JP4874946B2

JP4874946B2 - ガス濃縮セルおよびガス濃縮方法

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Publication number: JP4874946B2
Application number: JP2007326251A
Authority: JP
Inventors: セルジュカムー; 彰清水; 勉堀内; 恒之芳賀
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; NTT Inc USA
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Priority date: 2007-12-18
Filing date: 2007-12-18
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2027-12-18
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Description

本発明は、気体中に存在する微量ガスを捕集し濃縮する濃縮セルならびにガス濃縮方法に関する。

ベンゼン、トルエンおよびキシレンをはじめとする有害大気汚染物質は、健康に対するリスクが高いとされている。大気中におけるこれらの物質の高感度な測定およびフィールドにおける連続測定が、重要な課題となっている。従来、このような測定のために、試料の採取および測定を、微量フローセルを用いて行う測定装置が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）。

図１は、従来の微量フローセルを用いた測定装置の概要を示す構成図である。本測定装置は、大別して、濃縮セル１および測定セル２から構成される。濃縮セル１は、被測定ガスを流通させるためのガス流路１１と、ガス流路１１内に充填された吸着剤１２と、吸着剤１２に吸着固定された物質を加熱して脱着させるための薄膜ヒータ１３を備えている。吸着剤１２には、例えば、多孔質シリカ材料が含まれる。一方、測定セル２は、ガス流路１１からの被測定ガスを流通させ、かつ測定用の紫外線を通過させる紫外線光路兼ガス流路２１を備えている。

測定装置は、さらに濃縮セル１のガス流路１１へ被測定ガスを流入させるガス導入流路１４、濃縮セル１のガス流路１１および測定セル２の紫外線光路兼ガス流路２１を接続して連通する接続流路３、ならびに測定し終わったガスを測定セル２から排出するガス排出流路２２を備えている。

測定装置は、ガス導入流路１４に大気中からガスを導入するポンプ４、薄膜ヒータ１３を加熱する電源１５、紫外線光路兼ガス流路２１に入射させる紫外線を発生する紫外光源５、紫外線を集光するレンズ８ａ、８ｂならびに紫外線光路兼ガス流路２１から出射した紫外線を検出する紫外検出器６を備える。レンズ８ｂにより集光され、グレーティング９で分光された紫外線は、紫外検出器６により検出される。検出された信号は、パソコン７などによりデータ処理等される。測定結果は、パソコン７に出力または表示される。

上述のような構成の測定装置においては、例えばベンゼンを含んだ空気は、ポンプ４により吸引されて濃縮セル１へ流入し、ベンゼンは吸着剤１２に吸着固定される。一定時間が経過した後で、電源１５により薄膜ヒータ１３を駆動し、吸着剤１２を加熱することによって吸着剤１２に吸着固定されたベンゼンが脱着分離される。脱着分離されたベンゼンは、接続流路３を介して測定セル２に導かれて、測定セル２において吸収分光によるベンゼンの検出が行われる。

特開２００３−０２１５９５号公報特開２００４−２６１６７２号公報

図２は、従来技術における濃縮セル１の構成を説明する図である。図２Ａは、濃縮セルの構造を示す上面図、断面図および底面図である。図２Ｂは、濃縮セルの動作を説明する図である。濃縮セル１には、ガラスなどの基板の中に導入流路３１および導出流路３２を含むガス流路１１が形成される。ガス流路１１は、吸着剤１２を設置するための流路部分１１ａ、１１ｂを含む。図２Ａにおいて、流路部分１１ａに吸着剤１２が充填されている。流路部分１１ａの直下の濃縮セル１の底面には、吸着剤１２に吸着固定された物質を加熱するための薄膜ヒータ１３が設置されている。

ガス流路１１の流路部分１１ａ、１１ｂの上面図から見た形状はどのようなものでも良いが、通常は、吸着剤１２の充填が簡単にできるように拡幅された三角形の形状が採用されている。濃縮セル１によって捕集されるガスの量は、大気中のガス濃度、吸着剤１２を通過する大気の流量ならびに吸着剤１２の体積によって決定される。濃縮セル１内に大気が所定量だけ流された後は、ヒータ１３の加熱によって、吸着剤１２に吸着していたガスを脱着する。

