキシシラン、ジメトキシシラン、
ジエトキシシラン、ジメトキシクロロシラン、
ジエトキシクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、
ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、
ジエトキシフェニルシラン、モノメトキシジメチルシラン、
モノエトキシジメチルシラン、モノエトキシジエチルシラン、
などが挙げられる。
【００３６】
３）一般式（７）で示される繰り返し単位（ｄ）と一般式（８）で示される繰り返し単位（ｅ）を含む環状オレフィンの開環共重合体は、一般式（１０）で表される「特定の環状オレフィン（１）」と一般式（１１）で表される「特定の環状オレフィン（３）」とをメタセシス触媒を用いて、開環共重合することにより得られる。
【００３７】
また、水素化された環状オレフィンの開環共重合体は、水素化触媒を用いてこの開環共重合体を水素化することにより得られる。
【００３８】
４）開環（共）重合体のビニルアルコキシシランのグラフト体は、１種以上の「特定の環状オレフィン（３）」を含むモノマー組成物をメタセシス触媒を用いて開環（共）重合して得られる開環（共）重合体を前述のラジカル発生源の存在下で上記のビニルアルコキシシラン化合物をグラフト化することにより、また、ヒドロシリル化変性体は、１種以上の「特定の環状オレフィン（４）」を含むモノマー組成物をメタセシス触媒を用いて開環（共）重合して得られる開環（共）重合体を上記のＰｔ、Rh、Ｒｕ化合物などから選ばれた触媒を用いて上記のＳｉ−Ｈ結合をもつアルコキシシラン化合物とヒドロシリル化を行うことにより、得られる。
【００３９】
これら開環（共）重合体のビニルアルコキシシランのグラフト体、ヒドロシリル化変性体の水素化物は、これらグラフト体またはヒドロシリル化変性体を水素化触媒を用いて、水素化することにより得られる。
また、水素化された開環（共）重合体を用いて、グラフト化またはヒドロシリル化を行うことによっても得られる。
【００４０】
本発明の上記１）で記載された環状オレフィンの付加型共重合体は、以下の触媒を用いて重合することにより得られる。
［Pd(CH₃CN)₄］［BF₄］₂、［Pd(PhCN)₄］［SbF₆］、
ジ−μ−クロロ-ビス（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−2−エン−エンド−５σ，２π）Ｐｄ［以下、「Ｉ」と略す。］、
Ｉとメチルアルモキサン「以下、ＭＡＯと略す」、
ＩとAgSbF₆、
ＩとAgBF₄、
［(η3−アリール)PdCl］₂とAgSbF₆、
［(η3−アリール)PdCl］₂とAgBF₄、
［(η3−クロチル)Pd(シクロオクタジエン)］［PF₆］、
［（１，５−シクロオクタジエン）Pd（CH₃）Ｃl］とＰＰh₃とNaB［3，5−(CF₃)₂C₆H₃］₄、
［(η3-クロチル)Ni(シクロオクタジエン)］［B((CF₃)₂C₆H₄)₄］、
［NiBr(NPMe₃)］₄とＭＡＯ、Ni(オクトエート)₂とＭＡＯ、Ni(オクトエート)₂とＢ(C₆F₅)₃とAlEt₃、
Ni(オクトエート)₂とHSbF₆の反応物とBF₃・Et₂OとAlEt₃、
Ni(オクトエート)₂とHSbF₆の反応物とBF₃・Et₂OとAlEt₃の反応物、
Ni(オクトエート)₂とHSbF₆の反応物とAlEt₂F、
Ni(オクトエート)₂とHSbF₆の反応物とAlEtF₂、
Ni（ナフトエート）₂とHSbF₆の反応物とBF₃・Et₂OとAlBu₃、
Ni（ナフトエート）₂とHSbF₆の反応物とB(C₆F₅)₃とAlEt₃の反応物、
Ni(オクトエート)₂とPh₃C・B(C₆F₅)₃とAlEt₃、
Toluene・Ni(C₆F₅)₂、
Co(ネオデカノエート)₂とＭＡＯ、
などの周期律表８族のNi、Pd、Coなどのカチオン錯体またはカチオン錯体を形成する触媒
【００４１】
本発明の１）および２）記載のα−オレフィン由来の構造単位を含む環状オレフィンの付加型共重合体は、Ｔ．Ｒ．Younkinら、Science，287，460（2000）に記載のNiイミン錯体を用いての重合方法や、「特定の環状オレフィン（２）」の中でエステル基を含まない化合物と必要に応じて用いられるＯ，Ｎ原子を含まない「特定の環状オレフィン（３）」の化合物とα−オレフィン特にエチレンとの共重合をTi、Zr、Hfなどから選ばれた化合物とフッソ化ボロン化合物−トリアルキルアルミニウムまたはメチルアルモキサンからなる触媒を用いて重合した後、「特定の環状オレフィン（２）」に由来する構造単位のハロゲン化シリル基のハロゲン原子をアルコキシ化する方法により得られる。
【００４２】
本発明の３）および４）記載の環状オレフィンの開環共重合体は、以下の触媒を用いて重合反応を行うことにより得られる。
メタロシクロブタン環を有するTi錯体、
反応生成物としてメタロシクロブタン環を形成するTi化合物と有機アルミニウム化合物と必要に応じて用いられるルイス塩基化合物からなる多成分触媒、
カルベン結合を有するＭｏ、Ｗ、Ｔａ、Ru錯体、
反応生成物としてカルベン結合を形成するＭｏ、Ｗ、Ta、Ruから選ばれた化合物と有機アルミニウムまたは有機リチウムとアルコール類、フェノール類、アンモニウム塩、
ルイス塩基化合物、ルイス酸化合物、酸化物、エポキシ化合物、水から選ばれた化合物からなる多成分触媒。
【００４３】
本発明の重合体の重合反応の溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ブテン、２−メチルブテンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ニトロメタンなどの極性溶媒から１種または２種以上が選ばれて、用いられる。
【００４４】
重合の方法としては、窒素、またはアルゴン雰囲気下で反応容器に溶媒と環状オレフィンからなるモノマーと分子量調節剤を仕込み、−２０℃〜１００℃の範囲の温度に重合系を設定する。次に、上記触媒成分を添加して−２０℃〜１００℃の範囲で重合を行う。溶媒／モノマーの重量比は、１〜２０の範囲で行われる。分子量の調節は重合触媒の量とα−オレフィン、水素、ジフェニルジヒドロシランなどの分子量調節剤の添加量、重合体への転化率および重合温度によって、目的とする分子量に調節される。重合の停止は、水、アルコール、有機酸、炭酸ガスなどから選ばれた化合物により行われる。触媒残さは、重合体溶液にマレイン酸、フマル酸、シュウ酸から選ばれた酸の水／アルコール混合物を添加して重合体溶液から分離・除去される。重合体は、重合体溶液をメタノール、エタノール、イソプロパノールなどから選ばれたアルコール中に入れて、凝固し、減圧乾燥することにより得られる。この工程で、重合体溶液に残存する未反応モノマーも除去される。
【００４５】
本発明のアルコキシシラン官能基を含む環状オレフィン系重合体と混合および／または縮合して配合されてその組成物を形成する化合物としては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、重合体末端にシラノール、エポキシ、アルコキシシラン、アミノ基などの官能基を有する重合度５〜５０のアルコキシシランの縮合体や、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの無機粒子などが挙げられる。
これらのうち、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン化合物は、配合後、アルコキシシラン官能基を含む環状オレフィン系重合体の存在下で加水分解、縮合および架橋が行われる。
【００４６】
これらの組成物において、上記の配合される化合物の割合は、アルコキシシラン官能基を有する環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、２〜７０重量部の割合で、好ましくは５〜５０重量部配合される。配合される化合物の割合が２重量部未満では、フィルムまたはシートにした際、耐溶剤性、寸法安定性などの効果が少ない。一方、７０重量部を超えると、透明性が損なわれることが多い。
これら組成物に配合される化合物である無機粒子、または配合された化合物が縮合などにより無機粒子を生成する場合は、その粒径が１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下で重合体中に分散されることにより、組成物は光学的に透明でかつ耐熱性、寸法安定性のよいものとなる。
【００４７】
本発明のアルコキシシラン官能基を有する環状オレフィン系重合体およびその組成物は、下記の一般式（１）、（２）および（３）で示されるスズ化合物の群から選ばれた少なくとも１種を配合することにより架橋される。
Ｓｎ（Ｒ¹）₂ ………（１）
［式（１）において、Ｒ¹は炭素数１〜２０のカルボキシル基、β−ジケトン基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子から選ばれた置換基を示す。］
【００４８】
Ｓｎ（Ｒ²）_4-n（Ｒ¹）_n ………（２）
［式（２）において、Ｒ¹は式（１）と同じ、Ｒ²は炭素数１〜１５の炭化水素基、ハロゲン原子からそれぞれ独立に選ばれた置換基、ｎは０〜４の整数を示す。］
【００４９】
（Ｒ²）₂Ｓｎ＝Ｏまたは
（Ｒ²）₂（Ｙ）−Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ（Ｒ²）₂（Ｘ） ………（３）
［式（３）において、Ｒ²は式（２）と同じ。Ｘ、Ｙはヒドロキシル、ハロゲン、イソチオシアナートから選ばれた置換基。］
【００５０】
式（１）〜（３）で示されるスズ化合物は、重合体中のアルコキシシラン当量に対して０．１〜１，０００当量用いられ、微量の水の存在で架橋が促進される。また、式（１）で示される２価のスズ化合物は、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコールなどやさらにヒドロキシ官能基を有する乳酸誘導体、例えばＬ−ラクチド、Ｄ，Ｌ乳酸メチル、Ｄ，Ｌ乳酸エチル、Ｄ，Ｌ乳酸ブチル、Ｄ，Ｌ乳酸オクチルなどを併用すると、架橋反応が促進され、少ないスズ化合物の量で架橋が可能となる。これら併用するアルコール類や乳酸誘導体は、一般式（１）で表される２価のスズ化合物１モルに対して０．１モル〜５００モルの範囲で使用される。
【００５１】
また、他のチタニウム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、亜鉛、シリコン、ゲルマニウム、セリウム、ガドリウム、ネオジウム、スカンジウムなどのアルキル、フェニル、シクロペンタジエニル基などを有する有機金属化合物、アルコキシド化合物、有機酸塩、有機燐酸塩、ハロゲン化物、β−ジケトン化合物などと併用して、用いることもできる。
【００５２】
このようなスズ化合物の具体例としては、一般式（１）で表されるスズ化合物として
スズ（II）ジアセテート、スズ(II)ジプロピオネート、
スズ（II）マレート、スズ（II）フマレート、
スズ（II）ジオクタノエート、スズ（II）デカノエート、
スズ（II）ジドデカノエート、スズ（II）ジラウレート、
スズ（II）ジオレエート、スズ（II）ジバーサチケート、
スズ（II）ナフトエート、
スズ（II）ビスアセチルアセトナート、
スズ（II）ビスアセト酢酸エチル、
スズ（II）ビスアセト酢酸ブチル、
スズ（II）ジメトキシド、スズ（II）ジエトキシド、
スズ（II）ジプロポキシド、スズ（II）ジブトキシド、
スズ（II）ジアミロキシド、スズ（II）ジフェノキシド、
スズ（II）ビス（２，６-ジターシャリーブチルフェノキシド）、
スズ（II）ジノニルフェノキシド、
スズ（II）ジクロライド、スズ（II）ジブロマイド、
スズ（II）ジクロライドの２水和物、
などが挙げられる。
【００５３】
一般式（２）で表される化合物として、
ジブチルスズジラウレート、
ジブチルスズジオレート、
ジブチルスズジオクトエート、
ジブチルスズジステアレート、
ジヘキシルスズジラウレート、
ジヘキシルスズジオレート、
ジオクチルスズジラウレート、
ジオクチルスズジオレート、
ジオクチルスズジバーサチケート、
ジブチルスズマレート、
ジブチルスズフマレート、
ジオクチルスズマレート、
ジオクチルスズアセチルアセトナート、
ジブチルスズアセチルアセトナート、
ジオクチルスズアセト酢酸エチル、
ジブチルスズジクロライド、
ジオクチルスズジクロライド、
ジオクチルスズジブロマイド、
四塩化スズ、
ジブチルスズジブトキシド、
ジブチルスズジプロポキシド、
ジブチルスズジエトキシド、
ジオクチルスズジエトキシド、
ジブチルスズジフェノキシド、
ジブチルスズジノニルフェノキシド、
トリブチルスズクロライド、
トリブチルスズメトキド、
トリブチルスズエトキシド、
トリブチルスズブトキシド、
トリブチルスズアセテート、
トリブチルスズオクトエート、
トリオクチルスズクロライド、
トリオクチルスズアセテート、
などが挙げられる。
【００５４】
一般式（３）で表される化合物として
ジエチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、
ジオクチルスズオキシド、ジノニルスズオキシド、
１−ヒドロキシ−３−クロロ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサン、
１−ヒドロキシ−３−クロロ−１，１，３，３−テトラメチル−ジスタノキサン、
１−ヒドロキシ−３−クロロ−１，１，３，３−テトラエチル−ジスタノキサン、
１−ヒドロキシ−３−イソチオシアナート−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサン、
１−ヒドロキシ−３−クロロ−１，１，３，３−テトラオクチル−ジスタノキサン、
１，３−ビス（イソシアナート）−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサン、
などが挙げられる。
【００５５】
これらスズ化合物は、重合体１００重量部当たり、０．００１〜５重量部の範囲で、好ましくは０．００５〜１．０重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量部の範囲で用いられる。
