JP4862653B2 - 導電性ニッケルペースト - Google Patents

Description

この発明は、導電性ニッケルペーストに関するもので、特に、積層セラミック電子部品の内部電極を形成するために用いられる導電性ニッケルペーストに関するものである。

積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品は、複数のセラミック層が積層された構造を有する部品本体を備えている。部品本体の内部には、たとえば静電容量やインダクタンス等の形成のため、あるいは電気的配線のため、内部導体が、セラミック層間の特定の界面に沿って形成されている。

上述した部品本体を得るためには、複数のセラミックグリーンシートを用意し、特定のセラミックグリーンシート上に内部導体となる導電性ペースト膜を印刷により形成した後、複数のセラミックグリーンシートを積み重ねかつ圧着して生の積層体を得、この生の積層体を焼成することが行なわれる。上述の内部導体となる導電性ペースト膜を形成するために用いられる導電性ペーストは、導電成分として、たとえばニッケル、銅、銀−パラジウム合金等の粉末を有機ビヒクル中に分散させることによって作製される。

積層セラミック電子部品の小型化および高性能化、特に積層セラミックコンデンサにあっては高容量化を進めるためには、内部電極の厚みを極力薄くし、単位体積あたりの積層数を増大させることが必要である。内部電極の厚みを薄くすることを可能にするためには、導電性ペーストに用いられる導電性金属粉末の粒子の物理的サイズを極力小さくすることが有効である。

しかしながら、粒子サイズを小さくすると、焼結開始温度が低下し、そのため、内部電極のカバレージ（被覆率）が低下したり、内部電極とセラミックとの間での焼結による収縮の挙動差が原因となって、デラミネーションが発生したりすることがある。したがって、導電性ペーストに含まれる導電性金属粉末の焼結を抑制するための技術が望まれる。

上述のような焼結抑制技術として、導電性ペーストにセラミック成分を加えるという技術がある（たとえば、特許文献１および２参照）。

特許文献１では、たとえばニッケル粒子のような金属粒子と誘電体セラミック粒子とを含有する導電性ペーストが記載されている。また、特定的な実施態様では、誘電体セラミック粒子を金属粒子の表面に吸着させることが記載されている。

他方、特許文献２では、ニッケルとチタン酸塩とを粒状に一体化したニッケル複合導体を含有する導電性ペーストが開示されている。また、特定的な実施態様では、チタン酸塩をニッケル粒子の表面に被着させて一体化すること、あるいは、ニッケルとチタン酸塩とを混在させて一体化することが記載されている。また、ニッケルとチタン酸塩とを一体化するため、プラズマ溶射を適用することが開示されている。

しかしながら、特許文献１に記載の導電性ペーストを用いて内部電極のための導電性ペースト膜を形成したとき、生の積層体を焼成する工程において、導電性ペースト中のニッケル粒子のような金属粒子が焼結を開始すると、誘電体セラミック粒子が内部電極あるいは導電性ペースト膜からセラミック層側へと吐き出されやすく、その結果、セラミック層の焼結温度域では、誘電体セラミック粒子による、内部電極に対する焼結抑制効果が失われてしまうことがある。

他方、特許文献２に記載の導電性ペーストを用いて内部電極のための導電性ペースト膜を形成した場合においても、焼結抑制効果が失われたり、十分な焼結抑制効果が得られなかったりすることがある。すなわち、チタン酸塩をニッケル粒子の表面に被着させた場合には、特許文献１の場合と同様の現象が起こり、焼結抑制効果が失われてしまうことがある。ニッケルとチタン酸塩とを混在させた場合には、依然として、ニッケル粒子同士がくっつきやすく、十分な焼結抑制効果が得られないことがある。また、ニッケルとチタン酸塩との一体化のため、プラズマ溶射を適用した場合には、プラズマ溶射の反応時間は一瞬であり、ニッケルとチタン酸塩との反応が十分でないため、ニッケルが還元される際に、ニッケルとチタン酸塩とが剥がれやすくなり、このことによっても、特許文献１の場合と同様の問題に遭遇する。