図２Ｂは、濃縮セル１の一連の動作における濃縮セル内のガス濃度時間変化を示した図である。濃縮セル１内のガス濃度は、大気の流入とともに吸着剤１２へ吸着され、吸着量はおおよそ線形的に増加する。その後、図２Ｂに示すようにヒータをＯＮとして加熱脱着することによって、ガス濃度は急激に低下しゼロとなる。一般に、濃縮セル内のガス濃度すなわち吸着剤１２への吸着量が線形的に増加する領域においては、ガス濃度は吸着剤１２の体積に依存し、時間経過とともに一定値で飽和する。従って、濃縮セル１内に濃縮されるガス濃度をより増加させるためには、濃縮セル１内の吸着剤１２の体積を充分に確保し、十分な捕集時間を経ることが好ましい条件とされていた。

しかしながら、発明者らの検討によれば、上述の条件のように濃縮セル１内の吸着剤の体積を増加させても、濃縮セル１内のガス濃度の時間変化は異なる挙動を示し、期待した程はガス濃度を増加させることはできないことが判った。ガス濃度の時間変化のこの異なる挙動が、測定装置におけるガス濃度の検出感度を向上させるにあたって、阻害要因となっていた。次に、この阻害要因についてさらに詳細に説明する。

図３は、ベンゼンの場合を例に、吸着剤の体積をパラメータとして濃縮セル１内のベンゼン濃度の時間変化を示した図である。曲線（ａ）は、吸着剤の体積が相対的に多い場合を、曲線（ｂ）は吸着剤の体積が相対的に少ない場合のベンゼン濃度時間変化を示している。図３から明らかなように、吸着剤の体積が多い曲線（ａ）の場合には、吸着剤の体積が少ない曲線（ｂ）と比べ、ベンゼン濃度の時間的増加率（曲線の傾き）が小さい。約１時間経過後には、ベンゼン濃度は飽和する傾向があり、ベンゼン濃度の飽和値は、曲線（ｂ）の場合より低かった。これに対し、吸着剤の体積が相対的に少ない曲線（ｂ）の場合にはベンゼン濃度の時間的増加率がより大い。十数分程度の短時間で飽和に達するものの、ベンゼン濃度の飽和値は曲線（ａ）の場合より高かった。

上述のように、吸着剤の体積が大きい（ａ）の場合に捕集効率が向上しないのは、大気サンプルの流速の低下が原因と考えられている。流路内に充填される吸着剤によって大気サンプルの流速が低下するため、ベンゼンの捕集に長時間を要する。この補償時間中に、ベンゼン以外の水分などが吸着されてしまい、吸着剤の吸着能が飽和してしまうからである。

本発明は、上記のように吸着剤の体積を増加させても被測定ガスの捕集効率が十分に向上しない問題を解決することを目的とする。従来技術の濃縮セルによる捕集効率をさらに改善して、検出装置におけるガス濃度の検出感度を向上させる。

