JP4864375B2 - Photosensitive resin composition for spacer, spacer and liquid crystal display element - Google Patents
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Description
本発明はスペーサ用感光性樹脂組成物、スペーサ及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition for spacers, a spacer, and a liquid crystal display element.
液晶パネル、タッチパネルにおいて、カラーフィルター（ＣＦ）板とＴＦＴ板の基板間隔を一定に維持させるためにスペーサ粒子、主に特定粒子大きさのガラスビードまたはプラスチックビーズなどが使用されてきた。しかし、スペーサ粒子は、基板上にランダムに散布されるため、有効画素部内にスペーサが存在する場合、スペーサが透けて見えたり、液晶の動きを妨害して液晶パネルのコントラストを低下させることが知られている。 In liquid crystal panels and touch panels, spacer particles, mainly glass beads or plastic beads having a specific particle size have been used in order to maintain a constant distance between the color filter (CF) plate and the TFT plate. However, since the spacer particles are randomly scattered on the substrate, it is known that when there are spacers in the effective pixel portion, the spacers can be seen through or the liquid crystal movement can be disturbed to reduce the contrast of the liquid crystal panel. It has been.
そのため、感光性スペーサを有効画素部外にフォトリソグラフィで形成する方法が提案されている。この方法は回転速度を利用してセルギャップを自由に調節することができ、従来のビーズをスペーサとして用いたＬＣＤパネルにおけるセルギャップを調節するために新たな粒子大きさのビーズを購入しなければならない不便さを解消しただけでなく、物理的特性を決定づけるパターン形状とサイズとを所定のマスクを用いて自由に調節することができるという長所がある。 Therefore, a method of forming a photosensitive spacer by photolithography outside the effective pixel portion has been proposed. In this method, the cell gap can be freely adjusted using the rotation speed, and beads having a new particle size must be purchased in order to adjust the cell gap in the LCD panel using the conventional beads as a spacer. In addition to eliminating the inconvenience that must be avoided, there is the advantage that the pattern shape and size that determine the physical characteristics can be freely adjusted using a predetermined mask.
一方、液晶パネル及びタッチパネルを製造する工程において、基板に感光性樹脂からなるスペーサを形成した後、配向膜を形成する場合に多様な方法を利用することができ、一般に、配向膜材料を塗布、乾燥して配向膜を形成した後、ラビングする方法が主に使用されている。しかし、ラビングによってスペーサ又は配向膜が剥離されると、表示不良が発生する。また、配向膜上に感光性樹脂組成物に起因する残留物が残存すると、液晶配向性にも異常が発生する。さらに、液晶パネル及びタッチパネルにおいて、スペーサは液晶と直接接触するため、イオン性物質又は不純物等がスペーサから溶出すれと、電圧保持率を低下させる原因になる。 On the other hand, in the process of manufacturing a liquid crystal panel and a touch panel, various methods can be used when forming an alignment film after forming a spacer made of a photosensitive resin on a substrate. Generally, an alignment film material is applied, A method of rubbing after forming an alignment film by drying is mainly used. However, when the spacer or the alignment film is peeled off by rubbing, a display defect occurs. Moreover, when the residue resulting from the photosensitive resin composition remains on the alignment film, an abnormality also occurs in the liquid crystal alignment. Further, in the liquid crystal panel and the touch panel, the spacer is in direct contact with the liquid crystal, so that ionic substances, impurities, or the like are eluted from the spacer, which causes a decrease in the voltage holding ratio.
このように感光性樹脂からなるスペーサには、電圧保持率に影響を与えず、ラビング耐性が高く、液晶配向に影響を与えないものが要求され、さらに、現像性、高感応性、熱安定性、寸法安定性が要求されている。 As described above, the spacer made of a photosensitive resin is required to have a rubbing resistance that does not affect the voltage holding ratio, has a high rubbing resistance, and does not affect the liquid crystal alignment. Further, developability, high sensitivity, and thermal stability are required. Dimensional stability is required.
当初、スペーサ樹脂組成物として、エポキシ変性アクリル樹脂とアルカリ可溶性アクリレート樹脂とを利用し、パターン形状、解像度、電圧保持率、ラビング耐性、現像性、高感応性、熱安定性、寸法安定性などの特性と、ＴＦＴ板とＣＦ板の合着時に影響を与える変形量と復原力を向上させるために硬化特性及び硬化度を向上させようとした。
しかし、このようなスペーサは、圧縮強度及び外力による変形後に、元のセルギャップに回復する高い復原力を重要視し過ぎたため、堅い傾向であった。そのため、外力を吸収できず、ＴＦＴ及びＣＦが損傷されるか、破壊されることがあるという問題があった。
また、従来はＴＦＴ板とＣＦ板を合着した後、真空で液晶を注入するフィリング工程時間を短縮させるために、一度に液晶を滴下してＴＦＴ板とＣＦ板を合着する新たな工程が開発された。しかし、従来のスペーサは変形量が十分でなく、液晶滴下工程に対するマージンが不足し、不良が発生するという問題があった。
Initially, using epoxy-modified acrylic resin and alkali-soluble acrylate resin as spacer resin composition, pattern shape, resolution, voltage holding ratio, rubbing resistance, developability, high sensitivity, thermal stability, dimensional stability, etc. An attempt was made to improve the curing characteristics and the degree of curing in order to improve the characteristics, the amount of deformation and the restoring force that affect the bonding of the TFT plate and the CF plate.
However, such spacers tend to be stiff because too much emphasis was placed on the high restoring force to restore the original cell gap after deformation due to compressive strength and external force. Therefore, there is a problem that external force cannot be absorbed, and the TFT and CF may be damaged or destroyed.
In addition, in order to shorten the filling process time for injecting liquid crystal in a vacuum after bonding the TFT plate and the CF plate, there is a new process for dropping the liquid crystal at a time and bonding the TFT plate and the CF plate. It has been developed. However, the conventional spacer has a problem that the amount of deformation is not sufficient, the margin for the liquid crystal dropping process is insufficient, and a defect occurs.
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、液晶滴下量による未充填領域の不良を低減し、カラーフィルター上で圧力による損傷を防止し、工程上発生する厚さ偏差を克服することができるスペーサ用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、イオン又は不純物等が液晶に溶出せず、電圧保持率を低下させず、液晶配向時に影響を与えない感光性樹脂組成物を提供する。
The present invention has been made in view of the above problems, and can reduce defects in the unfilled region due to the liquid crystal dripping amount, prevent damage due to pressure on the color filter, and overcome thickness deviations that occur in the process. It aims at providing the photosensitive resin composition for spacers which can be performed.
