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JP4869979B2 - Coffee bean extract-containing aqueous composition, container-packed beverage, method for producing coffee bean extract-containing aqueous composition, and method for preventing precipitation of coffee bean extract - Google Patents
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Coffee bean extract-containing aqueous composition, container-packed beverage, method for producing coffee bean extract-containing aqueous composition, and method for preventing precipitation of coffee bean extract Download PDF

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Description

本発明は、コーヒー豆抽出物含有水性組成物、容器詰飲料、コーヒー豆抽出物含有水性組成物の製造方法、及びコーヒー豆抽出物の沈殿防止方法に関する。   The present invention relates to a coffee bean extract-containing aqueous composition, a packaged beverage, a method for producing a coffee bean extract-containing aqueous composition, and a method for preventing precipitation of a coffee bean extract.

コーヒー豆抽出物、特に生コーヒー豆抽出物は、経口摂取により、高血圧症の予防作用、便性改善作用の他、糖尿病予防作用、抗肥満作用、抗酸化作用など、人体に対する様々な有効性があることが示されている。摂取時の吸収性を向上するという観点から、コーヒー豆抽出物は飲料に配合することが望ましい。これらのコーヒー豆抽出物含有飲料にコーヒー豆抽出物を有効量配合した場合、低温での保存時や、低温と高温を繰り返す条件での保存時に、飲料中、特に酸性飲料中において、コーヒー豆抽出物に由来する沈殿が発生するという問題があった。特に、飲料中にビタミンB類、特にビタミンB1を配合する場合、ビタミンB類の安定性の観点から、飲料を酸性とすることが好ましく、コーヒー豆抽出物とビタミンB類を同時に配合する場合、この問題が顕著であった。   Coffee bean extract, especially raw coffee bean extract, has various effects on the human body, such as antihypertensive effect, fecal improvement effect, diabetes prevention effect, anti-obesity effect, antioxidant effect, etc. by ingestion. It is shown that there is. From the viewpoint of improving absorbability when ingested, it is desirable to blend the coffee bean extract into a beverage. When an effective amount of coffee bean extract is blended with these coffee bean extract-containing beverages, coffee beans are extracted in beverages, especially acidic beverages, when stored at low temperatures or under conditions of repeated low and high temperatures. There was a problem that precipitation derived from the product occurred. In particular, when blending vitamin Bs, particularly vitamin B1, in the beverage, it is preferable to make the beverage acidic from the viewpoint of the stability of vitamin Bs, and when blending the coffee bean extract and vitamin Bs simultaneously, This problem was remarkable.

コーヒー豆抽出物含有飲料におけるコーヒー豆抽出物の沈殿を防止するために、例えば特許文献1には、モノエステル含量が90重量%以上のショ糖脂肪酸エステルを含有するpH5.0〜6.5のコーヒー飲料が開示されている。また、特許文献2には、ローカストビーンガムのような種子多糖類と、キサンタンガムのような発酵多糖類とを含有することを特徴とする弱酸性ブラックコーヒー飲料が開示されている。特許文献3には、ガラクトマンナナーゼ及び酸性プロテアーゼ活性を有する糸状菌期限の酵素処理で処理する方法が開示されている。
特開平10−70956号公報 特開2001−120184号公報 特開2002−272375号公報
In order to prevent the precipitation of the coffee bean extract in the coffee bean extract-containing beverage, for example, Patent Document 1 discloses a pH of 5.0 to 6.5 containing a sucrose fatty acid ester having a monoester content of 90% by weight or more. A coffee beverage is disclosed. Patent Document 2 discloses a weakly acidic black coffee beverage characterized by containing a seed polysaccharide such as locust bean gum and a fermented polysaccharide such as xanthan gum. Patent Document 3 discloses a method of treating with an enzyme treatment of a filamentous fungus having a galactomannanase and acidic protease activity.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-70956 JP 2001-120184 A JP 2002-272375 A

しかしながら、低温であっても3ヶ月を超えるような長期保存時や、このような長期保存の最中に温度変化が生じるような不安定な温度条件による長期保存時では、安定性が劣ると沈殿が生じる。
本発明は、低温時や不安定な温度条件下でも優れた保存安定性を有するコーヒー豆抽出物含有水性組成物及びその製造方法、容器詰飲料並びに、コーヒー豆抽出物の沈殿防止方法を提供することを目的とする。
However, during long-term storage for more than 3 months even at low temperatures, or during long-term storage under unstable temperature conditions that cause temperature changes during such long-term storage, precipitation may occur if the stability is poor. Occurs.
The present invention provides a coffee bean extract-containing aqueous composition having excellent storage stability even at low temperatures or under unstable temperature conditions, a method for producing the same, a packaged beverage, and a method for preventing precipitation of a coffee bean extract. For the purpose.

本発明のコーヒー豆抽出物含有水性組成物は、コーヒー豆抽出物とカロチノイド類を含有する水中油型のエマルション粒子とを含有するものである。
本発明の容器詰飲料は、コーヒー豆抽出物とカロチノイド類を含有する水中油型のエマルション粒子とを含有するものである。
本発明のコーヒー豆抽出物含有水性組成物の製造方法は、コーヒー豆抽出物を含有する液体成分とカロチノイド類を含有する水中油型エマルション組成物とを配合することを含むものである。
本発明のコーヒー豆抽出物の沈殿防止方法は、コーヒー豆抽出物を含有する水性組成物に、カロチノイド類を含有する水中油型エマルション組成物を配合することを含むものである。
The coffee bean extract-containing aqueous composition of the present invention contains a coffee bean extract and oil-in-water emulsion particles containing carotenoids.
The container-packed beverage of the present invention contains a coffee bean extract and oil-in-water emulsion particles containing carotenoids.
The method for producing a coffee bean extract-containing aqueous composition of the present invention includes blending a liquid component containing a coffee bean extract and an oil-in-water emulsion composition containing carotenoids.
The method for preventing precipitation of a coffee bean extract according to the present invention includes blending an oil-in-water emulsion composition containing carotenoids with an aqueous composition containing a coffee bean extract.

ここで、前記カロチノイド類がアスタキサンチン類であることが好ましい。
また、前記エマルションの粒子径が200nm以下であることが好ましい。
前記コーヒー豆抽出物含有水性組成物が、アスコルビン酸類及び/又はビタミンB類を更に含有することが好ましい。
なお、前記コーヒー豆抽出物は生コーヒー豆抽出物であってもよい。
Here, the carotenoids are preferably astaxanthins.
Moreover, it is preferable that the particle diameter of the said emulsion is 200 nm or less.
It is preferable that the coffee bean extract-containing aqueous composition further contains ascorbic acids and / or vitamin Bs.
The coffee bean extract may be a green coffee bean extract.

本発明によれば、低温時や不安定な温度条件下でも優れた保存安定性を有するコーヒー豆抽出物含有水性組成物及びその製造方法、容器詰飲料並びに、コーヒー豆抽出物の沈殿防止方法を提供することができる。   According to the present invention, a coffee bean extract-containing aqueous composition having excellent storage stability even at low temperatures and unstable temperature conditions, a method for producing the same, a packaged beverage, and a method for preventing precipitation of a coffee bean extract Can be provided.

本発明のコーヒー豆抽出物含有水性組成物は、コーヒー豆抽出物とカロチノイド類を含有する水中油型エマルション粒子とを含有するものである。
本コーヒー豆抽出物含有水性組成物では、コーヒー豆抽出物が、カロチノイド類を含有する水中油型エマルション粒子と共に水性組成物中で分散するため、低温や不安定な温度条件下であっても良好な長期保存安定性を示すことができる。
また、本発明の容器詰飲料は、コーヒー豆抽出物とカロチノイド類を含有する水中油型エマルション粒子とを含有するものである。
本容器詰飲料では、上記コーヒー豆抽出物含有水性組成物と同様に、飲料中のコーヒー豆抽出物が、カロチノイド類を含有する水中油型エマルション粒子と共に飲料中で分散するため、低温や不安定な温度条件下であっても良好な長期保存安定性を示すことができる。
以下、本発明について説明する。
The coffee bean extract-containing aqueous composition of the present invention contains a coffee bean extract and oil-in-water emulsion particles containing carotenoids.
In the present coffee bean extract-containing aqueous composition, since the coffee bean extract is dispersed in the aqueous composition together with the oil-in-water emulsion particles containing carotenoids, it is good even under low temperature and unstable temperature conditions. Long-term storage stability.
The container-packed beverage of the present invention contains a coffee bean extract and oil-in-water emulsion particles containing carotenoids.
In this container-packed beverage, the coffee bean extract in the beverage is dispersed in the beverage together with the oil-in-water emulsion particles containing carotenoids, as in the case of the aqueous composition containing the coffee bean extract. Good long-term storage stability can be exhibited even under moderate temperature conditions.
The present invention will be described below.

<コーヒー豆抽出物>
本発明におけるコーヒー豆抽出物は、コーヒーの木の果実のコーヒー豆からの抽出物であり、コーヒー豆としては、例えば、アラビカ種、ロブスタ種、リベリカ種およびアラブスタ種等のいずれの品種を用いてもよく、その産地も特に限定されることはない。
本発明で用いるコーヒー豆抽出物に用いるコーヒー豆は、生豆、焙煎豆のいずれでもよく、特に生豆が好ましい。
コーヒー豆抽出物を得るための抽出方法は、特に制限されるものではない。原料であるコーヒー豆は未粉砕でも、粉砕したものでもよく、抽出物の品質を維持できる限り、不純物除去などの前処理をしてもよい。
<Coffee bean extract>
The coffee bean extract in the present invention is an extract from coffee beans of coffee tree fruit, and as the coffee beans, for example, any varieties such as Arabica, Robusta, Riberica and Arabsta are used. The production area is not particularly limited.
The coffee beans used in the coffee bean extract used in the present invention may be either green beans or roasted beans, and green beans are particularly preferable.
The extraction method for obtaining the coffee bean extract is not particularly limited. The raw coffee beans may be unground or ground, and may be subjected to pretreatment such as impurity removal as long as the quality of the extract can be maintained.

コーヒー豆抽出物は、抽出液をろ過したままの液でもよいし、これを脱色等の後処理した液でもよいし、これを濃縮した濃縮液でもよい。また、この抽出物を噴霧乾燥または凍結乾燥した粉末としたものを用いてもよい。
抽出溶媒としては、水、親水性有機溶媒および超臨界流体が挙げられ、親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等が例示されるが、含水率5重量%以上の親水性有機溶媒が好ましく、含水エタノールが特に好ましい。
抽出条件に特に制限はないが、常温または加熱抽出が好ましい。加熱温度および加熱時間についても、十分に抽出でき、抽出物の品質を維持できる範囲で種々の条件とすることができる。
The coffee bean extract may be a liquid obtained by filtering the extract, a post-processed liquid such as decolorized, or a concentrated liquid obtained by concentrating it. Further, a powder obtained by spray-drying or freeze-drying this extract may be used.
Examples of the extraction solvent include water, a hydrophilic organic solvent, and a supercritical fluid. Examples of the hydrophilic organic solvent include methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, and the like. The hydrophilic organic solvent is preferable, and hydrous ethanol is particularly preferable.
The extraction conditions are not particularly limited, but normal temperature or heat extraction is preferable. The heating temperature and the heating time can also be set to various conditions as long as extraction can be sufficiently performed and the quality of the extract can be maintained.

コーヒー豆抽出物の本水性組成物中の含有量は、固形分として、本水性組成物全体100ml中に、100mg以上が好ましく、200mg以上がより好ましく、300mg以上が特に好ましい。100mg未満では、コーヒー豆の人体への有効性が得にくく、また、沈殿が問題とならない場合がある。   The content of the coffee bean extract in the aqueous composition is preferably 100 mg or more, more preferably 200 mg or more, and particularly preferably 300 mg or more, as a solid content in 100 ml of the entire aqueous composition. If it is less than 100 mg, the effectiveness of the coffee beans on the human body is difficult to obtain, and precipitation may not be a problem.

<エマルション粒子>
本発明において、エマルション粒子とは、カロチノイド類を含有するものである。ここで本発明において水中油型のエマルション粒子とは、水中油型エマルション中における油滴を意味する。
[カロチノイド類]
本発明では油溶性機能色素であるカロチノイド(カロテノイドとも言う)類を用いることによって、本水性組成物における油滴の分散安定性と保存安定性を良好なものにすることができる。
<Emulsion particles>
In the present invention, the emulsion particles contain carotenoids. Here, the oil-in-water emulsion particles in the present invention mean oil droplets in the oil-in-water emulsion.
[Carotenoids]
In the present invention, by using carotenoids (also called carotenoids) which are oil-soluble functional pigments, the dispersion stability and storage stability of oil droplets in the present aqueous composition can be improved.

本発明におけるカロチノイド類としては、天然色素を含むカロチノイド類を好ましく挙げることができ、これには、黄色から赤色のテルペノイド類の色素であり、植物類、藻類、及びバクテリアのものが含まれる。
また、天然由来のものに限定されず、常法に従って得られるものであればいずれのものも、本発明におけるカロチノイドに含まれる。例えば、後述のカロチノイド類のカロチン類の多くは合成によっても製造されており、市販のβ−カロチンの多くは合成により製造している。
The carotenoids in the present invention are preferably carotenoids containing natural pigments, which are yellow to red terpenoid pigments, including those of plants, algae, and bacteria.
Moreover, it is not limited to the thing of natural origin, Any thing will be contained in the carotenoid in this invention if it can be obtained in accordance with a conventional method. For example, many of the carotenoids of carotenoids described below are also produced by synthesis, and most of commercially available β-carotene is produced by synthesis.

カロチノイド類としては、炭化水素類(カロテン類)及びこれらの酸化アルコール誘導体類(キサントフィル類)が挙げられる。
これらの例として、アクチニオエリスロール、アスタキサンチン、ビキシン、カンタキサンチン、カプサンチン、カプソルビン、β−8’−アポ−カロテナール(アポカロテナール)、β−12’−アポ−カロテナール、α−カロテン、β−カロテン、”カロテン”(α−及びβ−カロテン類の混合物)、γ−カロテン、β−クリプトキサンチン、エキネノン、ルテイン、リコピン、ビオレリトリン、ゼアキサンチン、及びそれらのうちヒドロキシル又はカルボキシルを含有するもののエステル類が挙げられる。
Examples of carotenoids include hydrocarbons (carotenes) and oxidized alcohol derivatives thereof (xanthophylls).
Examples of these include actinioerythrol, astaxanthin, bixin, canthaxanthin, capsanthin, capsorbin, β-8′-apo-carotenal (apocarotenal), β-12′-apo-carotenal, α-carotene, β-carotene, "Carotene" (mixture of α- and β-carotenes), γ-carotene, β-cryptoxanthin, echinone, lutein, lycopene, biorelythrin, zeaxanthin, and esters of those containing hydroxyl or carboxyl .

カロチノイド類の多くは、シス及びトランス異性体の形で天然に存在するが、合成物はしばしばラセミ混合物である。
カロチノイド類は一般に植物素材から抽出することができる。これらのカロチノイド類は種々の機能を有しており、例えば、マリーゴールドの花弁から抽出するルテインは家禽の餌の原料として広く使用され、家禽の皮膚及び脂肪並びに家禽が産む卵に色を付ける機能がある。
Many of the carotenoids occur naturally in the form of cis and trans isomers, but the composites are often racemic mixtures.
Carotenoids can generally be extracted from plant materials. These carotenoids have a variety of functions, for example, lutein extracted from marigold petals is widely used as a raw material for poultry food, coloring the poultry skin and fat and eggs produced by poultry There is.

本発明において用いられるカロチノイド類は乳化粒径の微細化の観点から、好ましくは常温で油状のものである。特に好ましい例としては、酸化防止効果、抗炎症効果、皮膚老化防止効果、美白効果などを有し、黄色から赤色の範囲の着色料として知られているアスタキサンチン及びアスタキサンキチンのエステル等の誘導体(以下、「アスタキサンチン類」と総称する。)から選択された少なくとも1種を含むことができる。
これらのアスタキサンチン類は、超臨界炭酸ガスを用いて天然素材から抽出したものが、粉末としたときの臭気の点でより好ましい。
The carotenoids used in the present invention are preferably oily at normal temperature from the viewpoint of reducing the emulsion particle size. Particularly preferred examples include derivatives such as astaxanthin and esters of astaxanthin that have an antioxidant effect, an anti-inflammatory effect, an anti-skin aging effect, a whitening effect, etc., and are known as colorants in the yellow to red range ( Hereinafter, at least one selected from “astaxanthins”) may be included.
These astaxanthins are more preferably extracted from natural materials using supercritical carbon dioxide in terms of odor when powdered.

アスタキサンチンは、476nm(エタノール)、468nm(ヘキサン)に吸収極大を持つ赤色の色素でカロチノイドの一種キサントフィルに属している(Davies, B.H. : In “Chemistry and Biochemistry of Plant Pigments”, T. W. Goodwin ed., 2nd ed., 38-165, Academic Press, NY, 1976.)。アスタキサンチンの化学構造は3,3’−dihydroxy−β,β−carotene−4,4’−dione(COH52、分子量596.82)である。 Astaxanthin is a red pigment with absorption maxima at 476 nm (ethanol) and 468 nm (hexane) and belongs to a kind of carotenoid xanthophyll (Davies, BH: In “Chemistry and Biochemistry of Plant Pigments”, TW Goodwin ed., 2nd. ed., 38-165, Academic Press, NY, 1976.). The chemical structure of astaxanthin is 3,3′-dihydroxy-β, β-carotene- 4 , 4′-dione (C 4 OH 52 O 4 , molecular weight 596.82).

アスタキサンチンは、分子の両端に存在する環構造の3(3’)−位の水酸基の立体配置により、3S,3S’−体、3S,3R’−体(meso−体)、3R,3R’−体の三種の異性体が存在する。また、さらに分子中央の共役二重結合のcis−、trans−の異性体も存在する。例えば全cis−、9−cis体と13−cis体などの如くである。   Astaxanthin has a 3S, 3S′-form, 3S, 3R′-form (meso-form), 3R, 3R ′-, due to the configuration of the 3 (3 ′)-positioned hydroxyl groups of the ring structure present at both ends of the molecule. There are three isomers of the body. In addition, there are cis- and trans- isomers of conjugated double bonds at the center of the molecule. For example, all cis-, 9-cis and 13-cis isomers.