このようなことから、内部電極を薄層化した場合、積層セラミック電子部品のための生の積層体の焼成中に内部電極となる導電性ペースト膜の焼結が進みすぎ、前述したような内部電極のカバレージの低下やデラミネーションといった問題が完全に解決されるには至っていない。
特開昭５７−３０３０８号公報 特開２０００−２３２０３２号公報

そこで、この発明の目的は、カバレージの低下およびデラミネーションといった問題をより生じにくくすることができる、導電性ニッケルペーストを提供しようとすることである。

この発明は、ニッケル粉末とセラミック粉末と有機ビヒクルとを含む、導電性ニッケルペーストに向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、セラミック粉末として、その表面にニッケル化合物を付着させ、さらにその表面にニッケルを付着させているもの、またはその表面層にニッケル化合物を拡散させているものを用いることを特徴としている。

この発明において、セラミック粉末が、その表面にニッケル化合物を付着させ、さらにその表面にニッケルを付着させている場合には、このニッケル化合物は、水酸化ニッケルもしくは酸化ニッケルまたはこれら両者であることが好ましい。また、セラミック粉末が、その表面層にニッケル化合物を拡散させている場合、ニッケル化合物は、酸化ニッケルであることが好ましい。

また、この発明に係る導電性ニッケルペーストにおいて、ニッケルおよび／またはニッケル化合物の量は、セラミック粉末１００モル部に対して、５〜１００モル部であることが好ましい。

この発明に係る導電性ニッケルペーストは、セラミック粉末の表面および／または表面層に、ニッケルおよび／またはニッケル化合物だけでなく、さらに希土類元素化合物を存在させていることが好ましい。

上述した好ましい実施態様の場合には、ニッケルおよび／またはニッケル化合物の量は、セラミック粉末１００モル部に対して、１〜１００モル部であることが好ましい。他方、希土類元素化合物の量は、セラミック粉末１００モル部に対して、０．０１〜１０モル部であることが好ましい。

この発明に係る導電性ニッケルペーストにおいて、セラミック粉末の粒径が５０ｎｍ以下とされることが好ましい。

この発明によれば、セラミック粉末は、その表面および／または表面層に存在しているニッケルおよび／またはニッケル化合物の作用によって、ニッケルに対するなじみ（濡れ性）を良好なものとすることができる。そのため、焼成途中において、セラミック粉末を、内部電極となる導電性ニッケルペースト膜から吐き出されにくいものとすることができる。その結果、セラミック粉末が、たとえば誘電体セラミックの焼結温度域である９００℃以上の温度まで内部電極中に十分に残存することができるようになり、上記のような高温域まで内部電極の焼結を抑制する効果を発揮することができる。そして、このようなことから、内部電極を薄層化しても、内部電極を構成する導体膜の連続性が上がり、カバレージを向上させることができる。また、デラミネーションについても、これを生じにくくすることができる。

上述のような効果は、セラミック粉末の表面および／または表面層に、さらに希土類元素化合物が存在しているとき、より顕著に発揮される。希土類元素化合物は、ニッケルおよび／またはニッケル化合物をセラミック粉末の表面および／または表面層に留めようとする作用を有しているためであると考えられる。

この発明に係る導電性ニッケルペーストにおいて、セラミック粉末の表面および／または表面層に存在しているニッケルおよび／またはニッケル化合物の量が、セラミック粉末１００モル部に対して、５〜１００モル部となるように選ばれると、あるいは、セラミック粉末の表面および／または表面層に希土類元素化合物が存在している場合には、ニッケルおよび／またはニッケル化合物の量が、セラミック粉末１００モル部に対して、１〜１００モル部となるように選ばれると、前述したような効果がより確実に達成されることができる。

セラミック粉末の表面および／または表面層に希土類元素化合物が存在している場合、希土類元素化合物の量が、セラミック粉末１００モル部に対して、０．０１〜１０モル部となるように選ばれると、前述したような効果がより確実に達成されるとともに、当該導電性ニッケルペーストを用いて構成したセラミック電子部品の特性が劣化することを確実に防止することができる。