上記の目的を達成するために、本発明の請求項１に記載のガス濃縮セルの発明は、大気サンプルから分析対象ガスを捕集するガス濃縮セルにおいて、前記大気サンプルが流れるガス流路と、前記ガス流路の一部に設けられ前記分析対象ガスを吸着または脱着する第１の吸着剤と、前記第１の吸着剤から前記対象ガスを脱着する第１の制御手段とを含む少なくとも１つの前段セルであって、前記前段セルは、前記分析対象ガスの吸着動作と前記分析対象ガスの脱着動作を交互に複数回繰り返すことと、前記前段セルにおいて前記繰り返される各脱着動作時に、前記前段セルで脱着された分析対象ガスが流れるガス流路と、前記ガス流路の一部に設けられ前記分析対象ガスを吸着または脱着する第２の吸着剤と、前記第２の吸着剤から前記分析対象ガスを脱着する第２の制御手段とを含む後段セルであって、前記前段セルの前記各脱着動作毎に前記対象分析ガスを前記第２の吸着剤へ累積的に吸着した後に、前記第２の吸着剤から前記分析対象ガスを脱着し、前記後段セルの外部へ排出されることと、前記前段セルおよび前記後段セルの間に接続された流路切り替え手段であって、流路切り替え手段は、前記前段セルを流れる前記大気サンプルをガス濃縮セル外部へ排出する流路ならびに前記前段セルを前記後段セルへ接続する流路のいずれかに切り替えることとを備え、前記前段セルの流路のガス流速は、前記後段セルの流路のガス流速よりも大きいことを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のガス濃縮セルであって、前記前段セル内の前記第１の吸着剤の体積は、前記後段セル内の前記第２の吸着剤の体積よりも小さいことを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のガス濃縮セルであって、前記少なくとも１つの前段セルは、並列に配置された複数の前段セルから構成され、前記複数の前段セルのそれぞれにおける前記吸着動作および前記脱着動作が同期して行なわれ、前記脱着動作時に脱着した前記複数の前段セルからの前記分析対象ガスが合流されて前記後段セルへ流入することを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載のガス濃縮セルであって、前記大気サンプルから、前記分析対象ガスとそれ以外の成分ガスとを分離するために、前記前段セルにおいて前記分析対象ガスとそれ以外の成分ガスとの脱着温度の相違を利用して前記流路切り替え手段により流路を切替え、前記分析対象ガスのみを前記後段セルへ移送するようにしたことを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、大気サンプルから分析対象ガスを捕集し分析するガス検出装置において、前記大気サンプルが流れるガス流路と、前記ガス流路の一部に設けられ前記分析対象ガスを吸着または脱着する第１の吸着剤と、前記第１の吸着剤から前記対象ガスを脱着する第１の制御手段とを含む少なくとも１つの前段セルであって、前記分析対象ガスの吸着動作と前記分析対象ガスの脱着動作を交互に複数回繰り返すことと、前記前段セルにおいて前記繰り返された各脱着動作時に、前記前段セルで脱着した分析対象ガスが流れるガス流路と、前記ガス流路の一部に設けられ前記分析対象ガスを吸着または脱着する第２の吸着剤と、前記第２の吸着剤から前記分析対象ガスを脱着する第２の制御手段とを含む後段セルであって、前記前段セルの前記各脱着動作毎に前記対象分析ガスを前記第２の吸着剤へ累積的に吸着した後に、前記第２の吸着剤から前記分析対象ガスが脱着され、前記後段セルの外部へ排出されることと、前記前段セルおよび前記後段セルの間に配置され、前記脱着動作毎に前記前段セルから脱着した前記分析対象ガスの濃度測定を行い、または、前記後段セルから脱着された前記分析対象ガスの濃度測定を行なう検出セルと、前記前段セルおよび前記検出セルの間に配置された第１の流路切り替え手段であって、前記前段セルからの前記分析対象ガスを前記検出セルに流す流路ならびに前記後段セルからの前記分析対象ガスを前記検出セルに流す流路のいずれかに切り替えることと、前記検出セルおよび前記後段セルの間に配置された第２の流路切り替え手段であって、前記検出セルを経由して流れる前記前段セルからの前記分析対象ガスを前記後段セルに流す流路ならびに前記後段セルからの前記分析対象ガスを外部に排出する流路のいずれかに切り替えることと、前記後段セルの排出側に配置された第３の流路切り替え手段であって、前記第１の流路切り替え手段を介して前記前段セルからの前記分析対象ガスを排出する流路と、前記後段セルからの前記分析対象ガスを排出する流路、前記後段セルからの分析対象ガスを排出する流路ならびに前記後段セルから脱着された前記分析対象ガスを前記第１の流路切り替え手段を介して前記検出セルへ流す流路のいずれかに切り替えることとを備えたことを特徴とするガス検出装置である。

