JP4849775B2 - 燃料電池の稼動躯体搭載用水素供給装置 - Google Patents

Description

この発明は、自動車や鉄道等の車両、飛行機やロケット等の航空機、船や潜水艦等の船舶等の移動体や、業務用の大型又は家庭用の小型の定置型燃料電池電源若しくはこのような業務用の大型又は家庭用の小型定置型燃料電池電源を備えた家庭用発電機、自動販売機等の機器等の種々の稼動躯体に、燃料電池と共に搭載されて、上記燃料電池に精製水素を供給する稼動躯体搭載用の水素供給装置に関する。

近年、水素と酸素とが反応して水になる際に発生する電気と熱とを有効なエネルギーとして利用する燃料電池の開発が進み、車両のエンジンや家庭用発電機等に代わる有害物質を排出しない動力源として期待されている。
しかるに、このような燃料電池の燃料である水素の供給については、水素が凝縮し難い気体で、また、爆発し易い性質を有することからその取扱が難しく、例えば燃料電池自動車等の稼動躯体に水素を直接供給するシステムが必ずしも確立されておらず、今もなお圧縮水素（35〜75MPa）、液化水素（-253℃）、水素吸蔵合金、水素化芳香族類（ケミカルハイドライド）等の利用が検討されている段階である〔触媒, Vol.43, No.4, 259-263 (2001); OHM, Vol.89, No.3, 29-36 (2002)〕。

しかしながら、圧縮水素の利用には７０MPaにも達する超高圧の耐圧容器が必要になり、また、液化水素の利用には−２５３℃という超低温の液体を収容する断熱容器が必要になり、また、水素吸蔵合金の利用には水素の貯蔵密度が比較的低く、水素の吸脱着の熱管理が複雑である等の問題がある。
これに対して、水素化芳香族類の利用は、水素の貯蔵密度が極めて高く、唯一米国エネルギー省（DOE）や日本の水素利用開発プログラムの目標値をクリアできる方法であると考えられているが、これまでに高収率でかつ安定的に水素を取り出すことができる脱水素触媒が開発されておらず、実現するには至っていないのが現状であった。

特に、水素化芳香族類の脱水素反応は、平衡反応であって高い平衡転化率を得るためには３００℃程度以上の高い反応温度が必要であり、従来の触媒を充填した簡便な固定床反応器を用いた場合には５００℃を超える高温の反応温度が必要なため、コーキングによる触媒の劣化が問題であり、再生設備等が必要で定置型の設備で生産することは可能であっても、燃料電池自動車等の稼動躯体に直接搭載するのは困難であると考えられていた。

東京理化大学の斎藤泰和教授らの研究グループは、熱源の問題と触媒劣化の問題を解決すべく、過熱液膜法と呼ばれる液相と気相の中間的な液膜状態を反応場に用いることによって、平衡規制を逃れて２００℃程度での低温で脱水素反応を行う方法を提案している（斉藤泰和, 表面, Vol.33, No.1, 1-9(1995)）。

また、特開2002-134,141号公報は、この方法により水素を製造するシステムについて開示しており、例えばトルエン等の液状有機水素貯蔵体を収容する水素貯蔵体収容部と、メチルシクロヘキサン等の液状有機水素供給体（水素化芳香族類）を収容する水素供給体収容部と、金属担持触媒を有して液状有機水素貯蔵体の水素化反応及び液状有機水素供給体の脱水素反応を行う反応容器と、上記の水素貯蔵体収容部又は水素供給体収容部から上記反応容器に液状有機水素貯蔵体又は液状有機水素供給体を必要時に供給する供給手段と、上記反応容器で生成した水素を分離する水素分離器とを備え、金属担持触媒による液状有機水素貯蔵体の水素化反応及び液状有機水素供給体の脱水素反応を利用して水素の貯蔵又は供給を行う水素の貯蔵・供給システムが提案されている。

また、触媒, Vol.43, No.4, 259-263(2001)には、炭素担持金属触媒に適量のデカリンを滴下しつつ沸騰加熱すると、速やかにナフタレンと水素を生成し、高い転化率と熱利用率を達成できることが記載されている。

この過熱液膜状態を反応場として利用する方法は、非常に効率的な方法であるが、反応場を実際の反応器の中で維持するための反応器及びその制御方法と、反応器のコンパクト化が開発要素と考えられることから、簡便な固定床型反応器で比較的に低温で使用できる高活性な脱水素触媒による稼動躯体搭載用水素供給システムの開発が望まれていた。
特開2002-134,141号公報 触媒, Vol.43, No.4, 259-263 (2001) ＯＨＭ, Vol.89, No.3, 29-36 (2002) 斉藤泰和, 表面, Vol.33, No.1, 1-9(1995)