前記3(3’)−位の水酸基は脂肪酸とエステルを形成することができる。オキアミから得られるアスタキサンチンは、脂肪酸二個結合したジエステル(Yamaguchi,K., Miki,W., Toriu, N., Kondo,Y., Murakami,M., Konosu,S., Satake,M., Fujita,T. : The composition of carotenoid pigments in the antarctic krill Euphausia superba, Bull. Jap. Sos. Sci. Fish., 1983, 49, p.1411-1415.)、H.pluvialisから得られるものは3S,3S’−体で、脂肪酸一個結合したモノエステル体が多く含まれている(Renstrom, B., Liaaen-Jensen, S. : Fatty acids of some esterified carotenols, Comp. Biochem. Physiol. B, Comp. Biochem., 1981, 69, p.625-627.)。   The hydroxyl group at the 3 (3 ')-position can form an ester with a fatty acid. Astaxanthin obtained from krill is a diester (Yamaguchi, K., Miki, W., Toriu, N., Kondo, Y., Murakami, M., Konosu, S., Satake, M., Fujita). , T .: The composition of carotenoid pigments in the antarctic krill Euphausia superba, Bull. Jap. Sos. Sci. Fish., 1983, 49, p.1411-1415. The product obtained from Pluvialis is 3S, 3S'-, which contains many monoesters with one fatty acid (Renstrom, B., Liaaen-Jensen, S .: Fatty acids of some esterified carotenols, Comp. Biochem Physiol. B, Comp. Biochem., 1981, 69, p. 625-627.).

また、Phaffia Rhodozymaより得られるアスタキサンチンは、3R,3R’−体(Andrewes, A.G., Starr, M.P. : (3R,3’R)-Asttaxanthin from the yeast Phaffa rhodozyma, Phytochem., 1976, 15, p.1009-1011.)であり、通常天然に見出される3S,3S’−体と反対の構造を持っている。また、これは脂肪酸とエステル形成していないフリー体で存在している(Andrewes, A.G., Phaffia, H.J., Starr, M.P. : Carotenids of Phaffia rhodozyma, a red pigmented fermenting yeast, Phytochem., 1976, 15, p.1003-1007.)。   Astaxanthin obtained from Phaffia Rhodozyma is a 3R, 3R′-form (Andrewes, AG, Starr, MP: (3R, 3′R) -Asttaxanthin from the yeast Phaffa rhodozyma, Phytochem., 1976, 15, p.1009. -1011.) And has the opposite structure to the 3S, 3S′-form normally found in nature. It also exists in free form that does not form esters with fatty acids (Andrewes, AG, Phaffia, HJ, Starr, MP: Carotenids of Phaffia rhodozyma, a red pigmented fermenting yeast, Phytochem., 1976, 15, p. .1003-1007.)

アスタキサンチン及び同エステル体はR.Kuhnらによってロブスター(Astacus gammarus L.)から初めて分離され、その推定構造が開示された(Kuhn, R., Soerensen, N.A. : The coloring matters of the lobster (Astacus gammarus L.), Z. Angew. Chem.,1938, 51, p.465-466.)。それ以来、アスタキサンチンが自然界に広く分布し、通常アスタキサンチン脂肪酸エステル体として存在すること、甲殻類などでたんぱく質と結合したアスタキサンチン蛋白(オボルビン、クラスタシアニン)としても存在することが明らかにされている(Cheesman, D.F. : Ovorubin, a chromoprotein from the eggs of the gastropod mollusc Pomacea canaliculata, Proc. Roy. Soc. B, 1958, 149, p.571-587.)。   Astaxanthin and its ester are R.I. Kuhn et al. First isolated from lobster (Astacus gammarus L.) and disclosed its putative structure (Kuhn, R., Soerensen, NA: The coloring matters of the lobster (Astacus gammarus L.), Z. Angew. Chem. , 1938, 51, p.465-466.). Since then, it has been clarified that astaxanthin is widely distributed in nature and usually exists as an astaxanthin fatty acid ester, and also exists as an astaxanthin protein (oborbin, cluster cyanine) bound to proteins in crustaceans (Cheesman , DF: Ovorubin, a chromoprotein from the eggs of the gastropod mollusc Pomacea canaliculata, Proc. Roy. Soc. B, 1958, 149, p.571-587.).

前記アスタキサンチン及びそのエステル(アスタキサンチン類)は、アスタキサンチン及び/又はそのエステルを含有する天然物から分離・抽出したアスタキサンチン含有オイルとして、本発明の粉末組成物に含まれていてもよい。このようなアスタキサンチン含有オイルとして、例えば、赤色酵母ファフィア、緑藻ヘマトコッカス、海洋性細菌等を培養し、その培養物からの抽出物、ナンキョクオキアミ等からの抽出物を挙げることができる。
ヘマトコッカス藻抽出物(ヘマトコッカス藻由来色素)は、オキアミ由来の色素や、合成されたアスタキサンチンとはエステルの種類及びその含有量の点で異なることが知られている。
The astaxanthin and its ester (astaxanthins) may be contained in the powder composition of the present invention as an astaxanthin-containing oil separated and extracted from a natural product containing astaxanthin and / or its ester. Examples of such astaxanthin-containing oils include red yeast faffia, green algae hematococcus, marine bacteria, and the like, and extracts from the culture, extracts from Antarctic krill, and the like.
It is known that a haematococcus alga extract (haematococcus alga-derived pigment) differs from a krill-derived pigment or synthesized astaxanthin in terms of the type of ester and its content.

本発明において用いることができるアスタキサンチン類は、前記抽出物(抽出エキス)、またさらにこの抽出物を必要に応じて適宜精製したものでもよく、また合成品であってもよい。前記アスタキサンチン類としては、ヘマトコッカス藻から抽出されたもの(以下、ヘマトコッカス藻抽出物ともいう。)が、品質、生産性の点から特に好ましい。   Astaxanthins that can be used in the present invention may be the above-mentioned extract (extract extract), a product obtained by appropriately purifying the extract as necessary, or a synthetic product. As the astaxanthins, those extracted from Haematococcus alga (hereinafter also referred to as Haematococcus alga extract) are particularly preferred from the viewpoint of quality and productivity.

本発明に使用できるヘマトコッカス藻抽出物の由来としては、具体的には、ヘマトコッカス・プルビアリス(Haematococcus pluvialis)、ヘマトコッカス・ラキュストリス(Haematococcus lacustris)、ヘマトコッカス・カペンシス(Haematococcus capensis)、ヘマトコッカス・ドロエバゲンシス(Haematococcus droebakensis)、ヘマトコッカス・ジンバビエンシス(Haematococcus zimbabwiensis)等が挙げられる。
本発明に使用できるヘマトコッカス藻の培養方法は、特開平8−103288号公報等に開示された様々な方法を採用することができ、特に限定されるものではなく、栄養細胞から休眠細胞であるシスト細胞に形態変化していればよい。
Specific examples of the haematococcus alga extract that can be used in the present invention include Haematococcus pluviaris, Haematococcus lacustris, Examples thereof include Haematococcus droebakensis, Haematococcus zimbabiensis, and the like.
The method for culturing Haematococcus algae that can be used in the present invention can employ various methods disclosed in JP-A-8-103288 and the like, and is not particularly limited. What is necessary is just to change the form to a cyst cell.

本発明に使用できるヘマトコッカス藻抽出物は、上記の原料を、必要に応じて、例えば特開平5−68585号公報等に開示された方法により細胞壁を破砕して、アセトン、エーテル、クロロホルム及びアルコール(エタノール、メタノール等)等の有機溶剤や、超臨界状態の二酸化炭素等の抽出溶剤を加えて抽出することによって得られる。
前記ヘマトコッカス藻抽出物は、特開平2−49091号公報記載の色素同様、色素純分としてはアスタキサンチンもしくはそのエステル体を含み、エステル体を、一般的には50モル%以上、好ましくは75モル%以上、より好ましくは90モル%以上含むものである。
また、本発明において、広く市販されているヘマトコッカス藻抽出物を用いることができ、例えば、武田紙器(株)製のASTOTS−S、同−2.5O、同−5O、同−10O等、富士化学工業(株)製のアスタリールオイル50F、同 5F等、東洋酵素化学(株)製のBioAstinSCE7等が挙げられる。
本発明において、ヘマトコッカス藻抽出物中のアスタキサチン類の色素純分としての含有量は、抽出コストの観点から好ましくは0.001〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.01〜25質量%である。
The Haematococcus alga extract that can be used in the present invention is prepared by using the above-mentioned raw materials, if necessary, by crushing the cell wall by a method disclosed in, for example, JP-A-5-68585, etc., and adding acetone, ether, chloroform, and alcohol. It can be obtained by adding an organic solvent such as (ethanol, methanol, etc.) or an extraction solvent such as supercritical carbon dioxide.
The Haematococcus alga extract contains astaxanthin or an ester thereof as the pure pigment, as in the dye described in JP-A-2-49091, and the ester is generally at least 50 mol%, preferably 75 mol. % Or more, more preferably 90 mol% or more.
In addition, in the present invention, commercially available Haematococcus alga extract can be used, for example, ASTOTS-S, -2.5O, -5O, -10O, etc., manufactured by Takeda Shiki Co., Ltd. Examples include Asteryl Oil 50F and 5F manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd., and BioAstin SCE7 manufactured by Toyo Enzyme Chemical Co., Ltd.
In the present invention, the content of pure astaxanthin in the Haematococcus alga extract is preferably 0.001 to 50% by mass, more preferably 0.01 to 25% by mass from the viewpoint of extraction cost. It is.

本発明においてカロチノイド類は、本水性組成物全体に対して、油滴の粒子径の微細化と乳化安定性の観点から、好ましくは0.0001〜0.1質量%、より好ましくは0.0005〜0.05質量%、更に好ましくは0.001〜0.02質量%である。0.0001質量%以上であれば沈澱防止効果が充分であり、0.1質量%以下であれば添加量に対して効率良く効果を得ることができるため好ましい。   In the present invention, the carotenoids are preferably 0.0001 to 0.1% by mass, more preferably 0.0005, from the viewpoint of refining the particle diameter of the oil droplets and emulsion stability with respect to the entire aqueous composition. -0.05 mass%, More preferably, it is 0.001-0.02 mass%. If it is 0.0001% by mass or more, the effect of preventing precipitation is sufficient, and if it is 0.1% by mass or less, the effect can be efficiently obtained with respect to the addition amount, which is preferable.

<エマルション組成物>
本発明にかかる上記エマルション粒子は、水性組成物に含まれていれば特に制限されないが、コーヒー豆抽出物を含有する液体成分と、カロチノイド類を含有する水中油型エマルション組成物とを配合して本発明の水性組成物を製造することにより、本水性組成物中に含まれることが好ましい。
ここでコーヒー豆抽出物を含有する液体成分と、水中油型エマルション組成物とを配合する場合には、本水性組成物全体に対して水中油型エマルション組成物が0.02質量%〜20質量%となるように配合することでき、0.1質量%〜10質量%であることがより好ましく、0.2質量%〜4.0質量%であることが更に好ましい。0.02質量%以上であれば、機能性成分の機能を担保しつつコーヒー豆抽出物の分散を保持でき、20質量%以下であれば、上記液体成分にエマルション粒子を効率よく配合することができるため、好ましい。
このような水中油型エマルション組成物は、油性成分(カロチノイド類を含有する)、リン資質及び界面活性剤を含有するものであることが好ましい。
<Emulsion composition>
The emulsion particles according to the present invention are not particularly limited as long as they are contained in an aqueous composition, but include a liquid component containing a coffee bean extract and an oil-in-water emulsion composition containing carotenoids. It is preferable that it is contained in this aqueous composition by manufacturing the aqueous composition of this invention.
Here, when the liquid component containing the coffee bean extract and the oil-in-water emulsion composition are blended, the oil-in-water emulsion composition is 0.02% by mass to 20% by mass with respect to the entire aqueous composition. %, More preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and still more preferably 0.2% by mass to 4.0% by mass. If it is 0.02% by mass or more, the dispersion of the coffee bean extract can be maintained while ensuring the function of the functional component, and if it is 20% by mass or less, emulsion particles can be efficiently blended in the liquid component. This is preferable because it is possible.
Such an oil-in-water emulsion composition preferably contains an oily component (containing carotenoids), a phosphorus substance, and a surfactant.

[油性成分]
本発明におけるエマルション組成物は、上記カロチノイド類を、水中油型エマルション組成物中の油性成分として含むことができる。この場合、上記カロチノイド類の配合量は、エマルション組成物に対して好ましくは0.1〜50質量%、より好ましくは0.3〜25質量%、更に好ましくは0.5〜10質量%とすることができる。0.1質量%以上であれば沈澱防止効果が充分であり、50質量%以下であれば添加量に対して効率良く効果を得ることができるため好ましい。
また、本エマルション組成物中の油性成分は、前述したカロチノイド類の他に、水性媒体に溶解せず、油性媒体に溶解する成分を含むことができ、例えば、ビタミンE類(トコフェロール、トコトリエノール等)、ユビキノン類、ω−3油脂類(EPA、DHA、リノレン酸等を含む油脂)などを挙げることができる。
[Oil component]
The emulsion composition in the present invention can contain the carotenoids as an oily component in the oil-in-water emulsion composition. In this case, the amount of the carotenoid is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.3 to 25% by mass, and still more preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the emulsion composition. be able to. If it is 0.1% by mass or more, the effect of preventing precipitation is sufficient, and if it is 50% by mass or less, the effect can be obtained efficiently with respect to the addition amount, which is preferable.
In addition to the carotenoids described above, the oily component in the emulsion composition can include a component that does not dissolve in the aqueous medium but dissolves in the oily medium. For example, vitamin E (tocopherol, tocotrienol, etc.) , Ubiquinones, and omega-3 oils and fats (oils and fats containing EPA, DHA, linolenic acid, and the like).

(a)ビタミンE類
ビタミンE類は、カロチノイド類と組み合わせることによって、抗酸化力に関する相乗効果をもたらすことができるため、好ましい。
トコフェロール類とはトコフェロールまたはその誘導体からなる化合物群から選ばれるものである。トコフェロールまたはその誘導体からなる化合物群としては、dl−α−トコフェロール、dl−β−トコフェロール、dl−γ−トコフェロール、dl−δ−トコフェロール、酢酸dl−α−トコフェロール、ニコチン酸−dl−α−トコフェロール、リノール酸−dl−α−トコフェロール、コハク酸dl−α−トコフェロール等のトコフェロール及びその誘導体、α−トコトリエノール、β−トコトリエノール、γ−トコトリエノール、δ−トコトリエノール等が挙げられる。これらは、混合物の状態で使用する場合が多く、抽出トコフェロール、ミックストコフェロールなどと呼ばれる状態で使用できる。本発明のエマルション組成物におけるカロチノイドに対するトコフェロールの含有量は、特に限定されないが、カロチノイド量に対して0.1〜5の比率であることが好ましく、より好ましくは0.2〜3、更に好ましくは0.5〜2の比率である。
(A) Vitamin E Vitamin E is preferable because it can bring about a synergistic effect on antioxidant power when combined with carotenoids.
Tocopherols are selected from the group of compounds consisting of tocopherols or derivatives thereof. The compound group consisting of tocopherol or its derivatives includes dl-α-tocopherol, dl-β-tocopherol, dl-γ-tocopherol, dl-δ-tocopherol, dl-α-tocopherol acetate, nicotinic acid-dl-α-tocopherol. , Linoleic acid-dl-α-tocopherol, tocopherols such as dl-α-tocopherol succinate and derivatives thereof, α-tocotrienol, β-tocotrienol, γ-tocotrienol, δ-tocotrienol and the like. These are often used in the form of a mixture, and can be used in a state called extracted tocopherol, mixed tocopherol or the like. The content of tocopherol with respect to the carotenoid in the emulsion composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably a ratio of 0.1 to 5, more preferably 0.2 to 3, and still more preferably with respect to the carotenoid amount. The ratio is 0.5-2.

(b)ユビキノン類
カロチノイド色素以外の好ましい油性成分として、ユビキノン類、特にコエンザイムQ10が挙げられる。コエンザイムQ10は、日本において1974年に代謝性強心剤の医療用医薬品として承認・販売された。以後、OTCも含めて医薬品として扱われてきた。一方、海外(主に欧米)ではここ10年あまり、有効性・安全性の高い健康食品素材として需要が伸びてきた。そして日本においても、2001年厚生労働省医薬局長通知「医薬品の範囲に関する基準の改正について」(医薬発第243号)にて、コエンザイムQ10が「医薬品的効果効能を標ぼうしない限り食品と認められる成分本質(原材料)」リストに収載され、食品として扱ってもよいという規制緩和がなされた。国内でもこの食品素材が持つ、多様な機能性に注目が集まり、コエンザイムQ10を含有した一般食品(いわゆる健康食品)が数多く商品化されつつある。
(B) Ubiquinones As preferred oily components other than carotenoid pigments, ubiquinones, particularly coenzyme Q10, can be mentioned. Coenzyme Q10 was approved and sold in Japan in 1974 as an ethical drug for metabolic cardiotonic drugs. Since then, it has been treated as a medicine including OTC. On the other hand, overseas (mainly Europe and America) has been growing in demand for health food materials with high effectiveness and safety for the past 10 years. And in Japan, in 2001, the Ministry of Health, Labor and Welfare's Director General of Pharmacy “Revision of Standards on the Scope of Drugs” (Pharmaceutical Development No. 243) stated that Coenzyme Q10 “ (Raw materials) "list has been released and the regulation has been relaxed so that it can be handled as food. In Japan, attention has been paid to the various functions of this food material, and many general foods (so-called health foods) containing coenzyme Q10 are being commercialized.