重合体（組成物）の架橋は、湿度の高い雰囲気下での固体状態、湿度の高い雰囲気下およびまたは水分を含む溶液状態、さらには分散剤または乳化剤を含む重合体溶液の水サスペンジョンまたは乳化状態で行われる。重合体のアルコキシシラン含量に対して、十分、水が供給されないと、架橋が不十分なものになる。
反応温度は、−１０℃〜４００℃の範囲で、好ましくは０〜３００℃で反応時間は１分〜１，０００時間であるが、目的とする架橋の度合い、反応系の状態、重合体の種類、溶液中の濃度、触媒の量、触媒の種類により、最適な温度、時間は異なる。
【００５６】
用いられる溶媒は、重合体の種類によりその溶解性が異なるが炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、エーテル類、エステル類、ケトン類、アミン類、アミド類、アルコール類、フェノール類、スルフォキシド類などから１種または２種以上選んで用いられる。溶媒の量は、重合体１００重量部当たり、１〜１０，０００重量部の範囲で用いられる。
【００５７】
本発明の架橋体は、固体の重合体または複合体（組成物）に、上記の特定のスズ化合物を混練り機−成形機や押し出し機で混合し、適度な架橋度まで架橋しながら成形して、フィルム、シートにしたり、重合体または複合体（組成物）に、上記の特定のスズ化合物、溶媒を加えて、溶解、膨潤、またはさらに水・分散剤を加えてサスペンジョン化、または水・乳化剤を加えて乳化した後、キャストして適度な架橋度まで加熱して架橋化と溶媒、水などの蒸発を行い、薄膜、フィルム、シートにしたり、さらに、シリコン、銅、銀、鉄、金などの金属基板、配線などへのコーテイング剤にして、用いることができる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
分子量、膨潤度、接着性・密着性、全光線透過率は下記の方法で測定した。
【００５９】
（１）重量平均分子量、数平均分子量
ウオーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製、１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置で東ソー（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値を示す。
【００６０】
（２）膨潤度
厚さ約１００ミクロン、縦２ｃｍ×横２ｃｍのフィルムをトルエン２５℃、３０分間浸せきし、浸せき前後の重量比から、膨潤度を算出した。
【００６１】
（３）接着性・密着性
１０cm×１０cmの試験片にアルミニウムを蒸着し、この蒸着膜に対して、カッターにより、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目が１０個×１０個形成されるように、切り込みを入れる。セロハンテープによる剥離試験を行い、２５ブロック中における剥離したブロックの数を測定した。
【００６２】
（４）全光線透過率
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さ約１００μｍのフィルムにして、全光線透過率を測定した。
【００６３】
実施例１
単量体として２−ノルボルネン５９３．７５ミリモル、５−トリエトキシ−２−ノルボルネン３１．２５ミリモル、溶媒としてトルエン５００ｇ、分子量調節剤（１，５−シクロオクタジエン）０．２５ミリモルを容量１リットルの反応器に窒素下で仕込んだ。反応系を１０℃にして、予めオクタン酸ニッケル［Ｎｉ（オクトエート）₂］と六フッ化アンチモン酸を−１５℃でモル比１：１で反応させたニッケル化合物を０．２５ミリモル、トリフルオロホウ素ジエチルエーテル錯体を２．２５ミリモル、トリエチルアルミニウム２．５ミリモルを仕込み、重合を行った。３０℃で１時間重合を行い、イソプロピルアルコールで重合を停止した。共重合体への添加率は９５％であった。共重合体溶液に乳酸６ｇを加え、触媒成分と反応させた。共重合体溶液を４リットルのイソプロパノールに入れて共重合体を凝固し、未反応単量体と触媒残さを除去した。凝固した共重合体を乾燥し、共重合体Ａを得た。
共重合体Ａの２７０ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲによる（４ｐｐｍのエトキシシリル基メチレン吸収、溶媒はＤ化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は５．０モル％であった。また、共重合体Ａのポリスチレン換算の数平均分子量は８７，０００、重量平均分子量は２１１，０００であった。重合体中残存ニッケルは０．１ｐｐｍ以下、残存アルミニウムは１．６ｐｐｍであった。
【００６４】
実施例２
単量体として２−ノルボルネン５６２．５ミリモル、５−トリエトキシ−２−ノルボルネン６２．５ミリモルとした以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、共重合体Ｂを得た。
共重合体Ｂの２７０ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲによる（４ｐｐｍのエトキシシリル基メチレン吸収、溶媒はＤ化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は９．９モル％であった。また、共重合体Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量は８８，０００、重量平均分子量は２２３，０００であった。重合体中残存ニッケルは０．１ｐｐｍ以下、残存アルミニウムは１．２ｐｐｍであった。
【００６５】
実施例３
単量体として２−ノルボルネン４７５ミリモル、５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン１１８．７５ミリモル、５−トリエトキシ−２−ノルボルネン３１．２５ミリモルとした以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、共重合体Ｃを得た。
共重合体Ｃの２７０ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲによる（４ｐｐｍのエトキシシリル基メチレン吸収、溶媒はＤ化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は４．９モル％であった。５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は、赤外分析の７２１ｃｍ^-1の特性吸収による検量線から１８．７モル％であった。また、共重合体Ｃのポリスチレン換算の数平均分子量は８９，０００、重量平均分子量は２５６，０００であった。重合体中残存ニッケルは０．１ｐｐｍ以下、残存アルミニウムも０．１ｐｐｍ以下であった。
【００６６】
実施例４
共重合体Ａ１０ｇを水分２００ｐｐｍを含むトルエン５０ｍＬに溶解して、共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１．０重量部、ジオクチルリン酸エステル１．０重量部を添加した。ジブチルスズ（IV）ジラウレート（「配合物Ｉ」）１．０重量部添加後、この溶液をステンレス製シャーレに流し込み、湿度９０％、２０℃の雰囲気下に４０時間静置した。その後２００℃で３０分間、真空下で熱処理して、厚さ１００μｍの無色透明のフィルムを得た。フィルム作成条件および得られたフィルムの状態、膨潤度を表１に示す。
【００６７】
実施例５
共重合体Ａ１００重量部に対してテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、「配合物ＩＩ」）を３０重量部添加した以外は、実施例４と同様にしてフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【００６８】
実施例６
共重合体Ｂを用いた以外は、実施例４と同様にしてフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例７
共重合体Ｂを用いた以外は、実施例５と同様にしてフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【００７０】
比較例１
ジブチルスズ（IV）ジラウレートを添加しないこと以外は、実施例４と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムは、トルエンに溶解した。結果を表１に示す。
【００７１】
比較例２
ジブチルスズ（IV）ジラウレートを添加せず、テトラエトキシシランを共重合体Ａ１００重量部に対して３０重量部添加した以外は、実施例４と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムはトルエンに溶解した。結果を表１に示す。
【００７２】
比較例３
共重合体Ｂを用いた以外は、比較例１と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムはトルエンに溶解した。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例４
共重合体Ｂを用いた以外は、比較例２と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムはトルエンに溶解した。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例８
共重合体Ａ１００重量部に対してスズ（II）ジオクタノエートを０．１重量部添加し、６０℃で３時間静置した以外は、実施例４と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムの状態、膨潤度を表１に示す。
【００７５】
実施例９
共重合体Ａ１００重量部に対してスズ（II）ジオクタノエートを０．０５重量部およびｎ−ブタノールを０．５重量部添加した以外は、実施例８と同様にしてフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例１０
共重合体Ａ１００重量部に対してテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を２０重量部添加した以外は、実施例８と同様にしてフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例１１
共重合体Ｂを用いた以外は、実施例８と同様にしてフイルムを作成した。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例１２
共重合体Ｂを用いた以外は、実施例１０と同様にしてフイルムを作成した。結果を表１に示す。
【００７９】
実施例１３
共重合体Ｃを用いた以外は、実施例８と同様にしてフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例１４
共重合体Ｃに対してテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を３０重量部添加した以外は、実施例１３と同様にしてフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例１５
ジブチルスズ（IV）ジラウレートの代わりに１−ヒドロキシ−３−クロロ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンを１．０重量部添加した以外は、実施例４と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムの状態、膨潤度を表１に示す。
【００８２】
比較例５
ジブチルスズ（IV）ジラウレートの代わりにアルミニウムトリスアセチルアセトナートを用いた以外は、実施例４と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムは無色透明であったがトルエンに溶解した。結果を表１に示す。
【００８３】
比較例６
ジブチルスズ（IV）ジラウレートの代わりに塩酸を用いた以外は、実施例４と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムは白濁しており、トルエンに溶解した。結果を表１に示す。
【００８４】
比較例７
ジブチルスズ（IV）ジラウレートの代わりにジイソプロピルアミンを用いた以外は、実施例４と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムは白濁しており、トルエンに溶解した。結果を表１に示す。
【００８５】
実施例１６
共重合体Ａ１０ｇを水分２００ｐｐｍを含むトルエン５０ｍＬに溶解して、共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１．０重量部、ジオクチルリン酸エステル１．０重量部を添加した。スズ（II）ジオクタノエート（「配合物Ｉ」）０．１重量部添加後、この溶液をステンレス製シャーレに流し込み、湿度９０％、６０℃の雰囲気下に３時間静置してフィルムを作成した。（２００℃で３０分間真空下での処理を行っていないこと以外は、実施例８と同様。）このフィルムの膨潤度は６１２％であった。
【００８６】
実施例１７
実施例１６で得られたフィルムを９０℃熱水中に１時間浸し、その後２１０℃３０分間真空下での処理を行った。このフィルムの膨潤度は２４０％であった。結果を表２に示す。
【００８７】
比較例８
スズ（II）ジオクタノエートを添加していないこと以外は、実施例１６と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムはトルエンに溶解した。結果を表２に示す。
【００８８】
比較例９
スズ（II）ジオクタノエートを添加していないこと以外は、実施例１７と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムはトルエンに溶解した。結果を表２に示す。
【００８９】
【表１】