そこで、本発明者らは、水素化芳香族類の脱水素反応において高収率でかつ安定的に水素を取り出すことができる脱水素触媒を開発し、燃料電池自動車等の稼動躯体への水素を供給する稼動躯体搭載用水素供給システムを確立することについて鋭意検討した結果、脱水素反応の反応温度が３００℃程度で水素化芳香族類の転化率が９０%以上である脱水素触媒を開発し、これを充填した固定床型脱水素反応器と、吸着剤が充填されて上記脱水素反応器で生成した水素主体の気体成分から水素以外の不純物気体を吸着して除去する水素精製器とを用いることにより、種々の稼動躯体への水素の供給システムを確立できることを見い出し、本発明を完成した。

従って、本発明の目的は、水素化芳香族類を水素貯蔵媒体として用い、超高圧の耐圧容器や超低温の液体を収容する断熱容器等の使用を必要とせず、また、複雑な熱管理をも必要とすることなく、高収率でかつ安定的に水素を取り出すことができる稼動躯体用燃料電池に用いる稼動躯体用燃料電池の水素供給装置を提供することにある。

すなわち、本発明は、燃料電池と共に稼動躯体に搭載されてこの燃料電池に精製水素を供給する稼動躯体用燃料電池の水素供給装置であり、常温・常圧で液体の水素化芳香族類を積載する原料タンクと、表面積が１５０ｍ ² ／ｇ以上、細孔容積が０．５５ｃｍ ³ ／ｇ以上、平均細孔径が９０〜３００Å、及び全細孔容積に対して細孔径９０〜３００Åの細孔が占める割合が６０%以上の物理的性状を有する多孔性γ−アルミナ担体に触媒金属及びアルカリ性金属が担持された脱水素触媒であって、脱水素反応の反応温度３００℃で水素化芳香族類の転化率が９０%以上である脱水素触媒が充填されて上記水素化芳香族類の脱水素反応により対応する芳香族類と水素とを生成せしめる脱水素反応器と、この脱水素反応器で生成した芳香族類主体の液体成分と水素主体の気体成分とを分離する気液分離器と、吸着剤が充填されて上記気液分離器で分離された気体成分から水素以外の不純物気体を吸着して除去する水素精製器とを備えている、稼動躯体用燃料電池の水素供給装置である。

本発明の脱水素触媒により脱水素される水素化芳香族類としては、それ自体が安定であると共に脱水素されて安定な芳香族類となるものであれば特に制限されるものではないが、好ましくはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の単環式水素化芳香族類や、テトラリン、デカリン、メチルデカリン等の２環式水素化芳香族類や、テトラデカヒドロアントラセン等の３環式水素化芳香族類等を挙げることができ、より好ましくはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の単環式水素化芳香族類や、テトラリン、デカリン、メチルデカリン等の２環式水素化芳香族類である。

本発明による水素供給装置では、水素貯蔵媒体で脱水素反応の原料となる水素化芳香族化合物と回収される脱水素生成物に関して貯蔵タンクを搭載する必要がある。この際、装置のスペースに余裕がある場合は、２つのタンクを搭載することが単純な方法であるが、１つのタンクの中に可動式の仕切り板を供えたタンクを用いることによって、消費した原料分のスペースを回収した脱水素生成物の貯蔵スペースとして利用することが考えられる。水素化生成物への脱水素生成物の混入については、混入したことによって特段の危険性はなく、原料のロスが甚大にならない程度に遮断することができれば十分である。このようなタンクを採用することにより、実質的に原料タンクの容積を原料分の容積のみとすることが可能となる。

また、本発明で用いる脱水素触媒は、脱水素反応の反応温度３００℃で水素貯蔵媒体である水素化芳香族類の転化率が９０%以上、好ましくは９５%以上であり、触媒単位体積当りの水素発生能力において９００Ncc/h/cc-cat以上、より好ましくは１，０００Ncc/h/cc-cat以上の性能を有する。この脱水素触媒を充填した簡便な固定床反応器を用いることで、反応温度が２５０〜３５０℃という比較的低温で、かつ、高収率で水素を発生することが可能であり、燃料電池自動車の目標水素搭載量である５kgの水素を約１２リットル(L)の触媒を用いて５時間で発生させることが可能となる。