コエンザイムQ10がもつ機能を活かすために、脂溶性物質であるこの素材の水溶化が重要である。本発明では、本機能性油状成分が良好な状態で保護されるので、粉末を水中に再分散したときの粒径を小さく維持することができると共に、液の透明度を良好にすることができ、また生体内での吸収も充分なものにすることができる。   In order to make use of the function of coenzyme Q10, it is important to make this material, which is a fat-soluble substance, water-soluble. In the present invention, since the functional oily component is protected in a good state, the particle size when the powder is redispersed in water can be kept small, and the transparency of the liquid can be improved, In addition, sufficient absorption in the living body can be achieved.

(c)ω−油脂類
本発明に好ましい更に他の油性成分の例としては、ω−3位に二重結合を有する不飽和脂肪酸のω(オメガ)−3油脂類を挙げることができ、これにはリノレン酸、エイコサペンタエン酸(EPA)及びドコサヘキサエン酸(DHA)並びにこれらを含有する魚油などを挙げることができる。
このうちDHAは、ドコサヘキサエン酸( Docosahexaenoic acid)の略称であり、6つの二重結合を含む22個の炭素鎖をもつカルボン酸(22:6)の総称であるが、通常は生体にとって重要な4、7、10、13、16、19位に全てシス型の二重結合をもつ。
(C) ω-Oils and Fats Examples of other oil components preferred for the present invention include ω (omega) -3 oils and fats of unsaturated fatty acids having a double bond at the ω-3 position. Examples thereof include linolenic acid, eicosapentaenoic acid (EPA) and docosahexaenoic acid (DHA), and fish oils containing these.
Among them, DHA is an abbreviation for Docosahexaenoic acid, and is a general term for carboxylic acids having 22 carbon chains containing six double bonds (22: 6). , 7, 10, 13, 16, 19 all have cis-type double bonds.

(d)油脂
上記以外にも油性成分として使用可能な化合物には、常温で、液体の油脂(脂肪油)及び固体の油脂(脂肪)が挙げられる。
前記液体の油脂としては、例えばオリーブ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、ヒマシ油、アボガド油、月見草油、タートル油、トウモロコシ油、ミンク油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルチミン酸グリセリン、サラダ油、サフラワー油(ベニバナ油)、パーム油、ココナッツ油、ピーナッツ油、アーモンド油、ヘーゼルナッツ油、ウォルナッツ油、グレープシード油、スクワレン、スクワラン等が挙げられる。
また、前記固体の油脂としては、牛脂、硬化牛脂、牛脚脂、牛骨脂、ミンク油、卵黄油、豚脂、馬脂、羊脂、硬化油、カカオ脂、ヤシ油、硬化ヤシ油、パーム油、パーム硬化油、モクロウ、モクロウ核油、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
上記の中でも、エマルション組成物の粒子径、安定性の観点から、中佐脂肪酸トリグリセライドであるココナッツ油が好ましく用いられる。
(D) Fats and oils In addition to the above, compounds that can be used as oily components include liquid fats and oils (fatty oils) and solid fats and oils (fats) at room temperature.
Examples of the liquid oil include olive oil, camellia oil, macadamia nut oil, castor oil, avocado oil, evening primrose oil, turtle oil, corn oil, mink oil, rapeseed oil, egg yolk oil, sesame oil, persic oil, wheat germ oil, and sasanca Oil, flaxseed oil, safflower oil, cottonseed oil, eno oil, soybean oil, peanut oil, tea seed oil, kaya oil, rice bran oil, cinnagari oil, Japanese kiri oil, jojoba oil, germ oil, triglycerin, glycerin trioctanoate, Examples include glycerin triisopalmitate, salad oil, safflower oil (safflower oil), palm oil, coconut oil, peanut oil, almond oil, hazelnut oil, walnut oil, grape seed oil, squalene, and squalane.
Moreover, as the solid fats and oils, beef tallow, hardened beef tallow, beef leg fat, beef bone fat, mink oil, egg yolk oil, pork tallow, horse fat, sheep fat, hardened oil, cocoa butter, palm oil, hardened palm oil, Palm oil, palm hardened oil, owl, owl kernel oil, hardened castor oil and the like can be mentioned.
Among these, from the viewpoint of the particle size and stability of the emulsion composition, coconut oil which is a liquor triglyceride is preferably used.

また他の油性成分として、例えば、流動パラフィン、パラフィン、ワセリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックスなどの炭化水素、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、ホホバ油、ミツロウ、ラノリンなどのロウ類、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸2−オクチルドデシル、2−エチルヘキサン酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリルなどのエステル類、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、リノール酸、アラキドン酸などの脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、2−オクチルドデカノールなどの高級アルコール類、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどのシリコーン油、その他、高分子類、油溶性色素類、油溶性蛋白質などを挙げることができる。また、それらの混合物である各種の植物由来油、動物由来油も含まれる。   Other oily components include, for example, hydrocarbons such as liquid paraffin, paraffin, petrolatum, ceresin, microcrystalline wax, waxes such as carnauba wax, candelilla wax, jojoba oil, beeswax, lanolin, isopropyl myristate, myristic acid 2 -Esters such as octyldodecyl, cetyl 2-ethylhexanoate, diisostearyl malate, fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, linoleic acid, arachidonic acid, cetyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, Examples include higher alcohols such as 2-octyldodecanol, silicone oils such as methylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane, other polymers, oil-soluble pigments, and oil-soluble proteins. . In addition, various plant-derived oils and animal-derived oils that are mixtures thereof are also included.

上記油性成分は、水への分散性をより高めるために、2種以上を併用することが好ましく、この目的で併用可能な油性成分としては、DHA、スクワレン、スクワランが好ましく、スクワレンが特に好ましい。特に、コエンザイムQ10のように常温で固体の油性成分の場合には、DHA、スクワレン、スクワランなどと併用することが特に好ましい。   In order to further improve the dispersibility in water, the oil component is preferably used in combination of two or more. As the oil component that can be used in combination for this purpose, DHA, squalene, and squalane are preferable, and squalene is particularly preferable. In particular, in the case of an oily component that is solid at room temperature, such as coenzyme Q10, it is particularly preferable to use it together with DHA, squalene, squalane and the like.

エマルション組成物における油性成分の含有量は、乳化粒子径の微細化と乳化安定性の観点から、好ましくは0.1〜50質量%、より好ましくは0.3〜25質量%、更に好ましくは0.5〜10質量%である。   The content of the oil component in the emulsion composition is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.3 to 25% by mass, and still more preferably 0, from the viewpoints of refining the emulsion particle size and emulsion stability. 5 to 10% by mass.

[リン脂質]
本発明においてリン脂質とは、複合脂質の内、脂肪酸、アルコール、リン酸、窒素化合物からなるエステルで、リン酸エステルおよび脂肪酸エステルを有する一群であり、グリセロリン脂質、スフィンゴリン脂質をいい、レシチンとも称されることがある。以下、詳細に説明する。
[Phospholipid]
In the present invention, phospholipid is an ester composed of fatty acid, alcohol, phosphoric acid and nitrogen compound among complex lipids, and is a group having phosphate ester and fatty acid ester, and refers to glycerophospholipid, sphingophospholipid, and lecithin. Sometimes called. Details will be described below.

本発明で用いることができるリン脂質としては、例えば、レシチン、ホスファチジン酸、ビスホスファチジン酸、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルメチルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルグリセリン、ジホスファチジルグリセリン(カルジオリピン)等のグリセロレシチン;スフィンゴミエリン等のスフィンゴレシチン等を挙げることができる。またこれらの成分を含む大豆、トウモロコシ、落花生、ナタネ、麦等の植物由来のものや、卵黄、牛等の動物由来のもの及び大腸菌等の微生物等由来の各種レシチンを挙げることができる。これらのリン脂質の由来は特に限定されないが、精製したものが特に好適である。   Examples of the phospholipid that can be used in the present invention include lecithin, phosphatidic acid, bisphosphatidic acid, phosphatidylcholine, phosphatidylethanolamine, phosphatidylserine, phosphatidylinositol, phosphatidylglycerol, diphosphatidylglycerol (cardiolipin) and the like. Glycerolecithin, sphingolecithin such as sphingomyelin, and the like. Moreover, various lecithins derived from plants such as soybeans, corn, peanuts, rapeseed, wheat and the like, those derived from animals such as egg yolk and cows, and microorganisms such as Escherichia coli can be mentioned. The origin of these phospholipids is not particularly limited, but purified ones are particularly suitable.

リン脂質は、分子内に親水基と疎水基を有しているため、従来から、食品、医薬品、化粧品分野で、広く乳化剤として使用されている。産業的にはリン脂質の純度60%以上のものがレシチンとして利用されており、本発明でも利用できるが、微細な油滴粒径の形成及び機能性油性成分の安定性の観点から、好ましくは一般に高純度レシチンと称されるものであり、これはレシチン純度が80質量%以上、より好ましくは90質量%以上のものである。   Since phospholipids have a hydrophilic group and a hydrophobic group in the molecule, they have been widely used as emulsifiers in the food, pharmaceutical and cosmetic fields. Industrially, phospholipids having a purity of 60% or more are used as lecithin and can be used in the present invention. From the viewpoint of formation of fine oil droplet diameters and stability of functional oil components, This is generally called high-purity lecithin, which has a lecithin purity of 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.

また、本発明においては、グリセロリン脂質として、酵素分解したグリセロリン脂質を使用することができる。
例えば、前記レシチンを酵素分解したリゾレシチン(酵素分解レシチン)は、グリセロリン脂質の1位または2位に結合した脂肪酸(アシル基)のいずれか一方が失われたものである。脂肪酸基を1本にすることにより、レシチンの親水性を改善し、水に対する乳化性、分散性を向上させることができる。
リゾレシチンは、酸、又はアルカリ触媒によるレシチンの加水分解により得られるが、ホスホリパーゼA、又はAを用いた、レシチンの加水分解により得ることができる。
このようなリゾレシチンに代表されるリゾ化合物を化合物名で示すと、リゾホスファチジン酸、リゾホスファチジルグリセリン、リゾホスファチジルイノシトール、リゾホスファチジルエタノールアミン、リゾホスファチジルメチルエタノールアミン、リゾホスファチジルコリン(リゾレシチン)、リゾホスファチジルセリン等が挙げられる。
In the present invention, glycerophospholipid that has been enzymatically decomposed can be used as glycerophospholipid.
For example, lysolecithin (enzymatically decomposed lecithin) obtained by enzymatic degradation of lecithin is a product in which either one of fatty acids (acyl groups) bonded to the 1-position or 2-position of glycerophospholipid is lost. By using one fatty acid group, the hydrophilicity of lecithin can be improved, and the emulsifiability and dispersibility in water can be improved.
Lysolecithin can be obtained by hydrolysis of lecithin with an acid or alkali catalyst, but can be obtained by hydrolysis of lecithin using phospholipase A 1 or A 2 .
When lyso compounds represented by such lysolecithin are represented by compound names, lysophosphatidic acid, lysophosphatidylglycerin, lysophosphatidylinositol, lysophosphatidylethanolamine, lysophosphatidylmethylethanolamine, lysophosphatidylcholine (lysolecithin), lysophosphatidylserine Is mentioned.

また更に、上記のレシチンに代表されるグリセロリン脂質は、水素添加、又はヒドロキシル化されたものも、本発明において用いることができる。
前記水素添加は、例えば、レシチンを触媒の存在下に水素と反応させることにより行われ、脂肪酸部分の不飽和結合が水素添加される。水素添加により、レシチンの酸化安定性が向上する。
また、前記ヒドロキシル化は、レシチンを高濃度の過酸化水素と酢酸、酒石酸、酪酸などの有機酸と共に加熱することにより、脂肪酸部分の不飽和結合が、ヒドロキシル化される。ヒドロキシル化により、レシチンの親水性が改良される。
上記の中でも、乳化安定性の点で、グリセロリン脂質であるレシチン、リゾレシチン、が好ましく、更に、リゾレシチンが好ましい。
Furthermore, the glycerophospholipids typified by the above lecithin can also be used in the present invention after being hydrogenated or hydroxylated.
The hydrogenation is performed, for example, by reacting lecithin with hydrogen in the presence of a catalyst, and the unsaturated bond of the fatty acid moiety is hydrogenated. Hydrogenation improves the oxidation stability of lecithin.
Moreover, the said hydroxylation heats a lecithin with high concentration hydrogen peroxide and organic acids, such as an acetic acid, tartaric acid, and butyric acid, and the unsaturated bond of a fatty-acid part is hydroxylated. Hydroxylation improves the hydrophilicity of lecithin.
Among these, glycerophospholipids lecithin and lysolecithin are preferable from the viewpoint of emulsion stability, and lysolecithin is more preferable.

本発明で用いるリン脂質は、単独又は複数種の混合物の形態で用いることができる。
本発明で用いるエマルション組成物において、リン脂質の含有量は0.1〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0.2〜5質量%、更に好ましくは0.3〜2質量%である。
前記リン脂質の含有量を0.1質量%以上とすることにより、エマルション組成物の乳化安定性が良好となる傾向がある。また、前記含有量を10質量%以下とすることにより、過剰なリン脂質が油性成分から離れて水中にリン脂質分散体を形成することなく、エマルション組成物の乳化安定性の点から好ましい。
The phospholipid used in the present invention can be used alone or in the form of a mixture of plural kinds.
In the emulsion composition used in the present invention, the phospholipid content is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, and still more preferably 0.3 to 2% by mass. is there.
When the content of the phospholipid is 0.1% by mass or more, the emulsion stability of the emulsion composition tends to be good. Moreover, it is preferable from the viewpoint of the emulsion stability of an emulsion composition by making the said content into 10 mass% or less, without an excess phospholipid separating from an oil-based component and forming a phospholipid dispersion in water.

[界面活性剤]
本発明における界面活性剤としては、水性媒体に溶解する非イオン性の界面活性剤乳化剤(親水性の界面活性剤)がエマルション組成物中の油相/水相の界面張力を大きく下げることができ、その結果、粒子径を細かくすることができる点で好ましい。
具体的には、HLB8以上が好ましく、10以上がより好ましく、12以上が特に好ましい。
HLB値の上限値は、特に限定されないが、一般的には、20以下であり、18以下が好ましい。
[Surfactant]
As the surfactant in the present invention, a nonionic surfactant emulsifier (hydrophilic surfactant) that dissolves in an aqueous medium can greatly reduce the interfacial tension of the oil phase / water phase in the emulsion composition. As a result, it is preferable in that the particle diameter can be reduced.
Specifically, HLB of 8 or more is preferable, 10 or more is more preferable, and 12 or more is particularly preferable.
The upper limit value of the HLB value is not particularly limited, but is generally 20 or less, and preferably 18 or less.

ここで、HLBは、通常界面活性剤の分野で使用される親水性−疎水性のバランスで、通常用いる計算式、例えば川上式等が使用できる。本発明においては、下記の川上式を採用する。
HLB=7+11.7log(Mw/M0)
ここで、Mwは親水基の分子量、M0は疎水基の分子量である。
Here, HLB is a hydrophilic-hydrophobic balance that is usually used in the field of surfactants, and a commonly used calculation formula such as the Kawakami formula can be used. In the present invention, the following Kawakami equation is adopted.
HLB = 7 + 11.7log (Mw / M0)
Here, Mw is the molecular weight of the hydrophilic group, and M0 is the molecular weight of the hydrophobic group.

また、カタログ等に記載されているHLBの数値を使用してもよい。
また、上記の式からも分かるように、HLBの加成性を利用して、任意のHLB値の界面活性剤を得ることができる。
Moreover, you may use the numerical value of HLB described in the catalog etc.
Further, as can be seen from the above formula, a surfactant having an arbitrary HLB value can be obtained by utilizing the additivity of HLB.

本発明で使用することのできる界面活性剤は、特に制限は無いが、非イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤の例としては、グリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、およびショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。より好ましくは、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである。また、上記の界面活性剤は蒸留などで高度に精製されたものであることは必ずしも必要ではなく、反応混合物であってもよい。   The surfactant that can be used in the present invention is not particularly limited, but a nonionic surfactant is preferable. Examples of nonionic surfactants include glycerin fatty acid ester, organic acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, polyglycerin condensed ricinoleic acid ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan Examples include fatty acid esters. More preferred are polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester. In addition, the surfactant described above is not necessarily highly purified by distillation or the like, and may be a reaction mixture.