この発明に係る導電性ニッケルペーストにおいて、セラミック粉末の粒径が５０ｎｍ以下であると、セラミック粉末が内部電極の薄層化およびカバレージ向上の障害となることを防止することができる。

図１は、この発明に係る導電性ニッケルペーストを用いて構成される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。

符号の説明

１ 積層セラミックコンデンサ
２ セラミック層
３，４ 内部電極
５ 部品本体
６，７ 外部電極

図１は、この発明に係る導電性ニッケルペーストを用いて構成される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。

積層セラミックコンデンサ１は、誘電体セラミックからなる積層された複数のセラミック層２とセラミック層２間の特定の界面に沿って形成された内部電極３および４とからなる積層構造を有する部品本体５を備えている。部品本体５の各端部には、外部電極６および７がそれぞれ形成されている。外部電極６および７は、それぞれ、内部電極３および４と電気的に接続され、一方の外部電極６に電気的に接続される内部電極３と他方の外部電極７に電気的に接続される内部電極４とは積層方向に関して交互に配置されている。

このような積層セラミックコンデンサ１を製造するため、次のような工程が実施される。

まず、セラミック層２となるべきセラミックグリーンシートが用意されるとともに、内部電極３および４を形成するための導電性ニッケルペーストが用意される。

次いで、セラミックグリーンシート上に、導電性ニッケルペーストが印刷によって付与され、それによって、内部電極３および４となる導電性ニッケルペースト膜が形成される。

次に、複数のセラミックグリーンシートが積層されかつ圧着され、必要に応じてカット工程が実施されることによって、部品本体５となるべき生の積層体が得られる。

次に、生の積層体が焼成され、それによって、焼結した部品本体５が得られる。そして、部品本体５の両端部に外部電極６および７を形成すれば、積層セラミックコンデンサ１が完成される。

上述したように、内部電極３および４となるべき導電性ニッケルペースト膜を形成するために用いられる導電性ニッケルペーストは、ニッケル粉末と、その表面にニッケル化合物を付着させ、さらにその表面にニッケルを付着させているセラミック粉末、またはその表面層にニッケル化合物を拡散させているセラミック粉末と、有機ビヒクルとを含んでいる。

このような導電性ニッケルペーストを用いると、セラミック粉末の表面および／または表面層に存在しているニッケルおよび／またはニッケル化合物のため、ニッケルとのなじみ（濡れ性）が良好となり、上述した焼成工程において、セラミック粉末を、内部電極３および４から吐き出されにくいものとすることができる。そのため、セラミック層２の焼結温度域であるたとえば９００℃以上までセラミック粉末が内部電極３および４中に残存することになり、このような高温域まで内部電極３および４の焼結を抑制する効果を持続させることができる。その結果、内部電極３および４が薄層化されても、内部電極３および４を構成する導体膜の連続性が上がり、カバレージを向上させることができる。

上述したように、導電性ニッケルペーストに含まれるセラミック粉末は、その表面にニッケル化合物を付着させ、さらにその表面にニッケルを付着させていても、その表面層にニッケル化合物を拡散させていてもよい。前者のように、セラミック粉末の表面に付着されている場合、ニッケル化合物は、水酸化ニッケルおよび／または酸化ニッケルであることが好ましい。また、後者のように、セラミック粉末の表面層にニッケル化合物を拡散させている場合、ニッケル化合物は酸化ニッケルであることが好ましい。

また、用いられる導電性ニッケルペーストにおいて、ニッケルおよび／またはニッケル化合物の量が、セラミック粉末１００モル部に対して、５〜１００モル部であるとき、前述のような効果をより確実に発揮させることができる。

上述したような表面および／または表面層にニッケルおよび／またはニッケル化合物が存在しているセラミック粉末は、たとえば、次のようにして得ることができる。

すなわち、セラミック粉末を水中に分散させたスラリーを作製し、このスラリー中に、ニッケル塩溶液およびアルカリ水溶液を投入し、ニッケル水酸化物をセラミック粉末の表面に付着させ、その後、このセラミック粉末に対して熱処理および粉砕処理を施すことによって、前述したような表面および／または表面層にニッケルおよび／またはニッケル化合物が存在しているセラミック粉末を得ることができる。