このような脱水素触媒としては、好適には、特定の物理性状を有する多孔性γ-アルミナ担体に白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、及びイリジウムから選ばれた１種又は２種以上の触媒金属と、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムを包含する周期律表の第１Ａ族及び第２Ａ族から選ばれた１種又は２種以上のアルカリ性金属とが担持された触媒を挙げることができ、特に好ましくは、触媒金属として白金が０．３重量%以上２．０重量%以下、好ましくは０.５重量%以上１.０重量%以下の範囲で、また、アルカリ性金属としてカリウムが０.００１重量%以上１.０重量%以下、好ましくは０.００５重量%以上０.５重量%以下での範囲でそれぞれ担持された触媒である。

また、上記脱水素触媒を構成する多孔性γ−アルミナ担体は、表面積が１５０ｍ²／ｇ以上、細孔容積が０．５５ｃｍ³／ｇ以上、平均細孔径が９０〜３００Å、及び細孔径９０〜３００Åの占有率が６０％以上の物理的性状を有するものを用いる。表面積が１５０ｍ²／ｇ未満であると触媒化後の活性が十分ではなく、細孔容積が０．５５ｃｍ³／ｇ未満であると活性金属成分の均一な担持が困難であり、平均細孔径が９０Åより小さいと表面積は大きくなるが、細孔容積が小さくなり、反対に平均細孔径が３００Åより大きいと表面積が小さくなり、細孔容積が大きくなるため、これらの相関を総合的に考慮した結果、平均細孔径が９０Å〜３００Åが適当である。また、９０〜３００Åの細孔の占有率が６０％未満であると、触媒性能において本発明の効果が少なくなる。

このような特定の物理的性状を有する多孔性γ-アルミナ担体は、例えば特公平6-72,005号公報に開示されているように、アルミニウム塩の中和により生成した水酸化アルミニウムのスラリーを濾過洗浄し、得られたアルミナヒドロゲルを脱水乾燥した後、４００〜８００℃で１〜６時間程度焼成することにより得られるものであり、好ましくはアルミナヒドロゲルのｐＨ値をアルミナヒドロゲル溶解ｐＨ領域とベーマイトゲル沈殿ｐＨ領域との間で交互に変動させると共に少なくともいずれか一方のｐＨ領域から他方のｐＨ領域へのｐＨ変動に際してアルミナヒドロゲル形成物質を添加してアルミナヒドロゲルの結晶を成長させるｐＨスイング工程を経て得られたものであるのがよい。このｐＨスイング工程を経て得られた多孔性γ-アルミナ担体は、細孔分布の均一性に優れ成形後のアルミナ担体ペレットにおいても物理性状のばらつきが少なく、個々のペレット毎の物理性状が安定しているという点で優れている。

上記脱水素触媒が充填されて水素化芳香族類の脱水素反応により対応する芳香族類と水素とを生成せしめる脱水素反応器については、触媒を収納して反応温度と脱水素反応に必要な吸熱量を与えられれば良い。例えば、最も簡便な反応器として電気ヒーターを巻きつけた金属製チューブでも十分であり、吸熱量を与える伝熱速度を考慮して、必要な触媒量を複数のチューブに分けて充填し、これをモジュールとする等の簡便な工夫で十分と考えられる。また常圧の反応なので耐圧に対する強度は必要なく、機械的強度があれば良いため反応器の肉厚も薄くてすむため軽量化することができる。さらに腐食性の流体も存在しないことから特に高級な耐食材料を採用する必要もない。

また、常温の液体状態で貯蔵されている水素化芳香族類を脱水素反応器に供給する際に、反応温度まで昇温する予熱器が必要と考えられるが、反応器と別の容器として構成した場合、放熱が大きくなって効率的でないと考えられるので、同一の反応器内で触媒層の前段部分にセラミック等の不活性な固体充填物層を設けるのが好ましい。このような不活性の固体充填物としては、α−アルミナの球状物や金属製の充填物等が一般的に用いられるが、本発明においてもこれらをそのまま適用することが可能である。

