JP3473548B2 - 金属粉末の製造方法，金属粉末，これを用いた導電性ペーストならびにこれを用いた積層セラミック電子部品 - Google Patents
金属粉末の製造方法，金属粉末，これを用いた導電性ペーストならびにこれを用いた積層セラミック電子部品Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属粉末の製造方
法および金属粉末に関するものであり、特に積層セラミ
ック電子部品の内部電極形成に好適な導電性ペーストに
おいて、導電性粉末として機能する金属粉末の製造方法
および金属粉末に関するものである。
法および金属粉末に関するものであり、特に積層セラミ
ック電子部品の内部電極形成に好適な導電性ペーストに
おいて、導電性粉末として機能する金属粉末の製造方法
および金属粉末に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、積層セラミック電子部品、例えば
積層セラミックコンデンサは、セラミック積層体と、内
部電極と、外部電極とからなる。セラミック積層体は、
例えば誘電体材料からなる生のセラミック層が複数積層
された生のセラミック積層体が焼成されてなる。内部電
極は、セラミック積層体内のセラミック層間にあって、
複数の生のセラミック層上に導電性ペーストが印刷さ
れ、生のセラミック積層体と同時焼成されてなり、内部
電極のそれぞれの端縁は、上述のセラミック層の何れか
の端面に露出するように形成されている。外部電極は、
セラミック積層体の端面に露出した内部電極の一端に接
続されるように、導電性ペーストがセラミック積層体の
端面に塗布され焼付けられてなる。
積層セラミックコンデンサは、セラミック積層体と、内
部電極と、外部電極とからなる。セラミック積層体は、
例えば誘電体材料からなる生のセラミック層が複数積層
された生のセラミック積層体が焼成されてなる。内部電
極は、セラミック積層体内のセラミック層間にあって、
複数の生のセラミック層上に導電性ペーストが印刷さ
れ、生のセラミック積層体と同時焼成されてなり、内部
電極のそれぞれの端縁は、上述のセラミック層の何れか
の端面に露出するように形成されている。外部電極は、
セラミック積層体の端面に露出した内部電極の一端に接
続されるように、導電性ペーストがセラミック積層体の
端面に塗布され焼付けられてなる。
【０００３】このような積層セラミック電子部品、特に
積層セラミックコンデンサの内部電極形成には導電性ペ
ーストが用いられる。導電性ペーストは、導電成分とし
て機能する金属粉末を含有し、金属粉末としては銀やパ
ラジウム等の貴金属に加えて、近年ではニッケルや銅粉
末等の卑金属が用いられるようになっている。また、積
層セラミック電子部品はその小型化ならびに薄層化が進
み、これに伴い内部電極形成に用いる導電性ペーストに
含有する金属粉末の微粒化が求められる。
積層セラミックコンデンサの内部電極形成には導電性ペ
ーストが用いられる。導電性ペーストは、導電成分とし
て機能する金属粉末を含有し、金属粉末としては銀やパ
ラジウム等の貴金属に加えて、近年ではニッケルや銅粉
末等の卑金属が用いられるようになっている。また、積
層セラミック電子部品はその小型化ならびに薄層化が進
み、これに伴い内部電極形成に用いる導電性ペーストに
含有する金属粉末の微粒化が求められる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、金属粉
末の粒径が小さくなると、その比表面積は２乗で大きく
なり、比表面積が大きくなると金属粉末の焼結温度は低
くなる。このような粒径の小さい金属粉末を含有してな
る導電性ペーストを用いて積層セラミック電子部品の内
部電極を形成すると、セラミック積層体を形成するセラ
ミック粉末が焼結する前に金属粉末の焼結が急峻に進行
し、デラミネーション等の構造的な不良が生じる傾向が
ある。
末の粒径が小さくなると、その比表面積は２乗で大きく
なり、比表面積が大きくなると金属粉末の焼結温度は低
くなる。このような粒径の小さい金属粉末を含有してな
る導電性ペーストを用いて積層セラミック電子部品の内
部電極を形成すると、セラミック積層体を形成するセラ
ミック粉末が焼結する前に金属粉末の焼結が急峻に進行
し、デラミネーション等の構造的な不良が生じる傾向が
ある。
【０００５】そこで、特開平４−４５８３５号公報にお
いては、微粒子表面で金属アルコキシドによる局部的な
加水分解を起こさせて、表面に金属酸化物微粒子、例え
ばチタニアやシリカ等の緻密層を形成させる方法が記載
されており、また特開平１１−４５６１７号公報におい
ては、マンガンまたはマンガン酸化物をコートする方法
が記載されている。
いては、微粒子表面で金属アルコキシドによる局部的な
加水分解を起こさせて、表面に金属酸化物微粒子、例え
ばチタニアやシリカ等の緻密層を形成させる方法が記載
されており、また特開平１１−４５６１７号公報におい
ては、マンガンまたはマンガン酸化物をコートする方法
が記載されている。
【０００６】しかしながら、このような金属粉末を含有
してなる導電性ペーストを用いて電極膜を形成しセラミ
ック層と同時焼成を行なうと、金属粉末をコーティング
しているシリカ等がセラミック層に拡散し、セラミック
グレインの粒成長を促進させてしまい、このようなセラ
ミックグレインの成長が層間剥離やクラックの発生を引
き起こす恐れがある。
してなる導電性ペーストを用いて電極膜を形成しセラミ
ック層と同時焼成を行なうと、金属粉末をコーティング
しているシリカ等がセラミック層に拡散し、セラミック
グレインの粒成長を促進させてしまい、このようなセラ
ミックグレインの成長が層間剥離やクラックの発生を引
き起こす恐れがある。
【０００７】また、特開平１０−３２４９０６号公報に
おいては、例えばニッケル粉末の表面にランタンとニッ
ケルとを含む複合酸化物を析出させる、噴霧熱分解法に
よるニッケル粉末の製造方法が記載されており、このよ
うなニッケル粉末を含有してなる導電性ペーストを用い
て内部電極を形成すれば、ニッケル金属同士が接触する
ことを防止できることから、ニッケル粉末の焼結温度を
高温側にシフトし、その結果としてデラミネーションを
防止したセラミック電子部品が得られると記載されい
る。
おいては、例えばニッケル粉末の表面にランタンとニッ
ケルとを含む複合酸化物を析出させる、噴霧熱分解法に
よるニッケル粉末の製造方法が記載されており、このよ
うなニッケル粉末を含有してなる導電性ペーストを用い
て内部電極を形成すれば、ニッケル金属同士が接触する
ことを防止できることから、ニッケル粉末の焼結温度を
高温側にシフトし、その結果としてデラミネーションを
防止したセラミック電子部品が得られると記載されい
る。
【０００８】しかしながら、この製造方法によれば、ニ
ッケル粉末の表面近傍以外に複合酸化物を析出させるこ
とが困難なことから、焼成工程においてニッケル粉末表
面に存在する複合酸化物からなる被膜が破壊された後に
は、ニッケルの焼結が急峻に進行し、内部電極に急激な
応力が発生してクラックが発生する問題がある。
ッケル粉末の表面近傍以外に複合酸化物を析出させるこ
とが困難なことから、焼成工程においてニッケル粉末表
面に存在する複合酸化物からなる被膜が破壊された後に
は、ニッケルの焼結が急峻に進行し、内部電極に急激な
応力が発生してクラックが発生する問題がある。
【０００９】また、噴霧熱分解法等の気相法による金属
粉末の製造方法は、液相法による金属粉末の製造方法に
比べるてコスト高となり簡便性に欠ける問題がある。
粉末の製造方法は、液相法による金属粉末の製造方法に
比べるてコスト高となり簡便性に欠ける問題がある。
【００１０】本発明の目的は、上述の問題点を解消すべ
くなされたもので、セラミックの粒成長を促進させるこ
となく、また金属粉末の低温での焼結を抑制し、焼結開
始温度を高温度側にシフトさせるとともに急峻な焼結収
縮を抑制した金属粉末の製造方法および金属粉末を提供
することにある。
くなされたもので、セラミックの粒成長を促進させるこ
となく、また金属粉末の低温での焼結を抑制し、焼結開
始温度を高温度側にシフトさせるとともに急峻な焼結収
縮を抑制した金属粉末の製造方法および金属粉末を提供
することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の金属粉末の製造方法は、苛性アルカリと、
ヒドラジンおよび／またはヒドラジン水和物と、導電金
属塩と、導電金属塩の金属換算の添加量１００重量％に
対して０．１重量％以上の希土類金属塩と、主溶媒から
なる混合物を作製し、希土類金属塩の金属からなる水酸
化物を析出させるとともに、導電金属塩の金属を還元さ
せることを特徴とする。
に、本発明の金属粉末の製造方法は、苛性アルカリと、