本発明に用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、平均重合度が2以上、好ましくは6〜15、より好ましくは8〜10のポリグリセリンと、炭素数8〜18の脂肪酸、例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、およびリノール酸とのエステルである。ポリグリセリン脂肪酸エステルの好ましい例としては、ヘキサグリセリンモノオレイン酸エステル、ヘキサグリセリンモノステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノパルミチン酸エステル、ヘキサグリセリンモノミリスチン酸エステル、ヘキサグリセリンモノラウリン酸エステル、デカグリセリンモノオレイン酸エステル、デカグリセリンモノステアリン酸エステル、デカグリセリンモノパルミチン酸エステル、デカグリセリンモノミリスチン酸エステル、デカグリセリンモノラウリン酸エステル等が挙げられる。
これらの中でも、より好ましくは、デカグリセリンモノオレイン酸エステル(HLB=12)、デカグリセリンモノステアリン酸エステル(HLB=12)、デカグリセリンモノパルミチン酸エステル(HLB=13)、デカグリセリンモノミリスチン酸エステル(HLB=14)、デカグリセリンモノラウリン酸エステル(HLB=16)などである。
これらのポリグリセリン脂肪酸エステルを、単独又は混合して用いることができる。
市販品としては、例えば、日光ケミカルズ(株)社製、NIKKOL DGMS,NIKKOL DGMO−CV,NIKKOL DGMO−90V,NIKKOL DGDO,NIKKOL DGMIS,NIKKOL DGTIS,NIKKOL Tetraglyn 1−SV,NIKKOL Tetraglyn 1−O,NIKKOL Tetraglyn 3−S,NIKKOL Tetraglyn 5−S,NIKKOL Tetraglyn 5−O,NIKKOL Hexaglyn 1−L,NIKKOL Hexaglyn 1−M,NIKKOL Hexaglyn 1−SV,NIKKOL Hexaglyn 1−O,NIKKOL Hexaglyn 3−S,NIKKOL Hexaglyn 4−B,NIKKOL Hexaglyn 5−S,NIKKOL Hexaglyn 5−O,NIKKOL Hexaglyn PR−15,NIKKOL Decaglyn 1−L,NIKKOL Decaglyn 1−M,NIKKOL Decaglyn 1−SV,NIKKOL Decaglyn 1−50SV,NIKKOL Decaglyn 1−ISV,NIKKOL Decaglyn 1−O,NIKKOL Decaglyn 1−OV,NIKKOL Decaglyn 1−LN,NIKKOL Decaglyn 2−SV,NIKKOL Decaglyn 2−ISV,NIKKOL Decaglyn 3−SV,NIKKOL Decaglyn 3−OV,NIKKOL Decaglyn 5−SV,NIKKOL Decaglyn 5−HS,NIKKOL Decaglyn 5−IS,NIKKOL Decaglyn 5−OV,NIKKOL Decaglyn 5−O−R,NIKKOL Decaglyn 7−S,NIKKOL Decaglyn 7−O,NIKKOL Decaglyn 10−SV,NIKKOL Decaglyn 10−IS,NIKKOL Decaglyn 10−OV,NIKKOL Decaglyn 10−MAC,NIKKOL Decaglyn PR−20,三菱化学フーズ(株)社製リョートーポリグリエステル、L−7D、L−10D、M−10D、P−8D、SWA−10D、SWA−15D、SWA−20D、S−24D、S−28D、O−15D、O−50D、B−70D、B−100D、ER−60D、LOP−120DP、DS13W、DS3、HS11、HS9、TS4、TS2、DL15、DO13、太陽化学(株)社製サンソフトQ−17UL、サンソフトQ−14S、サンソフトA−141C、理研ビタミン(株)社製ポエムDO−100、ポエムJ−0021などが挙げられる。
上記の中でも、好ましくは、NIKKOL Decaglyn 1−L,NIKKOL Decaglyn 1−M,NIKKOL Decaglyn 1−SV,NIKKOL Decaglyn 1−50SV,NIKKOL Decaglyn 1−ISV,NIKKOL Decaglyn 1−O,NIKKOL Decaglyn 1−OV,NIKKOL Decaglyn 1−LN,リョートーポリグリエステル L−7D、L−10D、M−10D、P−8D、SWA−10D、SWA−15D、SWA−20D、S−24D、S−28D、O−15D、O−50D、B−70D、B−100D、ER−60D、LOP−120DPである。
The polyglycerol fatty acid ester used in the present invention has an average degree of polymerization of 2 or more, preferably 6 to 15, more preferably 8 to 10 and a fatty acid having 8 to 18 carbon atoms such as caprylic acid and capric acid. , Esters with lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, and linoleic acid. Preferred examples of polyglycerol fatty acid esters include hexaglycerol monooleate, hexaglycerol monostearate, hexaglycerol monopalmitate, hexaglycerol monomyristate, hexaglycerol monolaurate, decaglycerol monooleate , Decaglycerin monostearic acid ester, decaglycerin monopalmitic acid ester, decaglycerin monomyristic acid ester, decaglycerin monolauric acid ester and the like.
Among these, more preferably, decaglycerol monooleate (HLB = 12), decaglycerol monostearate (HLB = 12), decaglycerol monopalmitate (HLB = 13), decaglycerol monomyristate (HLB = 14), decaglycerin monolaurate (HLB = 16), and the like.
These polyglycerin fatty acid esters can be used alone or in combination.
Examples of commercially available products include Nikko Chemicals, Inc., NIKKOL DGMS, NIKKOL DGMO-CV, NIKKOL DGMO-90V, NIKKOL DGDO, NIKKOL DGMIS, NIKKOL DGTI, NIKKOL DGTI, NIKKOL DGTI Tetraglyn 3-S, NIKKOL Tetraglyn 5-S, NIKKOL Tetraglyn 5-O, NIKKOL Hexaglyn 1-L, NIKKOL Hexaglyn 1-M, NIKKOL Hexaglyn 1-SV, NIKKOL Hexaglyn 1-O, NIKKOL Hexaglyn 3-S, NIKKOL Hexaglyn 4 -B, NIKKOL Hexaglyn 5-S, IKKOL Hexaglyn 5-O, NIKKOL Hexaglyn PR-15, NIKKOL Decaglyn 1-L, NIKKOL Decaglyn 1-M, NIKKOL Decaglyn 1-SV, NIKKOL Decaglyn 1-50SV, NIKKOL Decaglyn 1-ISV, NIKKOL Decaglyn 1-O, NIKKOL Decaglyn 1-OV, NIKKOL Decaglyn 1-LN, NIKKOL Decaglyn 2-SV, NIKKOL Decaglyn 2-ISV, NIKKOL Decaglyn 3-SV, NIKKOL Decaglyn 3-OV, NIKKOL Decaglyn 5-SV, NIKKOL Decaglyn 5-HS, NIKKOL Decaglyn 5- I , NIKKOL Decaglyn 5-OV, NIKKOL Decaglyn 5-O-R, NIKKOL Decaglyn 7-S, NIKKOL Decaglyn 7-O, NIKKOL Decaglyn 10-SV, NIKKOL Decaglyn 10-IS, NIKKOL Decaglyn 10-OV, NIKKOL Decaglyn 10-MAC , NIKKOL Decaglyn PR-20, Ryoto polyglycerase manufactured by Mitsubishi Chemical Foods, Inc., L-7D, L-10D, M-10D, P-8D, SWA-10D, SWA-15D, SWA-20D, S- 24D, S-28D, O-15D, O-50D, B-70D, B-100D, ER-60D, LOP-120DP, DS13W, DS3, HS11, HS9, TS4, S2, DL15, DO13, Sunsoft Q-17UL, Sunsoft Q-14S, Sunsoft A-141C, Riken Vitamin Co., Ltd. Poem DO-100, Poem J-0021, etc. It is done.
Among these, preferably, NIKKOL Decaglyn 1-L, NIKKOL Decaglyn 1-M, NIKKOL Decaglyn 1-SV, NIKKOL Decaglyn 1-50SV, NIKKOL Decaglyn 1-ISV, NIKKOL Decaglyn 1-O, NIKKOL Decaglyn 1-OV, NIKKOL Decaglyn 1-LN, Ryoto-polyglycerester L-7D, L-10D, M-10D, P-8D, SWA-10D, SWA-15D, SWA-20D, S-24D, S-28D, O-15D, O -50D, B-70D, B-100D, ER-60D, LOP-120DP.

本発明に用いられるソルビタン脂肪酸エステルは、脂肪酸の炭素数が8以上のものが好ましく、12以上のものがより好ましい。ソルビタン脂肪酸エステルの好ましい例としては、モノカプリル酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、セキステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、オレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等が挙げられる。
これらのソルビタン脂肪酸エステルを、単独又は混合して用いることができる。
市販品としては、例えば、日光ケミカルズ(株)社製、NIKKOL SL−10,SP−10V,SS−10V,SS−10MV,SS−15V,SS−30V,SI−10RV,SI−15RV,SO−10V,SO−15MV,SO−15V,SO−30V,SO−10R,SO−15R,SO−30R,SO−15EX,第一工業製薬(株)社製の、ソルゲン30V、40V、50V、90、110、花王(株)社製の、レオドールAS−10V、AO−10V、AO−15V、SP−L10、SP−P10、SP−S10V、SP−S30V、SP−O10V、SP−O30Vなどが挙げられる。
The sorbitan fatty acid ester used in the present invention preferably has 8 or more carbon atoms, more preferably 12 or more. Preferred examples of the sorbitan fatty acid ester include sorbitan monocaprylate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan tristearate, sorbitan isostearate, sorbitan sesquiisostearate, sorbitan oleate, sorbitan sesquioleate And sorbitan trioleate.
These sorbitan fatty acid esters can be used alone or in combination.
As a commercial item, Nikko Chemicals Co., Ltd. make, NIKKOL SL-10, SP-10V, SS-10V, SS-10MV, SS-15V, SS-30V, SI-10RV, SI-15RV, SO-15 10V, SO-15MV, SO-15V, SO-30V, SO-10R, SO-15R, SO-30R, SO-15EX, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Sorgen 30V, 40V, 50V, 90, 110, manufactured by Kao Corporation, Rheodor AS-10V, AO-10V, AO-15V, SP-L10, SP-P10, SP-S10V, SP-S30V, SP-O10V, SP-O30V and the like. .

本発明に用いられるショ糖脂肪酸エステルは、脂肪酸の炭素数が12以上のものが好ましく、12〜20のものがより好ましい。
ショ糖脂肪酸エステルの好ましい例としては、ショ糖ジオレイン酸エステル、ショ糖ジステアリン酸エステル、ショ糖ジパルミチン酸エステル、ショ糖ジミリスチン酸エステル、ショ糖ジラウリン酸エステル、ショ糖モノオレイン酸エステル、ショ糖モノステアリン酸エステル、ショ糖モノパルミチン酸エステル、ショ糖モノミリスチン酸エステル、ショ糖モノラウリン酸エステル等が挙げられ、これらの中でも、ショ糖モノオレイン酸エステル、ショ糖モノステアリン酸エステル、ショ糖モノパルミチン酸エステル、ショ糖モノミリスチン酸エステル、ショ糖モノラウリン酸エステルがより好ましい。
本発明においては、これらのショ糖脂肪酸エステルを、単独又は混合して用いることができる。
市販品としては、例えば、三菱化学フーズ(株)社製リョートーシュガーエステル S−070、S−170、S−270、S−370、S−370F、S−570、S−770、S−970、S−1170、S−1170F、S−1570、S−1670、P−070、P−170、P−1570、P−1670、M−1695、O−170、O−1570、OWA−1570、L−195、L−595、L−1695、LWA−1570、B−370、B−370F、ER−190、ER−290、POS−135、第一工業製薬(株)社製の、DKエステルSS、F160、F140、F110、F90、F70、F50、F−A50、F−20W、F−10、F−A10E、コスメライクB−30、S−10、S−50、S−70、S−110、S−160、S−190、SA−10、SA−50、P−10、P−160、M−160、L−10、L−50、L−160、L−150A、L−160A、R−10、R−20、O−10、O−150等が挙げられる。
上記の中で、好ましくは、リュートーシュガーエステルS−1170、S−1170F、S−1570、S−1670、P−1570、P−1670、M−1695、O−1570、L−1695、DKエステルSS、F160、F140、F110、コスメライクS−110、S−160、S−190、P−160、M−160、L−160、L−150A、L−160A、O−150である。
The sucrose fatty acid ester used in the present invention preferably has a fatty acid having 12 or more carbon atoms, more preferably 12-20.
Preferred examples of sucrose fatty acid esters include sucrose dioleate, sucrose distearate, sucrose dipalmitate, sucrose dimyristic ester, sucrose dilaurate, sucrose monooleate, sucrose Examples include sugar monostearate, sucrose monopalmitate, sucrose monomyristic ester, and sucrose monolaurate. Among these, sucrose monooleate, sucrose monostearate, sucrose Monopalmitate, sucrose monomyristate, and sucrose monolaurate are more preferable.
In the present invention, these sucrose fatty acid esters can be used alone or in combination.
Examples of commercially available products include Ryoto Sugar Esters S-070, S-170, S-270, S-370, S-370F, S-570, S-770, and S-970 manufactured by Mitsubishi Chemical Foods Corporation. , S-1170, S-1170F, S-1570, S-1670, P-070, P-170, P-1570, P-1670, M-1695, O-170, O-1570, OWA-1570, L -195, L-595, L-1695, LWA-1570, B-370, B-370F, ER-190, ER-290, POS-135, DK ester SS manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., F160, F140, F110, F90, F70, F50, F-A50, F-20W, F-10, F-A10E, Cosmelike B-30, S-10, S-50, S-70, S -110, S-160, S-190, SA-10, SA-50, P-10, P-160, M-160, L-10, L-50, L-160, L-150A, L-160A , R-10, R-20, O-10, O-150 and the like.
Among the above, preferably Leutou Sugar Esters S-1170, S-1170F, S-1570, S-1670, P-1570, P-1670, M-1695, O-1570, L-1695, DK Esters SS, F160, F140, F110, cosmetics S-110, S-160, S-190, P-160, M-160, L-160, L-150A, L-160A, O-150.

本発明に用いられるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、脂肪酸の炭素数が8以上のものが好ましく、12以上のものがより好ましい。またポリオキシエチレンのエチレンオキサイドの長さ(付加モル数)としては、2〜100が好ましく、4〜50がより好ましい。
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの好ましい例としては、ポリオキシエチレンモノカプリル酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノラウリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンセキステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレントリステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンイソステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンセスキイソステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンセスキオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレントリオレイン酸ソルビタン等が挙げられる。
これらのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを、単独又は混合して用いることができる。
市販品としては、例えば、日光ケミカルズ(株)社製、NIKKOL TL−10、NIKKOL TP−10V、NIKKOL TS−10V、NIKKOL TS−10MV、NIKKOL TS−106V、NIKKOL TS−30V、NIKKOL TI−10V、NIKKOL TO−10V、NIKKOL TO−10MV、NIKKOL TO−106V、NIKKOL TO−30V、花王(株)社製の、レオドールTW−L106、TW−L120、TW−P120、TW−S106V、TW−S120V、TW−S320V、TW−O106V、TW−O120V、TW−O320V、TW−IS399C、レオドールスーパーSP−L10、TW−L120、第一工業製薬(株)社製の、ソルゲンTW−20、TW−60V、TW−80V等が挙げられる。
The polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester used in the present invention preferably has a fatty acid having 8 or more carbon atoms, more preferably 12 or more. Moreover, as length (addition mole number) of the ethylene oxide of polyoxyethylene, 2-100 are preferable and 4-50 are more preferable.
Preferable examples of polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester include sorbitan polyoxyethylene monocaprylate, sorbitan polyoxyethylene monolaurate, sorbitan polyoxyethylene monostearate, sorbitan polyoxyethylene dextearate, sorbitan polyoxyethylene tristearate Sorbitan polyoxyethylene isostearate, sorbitan polyoxyethylene sesquiisostearate, sorbitan polyoxyethylene oleate, sorbitan polyoxyethylene sesquioleate, sorbitan polyoxyethylene trioleate, and the like.
These polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters can be used alone or in combination.
As a commercial item, Nikko Chemicals Co., Ltd. make, NIKKOL TL-10, NIKKOL TP-10V, NIKKOL TS-10V, NIKKOL TS-10MV, NIKKOL TS-106V, NIKKOL TS-30V, NIKKOL TS-30V, NIKOL TS-30V NIKKOL TO-10V, NIKKOL TO-10MV, NIKKOL TO-106V, NIKKOL TO-30V, manufactured by Kao Corporation, Rheodor TW-L106, TW-L120, TW-P120, TW-S106V, TW-S120V, TW -S320V, TW-O106V, TW-O120V, TW-O320V, TW-IS399C, Rheodor Super SP-L10, TW-L120, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Sorgen TW-20, TW-60V, TW 80V, and the like.

前記界面活性剤の添加量は、エマルション組成物に対して、0.5〜30質量%が好ましく、1〜20質量%がより好ましく、2〜15質量%が更に好ましい。
前記界面活性剤量を0.5質量%以上とすることにより、油相/水相間の界面張力を下げ易く、また、30質量%以下とすることにより、過剰量とすることがなくエマルション組成物の泡立ちがひどくなる等の問題を生じ難い点で好ましい。
0.5-30 mass% is preferable with respect to an emulsion composition, and, as for the addition amount of the said surfactant, 1-20 mass% is more preferable, and 2-15 mass% is still more preferable.
By setting the amount of the surfactant to 0.5% by mass or more, the interfacial tension between the oil phase and the water phase can be easily lowered, and by setting the amount to 30% by mass or less, the emulsion composition is not made excessive. This is preferable because it is difficult to cause problems such as excessive foaming.

[エマルション組成物の粒子径]
本発明に用いるエマルション組成物の粒子径は、特に限定されないが、200nm以下であることが好ましく、より好ましくは150nm以下、最も好ましくは120nm以下である。
エマルション組成物の粒子径を200nm以下とすることにより、コーヒー豆抽出物の沈殿防止効果が増強される点で好ましい。また、その乳化物を用いて製造した飲料の透明性が悪化し難く、また、腸管吸収性が低下し難い点で好ましい。
[Particle size of emulsion composition]
Although the particle diameter of the emulsion composition used for this invention is not specifically limited, It is preferable that it is 200 nm or less, More preferably, it is 150 nm or less, Most preferably, it is 120 nm or less.
By making the particle diameter of an emulsion composition 200 nm or less, it is preferable at the point which the precipitation prevention effect of a coffee bean extract is enhanced. Moreover, it is preferable at the point that the transparency of the drink manufactured using the emulsion is hard to deteriorate, and the intestinal tract absorbability is not easily lowered.