In addition, the present invention provides a photosensitive resin composition in which ions or impurities are not eluted into the liquid crystal, the voltage holding ratio is not lowered, and the liquid crystal alignment is not affected.
さらに、本発明は、ラビング耐性が優れており、十分な電圧保持率及び液晶配向性を有し、現像性、高感応性、熱安定性、寸法安定性、及び圧縮強度が優れたスペーサを形成することができるスペーサ用感光性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、このようなスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて形成したスペーサ及びその製造方法、これらを利用して形成された液晶表示素子を提供する。
Furthermore, the present invention is excellent in rubbing resistance, has a sufficient voltage holding ratio and liquid crystal orientation, and forms a spacer having excellent developability, high sensitivity, thermal stability, dimensional stability, and compressive strength. Provided is a photosensitive resin composition for spacers.
Moreover, this invention provides the spacer formed using such a photosensitive resin composition for spacers, its manufacturing method, and the liquid crystal display element formed using these.
前記目的を達成するために、本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物は、
ａ)式（１）及び式（２）で表わされる化合物からなる群から選択される１種以上であり、重量平均分子量１０，０００〜８０，０００であるフォトポリマー樹脂５〜５０重量％、
ｂ）ウレタン樹脂１〜１０重量％、
ｃ）少なくとも２個以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマー５〜２０重量％、
ｄ）光重合開始剤０．５〜５重量％及び
ｅ）溶剤
を含むことを特徴とする。
In order to achieve the object, the photosensitive resin composition for spacers of the present invention comprises:
a) one or more selected from the group consisting of the compounds represented by formula (1) and formula (2) , and 5 to 50% by weight of a photopolymer resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 80,000,
b) 1 to 10% by weight of urethane resin,
c) 5 to 20% by weight of a crosslinkable monomer having at least two ethylene double bonds,
d) 0.5 to 5% by weight of a photopolymerization initiator and e) a solvent.
また、本発明のスペーサ形成方法は、上述したスペーサ用感光性樹脂組成物を用いることを特徴とする。
さらに、本発明のスペーサは、上述したスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする。
また、本発明の液晶表示素子は、上述したスペーサを備えることを特徴とする。
The spacer forming method of the present invention is characterized by using the above-described photosensitive resin composition for spacers.
Furthermore, the spacer of the present invention is formed using the above-described photosensitive resin composition for spacer.
Moreover, the liquid crystal display element of this invention is provided with the spacer mentioned above.
本発明によるスペーサ用感光性樹脂組成物は、液晶滴下量による未充填領域の不良を低減し、カラーフィルター上で圧力による損傷を防止することができる。また、工程上発生する厚さ偏差を克服することができるのみならず、イオン及び不純物等が液晶に溶出することなく、ひいては電圧保持率を低下させず、液晶配向時に影響を与えない。さらに、ラビング耐性が優れており、十分な電圧保持率及び液晶配向性を有し、現像性、熱安定性、寸法安定性及び圧縮強度及びスペーサの柔らかさ特性に優れている。 The photosensitive resin composition for spacers according to the present invention can reduce defects in the unfilled region due to the amount of liquid crystal dripped, and can prevent pressure damage on the color filter. In addition, the thickness deviation generated in the process can be overcome, ions and impurities are not eluted into the liquid crystal, the voltage holding ratio is not lowered, and the liquid crystal alignment is not affected. Furthermore, it has excellent rubbing resistance, has a sufficient voltage holding ratio and liquid crystal orientation, and is excellent in developability, thermal stability, dimensional stability, compressive strength, and spacer softness characteristics.
本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物は、ａ）ｉ）アルカリ可溶性アクリレート樹脂、
ｉｉ）フォトポリマー樹脂、及びｉｉｉ）これらの混合物からなる群から選択される樹脂、ｂ）ウレタン樹脂、ｃ）少なくとも２個以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマー、ｄ）光重合開始剤、及びｅ）溶剤を含むことを特徴とする。
The photosensitive resin composition for spacers of the present invention includes a) i) an alkali-soluble acrylate resin,
ii) a photopolymer resin, and iii) a resin selected from the group consisting of these, b) a urethane resin, c) a crosslinkable monomer having at least two ethylene double bonds, and d) a photopolymerization initiator. And e) a solvent.
本発明に使用される前記ａ）の樹脂は、アルカリ可溶性アクリレート樹脂単独、フォトポリマー樹脂単独、またはアルカリ可溶性アクリレート樹脂とフォトポリマー樹脂とを混合して使用することができる。特に、アルカリ可溶性アクリレート樹脂とフォトポリマー樹脂とを混合して使用するのが好ましい。 The resin a) used in the present invention can be used as an alkali-soluble acrylate resin alone, a photopolymer resin alone, or a mixture of an alkali-soluble acrylate resin and a photopolymer resin. In particular, it is preferable to use a mixture of an alkali-soluble acrylate resin and a photopolymer resin.
前記ａ）ｉ）のアルカリ可溶性アクリレート樹脂は、エチレン系酸性基を有する単量体
及びエチレン系酸性基を有しない単量体の共重合体であることが好ましい。
The alkali-soluble acrylate resin a) i) is preferably a copolymer of a monomer having an ethylene acid group and a monomer having no ethylene acid group.
前記エチレン系酸性基を有する単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物形態、または２−アクリロオキシエチルヒドロゲンフタレート、２−アクリロオキシプロピルヒドロゲンフタレート、２−アクリロオキシプロピルヘキサヒドロゲンフタレートなどがある。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the monomer having an ethylene-based acidic group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, or an acid anhydride form thereof, or 2-acryloxyethyl hydrogen phthalate. 2-acrylooxypropyl hydrogen phthalate, 2-acryloxypropyl hexahydrogen phthalate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
前記エチレン系酸性基を有しない単量体の例としては、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、アルキルアクリレート、ステアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート、トリメトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート及びこれらのメタクリレート類；３−フルオエチルアクリレート、４−フルオプロピルアクリレートのようなハロゲン化合物を含むアクリレート及びこれらのメタクリレート類；トリエチルシロキシルエチルアクリレートのようなシロキサン基を含むアクリレート及びこれらのメタクリレート類；スチレン、４−メトキシスチレンのような芳香族を有するオレフィン類などがある。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the monomer having no ethylenic acid group include isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, alkyl acrylate, steacrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, benzyl methacrylate, benzyl acrylate, 2 -Hydroxy acrylate, trimethoxybutyl acrylate, ethyl carbitol acrylate, phenoxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-acryloxyethyl-2-hydroxy Propyl phthalate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate And methacrylates thereof; acrylates containing halogen compounds such as 3-fluoroethyl acrylate and 4-fluoropropyl acrylate and methacrylates thereof; acrylates containing siloxane groups such as triethylsiloxylethyl acrylate and methacrylates thereof; There are aromatic olefins such as styrene and 4-methoxystyrene. These can be used alone or in combination of two or more.