【００９０】
【表２】

【００９１】
実施例１８
実施例９，１４および比較例１，２の方法で得られたフィルムについて、全光線透過透過率、剥離試験を行った。結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】

【００９３】
実施例１９
単量体として３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,9］ドデセン５９３．７５ミリモル、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン３１．２５ミリモル、溶媒として、トルエン５００ｇを容量１リットルの反応器に窒素下で仕込んだ。反応系を４０℃に調節し、１−ヘキセン２００ミリモル、トリエチルアルミニウム１．８７５ミリモル、六塩化タングステン０．１２５ミリモル、を添加して、開環重合を３時間行い、メタノールで重合を停止した。重合体への転化率は９０％であった。重合体溶液に、カルボニル，クロロ，ヒドリド，トリス（トリフェニルフォスフィン）ルテニウム（II）錯体をRuメタルとして、重合体に対して１５０ｐｐｍ添加し、水素圧１００ＭＰａ、１４５℃２時間で水素化反応を行った。重合体溶液に乳酸を添加した後、多量のイソプロパノールに重合体溶液をいれ、重合体を凝固し、重合体から触媒成分、未反応単量体など除去した。重合体は８０℃、１７時間、乾燥した。この水素化重合体は重合体Ｄという。
２７０ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲでの重合体Ｄの不飽和結合の水素化率は９９．６％、、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含量は４．９モル％であった。また、分子量は数平均分子量７５，０００，重量平均分子量は１１５，０００であった。
実施例１７と同様にしてフィルムを作成した。フィルムは透明で全光線透過率は９１％であった。トルエンに対する膨潤度は３００％であった。
【００９４】
実施例２０
２−ノルボルネン９０ミリモルと５−トリクロロシリル−２−ノルボルネン１０ミリモルとトルエン３００ｇを６００ｍｌの耐圧ビンに仕込み、エチレン圧０．１ＭＰａをかけ、触媒としてビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド０．０５ミリモル、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１０ミリモルを用いて、３０分、６０℃で重合を行った。重合後、重合体溶液にテトラメチルエチレンジアミン２０ミリモル、エタノール２００ミリモルを添加し、６０℃、１時間反応させた。この反応溶液に乳酸１０ミリモルを添加し、触媒成分と反応させたのち、イソプロパノール２，０００ｍｌに入れ、重合体を凝固し、未反応単量体、触媒残さを除去した。重合体を８０℃、１７時間、乾燥した。この重合体を重合体Ｅとする。
重合体Ｅの走査型示差熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度は１８０℃、数平均分子量は８５，０００、重量平均分子量は１３，８００であった。また¹Ｈ−ＮＭＲによるエチレンに由来する構造単位は３８％で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の割合は７．５モル％であった。
実施例１７と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムの全光線透過率は９０％で膨潤度は３３０％であった。
また、ジオクチルスズを０．１重量％、水３００ｐｐｍを含む重合体１５重量％のトルエン溶液をガラス板上に乾燥後２００μｍの厚みになるように塗布し、減圧下、１８０℃で２時間乾燥した。塗布層のガラスからの剥離を試みたが、ガラス表面が破壊する構造破壊となった。
【００９５】
実施例２１
共重合体Ｂ１００重量部に対して疎水化したキシレン／トルエン（５０／５０重量比）溶媒のコロイダルシリカ（固形分３０％）をシリカとして５重量部添加して、実施例４と同様にしてフィルムを作成した。フィルムの全光線透過率は９０％で、膨潤度は４５０％であった。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、光学特性、耐溶剤性に優れ、金属、無機材料への接着性に優れ、光学材料、コーティング剤、バインダーとして好適なアルコキシシラン官能基を有する環状オレフィン系重合体またはその組成物の、シロキサン結合を形成してなる架橋体が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cyclic olefin polymer having an alkoxysilane functional group or a cyclic olefin polymer composition in which a specific tin compound is blended with the composition, a crosslinked product comprising the composition, and a method for producing the crosslinked product About.
More specifically, it has excellent heat resistance, optical properties, solvent resistance, excellent adhesion to metals and inorganic materials, and a cyclic olefin polymer having an alkoxysilane functional group suitable as an optical material, coating agent, binder, or the like. The present invention relates to a cyclic olefin polymer composition in which a specific tin compound is blended in the composition, a crosslinked product obtained by crosslinking the composition by forming a siloxane bond, and a method for producing the crosslinked product.
[0002]
[Prior art]
Y. According to Wei et al. Makromol. Chem., Rapid Commun. 14, 273, (1993), polyethylene, ethylene / propylene rubber, polyisobutylene, polystyrene, styrene / butadiene rubber, chloroprene rubber, polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polyimide It is known that in a polymer in which an alkoxysilane functional group is introduced into silicone or the like, a siloxane bond is formed by hydrolysis and condensation of the alkoxysilane functional group to form a crosslinked product. In addition, when a crosslinked product is formed, a method of adding a polymer such as tetraethyl silicate or silica to a polymer to hybridize as an organic / inorganic composite is also disclosed in C.I. T. Known by Landry et al., POLYMER. 33, 1486, (1992). And by forming such a crosslinked body and a composite body, heat resistance and solvent resistance can be improved, an elasticity modulus can be improved, or the dispersibility of an inorganic substance can be improved. Furthermore, when used as a coating agent, strong adhesion and adhesion can be obtained by crosslinking with other members.
On the other hand, as a catalyst for forming a crosslinked product by forming a siloxane bond, a method using an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, organic sulfonic acid, or organic phosphoric acid as a catalyst, a method using an amine compound as a catalyst, titanium, tin H., aluminum, zinc, zirconium, lead, antimony and other carboxylates, β-diketone compounds, and alkoxide compounds as catalysts. R. Kricheldorf et al., Macromolecules 24, 1944, (1991).
However, with respect to the cyclic olefin polymer, only a method using hydrochloric acid as a catalyst (JP-A-5-214079) is known. However, such an acid-catalyzed method is not preferred because it causes problems such as corrosion.
[0003]
In a polymer containing an alkoxysilane functional group, the effect of a crosslinking catalyst for forming a siloxane bond varies depending on the type of polymer and the conditions of the reaction system. In general, when the polymer contains a large number of hydrophilic polar groups in the structure unit or in a reaction under a polar solvent, a crosslinked product can be obtained in a relatively short time due to the high water content in the system. .
On the other hand, in the case of using a polymer having few or almost no hydrophilic polar groups in the structural unit or in the reaction under a nonpolar hydrocarbon solvent, in order to obtain a crosslinked product Usually, it takes a long time. For this reason, if it is going to obtain a crosslinked body in a short time, many crosslinking catalysts will be needed, and it will cause deterioration of a polymer, coloring, and the fall of the heat resistance of a polymer. Further, if a large amount of the crosslinking catalyst remains, it becomes an impurity, and therefore, in applications such as optical materials and electronic component materials, optical characteristics and electrical characteristics are deteriorated. Accordingly, there is a demand for crosslinking in a short time even with a small amount of catalyst.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and a composition obtained by blending a cyclic olefin polymer (composition) mainly composed of hydrocarbons having an alkoxysilane functional group and a specific tin compound, It is an object of the present invention to provide a crosslinked product of a composition and a method for efficiently producing the crosslinked product.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a cyclic olefin polymer having an alkoxysilane functional group, or a composition containing the cyclic olefin polymer, a divalent tin compound represented by the following general formula (1), the following general formula (2 ) And at least one tin compound selected from the group of tetravalent tin oxides represented by the following general formula (3). Is achieved.
Sn (R¹)₂                …………… (1)
[In the formula (1), R¹Represents a substituent selected from a carboxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a β-diketone group, an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, a phenoxy group, and a halogen atom. ]
Sn (R²)_4-n(R¹)_n    …………… (2)
[In Formula (2), R¹Is the same as in formula (1), R²Represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms and a substituent each independently selected from a halogen atom, and n represents an integer of 0 to 4. ]
(R²)₂Sn = O or
(R²)₂(Y) -Sn-O-Sn (R²)₂(X) ............ (3)
[In Formula (3), R²Is the same as equation (2). X and Y are substituents selected from hydroxyl, halogen, and isothiocyanate. ]
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the cyclic olefin polymer having an alkoxysilane functional group of the present invention,
1) A repeating unit (a) represented by the following general formula (4), a repeating unit (b) represented by the following general formula (5) and / or a repeating unit (c) represented by the following general formula (6) are included. Addition copolymers of cyclic olefins,
2) A grafted product of vinylalkoxysilane to an addition polymer of cyclic olefin containing the repeating unit (b) represented by the following general formula (5) and / or the repeating unit (c) represented by the general formula (6); Or a hydrosilylation modified product of an alkoxysilicon compound having a silicon-hydrogen bond,
3) A ring-opening copolymer of a cyclic olefin containing a repeating unit (d) represented by the following general formula (7) and a repeating unit (e) represented by the following general formula (8), and hydrogenated products thereof:
4) Ring-opening (co) polymers of cyclic olefins containing the repeating unit (e) represented by the following general formula (8), and grafts of vinyl alkoxysilanes of these hydrogenated products or alkoxy having silicon-hydrogen bonds Hydrosilylation modified product of silicon compound,
And so on.
[0007]
[Chemical 1]