本発明において、脱水素反応器での脱水素反応条件は、反応温度が２５０℃以上３５０℃以下、好ましくは２９０℃以上３５０℃以下であり、また、この脱水素反応器の反応領域を通過する水素化芳香族類の液空間速度（LHSV）が１．０以上５．０以下、好ましくは２．０以上４．０以下である。この反応温度が２５０℃より低いと水素化芳香族の種類によって平衡転化率が低く十分な転化率が得られないという問題があり、反対に、３５０℃より高くなると転化率は１００%に近いために上がらず、分解生成物が増えて選択性が低下すると共に触媒の劣化速度が速くなるという問題が生じる。また、液空間速度（LHSV）については、１．０より低いと必要な触媒量が増えて反応器の容積が大きくなるという問題があり、反対に、５．０より高くなると十分な転化率が得られないという問題が生じる。

また、本発明において、上記脱水素反応器で生成した反応生成物から芳香族類主体の液体成分と水素主体の気体成分とを分離する気液分離器については、様々な形状のものが考えられるが、一般的なもので良く、例えば、最も簡便な形状は十分な管径を有するチューブによるコイル型のものを垂直に設置し空冷によって可能な温度まで冷却する等が考えられる。除熱された熱は車内暖房等に利用することができる。

更に、本発明で用いる気体成分から水素以外の蒸気圧分だけ存在する不純物気体を吸着して除去するための吸着剤については、水素化芳香族類の脱水素反応で副生する水素以外の不純物気体を可及的に吸着して除去できるものであればよく、具体的には例えば、ゼオライト、シリカ、シリカアルミナ、活性炭等を例示でき、機械的強度の観点、及び吸着能力の観点から、好ましくはゼオライト、シリカ、シリカアルミナである。

そして、このような吸着剤が充填される水素精製器についても、脱水素反応により生成した気体成分と吸着剤とを効率良く接触させることができるものであればよく、例えば、２塔式の切り替え型の吸着カラムを例示することができる。本発明による水素供給装置では、脱水素触媒の選択性が９８%以上と高いため脱水素反応器から発生するガスは既に高い水素純度を有する。従って、大掛かりな吸着プロセスを採用する必要がなく、蒸気圧分の液状生成物を吸着除去するだけで高純度の水素ガスを供給することができる。

この際、水素化芳香族としてメチル基等の側鎖を有する化合物を使用する場合は、わずかに分解反応で生成するメタン等のガスが生じる。メタンのような直鎖アルカンは吸着除去が困難でそのまま水素と共に燃料電池に供給されることとなるが、不活性ガスであり、微量であるので燃料電池システムには支障がないと考えられる。

すなわち、この水素精製器については、好ましくは複数の吸着領域とこれら複数の吸着領域を切り替えて使用するための切替手段とを有し、上記切替手段により使用中の吸着領域が飽和する前に未使用の吸着領域に切り替えることができるものであるのがよく、上記複数の吸着領域は、１つの水素精製器の中が複数に分割されて形成されていても、また、複数の水素精製器で構成されていてもよい。

そして、気体成分から水素以外の不純物気体を吸着した水素精製器の吸着剤については、好ましくは水素化芳香族類の沸点範囲の加熱温度８０℃以上２５０℃以下、好ましくは１００℃以上１５０℃以下で再生処理できるものであるのがよく、上記複数の吸着領域及び切替手段と組み合せて採用することにより、稼動躯体を停止させることなく使用後の吸着領域の再生が可能になり、稼動躯体の連続稼動が可能になる。

更に、再生処理で吸着領域から脱離されて回収された回収気体成分は、例えば水素化芳香族類がメチルシクロヘキサンである場合、その組成は未反応メチルシクロヘキサンと生成トルエンの合計が９９．５%以上であって分解生成物のベンゼンが０．５%以下であるので、好ましくは凝縮させて原料タンクに戻すのがよいが、場合によっては燃焼・廃棄することも可能である。

また、脱水素反応器及び／又は再生処理で必要な熱エネルギーの一部又は全部を、燃料電池で発電された電力の一部を用いて稼動される電熱器により賄うようにしてもよく、更に、脱水素反応器を適当な保温手段で保温してもよい。

本発明の燃料電池の稼動躯体搭載用水素供給装置は、水素の貯蔵密度が極めて高い水素化芳香族類を原料として用い、この超高圧の耐圧容器や超低温の液体を収容する断熱容器等の使用を必要とせず、また、複雑な熱管理をも必要とすることなく、簡便な固定床反応器を用いて水素化芳香族類から高収率でかつ安定的に水素を取り出すことができる。