ヒドラジンおよび／またはヒドラジン水和物と、導電金
属塩と、導電金属塩の金属換算の添加量１００重量％に
対して０．１重量％以上の希土類金属塩と、主溶媒から
なる混合物を作製し、希土類金属塩の金属からなる水酸
化物を析出させるとともに、導電金属塩の金属を還元さ
せることを特徴とする。
【００１２】また、導電金属塩は、パラジウム，銅，ニ
ッケルから選ばれる少なくとも１種を含有してなること
が好ましい。
ッケルから選ばれる少なくとも１種を含有してなること
が好ましい。
【００１３】また、導電金属塩は、塩化物，硫酸塩，硝
酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有してなることが
好ましい。
酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有してなることが
好ましい。
【００１４】また、希土類金属は、ランタン，セリウ
ム，ネオジウム，サマリウム，ユウロピウム，ガドリニ
ウム，テルビニウム，ジスプロシウム，イッテルビウム
から選ばれる少なくとも1種を含有してなることが好ま
しい。
ム，ネオジウム，サマリウム，ユウロピウム，ガドリニ
ウム，テルビニウム，ジスプロシウム，イッテルビウム
から選ばれる少なくとも1種を含有してなることが好ま
しい。
【００１５】また、希土類金属塩の金属換算の添加量
は、導電金属塩の金属換算の添加量１００重量％に対し
て３０重量％以下であることが好ましい。
は、導電金属塩の金属換算の添加量１００重量％に対し
て３０重量％以下であることが好ましい。
【００１６】また、希土類金属塩は、塩化物，硫酸塩，
硝酸塩から選ばれる少なくとも１種からなることが好ま
しい。
硝酸塩から選ばれる少なくとも１種からなることが好ま
しい。
【００１７】また、苛性アルカリは、水酸化カリウム，
水酸化ナトリウム，水酸化カルシウム，水酸化バリウ
ム，アンモニアから選ばれる少なくとも１種からなるこ
とが好ましい。
水酸化ナトリウム，水酸化カルシウム，水酸化バリウ
ム，アンモニアから選ばれる少なくとも１種からなるこ
とが好ましい。
【００１８】また、主溶媒は、アルコールと水の混合溶
液であることが好ましい。
液であることが好ましい。
【００１９】また、本発明の金属粉末は、上述した本発
明の金属粉末の製造方法の何れかによって得られること
を特徴とする。
明の金属粉末の製造方法の何れかによって得られること
を特徴とする。
【００２０】また、本発明の金属粉末は、積層セラミッ
ク電子部品の内部電極形成に用いられる導電性ペースト
に好適な金属粉末であって、パラジウム，銅，ニッケル
から選ばれる少なくとも１種からなる導電金属粉末と、
希土類金属の水酸化物と、を含有してなることを特徴と
する。
ク電子部品の内部電極形成に用いられる導電性ペースト
に好適な金属粉末であって、パラジウム，銅，ニッケル
から選ばれる少なくとも１種からなる導電金属粉末と、
希土類金属の水酸化物と、を含有してなることを特徴と
する。
【００２１】また、本発明の導電性ペーストは、上述し
た本発明の金属粉末と、有機ビヒクルと、溶剤とを含有
してなることを特徴とする。
た本発明の金属粉末と、有機ビヒクルと、溶剤とを含有
してなることを特徴とする。
【００２２】また、本発明の積層セラミック電子部品
は、複数のセラミック層が積層されてなるセラミック積
層体と、それぞれの端縁がセラミック層の何れかの端面
に露出するようにセラミック層間に形成された複数の内
部電極と、露出した内部電極に電気的に接続されるよう
に設けられた外部電極とを備えるセラミック電子部品で
あって、内部電極は、上述した本発明の導電性ペースト
を用いて形成されていることを特徴とする。
は、複数のセラミック層が積層されてなるセラミック積
層体と、それぞれの端縁がセラミック層の何れかの端面
に露出するようにセラミック層間に形成された複数の内
部電極と、露出した内部電極に電気的に接続されるよう
に設けられた外部電極とを備えるセラミック電子部品で
あって、内部電極は、上述した本発明の導電性ペースト
を用いて形成されていることを特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明は、一度の反応工程におい
て、導電金属塩の還元反応と希土類金属の水酸化物の析
出を同時に行い、導電金属塩が還元されて得られる金属
と析出した希土類金属の水酸化物が混在した状態にある
金属粉末を回収することに特徴がある。表面のみを金属
酸化物微粒子等でコーティングした金属粉末とは異な
り、希土類金属の水酸化物を混在させることで、導電金
属塩を還元して得られる金属同士の接触を妨げるだけで
なく金属粉末の移動をも妨げ、このような金属粉末を含
有してなる導電性ペーストを焼成する際に、金属粉末の
急峻な焼結を防止することができるのである。
て、導電金属塩の還元反応と希土類金属の水酸化物の析
出を同時に行い、導電金属塩が還元されて得られる金属
と析出した希土類金属の水酸化物が混在した状態にある
金属粉末を回収することに特徴がある。表面のみを金属
酸化物微粒子等でコーティングした金属粉末とは異な
り、希土類金属の水酸化物を混在させることで、導電金
属塩を還元して得られる金属同士の接触を妨げるだけで
なく金属粉末の移動をも妨げ、このような金属粉末を含
有してなる導電性ペーストを焼成する際に、金属粉末の
急峻な焼結を防止することができるのである。
【００２４】本発明において用いられる希土類金属塩の
金属換算の添加量は、導電金属塩の金属換算の添加量１
００重量％に対して０．１重量％以上であることを要す
る。添加量が０．１重量％を下回ると、本発明の効果が
得られない。
金属換算の添加量は、導電金属塩の金属換算の添加量１
００重量％に対して０．１重量％以上であることを要す
る。添加量が０．１重量％を下回ると、本発明の効果が
得られない。
【００２５】本発明において用いられる導電金属塩は、
ヒドラジンで還元可能で特定の金属を単独または合金と
して析出させることができ、かつ、還元された金属元素
は導電性を示すことを要する。このような導電金属塩
は、電子部品の電極形成用導電性ペーストの導電材料と
して一般的な金属からなる塩、すなわちパラジウム，
銅，ニッケルから選ばれる少なくとも１種を含有してな
ることが好ましい。なお、導電金属塩は特に限定はしな
いが、選択された主溶媒に良好に溶解し得るものが好ま
しく、塩化物，硫酸塩，硝酸塩から選ばれる少なくとも
１種を含有してなることが好ましい。
ヒドラジンで還元可能で特定の金属を単独または合金と
して析出させることができ、かつ、還元された金属元素
は導電性を示すことを要する。このような導電金属塩
は、電子部品の電極形成用導電性ペーストの導電材料と
して一般的な金属からなる塩、すなわちパラジウム，
銅，ニッケルから選ばれる少なくとも１種を含有してな
ることが好ましい。なお、導電金属塩は特に限定はしな
いが、選択された主溶媒に良好に溶解し得るものが好ま
しく、塩化物，硫酸塩，硝酸塩から選ばれる少なくとも
１種を含有してなることが好ましい。
【００２６】また、本発明において用いられる希土類金
属は、苛性アルカリの存在下では水酸化物として存在し
得ることを要する。この希土類金属の水酸化物が金属粉
末中に存在することによって、金属粉末の焼結性の向上
が図られる。なお、希土類金属塩は特に限定はしない
が、選択された主溶媒に良好に溶解し得るものが好まし
く、塩化物，硫酸塩，硝酸塩から選ばれる少なくとも１
種を含有してなることが好ましい。
属は、苛性アルカリの存在下では水酸化物として存在し
得ることを要する。この希土類金属の水酸化物が金属粉
末中に存在することによって、金属粉末の焼結性の向上
が図られる。なお、希土類金属塩は特に限定はしない
が、選択された主溶媒に良好に溶解し得るものが好まし
く、塩化物，硫酸塩，硝酸塩から選ばれる少なくとも１
種を含有してなることが好ましい。
【００２７】また、本発明において用いられる苛性アル
カリは、水酸化カリウム，水酸化ナトリウム，水酸化カ
ルシウム，水酸化バリウム，アンモニアから選ばれる少
なくとも１種からなることが好ましい。ヒドラジンが金
属を還元する際には、水酸化物イオンの供給が必要にな
る。本発明の金属粉末の製造方法において、苛性アルカ
リは水酸化物イオンの供給源として働き、また希土類金
属塩を水酸化物として析出させる働きを持つ。なお、苛
性アルカリは水酸化ナトリウム単体であることが、さら
に好ましい。
カリは、水酸化カリウム，水酸化ナトリウム，水酸化カ
ルシウム，水酸化バリウム，アンモニアから選ばれる少
なくとも１種からなることが好ましい。ヒドラジンが金
属を還元する際には、水酸化物イオンの供給が必要にな
る。本発明の金属粉末の製造方法において、苛性アルカ
リは水酸化物イオンの供給源として働き、また希土類金
属塩を水酸化物として析出させる働きを持つ。なお、苛