[0008]
[In Formula (4), A¹~ A^FourEach independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and-(CR⁶R⁷)_kSi (OR⁸)_hR⁹ _3-h,-(CR⁶R⁷)_kSi (R⁸R⁹) OSi (OR⁸)_hR⁹ _3-h, -C (O) O (CH₂)_kSi (OR⁸) HR⁹ _3-hOr at least one of these alkoxysilyl groups or their hydrolysis / condensation residues. Where R⁸Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, or a cycloalkyl group, and R⁶, R⁷, R⁹Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. h is an integer of 1 to 3, k is an integer of 0 to 5, and r is 0 or 1. ]
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
[In formula (5), B¹, B², B^Three, B^FourEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a halogenated hydrocarbon group, or — (CH₂)_jThe polar group represented by X is shown. Where X is -C (O) OR^Ten, -OC (O) R^Ten, -C (O) NHR^Ten, -CN, -CHO, -Si (R¹¹)_mY_3-m, -C (O) O (CH₂)_mSiY_3-mR is a substituent selected from R^TenIs an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, and a halogen substituent thereof, R¹¹Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, j represents an integer of 0 to 5, and m represents an integer of 0 to 3.
B¹~ B^FourB¹And B²Or B^ThreeAnd B^FourA vinylidenyl group formed by¹And B², B¹And B^ThreeOr B^ThreeAnd B^Four, B²And B^FourAlso included are imide groups and acid anhydride groups formed by. p shows the integer of 0-2. ]
[0011]
-(CH₂-CHR¹²)-……… (6)
[In formula (6), R¹²Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group. ]
[0012]
[Chemical Formula 3]

[0013]
[In Formula (7), A¹~ A^FourAnd r are the same as those shown in the general formula (4). ]
[0014]
[Formula 4]

[0015]
[In formula (8), B¹~ B^FourAnd p are the same as those shown in the general formula (5). ]
[0016]
Here, the repeating units (a) and (b) are mainly 2,3 additional structural units represented by the general formulas (4) and (5), respectively, but the repeating units (a) and (b) May contain a small amount of 2,7 additional structural unit represented by the following general formula (9).
[0017]
[Chemical formula 5]

[0018]
[In Formula (9), A¹~ A^FourAnd r, B¹~ B^FourAnd p are the same as those shown in the general formulas (4) and (5), respectively. ]
[0019]
Hereinafter, the cyclic olefin polymers 1) to 4) of the present invention will be described more specifically.
1) The cyclic olefin addition copolymer of the present invention comprises a repeating unit (a) represented by the general formula (4), a repeating unit (b) represented by the general formula (5) and / or the general formula (6). It is a copolymer containing the repeating unit (c) shown by these.
[0020]
The repeating unit (a) represented by the general formula (4) can be formed by addition polymerization of a cyclic olefin (hereinafter referred to as “specific cyclic olefin (1)”) represented by the following general formula (10).
[0021]
[Chemical 6]

[0022]
[In Formula (10), A¹~ A^FourAnd r are the same as those shown in the general formula (4). ]
[0023]
Specific examples of such “specific cyclic olefin (1)” include
5-trimethoxysilyl-2-norbornene,
5-dimethoxychlorosilyl-2-norbornene,
5-methoxychloromethylsilyl-2-norbornene,
5-dimethoxyhydridosilyl-2-norbornene,
5-methoxyhydridomethylsilyl-2-norbornene,
5-dimethoxyhydridosilyl-2-norbornene,
5-methoxydimethylsilyl-2-norbornene,
5-triethoxysilyl-2-norbornene,
5-diethoxychlorosilyl-2-norbornene,
5-ethoxychloromethylsilyl-2-norbornene,
5-diethoxyhydridosilyl-2-norbornene,
5-ethoxydimethylsilyl-2-norbornene,
5-ethoxydiethylsilyl-2-norbornene,
5-propoxydimethylsilyl-2-norbornene,
5-tripropoxysilyl-2-norbornene,
5-triphenoxysilyl-2-norbornene,
5-trimethoxysilylmethyl-2-norbornene,
5- (2-trimethoxysilyl) ethyl-2-norbornene,
5- (2-dimethoxychlorosilyl) ethyl-2-norbornene,
5- (1-trimethoxysilyl) ethyl-2-norbornene,
5- (2-trimethoxysilyl) propyl-2-norbornene,
5- (1-trimethoxysilyl) propyl-2-norbornene,
5-triethoxysilylethyl-2-norbornene,
5-dimethoxymethylsilylmethyl-2-norbornene,
5-trimethoxypropylsilyl-2-norbornene,
8-triethoxysilyl-3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodecene,
8-Methyldimethoxysilyl-3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodecene,
Trimethoxysilylpropyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Triethoxysilylpropyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Dimethoxymethylsilylpropyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Trimethoxysilylpropyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Trimethylsilylpropyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Dimethoxymethylsilylpropyl 5-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Etc.
[0024]
As another method for forming the repeating unit (a) represented by the general formula (4), a cyclic olefin having a trichlorosilyl group or a dichloroalkylsilyl group among the cyclic olefins represented by the following general formula (11) (Hereinafter referred to as “specific cyclic olefin (2)”), and then the trichlorosilyl group or dichloroalkylsilyl group in the resulting copolymer is reacted with an alkali metal alkoxide compound or allyloxide compound. Or the method of making it react with alcohol or phenols in presence of an amine compound can be mentioned.
Specific examples of such “specific cyclic olefin (2)” include
5-trichlorosilyl-2-norbornene,
5-dichloromethylsilyl-2-norbornene,
5-dichloroethylsilyl-2-norbornene,
Trichlorosilylpropyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Trichlorosilylpropyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Dichloromethylsilylpropyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Etc.
[0025]
The repeating unit (b) represented by the general formula (5) used together with the repeating unit (a) represented by the general formula (4) is a cyclic olefin (hereinafter referred to as “specific cyclic olefin (3) ) ")) And an addition copolymerization.
[0026]
[Chemical 7]