以下、添付図面に示すフローチャートに基づいて、本発明の水素供給装置の好適な実施の形態を具体的に説明する。

〔実施例〕
図１に、水素化芳香族類としてメチルシクロヘキサン（MCH）を用いた本発明の実施例に係る稼動躯体用燃料電池の水素供給装置のシステム概念が示されている。

この水素供給装置は、図１に示されているように、基本的には、水素生成原料のＭＣＨを貯蔵するMCHタンク１と、後述する脱水素触媒が充填されてＭＣＨの脱水素反応により対応するトルエンと水素とを生成する脱水素反応器３と、この脱水素反応器３で生成したトルエン主体の液体成分と水素主体の気体成分とを分離する気液分離器５と、吸着剤としてゼオライトが充填され、上記気液分離器５で分離された気体成分から水素以外の蒸気圧分の不純物気体を吸着して除去する水素精製器６とで構成されている。

また、前述のように、可動式の仕切り板を備えた原料タンクの場合は、MCH用タンクとトルエン用タンクを兼用することができるが、ここではわかり易く別々に記載した。さらに、原料の予熱器については、前述のように反応器内の触媒層前段に設けた一体型の反応器として記載している。

この実施例において、水素生成原料であるＭＣＨを貯蔵するMCHタンク１は、
軽量な金属製容器で構成されており、送液ポンプ２を介して脱水素反応器３の原料導入口３aに接続されている。また、脱水素反応器３は、セラミックボール等が充填された予熱層とそれに続く触媒層で構成されており、その周壁にはこの脱水素反応器３内に充填された予熱層及び脱水素触媒層を加熱するための反応器加熱ヒーター４が設けられており、この反応器加熱ヒーター４はこの脱水素反応器３で生成した水素により駆動される燃料電池FCから供給される電力で加熱されるようになっている。

上記脱水素反応器３において脱水素反応により生成した反応生成物中のトルエン主体の液体成分と水素主体の気体成分とを分離する気液分離器５は、軽量な金属製のチューブコイル等で構成されて脱水素反応器３の生成物排出口３bに接続されており、その気体成分出口５aが水素精製器６に接続されていると共に液体成分５bがトルエンタンク11に接続されている。

更に、この実施例において、上記水素精製器６は、吸着剤としてゼオライトが充填されて２つの吸着領域を構成する一対の吸着容器６a,６bと、これら吸着容器６a,６bの気体成分導入口側に設けられていずれの吸着容器６a,６bに気体成分を導入するかを切り替える、例えば電磁弁からなる導入切替手段12と、吸着容器６a,６bの精製水素取出口側に設けられて燃料電池FC側、トルエンタンク11側、及び排気15前の燃焼器14側への接続を切り替える、例えば電磁弁からなる取出切替手段13a,13bとで構成されており、また、上記各吸着容器６a,６bにはそれぞれその周壁にこれら吸着容器６a,６b内の吸着領域を加熱して再生処理するための再生用加熱ヒーター10a,10bが設けられている。

また、再生に必要なパージガスは気液分離器５からの気体成分出口５aのガスをそのまま用いれば良く、再生時の加熱が用いる水素化芳香族類に対応する脱水素生成物の沸点以上に加熱されていれば、その量は吸着容器の容積の１〜３倍程度で大方の吸着成分は除去されるので十分である。パージされたガスは気液分離器９に送られる。この、気液分離器９は気液分離器５と同様に軽量な金属製のチューブコイル等で構成されて取出切替手段13a,13bに接続されており、その気体成分出口９aが気液分離器５の気体成分出口５aに接続されていると共に液体成分９bがトルエンタンク11に接続されている。
なお、吸着容器６a,６bの再生用加熱ヒーター10a,10bも、上記反応器加熱ヒーター４と同様に、脱水素反応器３で生成した水素により駆動される燃料電池FCから供給される電力で加熱されるようになっている。

そして、この実施例の水素精製器６は、その導入切替手段12が例えば一方の吸着容器６aを選択しているとき、他方の吸着容器６bの気体成分導入口側は閉塞され、そして、一方の吸着容器６aの精製水素取出口側に設けられた取出切替手段13aは燃料電池FC側を開いて残りのトルエンタンク11側及び燃焼器14側を閉じ、また、他方の吸着容器６bの精製水素取出口側に設けられた取出切替手段13bは燃料電池FC側を閉じ、吸着領域の再生処理中はトルエンタンク11側が開いて燃焼器14側が閉じ、反対に、吸着領域の再生処理後はトルエンタンク11側が閉じて燃焼器14側が開くようになっている。