上述の熱処理において付与される温度は、５００℃以上かつ１０００℃以下であることが好ましい。この範囲内であれば、内部電極の薄層化およびカバレージの向上に特に効果がある。なお、熱処理雰囲気が還元性である場合には、ニッケル化合物の一部またはすべてが還元され、その結果、セラミック粉末の表面および／または表面層には、必ずニッケル金属が存在することになる。

セラミック粉末は、その表面および／またはその表面層に、ニッケルおよび／またはニッケル化合物だけでなく、さらに希土類元素化合物を存在させていることが好ましい。希土類元素化合物としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹの各化合物のうちの少なくとも１種を用いることができる。セラミック粉末の表面および／または表面層での希土類元素化合物の存在は、内部電極３および４の焼結を抑制する効果をより高温域にまで持続させることを可能にする。希土類元素は、ニッケルおよび／ニッケル化合物がセラミック粉末の表面上または表面層中により留まりやすくするように作用するためであると考えられる。

このように、表面および／または表面層にニッケルおよび／またはニッケル化合物だけでなく希土類元素化合物をも存在させているセラミック粉末は、セラミック粉末にニッケルおよび／またはニッケル化合物と希土類元素化合物とを付着させ、次いで、このセラミック粉末に対して、熱処理および粉砕処理を施すことによって得られる。

セラミック粉末にニッケルおよび／またはニッケル化合物と希土類元素化合物とを付着させる方法としては、たとえば、セラミック粉末を水中に分散させたスラリーを作製し、このスラリー中に、ニッケル塩および希土類元素塩を含む溶液とアルカリ水溶液とを投入し、それによって、セラミック粉末にニッケル水酸化物および希土類元素水酸化物を付着させる方法がある。この方法のより具体的な例については、後述する実験例２において記載されている。

セラミック粉末にニッケルおよび／またはニッケル化合物と希土類元素化合物とを付着させる他の方法としては、ニッケルおよび希土類元素を含んだ有機脂肪酸塩溶液を準備し、これを、セラミック粉末を水中に分散させたスラリー中に投入し、十分に分散処理した後、有機溶媒を揮発させて、ニッケルおよび希土類元素を含有する脂肪酸塩をセラミック粉末に付着させる方法がある。この方法のより具体的な例を挙げると、次のとおりである。

まず、たとえばＤｙおよびＮｉの脂肪酸塩としてオクチル酸塩を準備する。次に、セラミック粉末としてのチタン酸バリウム粉末５０ｇをアセトン５００ｃｃ中に分散させ、十分に攪拌することによって、スラリーを作製する。次に、このスラリーに、予め所望の付着量となるように秤量しかつアセトンに溶解させたＤｙおよびＮｉオクチル酸塩を投入し、３０分間攪拌しし、それによって、オクチル酸塩とスラリーとを十分になじませる。その後、オクチル酸塩とスラリーとの混合物に対してロータリーエバポレータを適用してアセトンを揮発させる。これによって、ＤｙおよびＮｉのオクチル酸塩が付着したチタン酸バリウム粉末を得ることができる。

以上のような希土類元素化合物を付着させたセラミック粉末の場合であっても、その後の熱処理の温度は、５００℃以上かつ１０００℃以下であることが好ましい。

この発明に係る導電性ニッケルペーストに含まれるセラミック粉末の粒径は５０ｎｍ以下であることが好ましい。５０ｎｍを超えると、内部電極の薄層化および内部電極のカバレージの向上といった効果を阻害することがあるからである。

また、この発明に係る導電性ニッケルペーストに含まれるニッケル粉末の粒径は０．２μｍ以下であることが好ましい。ニッケル粉末の粒径をこのように選ぶことにより、導電性ニッケルペースト膜の厚みを０．２５〜０．３μｍにまで薄くすることができ、その結果、内部電極の薄層化がより容易になるためである。

なお、本件明細書において、種々の粉末についての「粒径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で測定した、１０００個の対象についての粒径を算術平均して求めた平均値である。