[0027]
[In formula (11), B¹~ B^FourAnd p are the same as those shown in the general formula (5). ]
As a specific example of such “specific cyclic olefin (3)”, in addition to the above “specific cyclic olefin (2)”,
2-norbornene,
5-methyl-2-norbornene,
5-ethyl-2-norbornene,
5-propyl-2-norbornene,
5-butyl-2-norbornene,
5-pentyl-2-norbornene,
5-hexyl-2-norbornene,
5-heptyl-2-norbornene,
5-octyl-2-norbornene,
5-decyl-2-norbornene,
5-dodecyl-2-norbornene,
5,6-dimethyl-2-norbornene,
5-methyl-5-ethyl-2-norbornene,
5-phenyl-2-norbornene,
2,5-norbornadiene,
5-methyl-2,5-norbornadiene,
5-vinyl-2-norbornene,
5-allyl-2-norbornene,
5-butenyl-2-norbornene,
5-methylidene-2-norbornene,
5-ethylidene-2-norbornene,
5-isopropylidene-2-norbornene,
5-cyclohexyl-2-norbornene,
5-fluoro-2-norbornene,
5-chloro-2-norbornene,
Methyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Ethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Butyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Methyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Ethyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Propyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Butyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Methyl 2-ethyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Trifluoroethyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
2-methyl-5-norbornen-2-yl ethyl acetate,
5-norbornene-2-spiro-N-phenylsuccinimide,
5-norbornene-2-spiro-N-cyclohexylsuccinimide,
5-norbornene-2-spiro-N-methylsuccinimide,
5-norbornene-2,3-N-phenyldicarboximide,
5-norbornene-2,3-N-cyclohexyldicarboximide,
2-methyl-5-norbornene acrylate,
2-methyl-5-norbornene methacrylate,
Dimethyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylate,
Diethyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylate,
3-Tricyclo [4.3.0.1^2,5] Desen,
3,7-tricyclo [4.3.0.1^2,5] Decadiene (dicyclopentadiene),
3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodecene,
8-Methyl-3-tetracyclo [4.4.0.1^2,51^7,10] Dodecene,
8-ethylidene-3-tetracyclo [4.4.0.1^2,51^7,10] Dodecene,
8-Methyl-8-methoxycarbonyl-3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodecene,
8-Methyl-8-ethoxycarbonyl-3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1⁷, 10] Dodecene
And so on.
[0028]
The compound represented by the general formula (11) forming the repeating unit (b) can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The repeating unit (c) represented by the general formula (6) used together with the repeating unit (a) represented by the general formula (4) includes an α-olefin and “specific cyclic olefins (1) to (3)”. It is formed by addition copolymerization.
[0030]
Specific examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene and 1-hexene, and ethylene is preferable.
[0031]
2) A graft of vinylalkoxysilane onto a polymer containing the repeating unit (b) represented by the general formula (5) and / or the repeating unit (c) represented by the general formula (6) After the (co) polymerization reaction with the cyclic olefin (3) and / or α-olefin, the (co) polymer and the vinylalkoxysilane compound are reacted with radicals such as light, heat, and peroxide. Can be obtained by carrying out a grafting reaction.
[0032]
As a specific example of the vinyl alkoxysilane compound,
Examples include trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, tripropoxyvinylsilane, methyldimethoxyvinylsilane, methyldiethoxyvinylsilane, ethyldimethoxyvinylsilane, dimethoxydivinylsilane, diethoxydivinylsilane, and the like.
[0033]
Hydrosilylation modified body by alkoxysilane compound having silicon-hydrogen bond of polymer containing repeating unit (b) represented by general formula (5) and / or repeating unit (c) represented by general formula (6) Is obtained as follows.
Among the “specific cyclic olefin (3)”, at least one selected from the group of norbornadiene compounds and / or compounds having an alkenyl substituent and compounds having a vinylidenyl substituent (hereinafter referred to as “specific cyclic olefin (4) ) "As a monomer. Further, an α-olefin compound can also be used as a monomer.
After performing an addition (co) polymerization reaction using “specific cyclic olefin (4)”, a Si—H bond is formed on this addition (co) polymer using a compound such as Pt, Rh, or Ru as a catalyst. The target modified body is obtained by reacting the alkoxysilane compound possessed and hydrosilylating.
[0034]
Specific examples of the norbornadiene compound, the compound having an alkenyl substituent and the vinylidenyl compound that can be used as the “specific cyclic olefin (4)”
2,5-norbornadiene,
5-methyl-2,5-norbornadiene,
5-vinyl-2-norbornene,
5-allyl-2-norbornene,
5-butenyl-2-norbornene,
5-methylidene-2-norbornene,
5-ethylidene-2-norbornene,
5-isopropylidene-2-norbornene,
8-ethylidene-3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodecene,
Etc.
[0035]
As a specific example of an alkoxysilane compound having a Si-H bond,
Trimethoxysilane, triethoxysilane,
Tripropoxysilane, dimethoxysilane,
Diethoxysilane, dimethoxychlorosilane,
Diethoxychlorosilane, dimethoxymethylsilane,
Diethoxymethylsilane, dimethoxyphenylsilane,
Diethoxyphenylsilane, monomethoxydimethylsilane,
Monoethoxydimethylsilane, monoethoxydiethylsilane,
Etc.
[0036]
3) A cyclic olefin ring-opening copolymer containing the repeating unit (d) represented by the general formula (7) and the repeating unit (e) represented by the general formula (8) is represented by the general formula (10). It is obtained by ring-opening copolymerization of “specific cyclic olefin (1)” and “specific cyclic olefin (3)” represented by general formula (11) using a metathesis catalyst.
[0037]
Further, a ring-opened copolymer of a hydrogenated cyclic olefin can be obtained by hydrogenating the ring-opened copolymer using a hydrogenation catalyst.
[0038]
4) A graft of vinyl alkoxysilane as a ring-opening (co) polymer is obtained by ring-opening (co) polymerizing a monomer composition containing one or more “specific cyclic olefins (3)” using a metathesis catalyst. The resulting ring-opened (co) polymer is grafted with the above-mentioned vinyl alkoxysilane compound in the presence of the above-mentioned radical generating source, and the hydrosilylation-modified product is converted into one or more “specific cyclic olefins ( 4) "is obtained by ring-opening (co) polymerization of the monomer composition containing" "using a catalyst selected from the above Pt, Rh, Ru compounds, etc. It can be obtained by hydrosilylation with an alkoxysilane compound having a Si—H bond.
[0039]
These grafted (co) polymer vinyl alkoxysilane grafts and hydrosilylation-modified hydrides are obtained by hydrogenating these grafts or hydrosilylation-modified products using a hydrogenation catalyst.
It can also be obtained by grafting or hydrosilylation using a hydrogenated ring-opening (co) polymer.
[0040]
The cyclic olefin addition-type copolymer described in 1) of the present invention can be obtained by polymerization using the following catalyst.
[Pd (CH_ThreeCN)_Four] [BF_Four]₂, [Pd (PhCN)_Four] [SbF₆],
Di-μ-chloro-bis (6-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene-endo-5σ, 2π) Pd [hereinafter abbreviated as “I”. ],
I and methylalumoxane “hereinafter abbreviated as MAO”,
I and AgSbF₆,
I and AgBF_Four,
[(Η3-aryl) PdCl]₂And AgSbF₆,
[(Η3-aryl) PdCl]₂And AgBF_Four,
[(Η3-Crotyl) Pd (cyclooctadiene)] [PF₆],
[(1,5-cyclooctadiene) Pd (CH_Three) Cl] and PPh_ThreeAnd NaB [3,5- (CF_Three)₂C₆H_Three]_Four,
[(Η3-Crotyl) Ni (cyclooctadiene)] [B ((CF_Three)₂C₆H_Four)_Four],
[NiBr (NPMe_Three)]_FourAnd MAO, Ni (Octoate)₂And MAO, Ni (Octoate)₂And B (C₆F_Five)_ThreeAnd AlEt_Three,
Ni (Octoate)₂And HSbF₆Reactant and BF_Three・ Et₂O and AlEt_Three,
Ni (Octoate)₂And HSbF₆Reactant and BF_Three・ Et₂O and AlEt_ThreeReactants of
Ni (Octoate)₂And HSbF₆Reactants and AlEt₂F,
Ni (Octoate)₂And HSbF₆Reactants and AlEtF₂,
Ni (naphthoate)₂And HSbF₆Reactant and BF_Three・ Et₂O and AlBu_Three,
Ni (naphthoate)₂And HSbF₆And B (C₆F_Five)_ThreeAnd AlEt_ThreeReactants of
Ni (Octoate)₂And Ph_ThreeC ・ B (C₆F_Five)_ThreeAnd AlEt_Three,
Toluene ・ Ni (C₆F_Five)₂,
Co (neodecanoate)₂And MAO,
Catalysts that form cation complexes or cation complexes of Ni, Pd, Co, etc. of group 8 of the periodic table
[0041]
The cyclic olefin addition-type copolymer containing the structural unit derived from the α-olefin described in 1) and 2) of the present invention is described in T.W. R. Polymerization method using Ni imine complex as described in Younkin et al., Science, 287, 460 (2000), and “specific cyclic olefin (2)” which is used as needed with a compound containing no ester group Copolymerization of a compound of “specific cyclic olefin (3)” containing no O and N atoms and an α-olefin, particularly ethylene, with a compound selected from Ti, Zr, Hf, etc. and a boronated fluorine compound-trialkylaluminum or After polymerization using a catalyst comprising methylalumoxane, it is obtained by a method in which the halogen atom of the halogenated silyl group of the structural unit derived from “specific cyclic olefin (2)” is alkoxylated.
[0042]
The ring-opening copolymer of cyclic olefin described in 3) and 4) of the present invention can be obtained by performing a polymerization reaction using the following catalyst.
Ti complex having a metallocyclobutane ring,
A multi-component catalyst comprising a Ti compound that forms a metallocyclobutane ring as a reaction product, an organoaluminum compound, and a Lewis base compound used as necessary;
Mo, W, Ta, Ru complex having a carbene bond,
A compound selected from Mo, W, Ta, and Ru that forms a carbene bond as a reaction product and organoaluminum or organolithium and an alcohol, phenol, ammonium salt,
A multi-component catalyst comprising a compound selected from a Lewis base compound, a Lewis acid compound, an oxide, an epoxy compound, and water.
[0043]