特に、アルカリ可溶性アクリレート樹脂は、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸及びメチルメタクリレートを重合して重量平均分子量が約１０，０００〜約３５，０００であるものが好ましく、さらに好ましくはベンジルメタクリレート：メタクリル酸：メチルメタクリレートが６０：２０：２０の比率で重合されて重量平均分子量が約２０，０００である共重合体である。 In particular, the alkali-soluble acrylate resin preferably has a weight average molecular weight of about 10,000 to about 35,000 by polymerizing benzyl methacrylate, methacrylic acid and methyl methacrylate, more preferably benzyl methacrylate: methacrylic acid: methyl methacrylate. Is a copolymer which is polymerized in a ratio of 60:20:20 and has a weight average molecular weight of about 20,000.
前記ａ）ｉｉ）のフォトポリマー樹脂はスペーサ用感光性樹脂組成物の感度を向上させる作用をする。
このフォトポリマー樹脂はアルカリ水溶液に溶解される樹脂であって、下記式（１）、式（２）及び式（３）で表示される化合物からなる群から選択される１種以上の化合物が好ましい。
The photopolymer resin of a) ii) acts to improve the sensitivity of the photosensitive resin composition for spacers.
This photopolymer resin is a resin that is dissolved in an alkaline aqueous solution, and is preferably one or more compounds selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1), (2), and (3). .
（式中、Ｒ1は、各々独立に、水素または炭素数１〜２のアルキル基であり、
Ｒ2はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数２〜５のアルキル基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、
Ｘは水素またはメチルであり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．１＜ａ＜０．４、０＜ｂ＜０．５、０．１＜ｃ＜０．５である。）
Ｒ1としては、メチル、エチルが挙げられる。
(In the formula, each R 1 independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms;
R 2 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group, R is an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
X is hydrogen or methyl, and a + b + c = 1, 0.1 <a <0.4, 0 <b <0.5, 0.1 <c <0.5. )
Examples of R 1 include methyl and ethyl.
Ｒ2としては、１〜１０のヒドロキシ基が置換されていてもよい炭素数２〜５のアルキル基（例えば、エチル、プロピル、ブチルなど）が挙げられる。
Ｒのヒドロキシアルキルは、１〜２０個のヒドロキシ基が置換されていてもよい。
Examples of R 2 include an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms which may be substituted with 1 to 10 hydroxy groups (eg, ethyl, propyl, butyl, etc.).
In the hydroxyalkyl of R, 1 to 20 hydroxy groups may be substituted.
前記フォトポリマー樹脂の重量平均分子量は約１０，０００〜約８０，０００であるのが好ましく、さらに好ましくは約１５，０００〜約５０，０００である。前記フォトポリマーの重量平均分子量が前記範囲内である場合、現像時間と残膜除去が良好である。 The photopolymer resin preferably has a weight average molecular weight of about 10,000 to about 80,000, more preferably about 15,000 to about 50,000. When the weight average molecular weight of the photopolymer is within the above range, development time and residual film removal are good.
このようなアルカリ可溶性アクリレート樹脂とフォトポリマー樹脂とは、各々単独または混合して感光性樹脂組成物に約５〜約５０重量％で含まれるのが好ましく、その含量がこの範囲内である場合には適正な粘度のスペーサ用感光性樹脂組成物を得ることができ、厚さ調節が容易となるという利点がある。 The alkali-soluble acrylate resin and the photopolymer resin are preferably contained in the photosensitive resin composition in an amount of about 5 to about 50% by weight, either alone or mixed, and when the content is within this range. Has an advantage that a photosensitive resin composition for spacers having an appropriate viscosity can be obtained and the thickness can be easily adjusted.
本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物は、ｂ）ウレタン樹脂を含む。このウレタン樹脂としては本発明の意図する作用を発揮するかぎり特に限定されるものではないが、例えば、下記式（４）で表される化合物が好ましい。 The photosensitive resin composition for spacers of the present invention includes b) a urethane resin. The urethane resin is not particularly limited as long as it exhibits the intended function of the present invention. For example, a compound represented by the following formula (4) is preferable.
（式中、Ｒ3は脂肪族、環状の脂肪族または芳香族化合物であり、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素とアルキル基または芳香族化合物であり、ｘは５〜２０の整数である。）
式（４）において、Ｒ3の脂肪族、環状脂肪族または芳香族化合物は、炭素数が１〜１２であることが好ましい。例えば、メチレン、エチレン等の直鎖の基、イソブチレン、ｔ−ブチレン等の分岐の基、ヘキサメチレン、シクロペンチレン等、フェニレン、インデニレン、ナフチレン等が挙げられる。好ましくは、Ｒ3はメチレン（ｘ＝１〜６）又はフェニレン（ｘ＝１〜２）である。
Wherein R 3 is an aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic compound, R 4 and R 5 are each independently hydrogen and an alkyl group or an aromatic compound, and x is an integer of 5 to 20 .)
In the formula (4), the aliphatic, cycloaliphatic or aromatic compound represented by R 3 preferably has 1 to 12 carbon atoms. For example, linear groups such as methylene and ethylene, branched groups such as isobutylene and t-butylene, hexamethylene and cyclopentylene, phenylene, indenylene, naphthylene and the like can be mentioned. Preferably, R 3 is methylene (x = 1-6) or phenylene (x = 1-2).
Ｒ4及びＲ5の炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。
前記ウレタン樹脂は、スペーサ感光性樹脂組成物の柔らかさを実現し、現像性及び接着力を向上させるという観点から、感光性樹脂組成物に約１〜約１０重量％で含まれるのが好ましい。
The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 4 and R 5 may be linear or branched.