次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。

１．実験例１
導電性ニッケルペーストに含有されるべきセラミック粉末として、表１に示すような各試料に係るセラミック粉末を準備した。

表１において、「セラミック粉末種」は、用いられたセラミック粉末を構成するセラミックの組成を示している。「ニッケル成分量」は、セラミック粉末の表面および／または表面層に存在しているニッケル成分の、セラミック粉末１００モル部に対するモル比率を示している。

まず、表１の「セラミック粉末種」に示した組成を有する粒径３０ｎｍのセラミック粉末を水に分散させたスラリーを作製した。次いで、スラリー中に、塩化ニッケルを水に溶解したものと、水酸化ナトリウムを水に溶解したものとを、それぞれ、１０ｃｍ³ ／分で投入しながら、これらを混合し、中和反応を起こさせることによって、セラミック粉末の表面にニッケル水酸化物を付着させた。

上述したような水溶液の投入を終えた後、１０〜３０分間熟成させ、その後、反応液の上澄みを純水で数回置換し、粉末を洗浄した。さらに、水分をアセトンで置換した後、粉末を、８０℃の温度に設定されたオーブンで約２時間保持して乾燥させた。

この段階で、セラミック粉末の表面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびそれに付属しているエネルギー分散型Ｘ線分光による組成分析装置（ＥＤＸ）で調べたところ、セラミック粉末の表面にニッケル水酸化物が付着していることが確認できた。なお、ＥＤＸによってニッケル水酸化物と推定されるものからも、「セラミック粉末種」がたとえばＢａＴｉＯ₃ の場合には、ＢａやＴｉが検出されている箇所もあったが、これは、分析領域がＢａＴｉＯ₃ 粉末にもかかってしまったためであり、この段階で、ニッケルとＢａＴｉＯ₃ 粉末とが反応していることはなかった。また、Ｃｕがわずかに検出されたが、これは、ＴＥＭ観察に際してセラミック粉末を固定するためのＣｕメッシュに由来するものであった。

なお、表１に示した試料１７は、比較例となるもので、セラミック粉末として、ニッケル成分が表面あるいは表面層に存在しないＢａＴｉＯ₃ 粉末を用いたものである。したがって、試料１７については、上述のようなニッケル水酸化物の付着処理や後述する熱処理を行なわなかった。

また、試料２は、前述のように乾燥されたニッケル水酸化物が付着したセラミック粉末を用いるものであるが、これについても、以下のような熱処理を行なわなかった。

上記試料２および１７を除く、試料１および３〜１６については、前述のように乾燥されたニッケル水酸化物が付着したセラミック粉末を、表１の「熱処理温度」および「熱処理時間」にそれぞれ示した温度および時間をもって、大気中において熱処理した。

なお、試料１２については、この熱処理の後、セラミック粉末を、８００℃の温度であって、酸素分圧（ＰＯ₂ ）［ＭＰａ］がｌｏｇ（ＰＯ₂ ）＝−１６となるような還元性雰囲気中において３時間熱処理した。

次に、上述のように熱処理を施した試料１および３〜１６については、熱処理後において、ボールミルで１２時間粉砕処理を行なった。

表１の「ニッケル成分の存在状態」の欄には、ニッケル成分の「形態」および「存在場所」が示されている。

ニッケル成分の「形態」に関して、「酸化物」と表示されているのは酸化ニッケルであり、「水酸化物」と表示されているのは水酸化ニッケルであり、「金属」と表示されているのは金属ニッケルである。なお、これらのニッケル成分の「形態」は、熱処理温度とそれに対応する平衡酸素分圧とから推定したもので、たとえば、大気中において１０００℃の温度で熱処理した場合、平衡酸素分圧からは当然酸化物となっていると推定できるため、表１では「酸化物」と表示している。

ニッケル成分の「存在場所」については、ＴＥＭ観察によって、セラミック粉末の表面に付着しているままか、あるいは反応して固溶（拡散）しているかを確認したもので、「表面」と示したものは、セラミック粉末の表面に付着していることを示し、「表面層」と表示したものは、セラミック粉末の表面層に固溶（拡散）していることを示している。