性アルカリは水酸化ナトリウム単体であることが、さら
に好ましい。
【００２８】また、本発明において用いられる主溶媒と
しては、アルコールと水の混合溶媒であることが好まし
い。ここにいうアルコールとは、好ましくはメタノー
ル，エタノール，プロパノール等の１価のアルコールか
ら選ばれる少なくとも１種が好ましい。還元剤としてヒ
ドラジンを、主溶媒としてアルコールを選択して金属を
還元することにより、粒径が１００ｎｍ以下の金属粉末
が得られ、このような金属微粒子を含有してなる導電性
ペーストを用いることにより、セラミック電子部品の内
部電極の薄層化が可能となる。なお、主溶媒としてアル
コールを含む溶媒とすることにより、単に水のみを溶媒
として用いる場合に比べて、金属イオンの溶解度を低く
でき、そのため、金属の析出速度を高くすることがで
き、析出する金属粉末の粒径を小さくすることができ
る。したがって、主溶媒中のアルコール濃度を変えるこ
とにより、析出する金属粉末の粒径を制御することもで
きる。
しては、アルコールと水の混合溶媒であることが好まし
い。ここにいうアルコールとは、好ましくはメタノー
ル，エタノール，プロパノール等の１価のアルコールか
ら選ばれる少なくとも１種が好ましい。還元剤としてヒ
ドラジンを、主溶媒としてアルコールを選択して金属を
還元することにより、粒径が１００ｎｍ以下の金属粉末
が得られ、このような金属微粒子を含有してなる導電性
ペーストを用いることにより、セラミック電子部品の内
部電極の薄層化が可能となる。なお、主溶媒としてアル
コールを含む溶媒とすることにより、単に水のみを溶媒
として用いる場合に比べて、金属イオンの溶解度を低く
でき、そのため、金属の析出速度を高くすることがで
き、析出する金属粉末の粒径を小さくすることができ
る。したがって、主溶媒中のアルコール濃度を変えるこ
とにより、析出する金属粉末の粒径を制御することもで
きる。
【００２９】より特定的に好ましい実施形態としては、
以下の通りである。まず、主溶媒として単体のエタノー
ル、苛性アルカリとして単体の水酸化ナトリウムを用い
て、主溶媒中に苛性アルカリ０．５〜５．０モル／リッ
トルのモル濃度で溶解させるとともに、ヒドラジンまた
はヒドラジン水和物を、導電金属塩を還元するために化
学量論的に必要な量から当該必要量の１５倍までの範囲
で溶解させた還元溶液を準備する。
以下の通りである。まず、主溶媒として単体のエタノー
ル、苛性アルカリとして単体の水酸化ナトリウムを用い
て、主溶媒中に苛性アルカリ０．５〜５．０モル／リッ
トルのモル濃度で溶解させるとともに、ヒドラジンまた
はヒドラジン水和物を、導電金属塩を還元するために化
学量論的に必要な量から当該必要量の１５倍までの範囲
で溶解させた還元溶液を準備する。
【００３０】次いで、パラジウム，銅，ニッケルから選
ばれる少なくとも１種を含有してなる導電金属の塩化物
１．０×１０-2〜１．０モル／リットルと、ランタン，
セリウム，ネオジウム，サマリウム，ユウロピウム，ガ
ドリニウム，テルビニウム，ジスプロシウム，イッテル
ビウムから選ばれる少なくとも1種を含有してなる希土
類金属の塩化物とを、主溶媒中に溶解させた金属塩溶液
を準備する。さらにより特定的に好ましい実施形態とし
ては、希土類金属塩の金属換算の添加量は、導電金属塩
の金属換算の添加量１００重量％に対して３０重量％以
下である。添加量が３０重量％以下であれば、本発明の
効果が得られ、なおかつこのような導電性ペーストを用
いて内部電極が形成されたセラミック電子部品のＥＳＲ
を低く抑えることができる。
ばれる少なくとも１種を含有してなる導電金属の塩化物
１．０×１０-2〜１．０モル／リットルと、ランタン，
セリウム，ネオジウム，サマリウム，ユウロピウム，ガ
ドリニウム，テルビニウム，ジスプロシウム，イッテル
ビウムから選ばれる少なくとも1種を含有してなる希土
類金属の塩化物とを、主溶媒中に溶解させた金属塩溶液
を準備する。さらにより特定的に好ましい実施形態とし
ては、希土類金属塩の金属換算の添加量は、導電金属塩
の金属換算の添加量１００重量％に対して３０重量％以
下である。添加量が３０重量％以下であれば、本発明の
効果が得られ、なおかつこのような導電性ペーストを用
いて内部電極が形成されたセラミック電子部品のＥＳＲ
を低く抑えることができる。
【００３１】次いで、上述の還元溶液と金属塩溶液を混
合する。なお、両溶液ならびに混合溶液の温度は２０〜
６０℃であることが好ましい。混合溶液の温度、すなわ
ち反応温度が２０℃を上回れば、還元反応が進行しやす
い。他方、混合溶液の温度が６０℃以下であれば、主溶
媒であるエタノールが気化することないため、混合溶液
の濃度変化が生じにくい。還元反応はｐＨの高いアルカ
リ域で起こるが、還元溶液のｐＨは１３程度、金属塩溶
液のｐＨは５程度であるため、還元溶液に金属塩溶液を
滴下するとｐＨが高い状態を維持して反応を進行させる
ことができるため、混合手順としては、特に限定はしな
いが、攪拌している還元溶液に金属塩溶液を滴下するこ
とが好ましい。
合する。なお、両溶液ならびに混合溶液の温度は２０〜
６０℃であることが好ましい。混合溶液の温度、すなわ
ち反応温度が２０℃を上回れば、還元反応が進行しやす
い。他方、混合溶液の温度が６０℃以下であれば、主溶
媒であるエタノールが気化することないため、混合溶液
の濃度変化が生じにくい。還元反応はｐＨの高いアルカ
リ域で起こるが、還元溶液のｐＨは１３程度、金属塩溶
液のｐＨは５程度であるため、還元溶液に金属塩溶液を
滴下するとｐＨが高い状態を維持して反応を進行させる
ことができるため、混合手順としては、特に限定はしな
いが、攪拌している還元溶液に金属塩溶液を滴下するこ
とが好ましい。
【００３２】本発明の導電性ペーストは、上述の本発明
の金属粉末と、有機ビヒクルと、溶剤とを含有してな
る。なお、有機ビヒクルと溶剤の種類ならびに含有量、
ならびに導電性ペーストの製造方法は特には限定しない
が、例えば、有機バインダであるエチルセルロース系樹
脂１０重量部を、溶剤であるテルピネオール９０重量部
に溶解して作製した有機ビヒクル４０重量％と、上述の
本発明の金属粉末５０重量％を、テルピネオール１０重
量％に添加して、３本ロールミルを用いて入念に分散混
合処理を行なうことにより好適に得られる。
の金属粉末と、有機ビヒクルと、溶剤とを含有してな
る。なお、有機ビヒクルと溶剤の種類ならびに含有量、
ならびに導電性ペーストの製造方法は特には限定しない
が、例えば、有機バインダであるエチルセルロース系樹
脂１０重量部を、溶剤であるテルピネオール９０重量部
に溶解して作製した有機ビヒクル４０重量％と、上述の
本発明の金属粉末５０重量％を、テルピネオール１０重
量％に添加して、３本ロールミルを用いて入念に分散混
合処理を行なうことにより好適に得られる。
【００３３】本発明のセラミック電子部品の一つの実施
形態について、図１に基づいて詳細に説明する。すなわ
ち、セラミック電子部品１は、例えば、セラミック積層
体２と、内部電極３，３と、外部電極４，４と、めっき
膜５，５とから構成される。
形態について、図１に基づいて詳細に説明する。すなわ
ち、セラミック電子部品１は、例えば、セラミック積層
体２と、内部電極３，３と、外部電極４，４と、めっき
膜５，５とから構成される。
【００３４】セラミック積層体２は、ＢａＴｉＯ3を主
成分とする誘電体材料からなるセラミック層２ａが複数
積層された生のセラミック積層体が焼成されてなる。
成分とする誘電体材料からなるセラミック層２ａが複数
積層された生のセラミック積層体が焼成されてなる。
【００３５】内部電極３，３は、セラミック積層体２内
のセラミック層２ａ間にあって、複数の生のセラミック
層２ａ上に導電性ペーストが印刷され、生のセラミック
層とともに積層されてなる生のセラミック積層体と同時
焼成されてなり、内部電極３，３のそれぞれの端縁は、
セラミック層２の何れかの端面に露出するように形成さ
れている。
のセラミック層２ａ間にあって、複数の生のセラミック
層２ａ上に導電性ペーストが印刷され、生のセラミック
層とともに積層されてなる生のセラミック積層体と同時
焼成されてなり、内部電極３，３のそれぞれの端縁は、
セラミック層２の何れかの端面に露出するように形成さ
れている。
【００３６】外部電極４，４は、セラミック積層体２の
端面に露出した内部電極３，３の一端と電気的かつ機械
的に接合されるように、導電性ペーストがセラミック積
層体２の端面に塗布され焼付けられてなる。
端面に露出した内部電極３，３の一端と電気的かつ機械
的に接合されるように、導電性ペーストがセラミック積
層体２の端面に塗布され焼付けられてなる。
【００３７】めっき膜５，５は、例えば、ＳｎやＮｉ等
の無電解めっきや、はんだめっき等からなり、外部電極
上４，４上に少なくとも１層形成されてなる。