The urethane resin is preferably contained in the photosensitive resin composition in an amount of about 1 to about 10% by weight from the viewpoint of realizing the softness of the spacer photosensitive resin composition and improving the developability and adhesive force.
本発明に使用される前記ｃ）少なくとも２個以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマーは、下記式（５） The c) crosslinkable monomer having at least two ethylene double bonds used in the present invention is represented by the following formula (5).
（式中、Ｒ6は脂肪族、環状の脂肪族または芳香族化合物であり、
Ｒ7は−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｏ（Ｒ）xＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ2、−Ｏ（Ｒ）xＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ2または−Ｃ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨであり（ここでｘは、１〜５の整数、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ'は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基）、ｙ及びｚは、各々独立に、１〜６の整数である。）
で表わされるウレタンモノマー、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート誘導体、トリメチルプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、及びこれらのメタクリレート類などを使用することができる。特に、式（５）で表示されるウレタンモノマーを使用するのが好ましい。
Wherein R 6 is an aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic compound;
R 7 is —C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 C (CH 3 ) ═CH 2 , —O (R) x OC (O) C (R ′) ═CH 2 , —O (R) x OC ( O) C (R ′) ═CH 2 or —C 6 H 4 C (CH 3 ) ═CH (where x is an integer of 1 to 5, R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ′ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and y and z are each independently an integer of 1 to 6. )
Urethane monomer represented by: 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol diacrylate Sorbitol triacrylate, bisphenol A diacrylate derivative, trimethylpropane triacrylate, dipentaerythritol polyacrylate, and methacrylates thereof can be used. In particular, it is preferable to use a urethane monomer represented by the formula (5).
式（５）におけるＲ6の脂肪族、環状脂肪族または芳香族化合物は、炭素数が１〜２０、さらに１〜１２であることが好ましい。例えば、メチレン、エチレン等の直鎖の基、イソブチレン、ｔ−ブチレン等の分岐の基、シクロペンチレン、シクロヘキシレン等、フェニレン、インデニレン、ナフチレン等が挙げられる。好ましくは、Ｒ6はメチレン（ｙ＝１〜６、ｚ＝１〜６）またはフェニレン（ｙ＝１〜２、ｚ＝１〜６）である。 The aliphatic, cycloaliphatic or aromatic compound represented by R 6 in Formula (5) preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. For example, linear groups such as methylene and ethylene, branched groups such as isobutylene and t-butylene, cyclopentylene, cyclohexylene and the like, phenylene, indenylene, naphthylene and the like can be mentioned. Preferably, R 6 is methylene (y = 1-6, z = 1-6) or phenylene (y = 1-2, z = 1-6).
Ｒ7におけるＲは炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖及び分岐のいずれであってもよく、Ｒ'の炭素数１〜５のアルキル基も同様である。
少なくとも２個以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマーは、スペーサ用感光性樹脂組成物の柔らかさを実現するとともに、現像性及び接着力を向上させるという観点から、感光性樹脂組成物に５〜２０重量％で含まれるのが好ましい。
R in R 7 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, which may be linear or branched, and the same applies to an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R ′.
The crosslinkable monomer having at least two ethylene-based double bonds realizes the softness of the photosensitive resin composition for spacers and improves the developability and the adhesive force from the viewpoint of improving the developability and adhesive force. It is preferably contained at 5 to 20% by weight.
本発明に使用されるｄ）の光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線などの波長によって架橋性モノマーの重合を開始する作用をする。
光重合開始剤としては、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、キサントン系化合物、またはイミダゾール系化合物などを使用することができ、具体的に、２，４−ビストリクロロメチル−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−ｐ−メトキシスチリル−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−４−メチルナフチル−６−トリアジンなどのトリアジン系化合物；ベンゾフェノン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾイン系化合物；２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジブトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系化合物；キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソブチルチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン系化合物；または２，２−ビス−２−クロロフェニル−４，５，４，５−テトラフェニル−２−１，２−ビスイミダゾール、２，２−ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）−４，４，５，５−テトラフェニル−１，２−ビスイミダゾールなどのイミダゾール系化合物などを使用することができる。
The photopolymerization initiator d) used in the present invention acts to initiate the polymerization of the crosslinkable monomer by a wavelength such as visible light, ultraviolet light, or far ultraviolet light.
As the photopolymerization initiator, a triazine compound, a benzoin compound, an acetophenone compound, a xanthone compound, an imidazole compound, or the like can be used. Specifically, 2,4-bistrichloromethyl-6-p -Methoxystyryl-s-triazine, 2-p-methoxystyryl-4,6-bistrichloromethyl-s-triazine, 2,4-trichloromethyl-6-triazine, 2,4-trichloromethyl-4-methylnaphthyl- Triazine compounds such as 6-triazine; benzoin compounds such as benzophenone and p- (diethylamino) benzophenone; 2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dibutoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropi Acetophenone compounds such as phenone and pt-butyltrichloroacetophenone; xanthones such as xanthone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isobutylthioxanthone, 2-dodecylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone Compounds; or 2,2-bis-2-chlorophenyl-4,5,4,5-tetraphenyl-1,2-bisimidazole, 2,2-bis (2,4,6-tricyanophenyl) Imidazole compounds such as -4,4,5,5-tetraphenyl-1,2-bisimidazole and the like can be used.
光重合開始剤は、硬化度を向上させ、低い感度によって精密なスペーサ形状を実現し、パターンの直線性を向上させるとともに、保存安定性を向上させ、解像度を高め、パターン外の部分に残膜が発生させることを防止するという観点から、感光性樹脂組成物に０．５〜５重量％で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは１〜２重量％で含まれる。 The photopolymerization initiator improves the degree of cure, realizes a precise spacer shape with low sensitivity, improves the linearity of the pattern, improves the storage stability, increases the resolution, and leaves a film on the part outside the pattern From the standpoint of preventing the occurrence of the above, it is preferably contained in the photosensitive resin composition at 0.5 to 5% by weight, more preferably 1 to 2% by weight.