本発明に用いるエマルション組成物の粒子径は、市販の粒度分布計等で計測することができる。エマルションの粒度分布測定法としては、光学顕微鏡法、共焦点レーザー顕微鏡法、電子顕微鏡法、原子間力顕微鏡法、静的光散乱法、レーザー回折法、動的光散乱法、遠心沈降法、電気パルス計測法、クロマトグラフィー法、超音波減衰法等が知られており、それぞれの原理に対応した装置が市販されている。
本発明における粒径範囲および測定の容易さから、本発明におけるエマルション粒径測定では動的光散乱法が好ましい。動的光散乱を用いた市販の測定装置としては、ナノトラックUPA(日機装(株))、動的光散乱式粒径分布測定装置LB−550((株)堀場製作所)、濃厚系粒径アナライザーFPAR−1000(大塚電子(株))等が挙げられる。
本発明における粒子径は、前記動的光散乱式粒径分布測定装置LB−550((株)堀場製作所)を用いて測定した値とし、具体的には、以下のよう計測した値を採用する。
前記粒子径の測定方法は、油性成分の濃度が0.1〜1質量%の範囲内になるように純水で希釈を行い、石英セルを用いて測定を行う。粒子径は、試料屈折率として1.600、分散媒屈折率として1.333(純水)、分散媒の粘度として純水の粘度を設定した時のメジアン径として求めることができる。
The particle size of the emulsion composition used in the present invention can be measured with a commercially available particle size distribution meter or the like. Emulsion particle size distribution measurement methods include optical microscopy, confocal laser microscopy, electron microscopy, atomic force microscopy, static light scattering, laser diffraction, dynamic light scattering, centrifugal sedimentation, electricity A pulse measurement method, a chromatography method, an ultrasonic attenuation method, and the like are known, and apparatuses corresponding to the respective principles are commercially available.
The dynamic light scattering method is preferred for measuring the emulsion particle size in the present invention because of the particle size range in the present invention and ease of measurement. As a commercially available measuring device using dynamic light scattering, Nanotrac UPA (Nikkiso Co., Ltd.), dynamic light scattering type particle size distribution measuring device LB-550 (Horiba, Ltd.), a concentrated particle size analyzer FPAR-1000 (Otsuka Electronics Co., Ltd.) etc. are mentioned.
The particle diameter in the present invention is a value measured using the dynamic light scattering particle size distribution measuring device LB-550 (Horiba, Ltd.), and specifically, the value measured as follows is adopted. .
The particle diameter is measured by diluting with pure water so that the concentration of the oil component is in the range of 0.1 to 1% by mass and using a quartz cell. The particle diameter can be obtained as a median diameter when the sample refractive index is 1.600, the dispersion medium refractive index is 1.333 (pure water), and the viscosity of the pure water is set as the dispersion medium viscosity.

[油中水型エマルション組成物の製造方法]
本発明におけるエマルション組成物の製造方法は、特に限定されないが、たとえば、a)水性媒体(水等)に、界面活性剤を溶解させて、水相を得、b)前記油性成分(カロチノイド等)及びリン脂質(リゾレシチン等)を混合・溶解して、油相を得、c)攪拌下で水相と油相を混合して、乳化分散を行い、エマルション組成物を得る、ステップからなる製造方法が好ましい。
前記製造方法における油相、水相に含有される成分は、前述の本発明のエマルション組成物の構成成分と同様であり、好ましい例及び好ましい量も同様であり、好ましい組合せがより好ましい。
[Method for producing water-in-oil emulsion composition]
The method for producing the emulsion composition in the present invention is not particularly limited. For example, a) a surfactant is dissolved in an aqueous medium (water, etc.) to obtain an aqueous phase, and b) the oil component (carotenoid, etc.). And an phospholipid (lysolecithin, etc.) are mixed and dissolved to obtain an oil phase, and c) an aqueous phase and an oil phase are mixed with stirring, emulsified and dispersed to obtain an emulsion composition. Is preferred.
The components contained in the oil phase and the aqueous phase in the production method are the same as the constituent components of the emulsion composition of the present invention described above, and preferred examples and preferred amounts are also the same, and preferred combinations are more preferred.

前記乳化分散における油相と水相との比率(質量)は、特に限定されるものではないが、油相/水相比率(質量%)として0.1/99.9〜50/50が好ましく、0.5/99.5〜30/70がより好ましく、1/99〜20/80が更に好ましい。
油相/水相比率を0.1/99.9以上とすることにより、有効成分が低くならないためエマルション組成物の実用上の問題が生じない傾向となり好ましい。また、油相/水相比率を50/50以下とすることにより、界面活性剤濃度が薄くなることがなく、エマルション組成物の乳化安定性が悪化しない傾向となり好ましい。
The ratio (mass) of the oil phase and the water phase in the emulsification dispersion is not particularly limited, but the oil phase / water phase ratio (mass%) is preferably 0.1 / 99.9 to 50/50. 0.5 / 99.5-30 / 70 is more preferable, and 1 / 99-20 / 80 is still more preferable.
By setting the oil phase / water phase ratio to 0.1 / 99.9 or more, the active ingredient does not become low, and the practical problem of the emulsion composition tends not to occur, which is preferable. Further, by setting the oil phase / water phase ratio to 50/50 or less, the surfactant concentration does not become thin, and the emulsion stability of the emulsion composition tends not to deteriorate, which is preferable.

前記乳化分散は、1ステップの乳化操作を行うことでもよいが、2ステップ以上の乳化操作を行うことが均一で微細な乳化粒子を得る点から好ましい。
具体的には、剪断作用を利用する通常の乳化装置(例えば、スターラーやインペラー攪拌、ホモミキサー、連続流通式剪断装置等)を用いて乳化するという1ステップの乳化操作に加えて、高圧ホモジナイザー、超音波分散機等を通して乳化する等の方法で2種以上の乳化装置を併用するのが特に好ましい。高圧ホモジナイザーを使用することで、乳化物を更に均一な微粒子の液滴に揃えることができる。また、更に均一な粒子径の液滴とする目的で複数回行ってもよい。
The emulsification dispersion may be carried out by one step of emulsification, but it is preferable to carry out two or more steps of emulsification from the viewpoint of obtaining uniform and fine emulsified particles.
Specifically, in addition to a one-step emulsification operation in which emulsification is performed using a normal emulsification apparatus (for example, stirrer, impeller stirring, homomixer, continuous flow shearing apparatus, etc.) using a shearing action, a high-pressure homogenizer, It is particularly preferable to use two or more types of emulsifying devices together by a method such as emulsification through an ultrasonic disperser. By using a high-pressure homogenizer, the emulsion can be arranged into even more uniform droplets of fine particles. Further, it may be performed a plurality of times for the purpose of forming a droplet having a more uniform particle diameter.

<その他の成分>
本水性組成物は、上記の成分以外にも他の成分を含むことができる。各成分は、油溶性成分の場合には、上記エマルション組成物の油性成分として含むことができ、一方、水溶性成分の場合には、エマルション組成物の水相成分に含まれていてもよく、当該エマルション組成物と配合される液体成分に含まれていてもよい。
<Other ingredients>
The present aqueous composition can contain other components in addition to the above components. In the case of an oil-soluble component, each component can be included as an oil-based component of the emulsion composition, while in the case of a water-soluble component, it may be included in the aqueous phase component of the emulsion composition, You may be contained in the liquid component mix | blended with the said emulsion composition.

[ラジカル捕捉剤]
本発明では、カロチノイド類の酸化を防止すると共に、コーヒー豆抽出物の沈澱を効果的に防止するためにラジカル捕捉剤を含むことが好ましい。
ラジカル捕捉剤は、ラジカルの発生を抑えるとともに、生成したラジカルをできる限り速やかに捕捉し、連鎖反応を断つ役割を担う添加剤である(出典:「油化学便覧 第4版」、日本油化学会編 2001)。
前記ラジカル捕捉剤としての機能を確認する直接的な方法としては、試薬と混合して、ラジカルを捕捉する様子を分光光度計やESR(電子スピン共鳴装置)によって測定する方法が知られている。これらの方法では、試薬として、DPPH(1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジル)や、ガルビノキシルラジカルが使用される。
本発明においては、以下の実験条件下で、油脂の自動酸化反応を利用して、油脂の過酸化物価(POV値)を60meq/kgに引き上げるまでに要する時間が、ブランクに対し2倍以上である化合物を「ラジカル捕捉剤」と定義する。油脂の過酸化物価(POV値)は常法により測定する。
<条件>
油脂:オリーブ油
検体添加量:油脂に対し0.1質量%
試験方法:試料を190℃にて加熱し、時間を追ってPOV値を常法により測定し、60meq/kgとなる時間を算出した。
[Radical scavenger]
In the present invention, it is preferable to include a radical scavenger in order to prevent oxidation of carotenoids and effectively prevent precipitation of the coffee bean extract.
The radical scavenger is an additive that suppresses the generation of radicals and also captures the generated radicals as quickly as possible and plays a role in breaking the chain reaction (Source: “Oil Chemistry Handbook 4th Edition”, Japan Oil Chemists' Society). Ed. 2001).
As a direct method for confirming the function as the radical scavenger, there is known a method in which the state of trapping radicals by mixing with a reagent is measured by a spectrophotometer or an ESR (electron spin resonance apparatus). In these methods, DPPH (1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl) or galvinoxyl radical is used as a reagent.
In the present invention, the time required to raise the peroxide value (POV value) of fats and oils to 60 meq / kg using the autoxidation reaction of fats and oils under the following experimental conditions is more than twice that of the blank. Certain compounds are defined as “radical scavengers”. The peroxide value (POV value) of fats and oils is measured by a conventional method.
<Conditions>
Oil and fat: Olive oil Sample addition amount: 0.1% by mass based on oil and fat
Test method: The sample was heated at 190 ° C., the POV value was measured by a conventional method over time, and the time for 60 meq / kg was calculated.

本発明におけるラジカル捕捉剤は、エマルションの酸化に対する安定性の観点から、前記POV値60meq/kgになるまでに要する時間がブランクに対し5倍以上であるラジカル捕捉剤が好ましい。
本発明のラジカル捕捉剤として使用できる化合物は、「抗酸化剤の理論と実際」(梶本著、三書房 1984)や、「酸化防止剤ハンドブック」(猿渡、西野、田端著、大成社 1976)に記載の各種酸化防止剤のうち、ラジカル捕捉剤として機能するものであればよく、具体的には、フェノール性OHを有する化合物、フェニレンジアミン等のアミン系化合物、また、アスコルビン酸及びエリソルビン酸の油溶化誘導体等を挙げることができる。
The radical scavenger in the present invention is preferably a radical scavenger in which the time required to reach the POV value of 60 meq / kg is 5 times or more that of the blank from the viewpoint of the stability against emulsion oxidation.
Compounds that can be used as radical scavengers of the present invention are described in “Theory and Practice of Antioxidants” (Enomoto, Sanshobo 1984) and “Antioxidants Handbook” (Saruwatari, Nishino, Tabata, Taiseisha 1976). Of the various antioxidants described, any antioxidant can be used as long as it functions as a radical scavenger. Specifically, compounds having phenolic OH, amine compounds such as phenylenediamine, and oils of ascorbic acid and erythorbic acid Examples include solubilized derivatives.

以下に好ましいラジカル捕捉剤(酸化防止剤)としては、例えば、(i)アスコルビン酸またはエリソルビン酸またはその塩、あるいはアスコルビン酸誘導体またはエリソルビン酸誘導体またはその塩からなる化合物群、(ii)ポリフェノール類からなる化合物群より選ばれる少なくとも2種の化合物を挙げることができる。
エマルジョン組成物におけるラジカル捕捉剤の含有量は一般的には0.001〜5.0質量%であり、好ましくは0.01〜3.0質量%、より好ましくは0.1〜2.0質量%である。また、水性組成物100mlに対して10〜4000mgが好ましく、50〜3000mgがより好ましく、100〜2000mgが特に好ましい。10mg以上であれば沈殿効果が期待でき、4000mg以下であれば添加量に対して効率よく沈殿効果を得ることができる。
Preferred radical scavengers (antioxidants) below include, for example, (i) a compound group consisting of ascorbic acid or erythorbic acid or a salt thereof, or an ascorbic acid derivative or an erythorbic acid derivative or a salt thereof; There may be mentioned at least two compounds selected from the group consisting of:
The content of the radical scavenger in the emulsion composition is generally 0.001 to 5.0 mass%, preferably 0.01 to 3.0 mass%, more preferably 0.1 to 2.0 mass%. %. Moreover, 10-4000 mg is preferable with respect to 100 ml of aqueous compositions, 50-3000 mg is more preferable, 100-2000 mg is especially preferable. If it is 10 mg or more, the precipitation effect can be expected, and if it is 4000 mg or less, the precipitation effect can be obtained efficiently with respect to the added amount.

(i)アスコルビン酸またはエリソルビン酸またはその塩
アスコルビン酸またはアスコルビン酸誘導体またはその塩として、L−アスコルビン酸、L−アスコルビン酸Na、L−アスコルビン酸K、L−アスコルビン酸Ca、L−アスコルビン酸リン酸エステル、L−アスコルビン酸リン酸エステルのマグネシウム塩、L−アスコルビン酸硫酸エステル、L−アスコルビン酸硫酸エステル2ナトリウム塩、L−アスコルビン酸ステアリン酸エステル、L−アスコルビン酸2−グルコシド、L−アスコルビル酸パルミチン酸エステル、テトライソパルミチン酸L−アスコルビル等が挙げられる。これらのうち、L−アスコルビン酸、L−アスコルビン酸Na、L−アスコルビン酸ステアリン酸エステル、L−アスコルビン酸2−グルコシド、L−アスコルビル酸パルミチン酸エステル、L−アスコルビン酸リン酸エステルのマグネシウム塩、L−アスコルビン酸硫酸エステル2ナトリウム塩、テトライソパルミチン酸L−アスコルビルが特に好ましい。
(I) Ascorbic acid or erythorbic acid or salts thereof Ascorbic acid or ascorbic acid derivatives or salts thereof include L-ascorbic acid, L-ascorbic acid Na, L-ascorbic acid K, L-ascorbic acid Ca, and L-ascorbic acid phosphorus Acid ester, magnesium salt of L-ascorbic acid phosphate, L-ascorbic acid sulfate, L-ascorbic acid sulfate disodium salt, L-ascorbic acid stearate, L-ascorbic acid 2-glucoside, L-ascorbyl Acid palmitate ester, tetraisopalmitate L-ascorbyl and the like can be mentioned. Among these, L-ascorbic acid, L-ascorbic acid Na, L-ascorbic acid stearate, L-ascorbic acid 2-glucoside, L-ascorbyl palmitate, magnesium salt of L-ascorbic acid phosphate, L-ascorbic acid sulfate disodium salt and L-ascorbyl tetraisopalmitate are particularly preferred.

エリソルビン酸またはエリソルビン酸誘導体またはその塩として、エリソルビン酸、エリソルビン酸Na、エリソルビン酸K、エリソルビン酸Ca、エリソルビン酸リン酸エステル、エリソルビン酸硫酸エステル、エリソルビン酸パルミチン酸エステル、テトライソパルミチン酸エリソルビル、等が挙げられる。これらのうち、エリソルビン酸、エリソルビン酸Naが特に好ましい。   As erythorbic acid or erythorbic acid derivatives or salts thereof, erythorbic acid, erythorbic acid Na, erythorbic acid K, erythorbic acid Ca, erythorbic acid phosphate ester, erythorbic acid sulfate ester, erythorbic acid palmitic acid ester, tetraisopalmitic acid erythorbyl, etc. Is mentioned. Of these, erythorbic acid and erythorbic acid Na are particularly preferred.

本発明に用いる化合物群(i)に属するラジカル捕捉剤は、一般に市販されているものを適宜用いることができる。例えば、L−アスコルビン酸(武田薬品工業、扶桑化学、BASFジャパン、第一製薬ほか)、L−アスコルビン酸Na(武田薬品工業、扶桑化学、BASFジャパン、第一製薬ほか)、アスコルビン酸2−グルコシド(商品名 AA−2G:林原生物化学研究所)、L−アスコルビン酸燐酸Mg(商品名 アスコルビン酸PM「SDK」(昭和電工)、商品名 NIKKOL VC−PMG(日光ケミカルズ)、商品名 シーメート(武田薬品工業))、パルミチン酸アスコルビル(DSM ニュートリション ジャパン、金剛薬品、メルク、ほか)等が挙げられる。   As the radical scavenger belonging to the compound group (i) used in the present invention, commercially available ones can be appropriately used. For example, L-ascorbic acid (Takeda Pharmaceutical, Fuso Chemical, BASF Japan, Daiichi Pharmaceutical, etc.), L-ascorbic acid Na (Takeda Pharmaceutical, Fuso Chemical, BASF Japan, Daiichi Pharmaceutical, etc.), Ascorbic acid 2-glucoside (Product name: AA-2G: Hayashibara Biochemical Research Institute), Mg as L-ascorbate phosphate (Product name: Ascorbic acid PM “SDK” (Showa Denko), Product name: NIKKOL VC-PMG (Nikko Chemicals), Product name: Seamate (Takeda) Pharmaceutical industry)), ascorbyl palmitate (DSM Nutrition Japan, Kongo Pharmaceutical, Merck, etc.).

(ii)ポリフェノール類からなる化合物群
ポリフェノール類からなる化合物群として、フラボノイド類(カテキン、アントシアニン、フラボン、イソフラボン、フラバン、フラバノン、ルチン)、フェノール酸類(クロロゲン酸、エラグ酸、没食子酸、没食子酸プロピル)、リグナン類、クルクミン類、クマリン類などを挙げることができる。また、これらの化合物は、以下のような天然物由来の抽出物中に多く含まれるため、抽出物という状態で利用することができる。
(Ii) Compound group consisting of polyphenols As a compound group consisting of polyphenols, flavonoids (catechin, anthocyanin, flavone, isoflavone, flavan, flavanone, rutin), phenolic acids (chlorogenic acid, ellagic acid, gallic acid, propyl gallate) ), Lignans, curcumins, coumarins and the like. Moreover, since these compounds are contained in a large amount in the following natural product-derived extracts, they can be used in the form of extracts.