この実施例において、水素精製器６の精製水素取出口側は、水素圧縮ポンプ７及びバッファータンク８を介して燃料電池FCに接続され、脱水素反応器３で生成された水素は、気液分離器５及び水素精製器６で精製水素とされてからバッファータンク８に一旦蓄えられ、必要に応じて燃料電池FCに供給されるようになっている。

なお、本発明の水素供給装置は、そのMCHタンク１、トルエンタンク11、送液ポンプ２、脱水素反応器３、気液分離器５及び９、水素精製器６、水素圧縮ポンプ７、バッファータンク８等の主たる機器を始めとして、反応器加熱ヒーター４、再生用加熱ヒーター10a,10b、燃焼器14、等の周辺機器や、導入切替手段12や取出切替手段13a,13b等の制御系や、更にはこれらの主たる機器、周辺機器、制御系に供給される電力等は、全て図示外の制御システムにより制御され、管理されるようになっている。

〔アルミナ担体の調製〕
特公平6-72,005号公報中の実施例１に記載されるようにして、γーアルミナ担体を製造した。この方法のあらましを述べると、熱希硫酸中に激しく撹拌しながら瞬時にアルミン酸ソーダ水溶液を加えることにより水酸化アルミニウムスラリーの懸濁液（pH10）を得、これを種子水酸化アルミニウムとして、撹拌を続けながら熱希硫酸とアルミン酸ソーダ水溶液を交互に一定時間おいて加える操作を繰り返し、ろ過洗浄ケーキを得、これを押し出し成形して乾燥した後、５００℃で３時間焼成するというものである。こうして得られるγ-アルミナの性状は典型的には下記の表１の通りである。

〔脱水素触媒の調製〕
上記のように調製した、表面積２４０m²/g、細孔容積０．７１３cm³/g、平均細孔径１１９Å、及び全細孔容積に対して細孔径９０〜３００Åの細孔が占める割合（細孔径90〜300Åの占有率）が９０%の物理的性状を有する多孔性γ-アルミナ担体２０gに、ｐＨ値が２．０になるように調製した0.4wt%-塩化白金酸水溶液７９gを添加し、３時間放置して含浸させた後、デカンテーションにより水を除去し、次いで１２０℃で３時間乾燥させてからマッフル炉により空気流通下に４００℃で３時間焼成した。

得られた焼成物をデシケーター中で常温まで冷却した後、これに0.52wt%-硝酸カリウム水溶液１０gを添加し、３時間放置して含浸せしめ、次いでエバポレーターにより水分を除去した後、１２０℃で３時間乾燥させ、水素流通下に４００℃で１５時間還元し、脱水素触媒を調製した。

〔試験例１：反応試験Ａ〕
上で得られた脱水素触媒１０ccを、内径１２．６mmφ×３００mmサイズで、反応管断面の中心に外形1/8インチの熱電対用保護管を備えたステンレス製反応管の長さ方向の中心に触媒層の中心が位置するように触媒を充填し、触媒の上側に予熱層として１mmφの球状α−アルミナビーズ１０ccを充填した。水素流通（LHSV=5.0; 50cc/hr）下に触媒層の中心温度が３００℃になるまで昇温した。次いでメチルシクロヘキサン（MCH）を高速液体クロマトグラフィ用送液ポンプ（HPLCポンプ）によってＬＨＳＶ＝２．０（20cc/hr）に相当する量を反応器に供給し、直に水素の流量をMCHと水素のガス量の合計量に対して水素のガス量が２０mol%になるように調節した。反応中は触媒層の中心温度が３００℃になるように電気炉の出力を調整して反応試験を行った。

反応管の出口には気液分離器を設け、この脱水素反応により生成したトルエン等の液状生成物と水素ガス等の気体とを分離し、回収された液状生成物と気体とを各々ガスクロマトグラフィで分析した。このガスクロマトグラフィ分析により反応開始２時間後と２４時間後とにおけるＭＣＨ転化率（%）、トルエン選択率（%）、トルエン収率（%）、及び水素発生量（Ncc/h/cc-cat）を求めた。
結果を表２に示す。また図２にＭＣＨの反応温度（℃）と平衡転化率（%）との関係を示す。反応温度３００℃におけるMCHの平衡転化率は９６%である。

〔試験例２：反応試験Ｂ〕
上記試験例１の反応を実施した後に、加速寿命試験を実施するために、反応温度を３２０℃に変更し、脱水素反応を３０００時間継続した。反応開始から３時間後、３００時間後、及び３０００時間後におけるＭＣＨ転化率（%）、トルエン選択率（%）、トルエン収率（%）、及び水素発生量（Ncc/h/cc-cat）を求めた。結果を表２に示す。