本発明に使用されるｅ）の溶剤は、溶解性、コーティング性などに応じて適宜選択することができる。具体的には、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、ブチル酢酸、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシプロピオン酸エチル、または３−エトキシプロピオン酸メチルなどを使用することができる。特に、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エトキシプロピオン酸エチルまたはブチル酢酸を使用することが好ましい。 The solvent e) used in the present invention can be appropriately selected according to solubility, coating properties and the like. Specifically, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, butyl acetic acid, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, cyclohexanone, 3-methoxy Ethyl propionate, methyl 3-ethoxypropionate or the like can be used. In particular, it is preferable to use propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate or butylacetic acid.
溶剤は、粘度または組成物内総固形分含量によってその含量を適宜調整して、本発明のスペーサ用組成物に使用された固形分を除いた残り残量で含むことができる。特に、使用溶媒総量に対して、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０〜８０重量％、エトキシプロピオン酸エチル１５〜４０重量％及びブチル酢酸１〜２０重量％で含まれるのが好ましく、さらに好ましくはプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート：エトキシプロピオン酸エチル：ブチル酢酸＝６：３：１の比率での混合溶剤である。溶剤がこの範囲内で含まれる場合には、厚さ偏差を克服することができ、スペーサ感光性樹脂組成物の均一性を向上させることができる。 The content of the solvent can be appropriately adjusted according to the viscosity or the total solid content in the composition, and can be contained in the remaining amount excluding the solid content used in the spacer composition of the present invention. In particular, it is preferably contained in 40 to 80% by weight of propylene glycol monoethyl ether acetate, 15 to 40% by weight of ethyl ethoxypropionate and 1 to 20% by weight of butylacetic acid, more preferably propylene glycol, based on the total amount of solvent used. Monoethyl ether acetate: ethyl ethoxypropionate: butyl acetic acid = 6: 3: 1 mixed solvent. When the solvent is contained within this range, the thickness deviation can be overcome and the uniformity of the spacer photosensitive resin composition can be improved.
このような成分からなる本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物は、必要に応じて、ｆ）少なくとも２個以上の二重結合を含む架橋性アクリルモノマーをさらに含んでもよい。
この少なくとも２個以上の二重結合を含む架橋性アクリルモノマーとしては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート誘導体、トリメチルプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、またはこれらのメタクリレート類などを使用することができる。
The photosensitive resin composition for spacers of the present invention composed of such components may further contain f) a crosslinkable acrylic monomer containing at least two double bonds, if necessary.
Examples of the crosslinkable acrylic monomer containing at least two double bonds include 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and triethylene glycol diacrylate. Acrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol diacrylate, sorbitol triacrylate, bisphenol A diacrylate derivative, trimethylpropane triacrylate, dipentaerythritol polyacrylate, or methacrylates thereof can be used.
少なくとも２個以上の二重結合を含む架橋性アクリルモノマーは、硬化度及び接着力を確保してパターン形成を精密に行うことができ、硬化度の増加による変形量を確保して、柔らかなスペーサを実現することができるという観点から、感光性樹脂組成物に２〜１０重量％で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは５重量％で含まれる。
また、本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物は、必要によって界面活性剤、増減制、硬化促進剤、顔料などの添加剤をさらに含むことができる。特に、界面活性剤は、シリコン系またはフッ素系界面活性剤を使用することができる。
A crosslinkable acrylic monomer containing at least two double bonds can ensure the degree of cure and adhesive force, and can accurately perform pattern formation, ensuring the amount of deformation due to an increase in the degree of cure, and a soft spacer. Is preferably contained in the photosensitive resin composition in an amount of 2 to 10% by weight, more preferably 5% by weight.
Moreover, the photosensitive resin composition for spacers of this invention can further contain additives, such as surfactant, increase / decrease system, a hardening accelerator, and a pigment if needed. In particular, as the surfactant, a silicon-based or fluorine-based surfactant can be used.
添加剤は、残膜を発生させず、安定性を向上させ、イオン及び不純物等が液晶に溶出する現象を防止するという観点から、感光性樹脂組成物に最大２重量％で含まれるのが好ましい。
また、本発明は前記のような成分を含むスペーサ用感光性樹脂組成物を用いてスペーサを形成する方法は次の通りである。
The additive is preferably contained in the photosensitive resin composition at a maximum of 2% by weight from the viewpoints of not generating a residual film, improving stability, and preventing a phenomenon in which ions and impurities are eluted into the liquid crystal. .
Further, in the present invention, a method for forming a spacer using the photosensitive resin composition for spacers containing the above-described components is as follows.
まず、本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物を回転塗布法、ファス（ＦＡＳ、slit & spin）方式コーティング法、スリットコーティング法などで基板表面に塗布し、プリベークによって溶媒を除去して塗布膜を形成する。この時、前記プリベークは７０〜１１０℃の温度で１〜５分間実施するのが好ましい。
次に、予め用意されたパターンによってｇ、ｈ、ｉライン複合波長の光を、形成された塗布膜に照射し、現像液で現像して不要な部分を除去することによって所定のパターンを形成する。
First, the photosensitive resin composition for spacers of the present invention is applied to the substrate surface by a spin coating method, FAS (slit & spin) method coating method, slit coating method, etc., and the solvent is removed by pre-baking to form a coating film. Form. At this time, the pre-bake is preferably performed at a temperature of 70 to 110 ° C. for 1 to 5 minutes.
Next, a predetermined pattern is formed by irradiating the formed coating film with light having a composite wavelength of g, h, and i lines according to a pattern prepared in advance, and developing with a developer to remove unnecessary portions. .
現像液は、アルカリ水溶液を使用するのが適している。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などを使用することができる。この時、現像液はアルカリ性化合物を０．１〜１０重量％の濃度で溶解して使用され、メタノール、エタノールなどのような水溶性有機溶媒及び界面活性剤を適正量添加することもできる。
続いて、現像液で現像した後、超純水で３０〜９０秒間洗浄して不要な部分を除去し、乾燥してパターンを形成し、パターンをオーブンなどの加熱装置によって１５０〜２５０℃の温度で３０〜９０分間加熱処理して最終パターンを得ることができる。
As the developer, it is suitable to use an alkaline aqueous solution. Specifically, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; secondary amines such as diethylamine and n-propylamine; trimethylamine and methyl Tertiary amines such as diethylamine, dimethylethylamine and triethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine, methyldiethanolamine and triethanolamine; or aqueous solutions of quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide Can be used. At this time, the developer is used by dissolving an alkaline compound at a concentration of 0.1 to 10% by weight, and an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol and a surfactant can be added.