As a solvent for the polymerization reaction of the polymer of the present invention, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, butene, 2-methylbutene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclopentane, methylcyclopentane, toluene, benzene , 1 type from aromatic hydrocarbons such as xylene and mesitylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, polar solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone and nitromethane Or 2 or more types are selected and used.
[0044]
As a polymerization method, a monomer composed of a solvent and a cyclic olefin and a molecular weight regulator are charged into a reaction vessel in a nitrogen or argon atmosphere, and a polymerization system is set to a temperature in the range of -20 ° C to 100 ° C. Next, the said catalyst component is added and it superposes | polymerizes in the range of -20 degreeC-100 degreeC. The solvent / monomer weight ratio is in the range of 1-20. The molecular weight is adjusted to the target molecular weight by the amount of the polymerization catalyst, the addition amount of a molecular weight regulator such as α-olefin, hydrogen, diphenyldihydrosilane, the conversion rate to the polymer and the polymerization temperature. The polymerization is stopped by a compound selected from water, alcohol, organic acid, carbon dioxide gas and the like. The catalyst residue is separated and removed from the polymer solution by adding a water / alcohol mixture of an acid selected from maleic acid, fumaric acid and oxalic acid to the polymer solution. The polymer is obtained by putting the polymer solution in an alcohol selected from methanol, ethanol, isopropanol, and the like, coagulating and drying under reduced pressure. In this step, unreacted monomers remaining in the polymer solution are also removed.
[0045]
Examples of the compound which is mixed and / or condensed with the cyclic olefin polymer containing the alkoxysilane functional group of the present invention to form the composition include tetraalkoxysilane, trialkoxysilane, silanol and epoxy at the polymer end. , Alkoxysilane condensates having a functional group such as alkoxysilane and amino group and a degree of polymerization of 5 to 50, inorganic particles such as silica, alumina, zirconia, and titania.
Among these, the tetraalkoxysilane and trialkoxysilane compound are hydrolyzed, condensed and crosslinked in the presence of a cyclic olefin polymer containing an alkoxysilane functional group after blending.
[0046]
In these compositions, the ratio of the compound to be blended is 2 to 70 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer having an alkoxysilane functional group. Blended. When the proportion of the compound to be blended is less than 2 parts by weight, there are few effects such as solvent resistance and dimensional stability when formed into a film or sheet. On the other hand, if it exceeds 70 parts by weight, the transparency is often impaired.
When inorganic particles, which are compounds to be blended in these compositions, or when blended compounds produce inorganic particles by condensation or the like, their particle size must be 100 μm or less, preferably 10 μm or less and dispersed in the polymer. Thus, the composition is optically transparent and has good heat resistance and dimensional stability.
[0047]
The cyclic olefin polymer having an alkoxysilane functional group of the present invention and the composition thereof include at least one selected from the group of tin compounds represented by the following general formulas (1), (2) and (3). It is crosslinked by blending.
Sn (R¹)₂              ……… (1)
[In Formula (1), R¹Represents a substituent selected from a carboxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a β-diketone group, an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, a phenoxy group, and a halogen atom. ]
[0048]
Sn (R²)_4-n(R¹)_n  ……… (2)
[In Formula (2), R¹Is the same as in formula (1), R²Represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms and a substituent each independently selected from a halogen atom, and n represents an integer of 0 to 4. ]
[0049]
(R²)₂Sn = O or
(R²)₂(Y) -Sn-O-Sn (R²)₂(X) ……… (3)
[In Formula (3), R²Is the same as equation (2). X and Y are substituents selected from hydroxyl, halogen and isothiocyanate. ]
[0050]
The tin compound represented by the formulas (1) to (3) is used in an amount of 0.1 to 1,000 equivalents relative to the alkoxysilane equivalent in the polymer, and crosslinking is promoted in the presence of a trace amount of water. The divalent tin compound represented by the formula (1) includes alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, octanol, benzyl alcohol, and lactic acid derivatives having a hydroxy functional group such as L-lactide, D, and the like. When L methyl lactate, D, L ethyl lactate, D, L butyl lactate, D, L octyl lactate or the like is used in combination, the crosslinking reaction is promoted, and crosslinking is possible with a small amount of tin compound. These alcohols and lactic acid derivatives used in combination are used in the range of 0.1 mol to 500 mol with respect to 1 mol of the divalent tin compound represented by the general formula (1).
[0051]
In addition, other titanium, zirconium, yttrium, aluminum, zinc, silicon, germanium, cerium, gadolinium, neodymium, scandium and other organometallic compounds having phenyl, cyclopentadienyl groups, alkoxide compounds, organic acid salts, It can also be used in combination with organic phosphates, halides, β-diketone compounds and the like.
[0052]
As a specific example of such a tin compound, as a tin compound represented by the general formula (1),
Tin (II) diacetate, tin (II) dipropionate,
Tin (II) malate, tin (II) fumarate,
Tin (II) dioctanoate, tin (II) decanoate,
Tin (II) didodecanoate, tin (II) dilaurate,
Tin (II) geolate, tin (II) diversate,
Tin (II) naphthoate,
Tin (II) bisacetylacetonate,
Tin (II) ethyl bisacetoacetate,
Tin (II) butyl bisacetoacetate,
Tin (II) dimethoxide, tin (II) diethoxide,
Tin (II) dipropoxide, tin (II) dibutoxide,
Tin (II) diamyloxide, tin (II) diphenoxide,
Tin (II) bis (2,6-ditertiary butyl phenoxide),
Tin (II) dinonylphenoxide,
Tin (II) dichloride, tin (II) dibromide,
Tin (II) dichloride dihydrate,
Etc.
[0053]
As a compound represented by the general formula (2),
Dibutyltin dilaurate,
Dibutyltindiolate,
Dibutyltin dioctoate,
Dibutyltin distearate,
Dihexyl tin dilaurate,
Dihexyl tin geolate,
Dioctyltin dilaurate,
Dioctyltin geolate,
Dioctyl tin diversate,
Dibutyltin malate,
Dibutyltin fumarate,
Dioctyl tin malate,
Dioctyltin acetylacetonate,
Dibutyltin acetylacetonate,
Dioctyltin ethyl acetoacetate,
Dibutyltin dichloride,
Dioctyltin dichloride,
Dioctyltin dibromide,
Tin tetrachloride,
Dibutyltin dibutoxide,
Dibutyltin dipropoxide,
Dibutyltin diethoxide,
Dioctyltin diethoxide,
Dibutyltin diphenoxide,
Dibutyltin dinonylphenoxide,
Tributyltin chloride,
Tributyltin methoxide,
Tributyltin ethoxide,
Tributyltin butoxide,
Tributyltin acetate,
Tributyltin octoate,
Trioctyl tin chloride,
Trioctyltin acetate,
Etc.
[0054]
As a compound represented by the general formula (3)
Diethyltin oxide, dibutyltin oxide,
Dioctyltin oxide, dinonyltin oxide,
1-hydroxy-3-chloro-1,1,3,3-tetrabutyl-distanoxane,
1-hydroxy-3-chloro-1,1,3,3-tetramethyl-distanoxane,
1-hydroxy-3-chloro-1,1,3,3-tetraethyl-distanoxane,
1-hydroxy-3-isothiocyanate-1,1,3,3-tetrabutyl-distanoxane,
1-hydroxy-3-chloro-1,1,3,3-tetraoctyl-distanoxane,
1,3-bis (isocyanate) -1,1,3,3-tetrabutyl-distanoxane,
Etc.
[0055]
These tin compounds are in the range of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 1.0 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.1 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer. Used.
Crosslinking of the polymer (composition) can be carried out in a solid state under a high humidity atmosphere, in a high humidity atmosphere and / or in a solution containing water, or in a water suspension or emulsified state of a polymer solution containing a dispersant or emulsifier. Done in If water is not supplied sufficiently with respect to the alkoxysilane content of the polymer, crosslinking will be insufficient.
The reaction temperature is in the range of −10 ° C. to 400 ° C., preferably 0 to 300 ° C., and the reaction time is 1 minute to 1,000 hours, but the desired degree of crosslinking, the state of the reaction system, the polymer The optimum temperature and time vary depending on the type, concentration in the solution, amount of catalyst, and type of catalyst.
[0056]
Solvents used vary in solubility depending on the type of polymer, but hydrocarbon compounds, halogenated hydrocarbon compounds, ethers, esters, ketones, amines, amides, alcohols, phenols, sulfoxides, etc. 1 type or 2 types or more are selected and used. The amount of the solvent is used in the range of 1 to 10,000 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer.
[0057]
The crosslinked product of the present invention is formed by mixing the above-mentioned specific tin compound with a solid polymer or composite (composition) with a kneader-molding machine or an extruder, and crosslinking to an appropriate degree of crosslinking. To the film or sheet, or to the polymer or composite (composition) by adding the above specific tin compound and solvent, dissolving, swelling, or further adding a water / dispersing agent to form a suspension, or water / After emulsifying by adding an emulsifier, it is cast and heated to an appropriate degree of crosslinking to perform crosslinking and evaporation of solvent, water, etc., to form a thin film, film, sheet, and further, silicon, copper, silver, iron, gold It can be used as a coating agent for metal substrates, wirings, etc.
[0058]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Molecular weight, degree of swelling, adhesion / adhesion, and total light transmittance were measured by the following methods.