次に、粒径０．１５μｍのニッケル粉末を用意し、このニッケル粉末と表１に示した各試料に係るセラミック粉末とを、９０：１０の重量比となるように調合した。他方、エチルセルロース系バインダとテルピネオールとが１０：９０の重量比となるように調合された有機ビヒクルを用意し、前述した粉末成分とこの有機ビヒクルとテルピネオールとを、５０：４０：１０の重量比になるように調合し、３本ロールミルにより入念に分散混合処理を行なうことによって、良好な分散状態の各試料に係る導電性ニッケルペーストを得た。

他方、公知の組成であるＢａＴｉＯ₃ 系の非還元性誘電体セラミック組成物の粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合して、セラミックスラリーを作製した。次いで、このセラミックスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、厚み５．０μｍのセラミックグリーンシートを得た。

次に、セラミックグリーンシート上に、前述した各試料に係る導電性ニッケルペーストをスクリーン印刷し、内部電極となる導電性ニッケルペースト膜を形成した。このとき、スクリーンパターンの厚みを調整することによって、導電性ニッケルペースト膜の厚みが０．５μｍとなるようにした。

次に、複数のセラミックグリーンシートを積層しかつ圧着することによって、内部電極となる導電性ニッケルペースト膜が１０層形成された積層ブロックを作製し、この積層ブロックを所定の寸法にカットして、積層セラミックコンデンサの部品本体となる生の積層体を得、これを還元性雰囲気中において１１５０℃の温度で焼成し、焼結した部品本体を得た。

このようにして得られた各試料に係る部品本体について、内部電極のカバレージおよび内部電極の厚みをそれぞれ測定した。その結果が、表１の「内部電極カバレージ」および「内部電極厚み」の各欄にそれぞれ示されている。

表１を参照して、試料１〜１６によれば、内部電極の厚みが薄くても、高いカバレージが得られていることがわかる。特に、ニッケル成分量が５〜１００モル部である試料１〜１４によれば、内部電極の薄層化およびカバレージの向上についての効果がより高いことがわかる。

また、試料１〜１１と試料１２とを比較すれば、セラミック粉末の表面および／または表面層に存在しているニッケル成分がニッケル化合物であっても金属ニッケルであっても、内部電極の薄層化およびカバレージの向上について実質的に同様の効果を発揮し得ることがわかる。

また、試料１〜１２と試料１３と試料１４とを比較すれば、セラミック粉末の組成に関わらず、内部電極の薄層化およびカバレージの向上について実質的に同様の効果があることがわかる。

他方、試料１７によれば、セラミック粉末の表面または表面層にニッケル成分が存在していないため、内部電極の厚みが厚く、カバレージも低いことがわかる。

２．実験例２
導電性ニッケルペーストに含有されるべきセラミック粉末として、表２に示すような各試料に係るセラミック粉末を準備した。

表２の「セラミック粉末」における「種類」は、用いられたセラミック粉末を構成するセラミックの組成を示し、同「粒径」は、用いられたセラミック粉末の粒径を示している。「ニッケル成分量」は、セラミック粉末の表面および／または表面層に存在しているニッケル成分の、セラミック粉末１００モル部に対するモル比率を示している。「希土類元素」における「種類」は、セラミック粉末の表面および／または表面層に存在している希土類元素化合物に含まれる希土類元素の種類を示し、同「成分量」は、希土類元素化合物の、セラミック粉末１００モル部に対するモル比率を示している。

まず、表２の「セラミック粉末」に示した組成および粒径を有する５０ｇのセラミック粉末を１リットルの純水に分散させ、十分に攪拌することによって、スラリーを作製した。

他方、塩化ニッケルと希土類元素の塩化物とが溶解した水溶液、ならびに水酸化ナトリウム水溶液を準備した。ここで、前者の塩化ニッケルと希土類元素の塩化物とが溶解した水溶液については、セラミック粉末１００モル部に対して、表２の「ニッケル成分量」に示したモル部をもって塩化ニッケルが含まれ、かつ、表２の「希土類元素」の「種類」に示した希土類元素の塩化物が同「成分量」に示したモル部をもって含まれるようにした。後者の水酸化ナトリウム水溶液については、セラミック粉末１００モル部に対して、０．１モル部の水酸化ナトリウムが含まれるようにした。