Subsequently, after developing with a developer, washing with ultrapure water for 30 to 90 seconds to remove unnecessary portions and drying to form a pattern, the pattern is heated to a temperature of 150 to 250 ° C. by a heating device such as an oven. The final pattern can be obtained by heat treatment for 30 to 90 minutes.
本発明によるスペーサ用感光性樹脂組成物は、液晶滴下量による未充填領域の不良を減らすことができ、カラーフィルター上で圧力による損傷を防止することができ、工程上発生する厚さ偏差を克服することができるだけでなく、イオン、不純物が液晶に溶出しなくて電圧保持率を低下させず、液晶配向時に影響を与えない効果がある。また、本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物はラビング耐性が優れており十分な電圧保持率及び液晶配向性を有し、現像性、高感応性、熱安定性、寸法安定性及び圧縮強度が優れた効果がある。
なお、本発明におけるスペーサは、上述した組成物を用いて上述したように形成されたもの、あるいは上述した組成物を用いて、上述した方法以外の方法で得られたものをも包含する。
また、このようなスペーサを備える液晶表示素子は、このスペーサは、どのような位置に、どのような形状で、どのような形態で形成されていてもよく、当該分野で公知のいずれの素子をも含む。
The photosensitive resin composition for spacers according to the present invention can reduce defects in the unfilled region due to the liquid crystal dripping amount, can prevent pressure damage on the color filter, and overcome the thickness deviation generated in the process. In addition to being able to do this, ions and impurities are not eluted into the liquid crystal, so that the voltage holding ratio is not lowered and the liquid crystal alignment is not affected. The photosensitive resin composition for spacers of the present invention has excellent rubbing resistance, has a sufficient voltage holding ratio and liquid crystal orientation, and has developability, high sensitivity, thermal stability, dimensional stability and compressive strength. Has an excellent effect.
In addition, the spacer in this invention includes what was formed as mentioned above using the composition mentioned above, or what was obtained by methods other than the method mentioned above using the composition mentioned above.
Further, in the liquid crystal display element including such a spacer, the spacer may be formed in any position, in any shape, in any form, and any element known in the art may be used. Including.
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記実施例に限定されるわけではない。
参考例１
アルカリ可溶性アクリレート樹脂３０重量％、式（４）で表示されるウレタン系樹脂５重量％、少なくとも２個以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマーとして式（５）で表示されるウレタンモノマー５重量％、光重合開始剤としてIrgacure９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製造）０．５重量％及び４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン０．２重量％、溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート３７重量％、３−エトキシプロピオン酸エチル１７重量部及びブチル酢酸５．３重量％を均一に混合して、液状のスペーサ用感光性樹脂組成物を製造した。
Hereinafter, preferred examples will be presented for the understanding of the present invention. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
Reference example 1
30% by weight of alkali-soluble acrylate resin, 5% by weight of urethane resin represented by formula (4), and urethane monomer 5 represented by formula (5) as a crosslinkable monomer having at least two ethylene double bonds % By weight, 0.5% by weight of Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as photoinitiator and 0.2% by weight of 4,4-bisdiethylaminobenzophenone, 37% by weight of propylene glycol methyl ether acetate as solvent, 3-ethoxy 17 parts by weight of ethyl propionate and 5.3% by weight of butylacetic acid were uniformly mixed to produce a liquid photosensitive resin composition for spacers.
アルカリ可溶性アクリレート樹脂は、ベンジルメタクリレート：メタクリル酸：メチルメタクリレート＝６０：２０：２０を用いて重合させたものであり、分子量２００００の共重合体である。
ウレタン系樹脂は、分子量が３０００の樹脂である。
The alkali-soluble acrylate resin is polymerized using benzyl methacrylate: methacrylic acid: methyl methacrylate = 60: 20: 20, and is a copolymer having a molecular weight of 20000 .
Urethane-based resin, the molecular weight is a resin of 3000.
実施例２、４及び比較例１〜３
参考例１に準じて、表１に示した成分及び組成比で使用したことを除いては、参考例１と同様の方法で、液状のスペーサ用感光性樹脂組成物を製造した。なお、表１中の単位は重量％である。式（１）及び（２）のフォトポリマーは、それぞれ、Ｒ1がメチル、Ｒ2がメチレン、ａ：ｂ：ｃ＝２０：２０：６０、分子量２００００の樹脂である。式（３）のフォトポリマーは、Ｒがメチル、Ｘが水素原子の化合物である。架橋性アクリルモノマーは、ジペンタエリスリトールポリアクリレートである。
Examples 2, 4 and Comparative Examples 1-3
A liquid photosensitive resin composition for spacers was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the components and composition ratios shown in Table 1 were used according to Reference Example 1. The unit in Table 1 is% by weight. The photopolymers of formulas (1) and (2) are resins having R1 of methyl, R2 of methylene, a: b: c = 20: 20: 60, and a molecular weight of 20000, respectively. The photopolymer of formula (3) is a compound in which R is methyl and X is a hydrogen atom. The crosslinkable acrylic monomer is dipentaerythritol polyacrylate.
実施例２、４及び比較例１〜３で製造したスペーサ用感光性樹脂組成物を利用して、以下のように現像特性、スペーサの変形量及び復原力及びスペーサの圧縮破壊特性を評価した。 Using the photosensitive resin compositions for spacers produced in Examples 2 and 4 and Comparative Examples 1 to 3, the development characteristics, the amount of deformation and restoring force of the spacers, and the compression fracture characteristics of the spacers were evaluated as follows.
イ）現像特性
実施例２、４及び比較例１〜３で製造したスペーサ用感光性樹脂組成物をガラス面上に膜の厚さが４μｍの厚さになるようにスピンコーティングした後、９０℃のホットプレート上で２分間乾燥してコーティング膜を得た。
その後、所定の形状のフォトマスクを、コーティング膜上に配置した。その後、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の超高圧水銀灯を利用して、３６５ｎｍを基準に約２００ｍＪ／ｃｍ2になるように一定時間露光し、ＫＯＨ現像液（ＤＣＤ−２６０ＣＦ、東進セミケム株式会社製造）を利用して一定時間、スプレーノズルを通じて現像した。現像された微細パターンの接着力とパターン形状を通じて現像性を評価し、その結果を表２に示した。
B) Development characteristics The photosensitive resin composition for spacers produced in Examples 2 and 4 and Comparative Examples 1 to 3 was spin-coated on a glass surface so that the film thickness was 4 μm, and then 90 ° C. Was dried on a hot plate for 2 minutes to obtain a coating film.