の無電解めっきや、はんだめっき等からなり、外部電極
上４，４上に少なくとも１層形成されてなる。
【００３８】なお、本発明のセラミック電子部品のセラ
ミック積層体２の材料は、上述の実施形態に限定される
ことなく、例えばＰｂＺｒＯ3等その他の誘電体材料
や、絶縁体、磁性体、半導体材料からなっても構わな
い。また、本発明の積層セラミック電子部品の内部電極
の枚数は、上述の実施形態に限定されることなく、必ず
しも備えている必要はなく、また何層形成されていても
構わない。また、めっき膜５，５は、必ずしも備えてい
る必要はなく、また何層形成されていても構わない。
ミック積層体２の材料は、上述の実施形態に限定される
ことなく、例えばＰｂＺｒＯ3等その他の誘電体材料
や、絶縁体、磁性体、半導体材料からなっても構わな
い。また、本発明の積層セラミック電子部品の内部電極
の枚数は、上述の実施形態に限定されることなく、必ず
しも備えている必要はなく、また何層形成されていても
構わない。また、めっき膜５，５は、必ずしも備えてい
る必要はなく、また何層形成されていても構わない。
【００３９】
【実施例】（実施例１）まず、苛性アルカリとして水酸
化ナトリウム２ｇと、抱水ヒドラジン５ｇを、主溶媒で
あるエタノール１００ｍｌに溶解して還元溶液を作製し
た。
化ナトリウム２ｇと、抱水ヒドラジン５ｇを、主溶媒で
あるエタノール１００ｍｌに溶解して還元溶液を作製し
た。
【００４０】次いで、導電金属塩として塩化ニッケル５
ｇと、希土類金属塩として塩化ランタンを表１に示した
添加量、すなわち試料１から順に４．０ｇ，２．０ｇ，
１．０ｇ，０．４ｇ，０．０４ｇ，０．０２ｇ，０．０
０４ｇ、０．００２ｇとを、主溶媒であるエタノール１
００ｍｌに溶解させて、試料１〜８の金属塩溶液を作製
した。同様に、塩化ニッケル５ｇをエタノール１００ｍ
ｌに溶解させて、試料９，１０の金属塩溶液を作製し
た。
ｇと、希土類金属塩として塩化ランタンを表１に示した
添加量、すなわち試料１から順に４．０ｇ，２．０ｇ，
１．０ｇ，０．４ｇ，０．０４ｇ，０．０２ｇ，０．０
０４ｇ、０．００２ｇとを、主溶媒であるエタノール１
００ｍｌに溶解させて、試料１〜８の金属塩溶液を作製
した。同様に、塩化ニッケル５ｇをエタノール１００ｍ
ｌに溶解させて、試料９，１０の金属塩溶液を作製し
た。
【００４１】次いで、還元溶液と試料１〜１０の金属塩
溶液を６０℃に保ち、攪拌している還元溶液に試料１〜
１０の金属塩溶液をそれぞれ滴下して混合溶液とし、導
電金属塩を還元させて混合溶液中にニッケル粉末を生成
させた。
溶液を６０℃に保ち、攪拌している還元溶液に試料１〜
１０の金属塩溶液をそれぞれ滴下して混合溶液とし、導
電金属塩を還元させて混合溶液中にニッケル粉末を生成
させた。
【００４２】次いで、試料１〜１０の混合液中のニッケ
ル粉末を分離・回収して純粋で洗浄した後、アセトンで
洗浄し、オーブン中で乾燥させて、試料１〜１０のニッ
ケル粉末を得た。これらのニッケル粉末を走査型電子顕
微鏡で観察したところ、粒径が４０〜６０ｎｍで略球状
であった。また、Ｘ線回折測定を行なったところ、試料
１〜７はＮｉとＬａ（ＯＨ）3のスペクトルが確認さ
れ、試料８〜１０はＮｉのスペクトルが確認された。
ル粉末を分離・回収して純粋で洗浄した後、アセトンで
洗浄し、オーブン中で乾燥させて、試料１〜１０のニッ
ケル粉末を得た。これらのニッケル粉末を走査型電子顕
微鏡で観察したところ、粒径が４０〜６０ｎｍで略球状
であった。また、Ｘ線回折測定を行なったところ、試料
１〜７はＮｉとＬａ（ＯＨ）3のスペクトルが確認さ
れ、試料８〜１０はＮｉのスペクトルが確認された。
【００４３】次いで、試料１０のニッケル粉末をシリカ
にて表面処理した。すなわち、特開平４−４５８３５号
公報の実施例８に記載と同様の方法、具体的には、ヘキ
サンに珪素エトキシドとイソプロピルアミンとイソプロ
パノールを添加してある有機溶媒中に、表面に水を吸着
させた試料１０のニッケル粉末を超音波で分散させ、ス
ターラでかき混ぜながら２５℃で４８時間反応させ、こ
の反応物をヘキサン、メチルアルコール等で洗浄した後
乾燥させ、さらに４５０℃で熱処理を行ない、シリカ超
微粒子により表面がコーティングされた試料１０のニッ
ケル粉末を得た。
にて表面処理した。すなわち、特開平４−４５８３５号
公報の実施例８に記載と同様の方法、具体的には、ヘキ
サンに珪素エトキシドとイソプロピルアミンとイソプロ
パノールを添加してある有機溶媒中に、表面に水を吸着
させた試料１０のニッケル粉末を超音波で分散させ、ス
ターラでかき混ぜながら２５℃で４８時間反応させ、こ
の反応物をヘキサン、メチルアルコール等で洗浄した後
乾燥させ、さらに４５０℃で熱処理を行ない、シリカ超
微粒子により表面がコーティングされた試料１０のニッ
ケル粉末を得た。
【００４４】次いで、有機バインダであるエチルセルロ
ース系樹脂１０重量部を溶剤であるテルピネオール９０
重量部に溶解して作製した有機ビヒクル４０重量％と、
試料１〜１０のニッケル粉末５０重量％を、テルピネオ
ール１０重量％に添加して、３本ロールミルを用いて入
念に分散混合処理を行ない、試料１〜１０の導電性ペー
ストを作製した。
ース系樹脂１０重量部を溶剤であるテルピネオール９０
重量部に溶解して作製した有機ビヒクル４０重量％と、
試料１〜１０のニッケル粉末５０重量％を、テルピネオ
ール１０重量％に添加して、３本ロールミルを用いて入
念に分散混合処理を行ない、試料１〜１０の導電性ペー
ストを作製した。
【００４５】次いで、セラミック粉末として、加水分解
法で作製した平均粒径（Ｄ50）が０．５μｍのチタン酸
バリウム（ＢａＴｉＯ3）粉末を準備した。
法で作製した平均粒径（Ｄ50）が０．５μｍのチタン酸
バリウム（ＢａＴｉＯ3）粉末を準備した。
【００４６】次いで、チタン酸バリウム粉末に添加物
（０．０２Ｄｙ＋０．０２Ｍｇ＋０．０２Ｍｎおよび３
Ｓｉ焼結助材）を、酸化物粉末あるいは炭酸化物粉末の
状態で添加混合し、加えてポリビニルブチラール系バイ
ンダおよびエタノール等の有機溶剤を加え、ボールミル
を用いて湿式混合して、セラミックスラリーを調整し
た。
（０．０２Ｄｙ＋０．０２Ｍｇ＋０．０２Ｍｎおよび３
Ｓｉ焼結助材）を、酸化物粉末あるいは炭酸化物粉末の
状態で添加混合し、加えてポリビニルブチラール系バイ
ンダおよびエタノール等の有機溶剤を加え、ボールミル
を用いて湿式混合して、セラミックスラリーを調整し
た。
【００４７】次いで、セラミックスラリーにドクターブ
レード法を適用して、ドクターブレードのスリット幅を
調整することにより、厚み１．４μｍのセラミックグリ
ーンシートを成形した。
レード法を適用して、ドクターブレードのスリット幅を
調整することにより、厚み１．４μｍのセラミックグリ
ーンシートを成形した。
【００４８】次いで、セラミックグリーンシート上に試
料１〜１０の導電性ペーストを、所定枚数のセラミック
グリーンシートの表面上に、その一方の端縁が最終的に
得られるセラミック積層体の何れかの端面側に露出し、
他方の端縁がセラミック積層体の内部に留まるようにス
クリーン印刷して、スクリーンパターンの厚みを変更す
ることにより、乾燥後の厚みが０．６μｍとなる電極膜
を備える試料１〜１０セラミックグリーンシートを複数
枚作製した。
料１〜１０の導電性ペーストを、所定枚数のセラミック
グリーンシートの表面上に、その一方の端縁が最終的に
得られるセラミック積層体の何れかの端面側に露出し、
他方の端縁がセラミック積層体の内部に留まるようにス
クリーン印刷して、スクリーンパターンの厚みを変更す
ることにより、乾燥後の厚みが０．６μｍとなる電極膜
を備える試料１〜１０セラミックグリーンシートを複数
枚作製した。
【００４９】次いで、電極膜を備える試料１〜１０のセ
ラミックグリーンシートを複数枚積層して、熱プレスで
一体化させた後に所定の寸法に切断して、試料１〜１０
の生のセラミック積層体を得た。次いで、Ｎ2雰囲気中
にて４００℃で加熱して有機バインダを燃焼させた後、
酸素分圧が９×１０-12ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスか
らなる還元性雰囲気中において１２００℃を最高焼成温
度として３時間保持して、試料１〜１０のセラミック積
層体を得た。なお、焼成後のセラミック積層体における
有効誘電体セラミック層の層数は２５０であり、１層あ
たりの内部電極の面積は１７．８×１０-6ｍ2であっ
た。
ラミックグリーンシートを複数枚積層して、熱プレスで
一体化させた後に所定の寸法に切断して、試料１〜１０
の生のセラミック積層体を得た。次いで、Ｎ2雰囲気中
にて４００℃で加熱して有機バインダを燃焼させた後、
酸素分圧が９×１０-12ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスか
らなる還元性雰囲気中において１２００℃を最高焼成温
度として３時間保持して、試料１〜１０のセラミック積
層体を得た。なお、焼成後のセラミック積層体における
有効誘電体セラミック層の層数は２５０であり、１層あ
たりの内部電極の面積は１７．８×１０-6ｍ2であっ
た。
【００５０】そこで、試料１〜１０のニッケル粉末につ
いて、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥ
Ｓ）を用いてニッケル，ランタン，珪素の組成を測定
し、また熱機械分析（ＴＭＡ）を用いて焼結挙動（焼結
収縮の開始温度と終了温度）を測定し、これらを表１に
まとめた。また、試料１〜１０のセラミック積層体につ
いて、セラミック層間の剥離発生率、カバレッジ（内部
電極の被覆面積率）、クラック発生率、セラミックグレ
インの平均粒径、ＥＳＲ（等価直列抵抗）を測定し、各
試料の評価を◎○×の３段階で表し、これらを表２にま
とめた。
いて、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥ
Ｓ）を用いてニッケル，ランタン，珪素の組成を測定
し、また熱機械分析（ＴＭＡ）を用いて焼結挙動（焼結
収縮の開始温度と終了温度）を測定し、これらを表１に
まとめた。また、試料１〜１０のセラミック積層体につ
いて、セラミック層間の剥離発生率、カバレッジ（内部
電極の被覆面積率）、クラック発生率、セラミックグレ
インの平均粒径、ＥＳＲ（等価直列抵抗）を測定し、各
試料の評価を◎○×の３段階で表し、これらを表２にま
とめた。
【００５１】なお、剥離発生率については、試料１〜１
０のセラミック積層体を長さ方向に直行する面で切断
し、切断面を研磨した後に顕微鏡観察することにより、
層間剥離が発生している試料を目視判定して計数し、各
試料１００個について層間剥離が発生した試料個数の比
率を求めた。
０のセラミック積層体を長さ方向に直行する面で切断
し、切断面を研磨した後に顕微鏡観察することにより、
層間剥離が発生している試料を目視判定して計数し、各
試料１００個について層間剥離が発生した試料個数の比
率を求めた。
【００５２】また、カバレッジについては、試料１〜１
０のセラミック積層体の内部電極面を剥離し、内部電極
面に穴があいている様子を顕微鏡で写真撮影し、これを
画像解析処理することによって定量化して求めた。
０のセラミック積層体の内部電極面を剥離し、内部電極
面に穴があいている様子を顕微鏡で写真撮影し、これを
画像解析処理することによって定量化して求めた。
【００５３】また、クラック発生率については、試料１
〜１０のセラミック積層体を樹脂に埋め込んだ後に長さ
方向に直行する面で切断し、切断面を研磨した後に顕微
鏡観察することにより、内部電極内にひびが発生してい
る試料を目視判定して計数し、各試料１００個について
クラックが発生した試料個数の比率を求めた。
〜１０のセラミック積層体を樹脂に埋め込んだ後に長さ
方向に直行する面で切断し、切断面を研磨した後に顕微
鏡観察することにより、内部電極内にひびが発生してい
る試料を目視判定して計数し、各試料１００個について
クラックが発生した試料個数の比率を求めた。
【００５４】セラミックグレインの平均粒径は、セラミ
ック積層体を長さ方向に直行する断面で切断し、切断面
を研磨した後に化学エッチング処理して、走査型電子顕
微鏡で観察することにより求めた。
ック積層体を長さ方向に直行する断面で切断し、切断面
を研磨した後に化学エッチング処理して、走査型電子顕
微鏡で観察することにより求めた。
【００５５】ＥＳＲについては、試料１〜１０のセラミ
ック積層体の両端面にＡｇを導電成分とする導電性厚膜
ペーストを塗布し、これを焼付けて外部電極を形成した
後に測定した。
ック積層体の両端面にＡｇを導電成分とする導電性厚膜
ペーストを塗布し、これを焼付けて外部電極を形成した
後に測定した。
【００５６】また、本発明の範囲内の試料については
○、本発明の範囲内のうち特に優れる試料については
◎、本発明の範囲外の試料については×とした。
○、本発明の範囲内のうち特に優れる試料については
◎、本発明の範囲外の試料については×とした。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】表１から明らかであるように、金属塩溶液
に塩化ランタンを添加して還元生成させた試料１〜８の
ニッケル粉末は、添加せずに還元生成させた試料９のニ
ッケル粉末と比較して、焼結収縮の開始温度，終了温度
ともに高温側にシフトし、開始温度と終了温度の温度差
は塩化ランタンの添加量に略比例して大きくなり、ニッ
ケル粉末の焼結がなだらかに進むことがわかる。また、
塩化ランタンを添加する代わりにシリカ超微粒子により
表面をコーティングさせた試料１０のニッケル粉末の焼
結収縮の開始温度と終了温度は、試料５と試料６の略中
間に位置する値となった。
に塩化ランタンを添加して還元生成させた試料１〜８の
ニッケル粉末は、添加せずに還元生成させた試料９のニ
ッケル粉末と比較して、焼結収縮の開始温度，終了温度
ともに高温側にシフトし、開始温度と終了温度の温度差
は塩化ランタンの添加量に略比例して大きくなり、ニッ
ケル粉末の焼結がなだらかに進むことがわかる。また、
塩化ランタンを添加する代わりにシリカ超微粒子により
表面をコーティングさせた試料１０のニッケル粉末の焼
結収縮の開始温度と終了温度は、試料５と試料６の略中
間に位置する値となった。
【００６０】表２から明らかであるように、０．１２〜
２３重量％のランタンを析出させたニッケル粉末を含有
してなる試料３〜７の導電性ペーストを用いて作製され
た試料３〜７のセラミック積層体は、剥離発生率が何れ
も０％で、カバレッジが８２〜９２％であり、クラック
発生率が何れも０％であったため、本発明の範囲内のう
ち特に優れる範囲となった。
２３重量％のランタンを析出させたニッケル粉末を含有
してなる試料３〜７の導電性ペーストを用いて作製され
た試料３〜７のセラミック積層体は、剥離発生率が何れ
も０％で、カバレッジが８２〜９２％であり、クラック
発生率が何れも０％であったため、本発明の範囲内のう
ち特に優れる範囲となった。
【００６１】また、ニッケル粉末１００重量％のうち３
０重量％を超えるランタン、具体的には３８重量％，５
６重量％のランタンを析出させたニッケル粉末を含有し
てなる試料１，２は、ＥＳＲが４９５〜５２４Ωと高く
なる傾向があったが、剥離発生率ならびにクラックの発
生率は何れも０％であったため、本発明の範囲内となっ
た。
０重量％を超えるランタン、具体的には３８重量％，５
６重量％のランタンを析出させたニッケル粉末を含有し
てなる試料１，２は、ＥＳＲが４９５〜５２４Ωと高く
なる傾向があったが、剥離発生率ならびにクラックの発
生率は何れも０％であったため、本発明の範囲内となっ
た。
【００６２】これに対して、０．１重量％未満のランタ
ン、具体的には０．０６２重量％のランタンしか析出さ
せなかった、あるいはランタンを全く析出させなかった
ニッケル粉末を含有してなる試料８〜１０の導電性ペー
ストを用いて作製されたセラミック積層体は、剥離発生
率が５５〜７５％で高く劣り、クラック発生率は６０〜
１００％で高く劣ったため、本発明の範囲外となった。
ン、具体的には０．０６２重量％のランタンしか析出さ
せなかった、あるいはランタンを全く析出させなかった
ニッケル粉末を含有してなる試料８〜１０の導電性ペー
ストを用いて作製されたセラミック積層体は、剥離発生
率が５５〜７５％で高く劣り、クラック発生率は６０〜
１００％で高く劣ったため、本発明の範囲外となった。
【００６３】なお、シリカ超微粒子によって表面がコー
ティングされた試料１０のニッケル粉末を含有してなる
導電性ペーストを用いて作製されたセラミック積層体
は、セラミックグレインの平均粒径３．８μｍで大き
く、生のセラミック積層体を焼成する際に、ニッケル粉
末をコーティングしているシリカがセラミック層に拡散
することで、セラミックのグレインが異常に成長してい
ることが分かる。このようなセラミックグレインの成長
が、層間剥離やクラックの発生を引き起こしている。
ティングされた試料１０のニッケル粉末を含有してなる
導電性ペーストを用いて作製されたセラミック積層体
は、セラミックグレインの平均粒径３．８μｍで大き
く、生のセラミック積層体を焼成する際に、ニッケル粉
末をコーティングしているシリカがセラミック層に拡散
することで、セラミックのグレインが異常に成長してい
ることが分かる。このようなセラミックグレインの成長
が、層間剥離やクラックの発生を引き起こしている。
【００６４】また、表１と表２から明らかであるよう
に、本発明の範囲内のうち特に優れる試料３〜７（評価
が◎）は、焼結収縮の開始温度と終了温度の温度差が何