次に、上記スラリーを十分に攪拌しながら、スラリー中に、塩化ニッケルと希土類元素の塩化物とが溶解した水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、１０ｃｍ³ ／分で投入しながら、これらを混合し、中和反応を起こさせることによって、セラミック粉末の表面にニッケル水酸化物および希土類元素水酸化物を付着させた。なお、このとき、塩化ニッケルと希土類元素の塩化物とが溶解した水溶液と水酸化ナトリウム水溶液との投入量を互いに同量とするため、前者の水溶液中における、塩化ニッケルおよび希土類元素の塩化物の濃度を調整した。

上述したような水溶液の投入を終えた後、１０〜３０分間熟成させ、その後、反応液の上澄みを純水で数回置換し、粉末を洗浄した。さらに、水分をアセトンで置換した後、粉末を８０℃の温度に設定されたオーブンで約２時間保持して乾燥させた。

以上のような処理を施した各試料に係る粉末を、表２の「熱処理温度」、「熱処理雰囲気」および「熱処理時間」の各欄に示した条件で熱処理した。なお、試料３８および３９については、Ｎ₂ 雰囲気中において１０００℃の温度で２時間熱処理した後、０．１％Ｈ₂ ＋Ｎ₂ の雰囲気中において５００℃の温度で３時間熱処理した。

その後、各試料に係る粉末をボールミルで１２時間で粉砕処理した。

表２の「ニッケル成分の存在状態」および「希土類成分の存在状態」の各欄には、表１の対応の欄の場合と同様の要領で、それぞれ、ニッケル成分の「形態」および「存在場所」、ならびに希土類元素成分の「形態」および「存在場所」が示されている。

次に、表２に示した各試料に係るセラミック粉末を用いて、実験例１の場合と同様の操作を実施することによって、導電性ニッケルペーストを得た。

他方、実験例１の場合と同様の操作を経て、厚み５．０μｍのセラミックグリーンシートを作製し、次いで、セラミックグリーンシート上に、各試料に係る導電性ニッケルペーストからなる厚み０．５μｍの導電性ニッケルペースト膜を形成し、次に、複数のセラミックグリーンシートの積層および圧着工程、積層ブロックのカット工程を順次実施し、得られた生の積層体を焼成することによって、焼結した部品本体を得た。

このようにして得られた各試料に係る部品本体について、実験例１の場合と同様の方法によって、内部電極のカバレージおよび内部電極の厚みをそれぞれ測定した。その結果が表２の「内部電極カバレージ」および「内部電極厚み」の各欄にそれぞれ示されている。

表２において、試料２１〜２６の間では、ニッケル成分量が異ならされている。したがって、試料２１〜２６の間で比較すれば、ニッケル成分量の違いによる効果の大小を把握することができる。すなわち、ニッケル成分量が１〜１００モル部の範囲にある試料２３〜２６において、ニッケル成分量が１モル部未満の試料２１および２２と比較して、内部電極のカバレージが向上し、かつ内部電極の薄層化が図られていることがわかる。

試料２７〜３０の間では、希土類元素であるＤｙの成分量が異ならされている。したがって、試料２７〜３０の間で比較すれば、希土類元素成分量の違いによる効果の大小を把握することができる。すなわち、希土類元素成分量が０．０１〜１０モル部の範囲内にある試料２８〜３０によれば、０．０１モル部未満の試料２７に比べて、内部電極カバレージが向上し、かつ内部電極の薄層化が図られていることがわかる。

なお、表２では示されていないが、希土類元素としてのＤｙの成分量が１５モル部と多くされた場合、得られた積層セラミックコンデンサの誘電率温度特性がＪＩＳ規格のＢ特性を満たさないという不具合が生じた。このことと前述したこととから、希土類元素の成分量は、０．０１〜１０モル部の範囲内であることが好ましいことがわかる。