例えば、カンゾウ抽出物、キュウリ抽出物、ケイケットウ抽出物、ゲンチアナ(リンドウ)抽出物、ゲンノショウコ抽出物、コレステロール及びその誘導体、サンザシ抽出物、シャクヤク抽出物、イチョウ抽出物、コガネバナ(オウゴン)抽出物、ニンジン抽出物、マイカイカ(マイカイ、ハマナス)抽出物、サンペンズ(カワラケツメイ)抽出物、トルメンチラ抽出物、パセリ抽出物、ボタン(ボタンピ)抽出物、モッカ(ボケ)抽出物、メリッサ抽出物、ヤシャジツ(ヤシャ)抽出物、ユキノシタ抽出物、ローズマリー(マンネンロウ)抽出物、レタス抽出物、茶抽出物(烏龍茶、紅茶、緑茶等)、微生物醗酵代謝産物、羅漢果抽出物等が挙げられる(かっこ内は、植物の別名、生薬名等を記載した。)。これらのポリフェノール類のうち、特に好ましいものとしては、カテキン、ローズマリー抽出物、グルコシルルチン、エラグ酸、没食子酸を挙げることができる。   For example, licorice extract, cucumber extract, caquette extract, gentian (gentian) extract, Gentian extract, cholesterol and its derivatives, hawthorn extract, peonies extract, ginkgo biloba extract, scallop (Ogon) extract, carrot Extract, Maika (Maika, Hamanasu) extract, Sunpens (Kawara-Ketsumei) extract, Tormentilla extract, Parsley extract, Button (buttonpi) extract, Mokka (bokeh) extract, Melissa extract, Yashajitsu (Yasha) extract , Yukinoshita extract, Rosemary (mannenrou) extract, lettuce extract, tea extract (Oolong tea, black tea, green tea, etc.), microbial fermentation metabolites, Rakan fruit extract, etc. (in parentheses are plant aliases) , Herbal medicine name etc. were described.) Among these polyphenols, catechin, rosemary extract, glucosyl rutin, ellagic acid, and gallic acid are particularly preferable.

本発明に用いる化合物群(ii)に属するラジカル捕捉剤は、一般に市販されているものを適宜用いることができる。例えば、エラグ酸(和光純薬ほか)、ローズマリー抽出物(商品名 RM−21A、RM−21E:三菱化学フーズほか)、カテキン(商品名 サンカトールW−5、No.1:太陽化学、ほか)、没食子酸Na(商品名 サンカトール:太陽化学、ほか)、ルチン・グルコシルルチン・酵素分解ルチン(商品名 ルチンK−2、P−10:キリヤ化学、商品名 αGルチン:林原生物化学研究所、ほか)等が挙げられる。   As the radical scavenger belonging to the compound group (ii) used in the present invention, those commercially available in general can be appropriately used. For example, ellagic acid (Wako Pure Chemicals, etc.), rosemary extract (trade names RM-21A, RM-21E: Mitsubishi Chemical Foods, etc.), catechin (trade names Sancatol W-5, No. 1: Taiyo Kagaku, etc.) , Na gallate (trade name: Sancatol: Taiyo Kagaku, etc.), rutin, glucosylrutin, enzymatically-decomposed rutin (trade names: rutin K-2, P-10: Kiriya Chemical, trade name: αG rutin: Hayashibara Biochemical Laboratory ) And the like.

[多価アルコール]
本水性組成物は、粒子径、安定性、及び防腐性の観点から多価アルコールを含有することが好ましく、特にエマルション組成物において含有していることが好ましい。
多価アルコールは、保湿機能や粘度調整機能等を有している。また、多価アルコールは、水と油脂成分との界面張力を低下させ、界面を広がりやすくし、微細で、かつ、安定な微粒子を形成しやすくする機能も有している。
以上より、エマルション組成物が多価アルコールを含有することは、エマルション粒子径をより微細化でき、かつ該粒子径が微細な粒子径の状態のまま長期に亘り安定して保持できるとの観点から好ましい。
また、多価アルコールの添加により、エマルション組成物の水分活性を下げることができ、微生物の繁殖を抑えることができる。
[Polyhydric alcohol]
The aqueous composition preferably contains a polyhydric alcohol from the viewpoint of particle size, stability, and antiseptic properties, and particularly preferably contained in the emulsion composition.
The polyhydric alcohol has a moisturizing function and a viscosity adjusting function. The polyhydric alcohol also has a function of reducing the interfacial tension between water and an oil and fat component, facilitating the widening of the interface, and facilitating the formation of fine and stable fine particles.
From the above, the emulsion composition contains a polyhydric alcohol from the viewpoint that the emulsion particle diameter can be further refined and can be stably maintained over a long period of time while the particle diameter is in a fine particle diameter state. preferable.
Moreover, the addition of a polyhydric alcohol can lower the water activity of the emulsion composition and suppress the growth of microorganisms.

本発明に使用できる前記多価アルコールとしては、二価以上のアルコールであれば特に限定されず用いることができる。
前記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、3−メチル−1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、イソプレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、マルチトール、還元水あめ、果糖、ブドウ糖、蔗糖、ラクチトール、パラチニット、エリスリトール、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、キシロース、グルコース、ラクトース、マンノース、マルトース、ガラクトース、フルクトース、イノシトール、ペンタエリスリトール、マルトトリオース、ソルビトール、ソルビタン、トレハロース、澱粉分解糖、澱粉分解糖還元アルコール等が挙げられ、これらを、単独又は複数種の混合物の形態で用いることが出来る。
The polyhydric alcohol that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a dihydric or higher alcohol.
Examples of the polyhydric alcohol include glycerin, diglycerin, triglycerin, polyglycerin, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,3-butylene glycol, isoprene glycol, polyethylene glycol, and 1,2-pentanediol. 1,2-hexanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, pentaerythritol, neopentyl glycol, maltitol, reduced starch syrup, fructose, glucose, sucrose, lactitol, palatinit, erythritol, sorbitol, Mannitol, xylitol, xylose, glucose, lactose, mannose, maltose, galactose, fructose, inositol, pentaerythritol Lumpur, maltotriose, sorbitol, sorbitan, trehalose, starch degradation sugars, starch decomposing sugar reduced alcohol and the like, these may be used alone or in the form of a plurality of kinds of mixtures.

また、多価アルコールとしては、その1分子中における水酸基の数が、3個以上であるものを用いるのが好ましい。これにより、水系溶媒と油脂成分との界面張力をより効果的に低下させることができ、より微細で、かつ、安定な微粒子を形成させることができる。その結果、経口摂取の際の腸管吸収性をより高いものとすることができる。   As the polyhydric alcohol, it is preferable to use a polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups in one molecule. Thereby, the interfacial tension between the aqueous solvent and the oil and fat component can be reduced more effectively, and finer and more stable fine particles can be formed. As a result, the intestinal absorbability at the time of oral ingestion can be made higher.

上述したような条件を満足する多価アルコールの中でも、特に、グリセリンを用いた場合、エマルションの粒子径がより小さくなり、かつ該粒子径が小さいまま長期に亘り安定して保持されるため、好ましい。   Among the polyhydric alcohols that satisfy the above-mentioned conditions, particularly when glycerin is used, the particle diameter of the emulsion becomes smaller, and it is preferable because the particle diameter is small and stably maintained over a long period of time. .

前記多価アルコールの含有量は、前述の粒子径、安定性、防腐性に加えて、エマルション組成物の粘度の観点から、エマルション組成物に対して10〜90質量%が好ましく、より好ましくは25〜80質量%、さらに好ましくは40〜70質量%である。
多価アルコールの含有量が10質量%以上であると、油脂成分の種類や含有量等によっても、十分な保存安定性が得られ易い点で好ましい。一方、多価アルコールの含有量が90質量%以下であると、エマルション組成物の粘度が高くなるのを抑え易い点で好ましい。
The content of the polyhydric alcohol is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 25% based on the emulsion composition from the viewpoint of the viscosity of the emulsion composition in addition to the particle diameter, stability and antiseptic properties described above. It is -80 mass%, More preferably, it is 40-70 mass%.
It is preferable that the content of the polyhydric alcohol is 10% by mass or more from the viewpoint that sufficient storage stability is easily obtained depending on the type and content of the fat and oil component. On the other hand, when the content of the polyhydric alcohol is 90% by mass or less, it is preferable in that it is easy to suppress an increase in the viscosity of the emulsion composition.

[ビタミンB類]
本水性組成物はビタミンB類を更に含有することができる。本発明では後述するようにpHが高くても良好な保存安定性を示すため、酸性以外の条件で特に不安定になりやすいビタミンB類を好ましく含有することができる。
ビタミンB類には、ビタミンB1、ビタミンB2、ビタミンB6、ビタミンB12、ビタミンB13、ビオチン、パントテン酸、ニコチン酸、葉酸、それらの塩および誘導体が包含される。中でもビタミンB1であることが、沈殿防止効果をより増強できるため好ましい。
ビタミンB1類には、ビタミンB1、その塩および誘導体が包含され、チアミンまたはその塩、チアミンジスルフィド、フルスルチアミンまたはその塩、ジセチアミン、ビスブチチアミン、ビスベンチアミン、ベンフォチアミン、チアミンモノフォスフェートジスルフィド、シコチアミン、オクトチアミン、プロスルチアミンなどが挙げられる。
本水性組成物中におけるビタミンB類の量としては、水性組成物100ml中に、1.0〜100.0mgが好ましく、1.5〜80mgがより好ましく、2.0〜60mgが特に好ましい。1.0mg未満ではビタミンB類の人体への有効性が十分発揮できず、100mgより多い場合ビタミン由来の不快臭のマスキングが困難になる。
[Vitamin B]
The aqueous composition can further contain vitamin Bs. In the present invention, as will be described later, even when the pH is high, good storage stability is exhibited. Therefore, vitamin Bs that are likely to be unstable under conditions other than acidity can be preferably contained.
Vitamin B includes vitamin B1, vitamin B2, vitamin B6, vitamin B12, vitamin B13, biotin, pantothenic acid, nicotinic acid, folic acid, salts and derivatives thereof. Among these, vitamin B1 is preferable because the effect of preventing precipitation can be further enhanced.
Vitamin B1 includes vitamin B1, salts and derivatives thereof, thiamine or a salt thereof, thiamine disulfide, fursultiamine or a salt thereof, dicetiamine, bisbuthiamine, bisbenchamine, benfotiamine, thiamine monophosphate Examples include disulfide, chicotiamine, octotiamine, and prosultiamine.
The amount of vitamin Bs in the present aqueous composition is preferably 1.0 to 100.0 mg, more preferably 1.5 to 80 mg, and particularly preferably 2.0 to 60 mg in 100 ml of the aqueous composition. If the amount is less than 1.0 mg, the effectiveness of vitamin Bs on the human body cannot be fully exerted, and if it exceeds 100 mg, masking of unpleasant odors derived from vitamins becomes difficult.

[アスコルビン酸類]
本水性組成物は、コーヒー豆抽出物の沈殿防止効果を高めるためにさらに水溶性のアスコルビン酸類を含有することが好ましい。
アスコルビン酸類には、アスコルビン酸、その塩および誘導体が包含される。アスコルビン酸塩としては、そのナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、第一鉄塩が例示でき、アスコルビン酸の誘導体としては、そのステアレート、アセテート、パルミテートが用いられ、その他、アスコルビン酸の異性体であるエリソルビン酸およびその塩として、エリソルビン酸ナトリウム等をあげることができ、アスコルビン酸およびその塩が好ましい。
本水性組成物中におけるアスコルビン酸類の量としては、水性組成物100ml中に10〜4000mgが好ましく、50〜3000mgがより好ましく、100〜2000mgが特に好ましい。10mg以上であれば沈殿防止効果を効果的に高めることができ、4000mg以下であれば沈殿防止を効率よく達成することができる
[Ascorbic acids]
The aqueous composition preferably further contains water-soluble ascorbic acids in order to enhance the precipitation prevention effect of the coffee bean extract.
Ascorbic acids include ascorbic acid, its salts and derivatives. Examples of ascorbate include sodium, potassium, magnesium, and ferrous salts. Ascorbic acid derivatives include stearate, acetate, and palmitate, and other isomers of ascorbic acid. As a certain erythorbic acid and its salt, sodium erythorbate etc. can be mention | raise | lifted, Ascorbic acid and its salt are preferable.
The amount of ascorbic acids in the present aqueous composition is preferably 10 to 4000 mg, more preferably 50 to 3000 mg, and particularly preferably 100 to 2000 mg in 100 ml of the aqueous composition. If it is 10 mg or more, the precipitation prevention effect can be effectively enhanced, and if it is 4000 mg or less, precipitation prevention can be achieved efficiently.

[その他の成分]
水性組成物中にはpH調整剤または呈味剤として有機酸を含有してもよい。有機酸としては、アジピン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、リン酸等を挙げることができ、特にグルコン酸、クエン酸が経口摂取の場合の風味の観点から好ましい。
水性組成物中には適宜甘味剤を含有することができる。甘味剤は、甘味を呈する材料であればどのようなものでもよい。例えば、果汁、糖類または人工甘味料などが挙げられる。
上記果汁は果実の搾汁液であればいずれであってもよい。例えば、グレープフルーツ、パイナップル、マンゴー、ネーブルオレンジ、伊予柑、八朔、夏柑、甘夏柑、温州蜜柑、レモン、スダチ、キンカン、ザボン、オレンジ、アセロラ、リンゴ、梨、桃、メロン、イチゴ、マスカット、コンコード、キャンベル、デラウェア、巨峰等のブドウ類、ブルーベリー、クランベリー、クロスグリ、アカスグリ等のベリー類、またはレイシ等の果汁などが挙げられる。
[Other ingredients]
The aqueous composition may contain an organic acid as a pH adjuster or a taste agent. Examples of organic acids include adipic acid, gluconic acid, succinic acid, tartaric acid, acetic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, phosphoric acid and the like, and in particular, from the viewpoint of flavor when gluconic acid and citric acid are taken orally To preferred.
The aqueous composition can contain a sweetener as appropriate. The sweetener may be any material that exhibits sweetness. For example, fruit juice, sugars or artificial sweeteners can be used.
The fruit juice may be any fruit juice juice. For example, grapefruit, pineapple, mango, navel orange, Iyokan, Hachiman, summer tangerine, sweet summer tangerine, mandarin orange, lemon, sudachi, kumquat, pomelo, orange, acerola, apple, pear, peach, melon, strawberry, muscat, Examples include grapes such as Concord, Campbell, Delaware, and Kyoho, berries such as blueberries, cranberries, blackcurrants and redcurrants, and fruit juices such as litchi.

上記糖類としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類または糖アルコール類が挙げられる。単糖類としては、ぶどう糖、果糖、木糖、ソルボース、ガラクトースまたは異性化糖等が挙げられ、二糖類としては、ショ糖、麦芽糖、乳糖、異性化乳糖またはパラチノース等が挙げられる。オリゴ糖類としては、フラクトオリゴ糖、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、カップリングシュガーまたはパラチノースなどが挙げられる。
上記糖アルコール類としては、例えば、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マンニトール等の単糖アルコール類、マルチトール、イソマルチトール、ラクチトール等の二糖アルコール類、マルトトリイトール、イソマルトトリイトール、パニトール等の三糖アルコール類、オリゴ糖アルコール等の四糖以上アルコール類、粉末還元麦芽糖水飴等が挙げられる。
上記人工甘味料としては、例えば、ステビア、アスパラテーム、サッカリン、グルチルリチン、ソーマチン、スクラロース等が挙げられる。
Examples of the saccharide include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides, and sugar alcohols. Examples of monosaccharides include glucose, fructose, wood sugar, sorbose, galactose, and isomerized sugar. Examples of disaccharides include sucrose, maltose, lactose, isomerized lactose, and palatinose. Examples of the oligosaccharide include fructooligosaccharide, maltooligosaccharide, isomaltooligosaccharide, galactooligosaccharide, coupling sugar, and palatinose.
Examples of the sugar alcohols include monosaccharide alcohols such as erythritol, sorbitol, xylitol, and mannitol, disaccharide alcohols such as maltitol, isomaltitol, and lactitol, maltotriitol, isomaltitol, and panitol. Examples thereof include trisaccharide alcohols, oligosaccharide alcohols and higher tetrasaccharide alcohols, powdered reduced maltose starch syrup and the like.
Examples of the artificial sweetener include stevia, aspartame, saccharin, glutyllithin, thaumatin, and sucralose.

水性組成物中には適宜香料を含有することができる。香料としては、例えば天然香料または合成香料等が挙げられる。上記天然香料としては、例えば草根、木皮、花、果実、果皮またはその他動植物を素材として常法に従って調整された香成分含有物等が挙げられる。上記天然香料は、天然素材を水蒸気蒸留法、圧搾法または抽出法等によって処理して分離した精油等も含まれる。
上記合成香料としては、例えば、コーヒー由来香料、紅茶由来香料、緑茶由来香料、ウーロン茶由来香料、ココア由来香料、ハーブ由来香料、スパイス由来香料またはフルーツ由来香料等が挙げられる。
A perfume can be appropriately contained in the aqueous composition. Examples of the fragrances include natural fragrances and synthetic fragrances. As said natural fragrance | flavor, the fragrance | flavor component containing material etc. which were prepared according to the conventional method, for example using grassroots, a bark, a flower, a fruit, fruit skin, or other animals and plants, etc. are mentioned. The natural fragrances include essential oils and the like obtained by treating natural materials by a steam distillation method, a pressing method, an extraction method, or the like.
Examples of the synthetic fragrance include coffee-derived fragrance, black tea-derived fragrance, green tea-derived fragrance, oolong tea-derived fragrance, cocoa-derived fragrance, herb-derived fragrance, spice-derived fragrance, and fruit-derived fragrance.

[水性組成物のpH]
本水性組成物のpHは、特に限定されないが、本発明の沈殿防止効果をより発揮するためには、酸性、特に、20℃においてpH1.0〜6.0であることが好ましく、より好ましくは2.0〜5.0、更に好ましくは2.5〜4である。pHが6.0より大きい場合にはコーヒー豆の沈殿が問題となることは少なく、pHが1.0より小さい場合は刺激が強く引用に適さない場合がある。
なお、本発明の水性組成物は、コーヒー豆抽出物を含有する液性の組成物であればいずれのものであってもよく、飲料、化粧料、注射剤、液剤等を挙げることができる。特に、飲料であることが、機能性ドリンク剤などの用途でコーヒー豆抽出物を簡便に摂取できるため、好ましい。
[PH of aqueous composition]
The pH of the aqueous composition is not particularly limited, but in order to further exhibit the precipitation-preventing effect of the present invention, it is preferably acidic, particularly pH 1.0 to 6.0 at 20 ° C., more preferably It is 2.0-5.0, More preferably, it is 2.5-4. When the pH is higher than 6.0, the precipitation of coffee beans is less likely to be a problem. When the pH is lower than 1.0, the irritation is strong and may not be suitable for citation.
In addition, if the aqueous composition of this invention is a liquid composition containing a coffee bean extract, any thing may be sufficient and a drink, cosmetics, an injection, a liquid agent etc. can be mentioned. In particular, a beverage is preferable because the coffee bean extract can be easily ingested for uses such as a functional drink.