れも３００℃以上で、かつ焼結収縮の開始温度は４２０
℃以下であった。上述の温度差が３００℃を下回ると、
ニッケル粉末の焼結が急峻に進むため、セラミック積層
体にクラックが生じることが分かる。 （実施例２）まず、実施例１と同様に、苛性アルカリと
して水酸化ナトリウム２ｇと、抱水ヒドラジン５ｇを、
主溶媒であるエタノール１００ｍｌに溶解して還元溶液
を作製した。
に、本発明の範囲内のうち特に優れる試料３〜７（評価
が◎）は、焼結収縮の開始温度と終了温度の温度差が何
れも３００℃以上で、かつ焼結収縮の開始温度は４２０
℃以下であった。上述の温度差が３００℃を下回ると、
ニッケル粉末の焼結が急峻に進むため、セラミック積層
体にクラックが生じることが分かる。 （実施例２）まず、実施例１と同様に、苛性アルカリと
して水酸化ナトリウム２ｇと、抱水ヒドラジン５ｇを、
主溶媒であるエタノール１００ｍｌに溶解して還元溶液
を作製した。
【００６５】次いで、導電金属塩として硝酸銅１０ｇ
と、希土類金属塩として塩化サマリウムを表３に示した
添加量、すなわち試料１１から順に１０．０ｇ，３．０
ｇ，２．０ｇ，１．０ｇ，０．１ｇ，０．０５ｇ，０．
０１ｇ、０．００５ｇとを、主溶媒であるメタノール１
００ｍｌに溶解させて、試料１１〜１８の金属塩溶液を
作製した。同様に、硝酸銅１０ｇをイオン交換水１００
ｍｌに溶解させて、試料１９，２０の金属塩溶液を作製
した。
と、希土類金属塩として塩化サマリウムを表３に示した
添加量、すなわち試料１１から順に１０．０ｇ，３．０
ｇ，２．０ｇ，１．０ｇ，０．１ｇ，０．０５ｇ，０．
０１ｇ、０．００５ｇとを、主溶媒であるメタノール１
００ｍｌに溶解させて、試料１１〜１８の金属塩溶液を
作製した。同様に、硝酸銅１０ｇをイオン交換水１００
ｍｌに溶解させて、試料１９，２０の金属塩溶液を作製
した。
【００６６】次いで、還元溶液と試料１１〜２０の金属
塩溶液を５０℃に保ち、攪拌している還元溶液に試料１
１〜２０の金属塩溶液をそれぞれ滴下して混合溶液と
し、導電金属塩を還元させて混合溶液中に銅粉末を生成
させた。
塩溶液を５０℃に保ち、攪拌している還元溶液に試料１
１〜２０の金属塩溶液をそれぞれ滴下して混合溶液と
し、導電金属塩を還元させて混合溶液中に銅粉末を生成
させた。
【００６７】次いで、試料１１〜２０の混合液中の銅粉
末を分離・回収して純水で洗浄した後、アセトンで洗浄
し、室温で乾燥させて、試料１１〜２０の銅粉末を得
た。これらの銅粉末を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、粒径が７０〜９０ｎｍで略球状であった。また、Ｘ
線回折測定を行なったところ、試料１１〜１７はＣｕと
Ｓｍ（ＯＨ）3のスペクトルが確認され、試料１８〜２
０はＣｕのスペクトルが確認された。
末を分離・回収して純水で洗浄した後、アセトンで洗浄
し、室温で乾燥させて、試料１１〜２０の銅粉末を得
た。これらの銅粉末を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、粒径が７０〜９０ｎｍで略球状であった。また、Ｘ
線回折測定を行なったところ、試料１１〜１７はＣｕと
Ｓｍ（ＯＨ）3のスペクトルが確認され、試料１８〜２
０はＣｕのスペクトルが確認された。
【００６８】次いで、試料２０の銅粉末をマンガンにて
表面処理した。すなわち、特開平１１−４５６１７号公
報の実施例に記載と同様の方法、具体的には、粒子表面
を活性処理した平均粒径８０ｎｍの試料２０の銅粉末を
硫酸マンガンを含む強酸性溶液に入れ、ｐＨを３に維持
しながら、マンガンイオン濃度をコントロールして反応
物を得て、これを酸素雰囲気で熱処理を行ない、マンガ
ン超微粒子により表面がコーティングされた試料２０の
銅粉末を得た。
表面処理した。すなわち、特開平１１−４５６１７号公
報の実施例に記載と同様の方法、具体的には、粒子表面
を活性処理した平均粒径８０ｎｍの試料２０の銅粉末を
硫酸マンガンを含む強酸性溶液に入れ、ｐＨを３に維持
しながら、マンガンイオン濃度をコントロールして反応
物を得て、これを酸素雰囲気で熱処理を行ない、マンガ
ン超微粒子により表面がコーティングされた試料２０の
銅粉末を得た。
【００６９】次いで、有機バインダであるエチルセルロ
ース系樹脂１０重量部を溶剤であるテルピネオール９０
重量部に溶解して作製した有機ビヒクル４０重量％と、
試料１１〜２０の銅粉末５０重量％を、テルピネオール
１０重量％に添加して、３本ロールミルを用いて入念に
分散混合処理を行ない、試料１１〜２０の導電性ペース
トを作製した。
ース系樹脂１０重量部を溶剤であるテルピネオール９０
重量部に溶解して作製した有機ビヒクル４０重量％と、
試料１１〜２０の銅粉末５０重量％を、テルピネオール
１０重量％に添加して、３本ロールミルを用いて入念に
分散混合処理を行ない、試料１１〜２０の導電性ペース
トを作製した。
【００７０】次いで、セラミック粉末として、加水分解
法で作製した平均粒径（Ｄ50）が０．５μｍのチタン酸
バリウム（ＢａＴｉＯ3）粉末を準備した。
法で作製した平均粒径（Ｄ50）が０．５μｍのチタン酸
バリウム（ＢａＴｉＯ3）粉末を準備した。
【００７１】次いで、チタン酸バリウム粉末に添加物
（０．０２Ｄｙ＋０．０２Ｍｇ＋０．０２Ｍｎおよび３
Ｓｉ焼結助材）を、酸化物粉末あるいは炭酸化物粉末の
状態で添加混合し、加えてポリビニルブチラール系バイ
ンダおよびエタノール等の有機溶剤を加え、ボールミル
を用いて湿式混合して、セラミックスラリーを調整し
た。
（０．０２Ｄｙ＋０．０２Ｍｇ＋０．０２Ｍｎおよび３
Ｓｉ焼結助材）を、酸化物粉末あるいは炭酸化物粉末の
状態で添加混合し、加えてポリビニルブチラール系バイ
ンダおよびエタノール等の有機溶剤を加え、ボールミル
を用いて湿式混合して、セラミックスラリーを調整し
た。
【００７２】次いで、セラミックスラリーにドクターブ
レード法を適用して、ドクターブレードのスリット幅を
調整することにより、厚み１．４μｍのセラミックグリ
ーンシートを成形した。
レード法を適用して、ドクターブレードのスリット幅を
調整することにより、厚み１．４μｍのセラミックグリ
ーンシートを成形した。
【００７３】次いで、セラミックグリーンシート上に試
料１１〜２０の導電性ペーストを、所定枚数のセラミッ
クグリーンシートの表面上に、その一方の端縁が最終的
に得られるセラミック積層体の何れかの端面側に露出
し、他方の端縁がセラミック積層体の内部に留まるよう
にスクリーン印刷して、スクリーンパターンの厚みを変
更することにより、乾燥後の厚みが０．６μｍとなる電
極膜を備える試料１１〜２０セラミックグリーンシート
を複数枚作製した。
料１１〜２０の導電性ペーストを、所定枚数のセラミッ
クグリーンシートの表面上に、その一方の端縁が最終的
に得られるセラミック積層体の何れかの端面側に露出
し、他方の端縁がセラミック積層体の内部に留まるよう
にスクリーン印刷して、スクリーンパターンの厚みを変
更することにより、乾燥後の厚みが０．６μｍとなる電
極膜を備える試料１１〜２０セラミックグリーンシート
を複数枚作製した。
【００７４】次いで、電極膜を備える試料１１〜２０の
セラミックグリーンシートを複数枚積層して、熱プレス
で一体化させた後に所定の寸法に切断して、試料１１〜
２０の生のセラミック積層体を得た。次いで、Ｎ2雰囲
気中にて２５０℃で加熱して有機バインダを燃焼させた
後、酸素分圧が９×１０-12ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガ
スからなる還元性雰囲気中において１１００℃を最高焼
成温度として２時間保持して、試料１１〜２０のセラミ
ック積層体を得た。なお、焼成後のセラミック積層体に
おける有効誘電体セラミック層の層数は１００であり、
１層あたりの内部電極の面積は１５．８×１０-6ｍ2で
あった。
セラミックグリーンシートを複数枚積層して、熱プレス
で一体化させた後に所定の寸法に切断して、試料１１〜
２０の生のセラミック積層体を得た。次いで、Ｎ2雰囲
気中にて２５０℃で加熱して有機バインダを燃焼させた
後、酸素分圧が９×１０-12ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガ
スからなる還元性雰囲気中において１１００℃を最高焼
成温度として２時間保持して、試料１１〜２０のセラミ
ック積層体を得た。なお、焼成後のセラミック積層体に
おける有効誘電体セラミック層の層数は１００であり、
１層あたりの内部電極の面積は１５．８×１０-6ｍ2で
あった。
【００７５】そこで、試料１１〜２０の銅粉末につい
て、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥ
Ｓ）を用いて銅，サマリウム，マンガンの組成を測定