Thereafter, a photomask having a predetermined shape was disposed on the coating film. Then, using an ultra-high pressure mercury lamp with a wavelength of 200 nm to 400 nm, exposure is performed for a certain time to be about 200 mJ / cm 2 based on 365 nm, and a KOH developer (DCD-260CF, manufactured by Toshin Semichem Co., Ltd.) is used. And developed through a spray nozzle for a certain period of time. The developability was evaluated through the adhesive force and pattern shape of the developed fine pattern, and the results are shown in Table 2.
表２に示したように、本発明による実施例２、４の感光性樹脂組成物は３０、２０、１０μｍのマスクの大きさで、全てパターン形状及び接着力が良好であり、比較例１〜３と比較して非常に優れていることが分かった。 As shown in Table 2, the photosensitive resin compositions of Examples 2 and 4 according to the present invention have a mask size of 30, 20, and 10 μm and all have good pattern shapes and adhesive strengths. It was found to be very excellent compared to 3.
ロ）スペーサの変形量及び復原力特性
前記イ）の現像特性測定時に現像された微細パターンを２２０℃の乾燥オーブンで４０分間ハードベークして測定試片を得た。この測定試片で測定スペーサはマスクパターン２０μｍを基準に測定し、ＤＵＨ（dynamic ultra micro hardness tester、シマズ）を利用して、５ｇｆの力でスペーサを５０μｍ円形平面圧子で押してスペーサに対して外力によって発生する変曲点を測定し、圧縮時変形量と復原力を観察した。その結果を表３に示した。
B) Deformation amount of spacer and stability characteristics The measurement pattern was obtained by hard-baking the fine pattern developed during the measurement of the development characteristics in (a) above in a drying oven at 220 ° C. for 40 minutes. With this measurement specimen, the measurement spacer is measured with a mask pattern of 20 μm as a reference, and using a DUH (dynamic ultra micro hardness tester, Shimazu), the spacer is pressed with a 50 μm circular flat indenter with a force of 5 gf and external force is applied to the spacer. The inflection points that occurred were measured, and the amount of deformation and the restoring force during compression were observed. The results are shown in Table 3.
表３に示したように、本発明によって製造した実施例２、４の感光性樹脂組成物を利用して形成されたスペーサは比較例１〜３のスペーサと比較して変形量と復原量が非常に向上したことを確認することができ、このように向上した変形量によって生成された柔らかさは工程上発生するスペーサの厚さ偏差を押して均一に形成するので優れた均一度を示す。このような点は既存のかたいスペーサがカラーフィルター板とＴＦＴ板の合着工程で工程上発生する厚さ偏差のため、セルギャップが不均一になったり、無理に押してカラーフィルター板とＴＦＴ板が壊れることを防止することができる。
また、上記の柔らかさは液晶滴下量の誤差が発生してセルギャップに満たされる液晶が足りない場合、さらに変形させることによって未充填領域の不良を減らすことができる。
これらの結果から、本発明によって形成されたスペーサは圧縮強度及び外力によって変形後、元来のセルギャップへの回復力が優れていることが分かった。
As shown in Table 3, the spacers formed using the photosensitive resin compositions of Examples 2 and 4 manufactured according to the present invention have a deformation amount and a restoration amount as compared with the spacers of Comparative Examples 1 to 3. It can be confirmed that it has been greatly improved, and the softness generated by the improved deformation amount is formed uniformly by pushing the thickness deviation of the spacer generated in the process, and thus exhibits excellent uniformity. This is because the existing hard spacer has a thickness deviation that occurs in the process of joining the color filter plate and the TFT plate, so the cell gap becomes uneven or the color filter plate and the TFT plate are It can be prevented from breaking.
Further, the softness described above can reduce defects in the unfilled region by further deforming when there is not enough liquid crystal to fill the cell gap due to a liquid crystal dripping amount error.
From these results, it was found that the spacer formed according to the present invention has an excellent recovery force to the original cell gap after being deformed by compressive strength and external force.
ハ）スペーサの圧縮破壊特性
前記ロ）のスペーサの変形量及び復原力特性測定時に得た測定試片を利用して測定スペーサはマスクパターン２０μｍを基準に測定し、ＤＵＨを利用して１００ｇｆの力でスペーサを５０μｍ円形平面圧子で押してスペーサ破壊時に発生する変曲点での力と変形量を測定して圧縮時変形量と復原力を観察した。その結果を表４に示した。
C) Spacer compression fracture characteristics Using the measurement specimen obtained during the measurement of the deformation and stability characteristics of the spacer in b) above, the measurement spacer is measured with a mask pattern of 20 μm as a reference, and a force of 100 gf using DUH. Then, the spacer was pushed with a 50 μm circular flat indenter, and the force and deformation amount at the inflection point generated when the spacer was broken were measured to observe the deformation amount and the restoring force during compression. The results are shown in Table 4.
表４に示されたように、本発明によって製造した実施例２、４の感光性樹脂組成物を利用して形成されたスペーサは比較例１〜３のスペーサと比較して１００ｇｆの圧縮でも変形量と変曲点が顕著に優れていることを確認することができた。 As shown in Table 4, the spacers formed using the photosensitive resin compositions of Examples 2 and 4 manufactured according to the present invention are deformed even by compression of 100 gf as compared with the spacers of Comparative Examples 1 to 3. It was confirmed that the quantity and the inflection point were remarkably excellent.
ニ）スペーサのラビング耐性特性
前記イ）の現像特性方法と同様に現像された微細パターンを２２０℃の乾燥オーブンで４０分間ハードベークして測定試片を得た。この測定試片で測定スペーサはマスクパターン１０、２０、３０μｍを基準に測定し、自体製作して回転速度とラビング深さ及びステージ移動速度調整の可能なラビングテスト器を利用してラビング耐性側面でラビング後スペーサの接着力と表面のスクラッチ有無を観察した。その結果を下記表５と表６に示した。
D) Rubbing resistance characteristics of spacers A fine specimen developed in the same manner as in the development characteristics method of a) was hard-baked in a drying oven at 220 ° C. for 40 minutes to obtain a measurement specimen. With this measurement specimen, the measurement spacer is measured with respect to the mask pattern 10, 20, 30 μm as a reference, and it is manufactured on the rubbing resistance side using a rubbing tester capable of adjusting the rotation speed, rubbing depth and stage moving speed. After rubbing, the adhesion of the spacer and the presence or absence of scratches on the surface were observed. The results are shown in Tables 5 and 6 below.