<容器詰飲料>
本発明の容器詰飲料は、コーヒー豆抽出物と、カロテノイド類を含有する水中油型のエマルション粒子と、を含む上述したコーヒー豆抽出物含有水性組成物を、所定の容器に詰めることによって容易に得ることができる。
この容器詰飲料は、コーヒー豆抽出物含有水性組成物を飲料として適用した形態であり、沈殿物が少なく透明性の高いだけでなくカロチノイド類等の機能性成分を含有した場合には、成分に由来した機能も期待できる。
<Contained beverage>
The container-packed beverage of the present invention can be easily obtained by filling the above-described coffee bean extract-containing aqueous composition containing a coffee bean extract and oil-in-water emulsion particles containing carotenoids into a predetermined container. Obtainable.
This container-packed beverage is a form in which a coffee bean extract-containing aqueous composition is applied as a beverage, and it contains not only a small amount of precipitate but also high transparency, and also contains functional components such as carotenoids. Expected functions can also be expected.

容器詰飲料における各成分は、種類及び配合量等を含め、上記コーヒー豆抽出物含有水性組成物について記載した事項をそのまま適用することができる。
特に、呈味料や、甘味料、香料等を配合することによって、飲料としての味等を適宜調整することができるため、これらの成分は好ましく含まれる。
For each component in the container-packed beverage, the matters described for the coffee bean extract-containing aqueous composition, including the type and blending amount, can be applied as they are.
In particular, these components are preferably included because the taste and the like as a beverage can be appropriately adjusted by blending a flavoring agent, a sweetening agent, a flavoring agent, and the like.

本容器詰飲料に使用される容器としては、通常飲料用容器として使用されているものであればよく、例えば、PETボトル、紙パック、ガラス容器、アルミ缶、スチール缶等を挙げることができる。   As a container used for this container-packed drink, what is normally used as a container for drinks should just be mentioned, For example, a PET bottle, a paper pack, a glass container, an aluminum can, a steel can etc. can be mentioned.

<沈澱防止方法>
本発明のコーヒー豆抽出物の沈澱防止方法は、コーヒー豆抽出物を含有する水性組成物に、カロチノイド類を含有する水中油型エマルション組成物を配合することを含むものである。
上述したように、水性組成物中にカロチノイド類を含有する水中油型のエマルション粒子が存在することにより、コーヒー豆抽出物の沈澱を効果的に防止することができる。この沈澱防止方法には、上記事項がそのまま適用するこができる。
<Precipitation prevention method>
The method for preventing precipitation of a coffee bean extract according to the present invention includes blending an oil-in-water emulsion composition containing carotenoids with an aqueous composition containing a coffee bean extract.
As described above, the presence of oil-in-water emulsion particles containing carotenoids in the aqueous composition can effectively prevent precipitation of the coffee bean extract. The above items can be applied as they are to this precipitation prevention method.

本沈澱防止方法では、コーヒー豆抽出物の沈澱を防止可能な量でカロチノイド類を含有する水中油型エマルション組成物を配合すればよく、水性組成物全体に対して0.02質量%〜20質量%が好ましく、0.1質量%〜10質量%であることがより好ましく、0.2〜4.0質量%であることが更に好ましい。0.02質量%以上であれば機能性成分の機能を担保しつつコーヒー豆抽出物の分散を保持でき、20質量%以下であれば、エマルション粒子を効率よく配合することができるため、それぞれ好ましい。   In this precipitation prevention method, an oil-in-water emulsion composition containing carotenoids in an amount that can prevent precipitation of the coffee bean extract may be blended, and 0.02% by mass to 20% by mass with respect to the entire aqueous composition. % Is preferable, more preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and still more preferably 0.2% to 4.0% by mass. If it is 0.02% by mass or more, the dispersion of the coffee bean extract can be maintained while ensuring the function of the functional component, and if it is 20% by mass or less, the emulsion particles can be efficiently blended, which is preferable respectively. .

本発明における沈殿防止効果は、例えば、コーヒー豆抽出物とカロチノイド類を含有する水中油型のエマルション粒子とを含む水性組成物を上記のように製造し、或いはコーヒー豆抽出物含有水性組成物に、カロチノイド類を含有する水中油型エマルションを上記のように添加して、所定温度下で静置することによって、評価することができる。
本発明の沈殿防止効果が得られる低温とは、凍結しない温度であればよく、一般に10℃以下、好ましくは5℃以下とすることができる。また不安定は温度変化とは、前記低温とそれよりも高い温度との間で繰り返し変化する条件をいう。この温度変化における高温とは、含有成分が変性しない程度の高温をいい、一般に60℃以下、好ましくは50℃以下をいう。
本発明の水性組成物では、このようないずれの条件であっても、3ヶ月以上、好ましくは4ヶ月以上、更に好ましくは5ヶ月以上にわたって沈殿の発生を防止できる。
The effect of preventing precipitation in the present invention is, for example, that an aqueous composition containing a coffee bean extract and oil-in-water emulsion particles containing carotenoids is produced as described above, or a coffee bean extract-containing aqueous composition. It can be evaluated by adding an oil-in-water emulsion containing carotenoids as described above and allowing to stand at a predetermined temperature.
The low temperature at which the precipitation preventing effect of the present invention is obtained may be any temperature that does not freeze, and can generally be 10 ° C. or lower, preferably 5 ° C. or lower. Moreover, instability means temperature change refers to a condition that changes repeatedly between the low temperature and a higher temperature. The high temperature in this temperature change means a high temperature that does not denature the contained components, generally 60 ° C. or less, preferably 50 ° C. or less.
In any of these conditions, the aqueous composition of the present invention can prevent precipitation from occurring for 3 months or more, preferably 4 months or more, more preferably 5 months or more.

以下に実施例で本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の記載で「部」と「%」表示してあるものは、特にことわらない限り質量基準である。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. In the following description, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

<カロチノイド類含有エマルション組成物の調整>
(1)EM−01
下記の成分を、70℃で加熱しながら1時間溶解して、水相組成物を得た。
・ショ糖ステアリン酸エステル(HLB=16) 60.0g
・モノオレイン酸デカグリセリル(HLB=12) 60.0g
・グリセリン 630.0g
・純水 160.0g
<Preparation of carotenoid-containing emulsion composition>
(1) EM-01
The following components were dissolved for 1 hour while heating at 70 ° C. to obtain an aqueous phase composition.
・ Sucrose stearate (HLB = 16) 60.0 g
・ Decaglyceryl monooleate (HLB = 12) 60.0 g
・ Glycerin 630.0g
・ Pure water 160.0g

また、下記成分を、70℃で加熱しながら1時間溶解して、油相組成物を得た。
・ヘマトコッカス藻抽出物(アスタキサンチン類含有率20質量%) 25.0g
・ミックストコフェロール 1.0g
・ココナッツ油 59.0g
・リゾレシチン 5.0g
Moreover, the following component was melt | dissolved for 1 hour, heating at 70 degreeC, and the oil phase composition was obtained.
・ Hematococcus alga extract (astaxanthin content 20% by mass) 25.0 g
・ Mixed Tocopherol 1.0g
・ Coconut oil 59.0g
・ Lysolecithin 5.0g

上記水相組成物を70℃に保ったままホモジナイザー(機種名HP93、(株)エスエムテー社製)で攪拌し(10000rpm)、前記水相組成物へ上記油相組成物を添加してエマルション組成物を得た。
続いて、冷却し室温下、得られた予備エマルション組成物をアルティマイザーHJP−25005((株)スギノマシン社製)を用いて、200MPaの圧力で高圧乳化を行った。
その後、平均孔径1μmのミクロフィルターでろ過して、アスタキサンチン類含有エマルション組成物EM−01を調製した。
The aqueous phase composition is stirred at a homogenizer (model name HP93, manufactured by SMT Co., Ltd.) while maintaining the temperature at 70 ° C. (10000 rpm), and the oil phase composition is added to the aqueous phase composition to obtain an emulsion composition. Got.
Subsequently, the pre-emulsion composition obtained by cooling and room temperature was subjected to high-pressure emulsification at 200 MPa using an optimizer HJP-25005 (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.).
Then, it filtered with the micro filter with an average hole diameter of 1 micrometer, and prepared the astaxanthin containing emulsion composition EM-01.

上記で得られたアスタキサンチン類含有エマルション組成物(EM−01)1.0gを99.0gの純水に添加して、スターラーを用いて、10分間攪拌を行った。得られたエマルション水希釈液の粒子径を、動的光散乱粒径分散測定装置LB−550(株式会社堀場製作所社製)を使用して25℃で測定したところ、96nmであった。   1.0 g of the astaxanthin-containing emulsion composition (EM-01) obtained above was added to 99.0 g of pure water and stirred for 10 minutes using a stirrer. It was 96 nm when the particle diameter of the obtained emulsion water dilution liquid was measured at 25 degreeC using the dynamic light-scattering particle size dispersion measuring device LB-550 (made by Horiba, Ltd.).

(2)EM−02
下記の成分を、70℃で加熱しながら1時間溶解して、水相組成物を得た。
・ショ糖ステアリン酸エステル(HLB=16) 50.0g
・モノオレイン酸デカグリセリル(HLB=12) 50.0g
・グリセリン 630.0g
・純水 180.0g
(2) EM-02
The following components were dissolved for 1 hour while heating at 70 ° C. to obtain an aqueous phase composition.
・ Sucrose stearate (HLB = 16) 50.0 g
・ Decaglyceryl monooleate (HLB = 12) 50.0 g
・ Glycerin 630.0g
・ Pure water 180.0g

また、下記成分を、70℃で加熱しながら1時間溶解して、油相組成物を得た。
・ヘマトコッカス藻抽出物
(アスタキサンチン類含有率20質量%) 25.0g
・ミックストコフェロール 1.0g
・ココナッツ油 59.0g
・リゾレシチン(大豆由来) 5.0g
Moreover, the following component was melt | dissolved for 1 hour, heating at 70 degreeC, and the oil phase composition was obtained.
・ Hematococcus alga extract (astaxanthin content 20% by mass) 25.0 g
・ Mixed Tocopherol 1.0g
・ Coconut oil 59.0g
・ Lysolecithin (derived from soybean) 5.0 g

前記と同様に乳化を行い、アスタキサンチン類含有エマルション組成物EM−02を調整した。   Emulsification was performed in the same manner as described above to prepare an astaxanthin-containing emulsion composition EM-02.

前記と同様に、上記で得られたアスタキサンチン類含有エマルション組成物(EM−02)の粒子径を測定したところ、148nmであった。   In the same manner as described above, the particle diameter of the astaxanthin-containing emulsion composition (EM-02) obtained above was measured and found to be 148 nm.

(3)EM−03
下記の成分を、70℃で加熱しながら1時間溶解して、水相組成物を得た。
・ショ糖ステアリン酸エステル(HLB=16) 30.0g
・モノオレイン酸デカグリセリル(HLB=12) 30.0g
・グリセリン 630.0g
・純水 220.0g
(3) EM-03
The following components were dissolved for 1 hour while heating at 70 ° C. to obtain an aqueous phase composition.
・ Sucrose stearate (HLB = 16) 30.0 g
・ Decaglyceryl monooleate (HLB = 12) 30.0 g
・ Glycerin 630.0g
・ Pure water 220.0g

また、下記成分を、70℃で加熱しながら1時間溶解して、油相組成物を得た。
・ヘマトコッカス藻抽出物
(アスタキサンチン類含有率20質量%) 25.0g
・ミックストコフェロール 1.0g
・ココナッツ油 59.0g
・リゾレシチン(大豆由来) 5.0g
Moreover, the following component was melt | dissolved for 1 hour, heating at 70 degreeC, and the oil phase composition was obtained.
・ Hematococcus alga extract (astaxanthin content 20% by mass) 25.0 g
・ Mixed Tocopherol 1.0g
・ Coconut oil 59.0g
・ Lysolecithin (derived from soybean) 5.0 g

前記と同様に乳化を行い、アスタキサンチン類含有エマルション組成物EM−03を調整した。   Emulsification was performed in the same manner as described above to prepare an astaxanthin-containing emulsion composition EM-03.

前記と同様に、上記で得られたアスタキサンチン類含有エマルション組成物(EM−03)の粒子径を測定したところ、248nmであった。   In the same manner as described above, the particle diameter of the astaxanthin-containing emulsion composition (EM-03) obtained above was measured and found to be 248 nm.

(4)EM−04
下記の成分を、70℃で加熱しながら1時間溶解して、水相組成物を得た。
・ショ糖ステアリン酸エステル(HLB=16) 60.0g
・モノオレイン酸デカグリセリル(HLB=12) 60.0g
・グリセリン 630.0g
・純水 160.0g
(4) EM-04
The following components were dissolved for 1 hour while heating at 70 ° C. to obtain an aqueous phase composition.
・ Sucrose stearate (HLB = 16) 60.0g
・ Decaglyceryl monooleate (HLB = 12) 60.0 g
・ Glycerin 630.0g
・ Pure water 160.0g

また、下記成分を、70℃で加熱しながら1時間溶解して、油相組成物を得た。
・β−カロチン30%懸濁液
(β−カロテン含有率30質量%) 16.7g
・ミックストコフェロール 1.0g
・ココナッツ油 67.3g
・リゾレシチン 5.0g
Moreover, the following component was melt | dissolved for 1 hour, heating at 70 degreeC, and the oil phase composition was obtained.
Β-carotene 30% suspension (β-carotene content 30% by mass) 16.7 g
・ Mixed Tocopherol 1.0g
・ Coconut oil 67.3g
・ Lysolecithin 5.0g

前記と同様に乳化を行い、β−カロチン含有エマルション組成物EM−04を調整した。   Emulsification was performed in the same manner as described above to prepare β-carotene-containing emulsion composition EM-04.

前記と同様に、上記で得られたβ−カロチン含有エマルション組成物(EM−04)の粒子径を測定したところ、111nmであった。   In the same manner as described above, the particle diameter of the β-carotene-containing emulsion composition (EM-04) obtained above was measured and found to be 111 nm.

(5)EM−05
下記の成分を、70℃で加熱しながら1時間溶解して、水相組成物を得た。
・ショ糖ステアリン酸エステル(HLB=16) 60.0g
・モノオレイン酸デカグリセリル(HLB=12) 60.0g
・グリセリン 630.0g
・純水 160.0g
(5) EM-05
The following components were dissolved for 1 hour while heating at 70 ° C. to obtain an aqueous phase composition.
・ Sucrose stearate (HLB = 16) 60.0 g
・ Decaglyceryl monooleate (HLB = 12) 60.0 g
・ Glycerin 630.0g
・ Pure water 160.0g

また、下記成分を、70℃で加熱しながら1時間溶解して、油相組成物を得た。
・トマト抽出物(リコピン含有率18質量%) 27.8g
・ミックストコフェロール 1.0g
・ココナッツ油 56.2g
・リゾレシチン 5.0g
Moreover, the following component was melt | dissolved for 1 hour, heating at 70 degreeC, and the oil phase composition was obtained.
・ Tomato extract (lycopene content 18% by mass) 27.8 g
・ Mixed Tocopherol 1.0g
・ Coconut oil 56.2g
・ Lysolecithin 5.0g

前記と同様に乳化を行い、リコピン含有エマルション組成物EM−05を調整した。   Emulsification was performed in the same manner as described above to prepare lycopene-containing emulsion composition EM-05.

前記と同様に、上記で得られたリコピン含有エマルション組成物(EM−05)の粒子径を測定したところ、106nmであった。   As described above, the particle size of the lycopene-containing emulsion composition (EM-05) obtained above was measured and found to be 106 nm.

<コーヒー豆抽出物含有飲料の製造>
[実施例1]
・EM−01 1.60重量%
・生コーヒー豆抽出物(粉末) 0.40重量%
・ビタミンB1(チアミン硝酸塩) 0.01重量%
・エリスリトール 8.00重量%
・香料(オレンジフレーバー) 0.30重量%
上記を純水に添加、溶解後、液のpHが3.5(20℃)になるまでクエン酸を添加し、液体組成物5000mlを作製した。これを80℃で30分殺菌したのち50mlをガラス瓶容器に分注、密閉し、飲料を得た。
<Manufacture of coffee bean extract-containing beverage>
[Example 1]
・ EM-01 1.60% by weight
・ Raw coffee bean extract (powder) 0.40% by weight
・ Vitamin B1 (thiamine nitrate) 0.01% by weight
・ Erythritol 8.00% by weight
-Fragrance (orange flavor) 0.30% by weight
After adding and dissolving the above in pure water, citric acid was added until the pH of the solution reached 3.5 (20 ° C.) to prepare 5000 ml of a liquid composition. This was sterilized at 80 ° C. for 30 minutes, and 50 ml was dispensed and sealed in a glass bottle container to obtain a beverage.

[実施例2]
・EM−02 1.60重量%
・生コーヒー豆抽出物(粉末) 0.40重量%
・ビタミンB1(チアミン硝酸塩) 0.01重量%
・エリスリトール 8.00重量%
・香料(オレンジフレーバー) 0.30重量%
上記を純水に添加、溶解後、液のpHが3.5(20℃)になるまでクエン酸を添加し、液体組成物5000mlを作製した。これを80℃で30分殺菌したのち50mlをガラス瓶容器に分注、密閉し、飲料を得た。
[Example 2]
EM-02 1.60% by weight
・ Raw coffee bean extract (powder) 0.40% by weight
・ Vitamin B1 (thiamine nitrate) 0.01% by weight
・ Erythritol 8.00% by weight
-Fragrance (orange flavor) 0.30% by weight
After adding and dissolving the above in pure water, citric acid was added until the pH of the solution reached 3.5 (20 ° C.) to prepare 5000 ml of a liquid composition. This was sterilized at 80 ° C. for 30 minutes, and 50 ml was dispensed and sealed in a glass bottle container to obtain a beverage.