し、また熱機械分析（ＴＭＡ）を用いて焼結挙動（焼結
収縮の開始温度と終了温度）を測定し、これらを表３に
まとめた。また、試料１１〜２０のセラミック積層体に
ついて、セラミック層間の剥離発生率、カバレッジ（内
部電極の被覆面積率）、クラック発生率、セラミックグ
レインの平均粒径、ＥＳＲ（等価直列抵抗）を測定し、
各試料の評価を◎○×の３段階で表し、これらを表４に
まとめた。
て、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥ
Ｓ）を用いて銅，サマリウム，マンガンの組成を測定
し、また熱機械分析（ＴＭＡ）を用いて焼結挙動（焼結
収縮の開始温度と終了温度）を測定し、これらを表３に
まとめた。また、試料１１〜２０のセラミック積層体に
ついて、セラミック層間の剥離発生率、カバレッジ（内
部電極の被覆面積率）、クラック発生率、セラミックグ
レインの平均粒径、ＥＳＲ（等価直列抵抗）を測定し、
各試料の評価を◎○×の３段階で表し、これらを表４に
まとめた。
【００７６】なお、剥離発生率、カバレッジ、クラック
発生率、セラミックグレインの平均粒径、ＥＳＲ、評価
方法については、実施例１と同様に行なった。
発生率、セラミックグレインの平均粒径、ＥＳＲ、評価
方法については、実施例１と同様に行なった。
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】表３から明らかであるように、金属塩溶液
に塩化サマリウムを添加して還元生成させた試料１１〜
１８の銅粉末は、添加せずに還元生成させた試料１９の
銅粉末と比較して、焼結収縮の開始温度，終了温度とも
に高温側にシフトし、開始温度と終了温度の温度差は塩
化サマリウムの添加量に略比例して大きくなり、銅粉末
の焼結がなだらかに進むことがわかる。また、塩化サマ
リウムを添加する代わりにマンガン超微粒子により表面
をコーティングさせた試料２０の銅粉末の焼結収縮の開
始温度は、試料１６と試料１７の間に位置し、終了温度
は、試料１７と試料１８の略中間に位置する値となっ
た。つまり、金属塩溶液に塩化サマリウムを添加して還
元生成させた銅粉末と、試料２０の銅粉末の焼結収縮の
開始温度が同じであるとき、試料２０の銅粉末の焼結収
縮の終了温度が低温であることから、開始温度と終了温
度の温度差が小さく、試料１１〜１８の銅粉末と比較し
て焼結が急峻に進むことがわかる。
に塩化サマリウムを添加して還元生成させた試料１１〜
１８の銅粉末は、添加せずに還元生成させた試料１９の
銅粉末と比較して、焼結収縮の開始温度，終了温度とも
に高温側にシフトし、開始温度と終了温度の温度差は塩
化サマリウムの添加量に略比例して大きくなり、銅粉末
の焼結がなだらかに進むことがわかる。また、塩化サマ
リウムを添加する代わりにマンガン超微粒子により表面
をコーティングさせた試料２０の銅粉末の焼結収縮の開
始温度は、試料１６と試料１７の間に位置し、終了温度
は、試料１７と試料１８の略中間に位置する値となっ
た。つまり、金属塩溶液に塩化サマリウムを添加して還
元生成させた銅粉末と、試料２０の銅粉末の焼結収縮の
開始温度が同じであるとき、試料２０の銅粉末の焼結収
縮の終了温度が低温であることから、開始温度と終了温
度の温度差が小さく、試料１１〜１８の銅粉末と比較し
て焼結が急峻に進むことがわかる。
【００８０】表４から明らかであるように、０．１６〜
２４重量％のサマリウムを析出させた銅粉末を含有して
なる試料１３〜１７の導電性ペーストを用いて作製され
た試料１３〜１７のセラミック積層体は、剥離発生率が
何れも０％で、カバレッジが８０〜９１％であり、クラ
ック発生率が何れも０％であったため、本発明の範囲内
のうち特に優れる範囲となった。
２４重量％のサマリウムを析出させた銅粉末を含有して
なる試料１３〜１７の導電性ペーストを用いて作製され
た試料１３〜１７のセラミック積層体は、剥離発生率が
何れも０％で、カバレッジが８０〜９１％であり、クラ
ック発生率が何れも０％であったため、本発明の範囲内
のうち特に優れる範囲となった。
【００８１】また、銅粉末１００重量％のうち３０重量
％を超えるサマリウム、具体的には３１重量％，６１重
量％のサマリウムを析出させた銅粉末を含有してなる試
料１１，１２は、ＥＳＲが５１３〜５６２Ωと高くなる
傾向があったが、剥離発生率ならびにクラックの発生率
は何れも０％であったため、本発明の範囲内となった。
％を超えるサマリウム、具体的には３１重量％，６１重
量％のサマリウムを析出させた銅粉末を含有してなる試
料１１，１２は、ＥＳＲが５１３〜５６２Ωと高くなる
傾向があったが、剥離発生率ならびにクラックの発生率
は何れも０％であったため、本発明の範囲内となった。
【００８２】これに対して、０．１重量％未満のサマリ
ウム、具体的には０．０８１重量％のサマリウムしか析
出させなかった、あるいはサマリウムを全く析出させな
かった銅粉末を含有してなる試料１８〜２０の導電性ペ
ーストを用いて作製されたセラミック積層体は、剥離発
生率が８３〜９３％で高く劣り、クラック発生率は８７
〜１００％で高く劣ったため、本発明の範囲外となっ
た。
ウム、具体的には０．０８１重量％のサマリウムしか析
出させなかった、あるいはサマリウムを全く析出させな
かった銅粉末を含有してなる試料１８〜２０の導電性ペ
ーストを用いて作製されたセラミック積層体は、剥離発
生率が８３〜９３％で高く劣り、クラック発生率は８７
〜１００％で高く劣ったため、本発明の範囲外となっ
た。
【００８３】なお、マンガン超微粒子によって表面がコ
ーティングされた試料２０の銅粉末を含有してなる導電
性ペーストを用いて作製されたセラミック積層体は、セ
ラミックグレインの平均粒径２．７μｍで大きく、生の
セラミック積層体を焼成する際に、銅粉末をコーティン
グしているマンガンがセラミック層に拡散することで、
セラミックのグレインが異常に成長していることが分か
る。このようなセラミックグレインの成長が、層間剥離
やクラックの発生を引き起こしている。
ーティングされた試料２０の銅粉末を含有してなる導電
性ペーストを用いて作製されたセラミック積層体は、セ
ラミックグレインの平均粒径２．７μｍで大きく、生の
セラミック積層体を焼成する際に、銅粉末をコーティン
グしているマンガンがセラミック層に拡散することで、
セラミックのグレインが異常に成長していることが分か
る。このようなセラミックグレインの成長が、層間剥離
やクラックの発生を引き起こしている。
【００８４】また、表３と表４から明らかであるよう
に、本発明の範囲内のうち特に優れる試料１３〜１７
（評価が◎）は、焼結収縮の開始温度と終了温度の温度
差が何れも３００℃以上で、かつ焼結収縮の開始温度は
４２０℃以下であった。上述の温度差が３００℃を下回
ると、銅粉末の焼結が急峻に進むため、セラミック積層
体にクラックが生じることが分かる。
に、本発明の範囲内のうち特に優れる試料１３〜１７
（評価が◎）は、焼結収縮の開始温度と終了温度の温度
差が何れも３００℃以上で、かつ焼結収縮の開始温度は
４２０℃以下であった。上述の温度差が３００℃を下回
ると、銅粉末の焼結が急峻に進むため、セラミック積層
体にクラックが生じることが分かる。
【００８５】
【発明の効果】以上のように本発明の金属粉末の製造方
法によれば、苛性アルカリと、ヒドラジンおよび／また
はヒドラジン水和物と、導電金属塩と、導電金属塩の金
属換算の添加量１００重量％に対して０．１重量％以上
の希土類金属塩と、主溶媒からなる混合物を作製し、希
土類金属塩の金属からなる水酸化物を析出させるととも
に、導電金属塩の金属を還元させることを特徴とするこ
とで、セラミックの粒成長を促進させることなく、また
金属粉末の低温での焼結を抑制し、焼結開始温度を高温
度側にシフトさせるとともに急峻な焼結収縮を抑制した
金属粉末を提供することができる。また、このような特
有な効果を与え得る導電性ペースト、ならびにこのよう
な効果を有する内部電極を備える積層セラミック電子部
品を提供することができる。
法によれば、苛性アルカリと、ヒドラジンおよび／また
はヒドラジン水和物と、導電金属塩と、導電金属塩の金
属換算の添加量１００重量％に対して０．１重量％以上
の希土類金属塩と、主溶媒からなる混合物を作製し、希
土類金属塩の金属からなる水酸化物を析出させるととも
に、導電金属塩の金属を還元させることを特徴とするこ
とで、セラミックの粒成長を促進させることなく、また
金属粉末の低温での焼結を抑制し、焼結開始温度を高温
度側にシフトさせるとともに急峻な焼結収縮を抑制した
金属粉末を提供することができる。また、このような特
有な効果を与え得る導電性ペースト、ならびにこのよう
な効果を有する内部電極を備える積層セラミック電子部
品を提供することができる。
【図１】本発明に係る一つの実施形態の積層セラミック