表５及び６に示されたように、本発明によって製造した実施例２、４の感光性樹脂組成物を利用して形成されたスペーサは比較例１〜３のスペーサと比較して優れた接着力と耐ラビング性を有することが分かった。 As shown in Tables 5 and 6, the spacers formed by using the photosensitive resin compositions of Examples 2 and 4 manufactured according to the present invention have excellent adhesion as compared with the spacers of Comparative Examples 1 to 3. It was found to have strength and rubbing resistance.
ホ）スペーサの電圧保持率特性
前記イ）の現像特性方法と同一に現像された微細パターンを２２０℃の乾燥オーブンで４０分間ハードベークして得られたスペーサを利用してＩＴＯパターンがされている上下板を合着し液晶を注入して測定する液晶セルを製作し、ＶＨＲＭ１０５（ＡＵＴＲＯＮＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ）を利用し電圧保持率を得た。その結果を下記表７に示した。なお、測定試片はセルギャップ５μｍ高さの条件で測定した。
E) Spacer voltage retention characteristics ITO patterns are formed using spacers obtained by hard-baking a fine pattern developed in the same manner as the development characteristic method in (a) above in a drying oven at 220 ° C. for 40 minutes. A liquid crystal cell was prepared by attaching upper and lower plates and injecting liquid crystal, and a voltage holding ratio was obtained using VHRM105 (AUTORONIC COMPANY). The results are shown in Table 7 below. The measurement specimen was measured under the condition of a cell gap height of 5 μm.
表７において、実施例のスペーサはイオン溶出や不純物による電圧保持率低下が発生しないことが分かる。 In Table 7, it can be seen that the spacer of the example does not cause voltage elution due to ion elution or impurities.
ヘ）スペーサの厚さ均一性
前記イ）の現像特性方法と同一に現像された微細パターンを２２０℃の乾燥オーブンで４０分間ハードベークして得られたスペーサをプロファイラー（surface profiler Ｐ−１５、ＴＥＮＣＯ）を利用して厚さ測定をして基板内厚さ均一度を得た。その結果を下記表８に示した。なお、測定試片はスペーサ５μｍの厚さ条件で測定した。
F) Spacer thickness uniformity The spacer obtained by hard-baking a fine pattern developed in the same manner as the development characteristic method of a) in a drying oven at 220 ° C. for 40 minutes is used as a profiler (surface profiler P-15, TENCO). ) Was used to obtain a thickness uniformity within the substrate. The results are shown in Table 8 below. Note that the measurement specimen was measured under a thickness condition of a spacer of 5 μm.
表８から、比較例と比較してプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、ブチル酢酸溶剤単独では優れた厚さ均一度を示すことができず、実施例のように一定比の構成を有する場合にスペーサにおいて優れた厚さ均一度を得ることができることを確認した。
Table 8 shows that propylene glycol methyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, and butylacetic acid solvent alone cannot exhibit excellent thickness uniformity as compared with the comparative examples, and have a constant ratio configuration as in the examples. In some cases, it was confirmed that excellent thickness uniformity can be obtained in the spacer.
Claims (11)
ｂ）ウレタン樹脂１〜１０重量％、
ｃ）少なくとも２個以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマー５〜２０重量％、
ｄ）光重合開始剤０．５〜５重量％及び
ｅ）溶剤
を含むスペーサ用感光性樹脂組成物。
（式中、
Ｒ 1 は各々独立に水素または炭素数１〜２のアルキル基であり、
Ｒ 2 はヒドロキシ基で置換されるか置換されない炭素数２〜５のアルキル基であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、０．１＜ａ＜０．４、０＜ｂ＜０．５、０．１＜ｃ＜０．５である。） a) one or more selected from the group consisting of the compounds represented by formula (1) and formula (2) , and 5 to 50% by weight of a photopolymer resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 80,000,
b) 1 to 10% by weight of urethane resin,
c) 5 to 20% by weight of a crosslinkable monomer having at least two ethylene double bonds,
d) A photosensitive resin composition for spacers containing 0.5 to 5% by weight of a photopolymerization initiator and e) a solvent.
(Where
R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms each independent,
R 2 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms unsubstituted or substituted by hydroxy group,
a + b + c = 1, 0.1 <a <0.4, 0 <b <0.5, 0.1 <c <0.5 . )
イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、アルキルアクリレート、ステアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート、トリメトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート及びこれらのメタクリレート類；
３−フルオエチルアクリレート、４−フルオプロピルアクリレート及びこれらのメタクリレート類；
トリエチルシロキシルエチルアクリレート及びこれらのメタクリレート類；及び
スチレン、４−メトキシスチレンのオレフィン類
からなる群から選択される１種以上の化合物である請求項３又は４に記載のスペーサ用感光性樹脂組成物。 The monomer having no ethylene acid group is
Isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, alkyl acrylate, steacrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, benzyl methacrylate, benzyl acrylate, 2-hydroxy acrylate, trimethoxybutyl acrylate, ethyl carbitol acrylate, phenoxyethyl Acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, phenoxypolyethylene glycol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-acryloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate and their methacrylates Kind;
3-fluorethyl acrylate, 4-fluoropropyl acrylate and methacrylates thereof;
The photosensitive resin composition for spacer according to claim 3 or 4, which is at least one compound selected from the group consisting of triethylsiloxylethyl acrylate and methacrylates thereof; and olefins of styrene and 4-methoxystyrene. .
さらに、ｆ）少なくとも２個以上の二重結合を含む架橋性アクリルモノマーを感光性樹脂組成物に５〜１０重量％で含む請求項１〜１０のいずれか１つに記載のスペーサ用感光性樹脂組成物。 The crosslinkable monomer having at least two ethylene double bonds is 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate. One or more compounds selected from the group consisting of acrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol diacrylate, sorbitol triacrylate, bisphenol A diacrylate derivative, dipentaerythritol polyacrylate and methacrylates thereof ,
The photosensitive resin for spacer according to any one of claims 1 to 10, further comprising f) a crosslinkable acrylic monomer containing at least two double bonds in the photosensitive resin composition at 5 to 10 wt%. Composition.
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