[実施例3]
・EM−03 1.60重量%
・生コーヒー豆抽出物(粉末) 0.40重量%
・ビタミンB1(チアミン硝酸塩) 0.01重量%
・エリスリトール 8.00重量%
・香料(オレンジフレーバー) 0.30重量%
上記を純水に添加、溶解後、液のpHが3.5(20℃)になるまでクエン酸を添加し、液体組成物5000mlを作製した。これを80℃で30分殺菌したのち50mlをガラス瓶容器に分注、密閉し、飲料を得た。
[Example 3]
・ EM-03 1.60% by weight
・ Raw coffee bean extract (powder) 0.40% by weight
・ Vitamin B1 (thiamine nitrate) 0.01% by weight
・ Erythritol 8.00% by weight
-Fragrance (orange flavor) 0.30% by weight
After adding and dissolving the above in pure water, citric acid was added until the pH of the solution reached 3.5 (20 ° C.) to prepare 5000 ml of a liquid composition. This was sterilized at 80 ° C. for 30 minutes, and 50 ml was dispensed and sealed in a glass bottle container to obtain a beverage.

[実施例4]
・EM−04 1.60重量%
・生コーヒー豆抽出物(粉末) 0.40重量%
・ビタミンB1(チアミン硝酸塩) 0.01重量%
・エリスリトール 8.00重量%
・香料(オレンジフレーバー) 0.30重量%
上記を純水に添加、溶解後、液のpHが3.5(20℃)になるまでクエン酸を添加し、液体組成物5000mlを作製した。これを80℃で30分殺菌したのち50mlをガラス瓶容器に分注、密閉し、飲料を得た。
[Example 4]
EM-04 1.60% by weight
・ Raw coffee bean extract (powder) 0.40% by weight
・ Vitamin B1 (thiamine nitrate) 0.01% by weight
・ Erythritol 8.00% by weight
-Fragrance (orange flavor) 0.30% by weight
After adding and dissolving the above in pure water, citric acid was added until the pH of the solution reached 3.5 (20 ° C.) to prepare 5000 ml of a liquid composition. This was sterilized at 80 ° C. for 30 minutes, and 50 ml was dispensed and sealed in a glass bottle container to obtain a beverage.

[実施例5]
・EM−05 1.60重量%
・生コーヒー豆抽出物(粉末) 0.40重量%
・ビタミンB1(チアミン硝酸塩) 0.01重量%
・エリスリトール 8.00重量%
・香料(オレンジフレーバー) 0.30重量%
上記を純水に添加、溶解後、液のpHが3.5(20℃)になるまでクエン酸を添加し、液体組成物5000mlを作製した。これを80℃で30分殺菌したのち50mlをガラス瓶容器に分注、密閉し、飲料を得た。
[Example 5]
・ EM-05 1.60% by weight
・ Raw coffee bean extract (powder) 0.40% by weight
・ Vitamin B1 (thiamine nitrate) 0.01% by weight
・ Erythritol 8.00% by weight
-Fragrance (orange flavor) 0.30% by weight
After adding and dissolving the above in pure water, citric acid was added until the pH of the solution reached 3.5 (20 ° C.) to prepare 5000 ml of a liquid composition. This was sterilized at 80 ° C. for 30 minutes, and 50 ml was dispensed and sealed in a glass bottle container to obtain a beverage.

[実施例6]
・EM−01 1.60重量%
・生コーヒー豆抽出物(粉末) 0.40重量%
・エリスリトール 8.00重量%
・香料(オレンジフレーバー) 0.30重量%
上記を純水に添加、溶解し、液体組成物5000mlを作製した。これを80℃で30分殺菌したのち50mlをガラス瓶容器に分注、密閉し、飲料を得た。pH(20℃)は6.0であった。
[Example 6]
・ EM-01 1.60% by weight
・ Raw coffee bean extract (powder) 0.40% by weight
・ Erythritol 8.00% by weight
-Fragrance (orange flavor) 0.30% by weight
The above was added to and dissolved in pure water to prepare 5000 ml of a liquid composition. This was sterilized at 80 ° C. for 30 minutes, and 50 ml was dispensed and sealed in a glass bottle container to obtain a beverage. The pH (20 ° C.) was 6.0.

[実施例7]
・EM−01 1.60重量%
・生コーヒー豆抽出物(粉末) 0.50重量%
・ビタミンB1(チアミン硝酸塩) 0.01重量%
・アスコルビン酸 0.50重量%
・アスコルビン酸ナトリウム 0.50重量%
・エリスリトール 8.00重量%
・香料(オレンジフレーバー) 0.30重量%
上記を純水に添加、溶解後、液のpHが3.5(20℃)になるまでクエン酸を添加し、液体組成物5000mlを作製した。これを80℃で30分殺菌したのち50mlをガラス瓶容器に分注、密閉し、飲料を得た。
[Example 7]
・ EM-01 1.60% by weight
・ Raw coffee bean extract (powder) 0.50% by weight
・ Vitamin B1 (thiamine nitrate) 0.01% by weight
・ Ascorbic acid 0.50% by weight
・ Sodium ascorbate 0.50% by weight
・ Erythritol 8.00% by weight
-Fragrance (orange flavor) 0.30% by weight
After adding and dissolving the above in pure water, citric acid was added until the pH of the solution reached 3.5 (20 ° C.) to prepare 5000 ml of a liquid composition. This was sterilized at 80 ° C. for 30 minutes, and 50 ml was dispensed and sealed in a glass bottle container to obtain a beverage.

[比較例1]
・生コーヒー豆抽出物(粉末) 0.40重量%
・ビタミンB1(チアミン硝酸塩) 0.01重量%
・エリスリトール 8.00重量%
・香料(オレンジフレーバー) 0.30重量%
上記を純水に添加、溶解後、液のpHが3.5(20℃)になるまでクエン酸を添加し、液体組成物5000mlを作製した。これを80℃で30分殺菌したのち50mlをガラス瓶容器に分注、密閉し、飲料を得た。
[Comparative Example 1]
・ Raw coffee bean extract (powder) 0.40% by weight
・ Vitamin B1 (thiamine nitrate) 0.01% by weight
・ Erythritol 8.00% by weight
-Fragrance (orange flavor) 0.30% by weight
After adding and dissolving the above in pure water, citric acid was added until the pH of the solution reached 3.5 (20 ° C.) to prepare 5000 ml of a liquid composition. This was sterilized at 80 ° C. for 30 minutes, and 50 ml was dispensed and sealed in a glass bottle container to obtain a beverage.

[比較例2]
・生コーヒー豆抽出物(粉末) 0.40重量%
・エリスリトール 8.00重量%
・香料(オレンジフレーバー) 0.30重量%
上記を純水に添加、溶解し、液体組成物5000mlを作製した。これを80℃で30分殺菌したのち50mlをガラス瓶容器に分注、密閉し、飲料を得た。pH(20℃)は6.0であった。
[Comparative Example 2]
・ Raw coffee bean extract (powder) 0.40% by weight
・ Erythritol 8.00% by weight
-Fragrance (orange flavor) 0.30% by weight
The above was added to and dissolved in pure water to prepare 5000 ml of a liquid composition. This was sterilized at 80 ° C. for 30 minutes, and 50 ml was dispensed and sealed in a glass bottle container to obtain a beverage. The pH (20 ° C.) was 6.0.

[比較例3]
・生コーヒー豆抽出物(粉末) 0.50重量%
・ビタミンB1(チアミン硝酸塩) 0.01重量%
・アスコルビン酸 0.50重量%
・アスコルビン酸ナトリウム 0.50重量%
・エリスリトール 8.00重量%
・香料(オレンジフレーバー) 0.30重量%
上記を純水に添加、溶解後、液のpHが3.5(20℃)になるまでクエン酸を添加し、液体組成物5000mlを作製した。これを80℃で30分殺菌したのち50mlをガラス瓶容器に分注、密閉し、飲料を得た。
[Comparative Example 3]
・ Raw coffee bean extract (powder) 0.50% by weight
・ Vitamin B1 (thiamine nitrate) 0.01% by weight
・ Ascorbic acid 0.50% by weight
・ Sodium ascorbate 0.50% by weight
・ Erythritol 8.00% by weight
-Fragrance (orange flavor) 0.30% by weight
After adding and dissolving the above in pure water, citric acid was added until the pH of the solution reached 3.5 (20 ° C.) to prepare 5000 ml of a liquid composition. This was sterilized at 80 ° C. for 30 minutes, and 50 ml was dispensed and sealed in a glass bottle container to obtain a beverage.

[評価試験]
(1)試験例1
実施例1〜7、比較例1〜3で作製した飲料各50本を4℃の条件下に6ヶ月間静置した。その間飲料中の様子を観察し、沈殿が発生するまでの期間を調べた。
(2)試験例2
実施例1〜7、比較例1〜3で作製した飲料各50本を、4℃、12時間と40℃、12時間を繰り返す条件下に、6ヶ月間静置した。その間飲料中の様子を観察し、沈殿が発生するまでの期間を調べた。
[Evaluation test]
(1) Test example 1
Each of 50 beverages prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 was allowed to stand at 4 ° C. for 6 months. Meanwhile, the state in the beverage was observed, and the period until precipitation occurred was examined.
(2) Test example 2
Each of the 50 beverages prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 was allowed to stand for 6 months under the conditions of repeating 4 ° C., 12 hours and 40 ° C., 12 hours. Meanwhile, the state in the beverage was observed, and the period until precipitation occurred was examined.

試験例1および2における、各飲料の沈殿発生までの期間を表1に示す。
表1に示されるように、実施例1〜7の飲料はいずれも、比較例1〜3の飲料よりも長期間にわたって沈殿の発生を防止することができた。
また、エマルション粒子の粒子径が小さいほど沈殿防止効果が顕著であり、更に、ラジカル捕捉剤を添加することによって沈殿防止効果をより向上させることができた。
Table 1 shows the period until the occurrence of precipitation of each beverage in Test Examples 1 and 2.
As shown in Table 1, all the beverages of Examples 1 to 7 were able to prevent the occurrence of precipitation over a longer period than the beverages of Comparative Examples 1 to 3.
Moreover, the smaller the particle size of the emulsion particles, the more remarkable the precipitation preventing effect. Further, the precipitation preventing effect could be further improved by adding a radical scavenger.

Figure 0004869979
Figure 0004869979

[実施例8]
・EM−01 1.60重量%
・生コーヒー豆抽出物(粉末) 0.50重量%
・コエンザイムQ10水溶化液
(コエンザイムQ10を10重量%含有) 0.60重量%
・L−カルニチン 0.50重量%
・カフェイン 0.10重量%
・ビタミンB1(チアミン硝酸塩) 0.01重量%
・ビタミンB2(リボフラビンリン酸エステルナトリウム) 0.01重量%
・ビタミンB6(ピリドキシン塩酸塩) 0.01重量%
・ニコチン酸アミド 0.01重量%
・アスコルビン酸 0.50重量%
・アスコルビン酸ナトリウム 0.50重量%
・エリスリトール 8.00重量%
・スクラロース 0.01重量%
・クエン酸 0.60重量%
・香料(オレンジフレーバー) 0.30重量%
[Example 8]
・ EM-01 1.60% by weight
・ Raw coffee bean extract (powder) 0.50% by weight
・ Coenzyme Q10 aqueous solution (containing 10% by weight of Coenzyme Q10) 0.60% by weight
・ L-carnitine 0.50% by weight
・ Caffeine 0.10% by weight
・ Vitamin B1 (thiamine nitrate) 0.01% by weight
・ Vitamin B2 (sodium riboflavin phosphate) 0.01% by weight
・ Vitamin B6 (pyridoxine hydrochloride) 0.01% by weight
・ Nicotinamide 0.01% by weight
・ Ascorbic acid 0.50% by weight
・ Sodium ascorbate 0.50% by weight
・ Erythritol 8.00% by weight
・ Sucralose 0.01% by weight
・ Citric acid 0.60% by weight
-Fragrance (orange flavor) 0.30% by weight

上記を純水に添加、溶解後、液のpHが3.5(20℃)になるまでグルコン酸水溶液(グルコン酸を50重量%含有)を添加し、水性組成物5000mlを作製した。これを80℃で30分殺菌したのち50mlをガラス瓶容器に分注、密閉し、飲料を得た。
実施例8で得られた飲料を試験例1、2に記載した方法で試験したところ、両方法において6ヶ月後も沈殿の発生は観察されなかった。
After adding and dissolving the above in pure water, an aqueous gluconic acid solution (containing 50% by weight of gluconic acid) was added until the pH of the solution reached 3.5 (20 ° C.) to prepare 5000 ml of an aqueous composition. This was sterilized at 80 ° C. for 30 minutes, and 50 ml was dispensed and sealed in a glass bottle container to obtain a beverage.
When the beverage obtained in Example 8 was tested by the methods described in Test Examples 1 and 2, no precipitation was observed after 6 months in both methods.

このように本発明によれば、低温時や不安定な温度条件下であっても、コーヒー豆抽出物を含有する水性組成物における沈殿物の発生を効果的に防止することができ、また沈殿物の発生が抑制されたコーヒー豆抽出物含有水性組成物及び容器詰飲料を提供することができる。   As described above, according to the present invention, it is possible to effectively prevent the occurrence of precipitates in the aqueous composition containing the coffee bean extract even at low temperatures or under unstable temperature conditions. It is possible to provide a coffee bean extract-containing aqueous composition and a container-packed beverage in which occurrence of food is suppressed.

Claims (23)

コーヒー豆抽出物とカロチノイド類を含有する水中油型のエマルション粒子とを含むコーヒー豆抽出物含有水性組成物。   A coffee bean extract-containing aqueous composition comprising a coffee bean extract and oil-in-water emulsion particles containing carotenoids. 前記カロチノイド類がアスタキサンチン類である請求項1に記載の組成物。   The composition according to claim 1, wherein the carotenoids are astaxanthins. 前記コーヒー豆抽出物が生コーヒー豆抽出物である請求項1又は2に記載の組成物。   The composition according to claim 1 or 2, wherein the coffee bean extract is a green coffee bean extract. pHが6以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。   The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the pH is 6 or less. ビタミンB類を更に含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。   The composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising vitamin Bs. 前記ビタミンB類が、ビタミンB1類である請求項5記載の組成物。   The composition according to claim 5, wherein the vitamin B is vitamin B1. 前記エマルション粒子の粒子径が200nm以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。   The composition according to any one of claims 1 to 6, wherein a particle diameter of the emulsion particles is 200 nm or less. コーヒー豆抽出物とカロチノイド類を含有する水中油型のエマルション粒子とを含む容器詰飲料。   A packaged beverage comprising a coffee bean extract and oil-in-water emulsion particles containing carotenoids. 前記カロチノイド類がアスタキサンチン類である請求項8に記載の容器詰飲料。   The packaged beverage according to claim 8, wherein the carotenoids are astaxanthins. 前記コーヒー豆抽出物が生コーヒー豆抽出物である請求項8又は9に記載の容器詰飲料。   The packaged beverage according to claim 8 or 9, wherein the coffee bean extract is a fresh coffee bean extract. pHが6以下である請求項8〜10のいずれか1項に記載の容器詰飲料。   pH is 6 or less, The container-packed drink of any one of Claims 8-10. ビタミンB類を更に含有する請求項8〜11のいずれか1項に記載の容器詰飲料。   The container-packed drink of any one of Claims 8-11 which further contains vitamin B. 前記ビタミンB類が、ビタミンB1類である請求項12記載の容器詰飲料。   The packaged beverage according to claim 12, wherein the vitamin B is vitamin B1. 前記エマルション粒子の粒子径が200nm以下である請求項8〜13のいずれか1項に記載の容器詰飲料。   The container-packed drink according to any one of claims 8 to 13, wherein a particle diameter of the emulsion particles is 200 nm or less. アスコルビン酸類を更に含有する請求項8〜14のいずれか1項に記載の容器詰飲料。   The container-packed drink of any one of Claims 8-14 which further contains ascorbic acids. コーヒー豆抽出物を含有する液体成分とカロチノイド類を含有する水中油型エマルション組成物とを配合することを含むコーヒー豆抽出物含有水性組成物の製造方法。   A method for producing a coffee bean extract-containing aqueous composition comprising blending a liquid component containing a coffee bean extract and an oil-in-water emulsion composition containing carotenoids. 前記カロチノイド類がアスタキサンチン類である請求項16に記載の方法。   The method according to claim 16, wherein the carotenoids are astaxanthins. 前記エマルションの粒子径が200nm以下である請求項16又は17に記載の方法。   The method according to claim 16 or 17, wherein the particle diameter of the emulsion is 200 nm or less. アスコルビン酸類を更に含有することを含む請求項16〜18のいずれか1項に記載の方法。   The method according to any one of claims 16 to 18, further comprising containing ascorbic acids. コーヒー豆抽出物を含有する水性組成物に、カロチノイド類を含有する水中油型エマルション組成物を配合することを含むコーヒー豆抽出物の沈殿防止方法。   A method for preventing precipitation of a coffee bean extract, comprising blending an aqueous composition containing a coffee bean extract with an oil-in-water emulsion composition containing a carotenoid. 前記カロチノイド類がアスタキサンチン類である請求項20に記載の方法。   The method according to claim 20, wherein the carotenoids are astaxanthins. 前記エマルションの粒子径が200nm以下である請求項20又は21に記載の方法。   The method according to claim 20 or 21, wherein the particle diameter of the emulsion is 200 nm or less. アスコルビン酸類を更に含有する請求項20〜22のいずれか1項に記載の方法。   The method according to any one of claims 20 to 22, further comprising ascorbic acids.
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