〔ＭＣＨ積載量と脱水素触媒の必要量〕
例えば、水素積載量５kg（56Nm³, 100km/h, 500kmの連続走行）が必要な燃料電池自動車に本発明の上記水素供給装置を搭載したとき、この水素供給装置で必要なＭＣＨ量は理論上１０７L（82kg）であり、脱水素反応後に生成して回収する必要があるトルエン量は理論上８８L（77kg）となる。また、５時間でこの５kgの水素を発生させるのに必要な脱水素触媒の必要量は、その触媒性能が３２０℃、常圧、及びＬＨＳＶ＝２．０の脱水素反応条件で、MCH転化率を９１%、トルエン選択率を９９%、及びトルエン収率を９０%とすると、水素発生速度は９４３Ncc/h/cc-catであり、必要触媒量は約１２Lとなる。そして、触媒充填層の大きさは直径２０cm×長さ３８cmとなる。

〔脱水素反応の吸熱に必要な熱量〕
脱水素反応は吸熱反応であってＭＣＨの場合はΔＨ＝２０５kJ/molである。従って、上記の単位体積当りの水素発生速度９４３Ncc/h/cc-catを得ようとするとき、ＭＣＨを１６７mol/hrの速度で脱水素する必要があるので、３４，１５３kJ/hrの吸熱となる。そして、この必要な熱量を電力で賄う場合、理論変換量１kcal＝４．１８４kJ＝１．１６２×１０^-3kWhrの式から計算すると、９．５kWhrの電力になる。この電力は、燃料電池自動車に搭載される燃料電池の最大出力（通常は９０kW程度）に対して１割強程度であり、燃料電池で発電される電力の一部を用いて対応可能な範囲である。従って、本システムとともに搭載する燃料電池の出力量を現実的な範囲で大きくすることによって、常温・常圧で必要な水素を搭載して、潜在的な危険が少ない安全なシステムによって稼動する稼動躯体を構成することが可能と考えられる。

本発明の稼動躯体搭載用水素供給装置は、これに用いる脱水素触媒が、３００℃程度の比較的低い反応温度で水素化芳香族類の脱水素反応を転化率９０%以上を達成でき、しかも、９８%以上の高い反応選択性を有することから、簡便な固定床式反応器で長期間に亘って安定的に水素化芳香族類の脱水素反応を行うことができるとともに、大掛かりな水素精製装置を用いることなく、水素を供給することができ、例えば燃料電池と共に自動車、航空機、船舶等の移動体、家庭用発電機、自動販売機等の稼動躯体に搭載されて、燃料電池に水素を供給することができる。従って、常温・常圧の水素化芳香族類を搭載して燃料電池を稼動させることができ、潜在的な危険が少ないシステムとして、その工業的価値の高いものである。

図１は、メチルシクロヘキサン（MCH）を用いた本発明の実施例に係る稼動躯体用燃料電池の水素供給装置のシステム概念を示すフローチャートである。 図２は、ＭＣＨが脱水素されてトルエンに転化される際の反応温度（℃）と平衡転化率（%）との関係を示すグラフ図である。

符号の説明

１…MCHタンク１、２…送液ポンプ、３…脱水素反応器、３a…原料導入口、３b…生成物排出口、４…反応器加熱ヒーター、５…気液分離器、５a…気体成分出口、５b…液体成分、６…水素精製器、６a,６b…吸着容器、７…水素圧縮ポンプ、８…バッファータンク、９…気液分離器、９a…気体成分出口、９b…液体成分、10a,10b…再生用加熱ヒーター、11…トルエンタンク、12…導入切替手段、13a,13b…取出切替手段、14…燃焼器、15…排気。

Claims (20)