電子部品の断面図である。
電子部品の断面図である。
１ 積層セラミック電子部品
２ セラミック積層体
２ａ セラミック層
３ 内部電極
４ 外部電極
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｈ０１Ｇ 4/30 ３０１ Ｈ０１Ｇ 4/30 ３０１Ｃ
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B22F 9/24
Claims (12)
- 【請求項１】 苛性アルカリと、ヒドラジンおよび／ま
たはヒドラジン水和物と、導電金属塩と、前記導電金属
塩の金属換算の添加量１００重量％に対して０．１重量
％以上の希土類金属塩と、主溶媒からなる混合物を作製
し、 前記希土類金属塩の金属からなる水酸化物を析出させる
とともに、前記導電金属塩の金属を還元させることを特
徴とする、金属粉末の製造方法。 - 【請求項２】 前記導電金属塩は、パラジウム，銅，ニ
ッケルから選ばれる少なくとも１種を含有してなること
を特徴とする、請求項１に記載の金属粉末の製造方法。 - 【請求項３】 前記導電金属塩は、塩化物，硫酸塩，硝
酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有してなることを
特徴とする、請求項１または２に記載の金属粉末の製造
方法。 - 【請求項４】 前記希土類金属は、ランタン，セリウ
ム，ネオジウム，サマリウム，ユウロピウム，ガドリニ
ウム，テルビニウム，ジスプロシウム，イッテルビウム
から選ばれる少なくとも１種を含有してなることを特徴
とする、請求項１ないし３の何れかに記載の金属粉末の
製造方法。 - 【請求項５】 前記希土類金属塩の金属換算の添加量
は、前記導電金属塩の金属換算の添加量１００重量％に
対して３０重量％以下であることを特徴とする、請求項
１ないし４の何れかに記載の金属粉末の製造方法。 - 【請求項６】 前記希土類金属塩は、塩化物，硫酸塩，
硝酸塩から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴
とする、請求項１ないし５の何れかに記載の金属粉末の
製造方法。 - 【請求項７】 前記苛性アルカリは、水酸化カリウム，
水酸化ナトリウム，水酸化カルシウム，水酸化バリウ
ム，アンモニアから選ばれる少なくとも１種からなるこ
とを特徴とする、請求項１から請求項６の何れかに記載
の金属粉末の製造方法。 - 【請求項８】 前記主溶媒は、アルコールと水の混合溶
液であることを特徴とする、請求項１ないし請求項７の
何れかに記載の金属粉末の製造方法。 - 【請求項９】 請求項１ないし８の何れかに記載の金属
粉末の製造方法によって得られることを特徴とする、金
属粉末。 - 【請求項１０】 積層セラミック電子部品の内部電極形
成に用いられる導電性ペーストに好適な金属粉末であっ
て、 パラジウム，銅，ニッケルから選ばれる少なくとも１種
からなる導電金属粉末と、希土類金属の水酸化物と、を
含有してなることを特徴とする、金属粉末。 - 【請求項１１】 請求項９または１０に記載の金属粉末
と、有機ビヒクルと、溶剤とを含有してなることを特徴
とする、導電性ペースト。 - 【請求項１２】 複数のセラミック層が積層されてなる
セラミック積層体と、それぞれの端縁が前記セラミック
層の何れかの端面に露出するように前記セラミック層間
に形成された複数の内部電極と、露出した前記内部電極
に電気的に接続されるように設けられた外部電極とを備
えるセラミック電子部品であって、 前記内部電極は、請求項１１に記載の導電性ペーストを
用いて形成されていることを特徴とする、積層セラミッ
ク電子部品。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000128371A JP3473548B2 (ja) | 2000-04-27 | 2000-04-27 | 金属粉末の製造方法，金属粉末，これを用いた導電性ペーストならびにこれを用いた積層セラミック電子部品 |
| US09/841,199 US6503291B2 (en) | 2000-04-27 | 2001-04-24 | Method for manufacturing a metal powder, a metal powder, an electroconductive paste using the same, and a multilayer ceramic electronic component using the same |
| US10/231,102 US6815045B2 (en) | 2000-04-27 | 2002-08-30 | Method for manufacturing a metal powder, a metal powder, an electroconductive paste using the same, and a multilayer ceramic electronic component using the same |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2000128371A JP3473548B2 (ja) | 2000-04-27 | 2000-04-27 | 金属粉末の製造方法，金属粉末，これを用いた導電性ペーストならびにこれを用いた積層セラミック電子部品 |
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|---|---|
| JP2001303112A JP2001303112A (ja) | 2001-10-31 |
| JP3473548B2 true JP3473548B2 (ja) | 2003-12-08 |
Family
ID=18637823
Family Applications (1)
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Country Status (2)
| Country | Link |
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| EP0363552B1 (en) * | 1988-07-27 | 1993-10-13 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Process for preparing metal particles |
| JPH0628719B2 (ja) | 1990-06-13 | 1994-04-20 | 工業技術院長 | 微粒子表面の被覆方法 |
| DE4244354C2 (de) * | 1991-12-28 | 1995-06-14 | Hidefumi Hirai | Verfahren zur Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion von Teilchen eines Metalls und/oder einer Metallverbindung |
| JPH07211132A (ja) * | 1994-01-10 | 1995-08-11 | Murata Mfg Co Ltd | 導電性ペーストおよびこれを用いた積層セラミックコンデンサの製造方法 |
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| JP2911429B2 (ja) * | 1997-06-04 | 1999-06-23 | 三井金属鉱業株式会社 | 銅微粉末の製造方法 |
| JPH1121603A (ja) * | 1997-06-30 | 1999-01-26 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 金属粉および合金粉の製造方法 |
| JP3561115B2 (ja) | 1997-07-28 | 2004-09-02 | 京セラ株式会社 | 導電性ペーストおよび積層セラミックコンデンサ |
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2001
- 2001-04-24 US US09/841,199 patent/US6503291B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-08-30 US US10/231,102 patent/US6815045B2/en not_active Expired - Lifetime
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