[0059]
(1) Weight average molecular weight, number average molecular weight
Measurement was performed at 120 ° C. using a H type column manufactured by Tosoh Corporation with a 150C type gel permeation chromatography (GPC) apparatus manufactured by Waters, Inc., using o-dichlorobenzene as a solvent. The obtained molecular weight shows a standard polystyrene conversion value.
[0060]
(2) Degree of swelling
A film having a thickness of about 100 microns, 2 cm long × 2 cm wide was immersed in toluene at 25 ° C. for 30 minutes, and the degree of swelling was calculated from the weight ratio before and after the immersion.
[0061]
(3) Adhesiveness / adhesion
Aluminum is vapor-deposited on a 10 cm × 10 cm test piece, and a cut is made on the deposited film so that 10 × 10 grids of 1 mm × 1 mm are formed by a cutter. A peel test using a cellophane tape was performed, and the number of peeled blocks in 25 blocks was measured.
[0062]
(4) Total light transmittance
In accordance with ASTM-D1003, a film having a thickness of about 100 μm was used, and the total light transmittance was measured.
[0063]
Example 1
2-norbornene (593.75 mmol), 5-triethoxy-2-norbornene (31.25 mmol) as a monomer, toluene (500 g) as a solvent, molecular weight regulator (1,5-cyclooctadiene) (0.25 mmol) in a volume of 1 liter The reactor was charged under nitrogen. The reaction system is set to 10 ° C., and nickel octoate [Ni (octoate)₂] And hexafluoroantimonic acid at a molar ratio of 1: 1 at −15 ° C. were charged with 0.25 mmol, trifluoroboron diethyl ether complex 2.25 mmol, and triethylaluminum 2.5 mmol, Polymerization was performed. Polymerization was carried out at 30 ° C. for 1 hour, and the polymerization was stopped with isopropyl alcohol. The addition rate to the copolymer was 95%. 6 g of lactic acid was added to the copolymer solution and reacted with the catalyst component. The copolymer solution was put into 4 liters of isopropanol to solidify the copolymer, and unreacted monomers and catalyst residues were removed. The coagulated copolymer was dried to obtain copolymer A.
270 MHz of copolymer A,¹The content of the structure derived from 5-triethoxysilyl-2-norbornene was 5.0 mol% by analysis by H-NMR (4 ppm ethoxysilyl group methylene absorption, solvent D-toluene, TMS standard). It was. Moreover, the number average molecular weight of polystyrene conversion of the copolymer A was 87,000, and the weight average molecular weight was 211,000. The residual nickel in the polymer was 0.1 ppm or less, and the residual aluminum was 1.6 ppm.
[0064]
Example 2
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2-norbornene (562.5 mmol) and 5-triethoxy-2-norbornene (62.5 mmol) were used as monomers, and copolymer B was obtained.
270 MHz of copolymer B,¹The content of the structure derived from 5-triethoxysilyl-2-norbornene was 9.9 mol% by analysis by H-NMR (4 ppm ethoxysilyl group methylene absorption, solvent D-toluene, TMS standard). It was. Moreover, the number average molecular weight of polystyrene conversion of the copolymer B was 88,000, and the weight average molecular weight was 223,000. The residual nickel in the polymer was 0.1 ppm or less, and the residual aluminum was 1.2 ppm.
[0065]
Example 3
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the monomer was 475 mmol of 2-norbornene, 118.75 mmol of 5-n-hexyl-2-norbornene, and 31.25 mmol of 5-triethoxy-2-norbornene. And copolymer C was obtained.
270 MHz of copolymer C,¹The content of the structure derived from 5-triethoxysilyl-2-norbornene was 4.9 mol% by analysis by H-NMR (4 ppm ethoxysilyl group methylene absorption, solvent D-toluene, TMS standard). It was. The content of the structure derived from 5-n-hexyl-2-norbornene is 721 cm of infrared analysis.^-1It was 18.7 mol% from the calibration curve by the characteristic absorption. The copolymer C had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 89,000 and a weight average molecular weight of 256,000. Residual nickel in the polymer was 0.1 ppm or less, and residual aluminum was also 0.1 ppm or less.
[0066]
Example 4
10 g of copolymer A was dissolved in 50 mL of toluene containing 200 ppm of water, and the antioxidant pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate] 1.0 part by weight and dioctyl phosphate 1.0 part by weight were added. After adding 1.0 part by weight of dibutyltin (IV) dilaurate (“Formulation I”), this solution was poured into a stainless steel petri dish and allowed to stand in an atmosphere of 90% humidity and 20 ° C. for 40 hours. Thereafter, heat treatment was performed at 200 ° C. for 30 minutes under vacuum to obtain a colorless and transparent film having a thickness of 100 μm. Table 1 shows the film production conditions, the state of the obtained film, and the degree of swelling.
[0067]
Example 5
A film was prepared in the same manner as in Example 4 except that 30 parts by weight of tetraethoxysilane (TEOS, “Formulation II”) was added to 100 parts by weight of copolymer A. The results are shown in Table 1.
[0068]
Example 6
A film was prepared in the same manner as in Example 4 except that the copolymer B was used. The results are shown in Table 1.
[0069]
Example 7
A film was prepared in the same manner as in Example 5 except that the copolymer B was used. The results are shown in Table 1.
[0070]
Comparative Example 1
A film was prepared in the same manner as in Example 4 except that dibutyltin (IV) dilaurate was not added. This film was dissolved in toluene. The results are shown in Table 1.
[0071]
Comparative Example 2
A film was prepared in the same manner as in Example 4 except that 30 parts by weight of tetraethoxysilane was added to 100 parts by weight of copolymer A without adding dibutyltin (IV) dilaurate. This film was dissolved in toluene. The results are shown in Table 1.
[0072]
Comparative Example 3
A film was prepared in the same manner as Comparative Example 1 except that the copolymer B was used. This film was dissolved in toluene. The results are shown in Table 1.
[0073]
Comparative Example 4
A film was prepared in the same manner as Comparative Example 2 except that the copolymer B was used. This film was dissolved in toluene. The results are shown in Table 1.
[0074]
Example 8
A film was prepared in the same manner as in Example 4 except that 0.1 part by weight of tin (II) dioctanoate was added to 100 parts by weight of copolymer A and left at 60 ° C. for 3 hours. Table 1 shows the state of the obtained film and the degree of swelling.
[0075]
Example 9
A film was prepared in the same manner as in Example 8 except that 0.05 part by weight of tin (II) dioctanoate and 0.5 part by weight of n-butanol were added to 100 parts by weight of copolymer A. The results are shown in Table 1.
[0076]
Example 10
A film was prepared in the same manner as in Example 8 except that 20 parts by weight of tetraethoxysilane (TEOS) was added to 100 parts by weight of copolymer A. The results are shown in Table 1.
[0077]
Example 11
A film was prepared in the same manner as in Example 8 except that the copolymer B was used. The results are shown in Table 1.
[0078]
Example 12
A film was prepared in the same manner as in Example 10 except that the copolymer B was used. The results are shown in Table 1.
[0079]
Example 13
A film was prepared in the same manner as in Example 8 except that the copolymer C was used. The results are shown in Table 1.
[0080]
Example 14
A film was prepared in the same manner as in Example 13 except that 30 parts by weight of tetraethoxysilane (TEOS) was added to copolymer C. The results are shown in Table 1.
[0081]
Example 15
A film was prepared in the same manner as in Example 4 except that 1.0 part by weight of 1-hydroxy-3-chloro-1,1,3,3-tetrabutyldistanoxane was added instead of dibutyltin (IV) dilaurate. did. Table 1 shows the state of the obtained film and the degree of swelling.
[0082]
Comparative Example 5
A film was prepared in the same manner as in Example 4 except that aluminum trisacetylacetonate was used instead of dibutyltin (IV) dilaurate. The obtained film was colorless and transparent, but was dissolved in toluene. The results are shown in Table 1.
[0083]
Comparative Example 6
A film was prepared in the same manner as in Example 4 except that hydrochloric acid was used instead of dibutyltin (IV) dilaurate. The obtained film was cloudy and dissolved in toluene. The results are shown in Table 1.
[0084]
Comparative Example 7
A film was prepared in the same manner as in Example 4 except that diisopropylamine was used in place of dibutyltin (IV) dilaurate. The obtained film was cloudy and dissolved in toluene. The results are shown in Table 1.
[0085]
Example 16
10 g of copolymer A was dissolved in 50 mL of toluene containing 200 ppm of water, and the antioxidant pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate] 1.0 part by weight and dioctyl phosphate 1.0 part by weight were added. After adding 0.1 part by weight of tin (II) dioctanoate (“Formulation I”), this solution was poured into a stainless steel petri dish and allowed to stand in an atmosphere of 90% humidity and 60 ° C. for 3 hours to form a film. (Same as Example 8 except that no treatment under vacuum at 200 ° C. for 30 minutes was performed.) The swelling degree of this film was 612%.
[0086]
Example 17
The film obtained in Example 16 was immersed in hot water at 90 ° C. for 1 hour, and then treated under vacuum at 210 ° C. for 30 minutes. The degree of swelling of this film was 240%. The results are shown in Table 2.
[0087]
Comparative Example 8
A film was prepared in the same manner as in Example 16 except that tin (II) dioctanoate was not added. This film was dissolved in toluene. The results are shown in Table 2.
[0088]
Comparative Example 9
A film was prepared in the same manner as in Example 17 except that tin (II) dioctanoate was not added. This film was dissolved in toluene. The results are shown in Table 2.
[0089]
[Table 1]