1. 燃料電池と共に稼動躯体に搭載されてこの燃料電池に精製水素を供給する稼動躯体用燃料電池の水素供給装置であり、常温・常圧で液体の水素化芳香族類を積載する原料タンクと、表面積が１５０ｍ ² ／ｇ以上、細孔容積が０．５５ｃｍ ³ ／ｇ以上、平均細孔径が９０〜３００Å、及び全細孔容積に対して細孔径９０〜３００Åの細孔が占める割合が６０%以上の物理的性状を有する多孔性γ−アルミナ担体に触媒金属及びアルカリ性金属が担持された脱水素触媒であって、脱水素反応の反応温度３００℃で水素化芳香族類の平衡転化率が９０%以上である脱水素触媒が充填されて上記水素化芳香族類の脱水素反応により対応する芳香族類と水素とを生成せしめる脱水素反応器と、この脱水素反応器で生成した芳香族類主体の液体成分と水素主体の気体成分とを分離する気液分離器と、吸着剤が充填されて上記気液分離器で分離された気体成分から水素以外の不純物気体を吸着して除去する水素精製器とを備えていることを特徴とする稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
2. 稼動躯体が、車両、航空機、船舶、定置型燃料電池電源、又は、定置型燃料電池電源を備えた機器である請求項１に記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
3. 水素化芳香族類が、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン及びメチルデカリンからなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物である請求項１又は２に記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
4. 液体の水素化芳香族類を積載する原料タンクが、可動式の仕切り板で仕切られており、消費した原料の容積減量分のスペースを回収した脱水素生成物の貯蔵に用いることができる一体型原料タンクである請求項１〜３のいずれかに記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
5. 触媒金属が、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、及びイリジウムから選ばれた１種又は２種以上の触媒金属である請求項１〜４のいずれかに記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
6. アルカリ性金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれた１種又は２種以上のアルカリ性金属である請求項５に記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
7. 多孔性γ−アルミナ担体が、アルミナヒドロゲルのｐＨ値をアルミナヒドロゲル溶解ｐＨ領域とベーマイトゲル沈殿ｐＨ領域との間で交互に変動させると共に、少なくともいずれか一方のｐＨ領域から他方のｐＨ領域へのｐＨ変動に際してアルミナヒドロゲル形成物質を添加してアルミナヒドロゲルの結晶を成長させるｐＨスイング工程を経て得られたものである請求項１〜６のいずれかに記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
8. 触媒金属が白金であって、アルカリ性金属がカリウムである請求項１〜７のいずれかに記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
9. 白金の担持量が０．３〜２．０重量％であって、カリウムの担持量が０．００１〜１．０重量％である請求項８に記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
10. 多孔性γ−アルミナ担体に白金化合物の溶液を含浸させる際に、含浸溶液のｐＨ値を１．８〜３．０の間に調整して行い、触媒化後の貴金属類の金属分散度が６０％以上である請求項１〜９のいずれかに記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
11. 脱水素触媒が、多孔性γ−アルミナ担体に白金化合物の溶液を含浸させて乾燥したのち焼成し、得られた触媒金属担持焼成物にアルカリ性金属の化合物の溶液を含浸させて乾燥し、次いで得られたアルカリ性金属担持乾燥物を焼成することなく直接に最終的な水素還元を実施することにより調製される請求項１〜１０のいずれかに記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
12. アルカリ性金属の化合物の溶液を含浸せしめた触媒金属担持焼成物が、最終的な水素還元に先駆けて、室温〜２００℃及び０．５〜２４時間の乾燥条件で乾燥して調製される請求項１〜１１のいずれかに記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
13. 最終的な水素還元が、温度３５０〜５５０℃、及び０．５〜４８時間の還元条件で水素気流を用いて実施されることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
14. 脱水素反応器での脱水素反応条件が、反応温度が２５０〜３５０℃であってＬＨＳＶが１．０〜５．０である請求項１〜１３のいずれかに記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
15. 水素精製器に充填された吸着剤がゼオライトである請求項１〜１４のいずれかに記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
16. 水素精製器は、複数の吸着領域とこれら複数の吸着領域を切り替えて使用するための切替手段とを有しており、上記切替手段により使用中の吸着領域が飽和する前に未使用の吸着領域に切り替えると共に、使用後の吸着領域については再生処理する請求項１〜１５のいずれかに記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
17. 吸着領域の再生処理は、加熱温度１００〜２５０℃で行われる請求項１６に記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
18. 再生処理で吸着領域から脱離されて回収された回収気体成分は、凝縮されて原料タンクに戻されるか、又は、燃焼して廃棄される請求項１６又は１７に記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
19. 脱水素反応器に必要な熱エネルギーの一部又は全部が、燃料電池で発電された電力の一部を用いて稼動される電熱器により賄われる請求項１〜１８のいずれかに記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。
20. 再生処理に必要な熱エネルギーの一部又は全部が、燃料電池で発電された電力の一部を用いて稼動される電熱器により賄われる請求項１６〜１８のいずれかに記載の稼動躯体用燃料電池の水素供給装置。

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