試料３１〜３４の間では、熱処理温度が異ならされている。したがって、試料３１〜３４の間で比較すれば、熱処理温度についての好ましい範囲を見出すことができる。すなわち、熱処理温度が５００〜１０００℃の範囲内にある試料３２および３３において、内部電極カバレージおよび内部電極厚みについて特に良好な結果が得られている。熱処理温度が３００℃と低い試料３１では、ニッケルの拡散が十分に進まず、低温度域でニッケルの還元が進み、このことが、内部電極カバレージの向上および内部電極の薄層化に対して十分な効果を及ぼし得なかった理由と考えられる。他方、熱処理温度が１２００℃と高い試料３４では、粒成長が進みすぎ、微粒な誘電体が得られなかったため、内部電極カバレージの向上および内部電極の薄層化に対して十分な効果が得られなかったと考えられる。

試料３５〜３７の間では、セラミック粉末の粒径が異ならされている。したがって、試料３５〜３７の間で比較すれば、セラミック粉末の粒径の違いによる効果の大小を把握することができる。すなわち、セラミック粉末の粒径がそれぞれ１０ｎｍおよび５０ｎｍである試料３５および３６では、内部電極カバレージの向上および内部電極の薄層化に対して比較的大きな効果が得られているが、セラミック粉末の粒径が７０ｎｍと大きい試料３７では、これらの効果が比較的小さくなっていることがわかる。

試料３８および３９は、他の試料と比較して、還元処理を熱処理段階で行なった点で異なっている。これら試料３８および３９と他の試料とを比較すれば、還元処理を加えても、このような還元処理を施さない場合と実質的に同様の効果が得られることがわかる。なお、還元処理は、セラミック粉末に十分拡散しなかった余分のニッケル化合物を予め還元しておくことで、焼成時のニッケル化合物収縮に伴う内部電極の収縮を抑制することを目的としている。

試料４０では、セラミック粉末として、チタン酸バリウムの代わりに、Ｔｉの一部をＺｒに置換した材料からなるものを用いている。この試料４０と他の試料とを比較すれば、セラミック粉末として、チタン酸バリウムの代わりに、Ｔｉの一部をＺｒに置換した材料からなるものを用いても、実質的に同様の効果が得られることがわかる。

試料４１では、希土類元素成分が含まれていない。この試料４１と、希土類元素の含有の点でのみ異なる試料２５、２９、３０、３３および３６とを比較すれば、希土類元素化合物の含有によって、内部電極カバレージの向上および内部電極の薄層化の効果が一層高められることがわかる。

Claims (9)

1. ニッケル粉末と、その表面にニッケル化合物を付着させ、さらにその表面にニッケルを付着させているセラミック粉末と、有機ビヒクルとを含む、導電性ニッケルペースト。
2. 前記ニッケル化合物は、水酸化ニッケルおよび／または酸化ニッケルである、請求項１に記載の導電性ニッケルペースト。
3. ニッケル粉末と、その表面層にニッケル化合物を拡散させているセラミック粉末と、有機ビヒクルとを含む、導電性ニッケルペースト。
4. 前記ニッケル化合物は、酸化ニッケルである、請求項３に記載の導電性ニッケルペースト。
5. 前記ニッケルおよび／またはニッケル化合物の量は、前記セラミック粉末１００モル部に対して、５〜１００モル部である、請求項１または３に記載の導電性ニッケルペースト。
6. 前記セラミック粉末の表面および／または表面層に、さらに希土類元素化合物が存在している、請求項１または３に記載の導電性ニッケルペースト。
7. 前記ニッケルおよび／またはニッケル化合物の量は、前記セラミック粉末１００モル部に対して、１〜１００モル部である、請求項６に記載の導電性ニッケルペースト。
8. 前記希土類元素化合物の量は、前記セラミック粉末１００モル部に対して、０．０１〜１０モル部である、請求項６に記載の導電性ニッケルペースト。
9. 前記セラミック粉末の粒径が５０ｎｍ以下である、請求項１ないし８のいずれかに記載の導電性ニッケルペースト。

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