[0090]
[Table 2]

[0091]
Example 18
The films obtained by the methods of Examples 9 and 14 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to a total light transmittance and a peel test. The results are shown in Table 3.
[0092]
[Table 3]

[0093]
Example 19
3-tetracyclo [4.4.0.1 as a monomer^2,5. 1^7,9] Dodecene 593.75 mmol, 5-triethoxysilyl-2-norbornene 31.25 mmol, and 500 g of toluene as a solvent were charged into a 1 liter reactor under nitrogen. The reaction system was adjusted to 40 ° C., 200 mmol of 1-hexene, 1.875 mmol of triethylaluminum, and 0.125 mmol of tungsten hexachloride were added to perform ring-opening polymerization for 3 hours, and the polymerization was stopped with methanol. The conversion to polymer was 90%. To the polymer solution, carbonyl, chloro, hydride, tris (triphenylphosphine) ruthenium (II) complex as Ru metal is added at 150 ppm with respect to the polymer, and hydrogenation reaction is performed at a hydrogen pressure of 100 MPa at 145 ° C. for 2 hours. went. After adding lactic acid to the polymer solution, the polymer solution was poured into a large amount of isopropanol to solidify the polymer, and catalyst components, unreacted monomers and the like were removed from the polymer. The polymer was dried at 80 ° C. for 17 hours. This hydrogenated polymer is referred to as Polymer D.
270 MHz,¹The hydrogenation rate of the unsaturated bond of the polymer D in H-NMR was 99.6%, and the content of structural units derived from 5-triethoxysilyl-2-norbornene was 4.9 mol%. Further, the molecular weight was a number average molecular weight of 75,000 and the weight average molecular weight was 115,000.
A film was prepared in the same manner as in Example 17. The film was transparent and the total light transmittance was 91%. The degree of swelling with respect to toluene was 300%.
[0094]
Example 20
90 mmol of 2-norbornene, 10 mmol of 5-trichlorosilyl-2-norbornene and 300 g of toluene were charged into a 600 ml pressure bottle, subjected to an ethylene pressure of 0.1 MPa, 0.05 mmol of bis (indenyl) zirconium dichloride as a catalyst, methylaluminoxane Polymerization was performed at 60 ° C. for 30 minutes using 10 mmol of (MAO). After polymerization, 20 mmol of tetramethylethylenediamine and 200 mmol of ethanol were added to the polymer solution and reacted at 60 ° C. for 1 hour. After adding 10 mmol of lactic acid to the reaction solution and reacting with the catalyst component, it was put into 2,000 ml of isopropanol to solidify the polymer, and unreacted monomers and catalyst residues were removed. The polymer was dried at 80 ° C. for 17 hours. This polymer is referred to as a polymer E.
The glass transition temperature of the polymer E measured by a scanning differential calorimeter (DSC) was 180 ° C., the number average molecular weight was 85,000, and the weight average molecular weight was 13,800. Also¹The structural unit derived from ethylene by H-NMR was 38%, and the proportion of the structural unit derived from 5-triethoxysilyl-2-norbornene was 7.5 mol%.
A film was prepared in the same manner as in Example 17. This film had a total light transmittance of 90% and a swelling degree of 330%.
Further, a toluene solution of 0.1% by weight of dioctyltin and 15% by weight of a polymer containing 300 ppm of water was applied on a glass plate so as to have a thickness of 200 μm and dried at 180 ° C. for 2 hours under reduced pressure. . Attempts were made to peel off the coating layer from the glass, but this resulted in a structural failure in which the glass surface was destroyed.
[0095]
Example 21
5 parts by weight of colloidal silica (solid content: 30%), a hydrophobicized xylene / toluene (50/50 weight ratio) solvent, was added to 100 parts by weight of copolymer B as silica, and a film was prepared in the same manner as in Example 4. It was created. The total light transmittance of the film was 90%, and the degree of swelling was 450%.
[0096]
【The invention's effect】
According to the present invention, a cyclic olefin polymer having excellent heat resistance, optical properties, solvent resistance, excellent adhesion to metals and inorganic materials, and having an alkoxysilane functional group suitable as an optical material, coating agent, or binder. Or the crosslinked body formed by forming a siloxane bond of the composition is obtained.

Claims (8)

1) A repeating unit (a) represented by the following general formula (4), a repeating unit (b) represented by the following general formula (5) and / or a repeating unit (c) represented by the following general formula (6) are included. Addition copolymer of cyclic olefin, or
3) A ring-opening copolymer of a cyclic olefin containing a repeating unit (d) represented by the following general formula (7) and a repeating unit (e) represented by the following general formula (8), and hydrogenated products thereof: a composition comprising a cyclic olefin polymer, or cyclic olefin polymer having a certain alkoxysilane functional group,
A group of a divalent tin compound represented by the following general formula (1), a tetravalent tin compound represented by the following general formula (2), and a tetravalent tin oxide represented by the following general formula (3) A cyclic olefin polymer composition comprising at least one tin compound selected from the group consisting of:
Sn (R ¹ ) ₂ …………… (1)
[In Formula (1), R ¹ represents a substituent selected from a carboxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a β-diketone group, an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, a phenoxy group, and a halogen atom. ]
Sn (R ² ) _4-n (R ¹ ) _n (2)
[In the formula (2), R ¹ is the same as in the formula (1), R ² is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a substituent independently selected from a halogen atom, and n is an integer of 0 to 4. Show. ]
(R ² ) ₂ Sn = O or (R ² ) ₂ (Y) —Sn—O—Sn (R ² ) ₂ (X) (3)
[In the formula (3), R ² is the same as equation (2). X and Y are substituents selected from hydroxyl, halogen, and isothiocyanate. ]

[In Formula (4), A ^{1 to} A ⁴ are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and — (CR ⁶ R ⁷ ) _k Si (OR ⁸ ) _h R ⁹ _{3−. ^{h, - (CR 6 R 7}} ) k Si (R 8 R 9) OSi (OR 8) h R 9 3-h, -C (O) O (CH 2) k Si (OR 8) hR 9 3-h Or at least one of these alkoxysilyl groups or their hydrolysis / condensation residues. Here, R < ⁸ > shows a C1-C10 alkyl group, an alkenyl group, and a cycloalkyl group, R < ⁶ >, R < ^7> , R < ^9> is respectively independently a hydrogen atom or a C1-C20 hydrocarbon. Indicates a group. h is an integer of 1 to 3, k is an integer of 0 to 5, and r is 0 or 1. ]

[In the formula (5), B ¹ , B ² , B ³ and B ⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a halogen atom. Or a polar group represented by — (CH ₂ ) _j X. Here, X represents —C (O) OR ¹⁰ , —OC (O) R ¹⁰ , —C (O) NHR ¹⁰ , —CN, —CHO, —Si (R ¹¹ ) _m Y _3-m , —C ( O) O (CH ₂ ) _m SiY _3-m is a substituent selected from _3-m , R ¹⁰ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, and a halogen substituent thereof. , R ¹¹ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, j is an integer of 0 to 5, and m is an integer of 0 to 3.
B ^{1 to} B ⁴ include vinylidenyl groups formed by B ¹ and B ² or B ³ and B ⁴ , B ¹ and B ² , B ¹ and B ³ or B ³ and B ⁴ , B ² and B ^4. Also included are imide groups and acid anhydride groups formed by. p shows the integer of 0-2. ]
— (CH ₂ —CHR ¹² ) — (6)
[In Formula (6), R < ¹² > shows a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, and an aryl group. ]

[In formula (7), A ^{1 to} A ⁴ and r are the same as those shown in the general formula (4). ]

[In the formula (8), B ^{1 to} B ⁴ and p are the same as those shown in the general formula (5). ]   The at least 1 sort (s) of compound chosen from the group of the tetraalkoxysilane compound other than the cyclic olefin type polymer which has an alkoxysilane functional group, the trialkoxysilane compound, and the condensate of an alkoxysilane compound of Claim 1 was mix | blended. Cyclic olefin polymer composition.   The cyclic olefin polymer composition according to claim 1 or 2, wherein at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, zirconia and titania is blended. The cyclic olefin polymer composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the tin compound is a divalent tin compound represented by the general formula (1). The crosslinked body which consists of a cyclic olefin type polymer composition of any one of Claims 1-4 . 6. The method for producing a crosslinked product according to claim 5 , wherein a siloxane bond is formed and crosslinked. The method for producing a crosslinked product according to claim 6 , wherein a siloxane bond is formed and crosslinked in a hydrocarbon solvent. The method for producing a crosslinked product according to claim 6 or 7 , wherein the crosslinking is carried out in the presence of an alcohol and / or a lactic acid derivative having a hydroxyl functional group.