請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれかに記載のガス濃縮セルまたはガス検出装置であって、前記分析対象ガスは、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの中のいずれか１つであることを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、高速のガス流路を持つ少なくとも１つの前段セルと低速のガス流路を持つ後段セルから構成され、大気サンプルから分析対象ガスを捕集するガス濃縮セルにおいて分析対象ガスを濃縮する方法において、前記前段セル内の流路に配置された第１の吸着剤に前記分析対象ガスを吸着する第１のステップと、前記吸着する第１のステップに続いて、前記第１の吸着剤により捕集した前記分析対象ガスを脱着する第２のステップと、前記脱着する第２のステップにおいて脱着した前記分析対象ガスを、前記後段セル内の流路に配置された第２の吸着剤に吸着する第３のステップと、前記第１のステップから前記第３のステップまでを、所定の繰り返し回数だけ繰り返し、前記第２の吸着剤に累積的に前記分析対象ガスを濃縮する第４のステップとを備えることを特徴とするガスを濃縮する方法の発明である。

請求項８に記載の発明は、請求項７に記載のガスを濃縮する方法であって、前記前段セル内の前記第１の吸着剤の体積は、前記後段セル内の前記第２の吸着剤の体積よりも小さいことを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、高速のガス流路を持つ少なくとも１つの前段セルと、低速のガス流路を持つ後段セルと、前記前段セルおよび前記後段セルの間に配置され測定対象ガスの濃度を測定する検出セルとから構成され、大気サンプルから分析対象ガスを捕集するガス濃縮装置において、分析対象ガスの濃度を測定する方法において、前記前段セル内の流路に配置された第１の吸着剤に前記分析対象ガスを吸着する第１のステップと、前記吸着する第１のステップに続いて、前記第１の吸着剤により捕集した前記分析対象ガスを脱着する第２のステップと、前記脱着する第２のステップにおいて脱着した前記分析対象ガスを、前記検出セルに流しながら前記分析対象ガスの濃度測定を実施する第３のステップと、前記検出セルを経由して流れた前記分析対象ガスを前記後段セル内の流路に配置された第２の吸着剤に吸着する第４のステップと、前記第１のステップから前記第４のステップまでを、所定の繰り返し回数だけ繰り返し、前記第２の吸着剤に累積的に前記分析対象ガスを濃縮する第５のステップと、前記濃縮する第５のステップの後で、前記第２の吸着剤に累積的に濃縮された前記分析対象ガスを脱着する第６のステップと、前記脱着した分析対象ガスを前記検出セルにおいて濃度測定を実施する第７のステップとをを備えることを特徴とするガス濃度を測定する方法の発明である。

請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載のガス濃度を測定する方法であって、前記濃度測定を実施する第３のステップにおいて測定された前記分析対象ガスの濃度が、所定の値を超えていた場合は、前記測定値を最終測定値として濃度測定を終了することを特徴とする。

本発明によれば、従来濃縮セル捕集効率を改善し、被測定ガス濃度の検出感度を向上させることができる。

（第１の実施形態）
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

図４は、本発明の第１の実施形態に係るガス濃縮セルの構成を示す図である。本実施形態のガス濃縮セルは、前段に配置された高速流セル１ａならびに後段に配置された低速流セル１ｂにより構成される。大気サンプルは、図には示されないポンプを介して前段の高速流セル１ａの一端３１ａへ導入される。高速流セル１ａの他端３２ａは三方弁３０を介して後段の低速流セル１ｂへ接続されている。

三方弁３０は、２つの出口ポート３３、３４を持っている。三方弁３０の出口ポート３３は外部にもつながっている。従って、前段の高速流セル１ａ内の大気サンプルの排出経路は、三方弁３０の位置の設定状態（ＰＯＳ．ＩまたはＰＯＳ．ＩＩ）によって、大気サンプルが外部へ排出される経路（ＰＯＳ．Ｉ）および後段の低速流セル１ｂへ排出される経路（ＰＯＳ．ＩＩ）の２つの経路のいずれかに設定される。

一方、三方弁３０の出口ポート３４は、後段の低速流セル１ｂの一端３１ｂへ接続され、低速流セル１ｂの他端３２ｂは図に示されない測定セルへ接続される。高速流セル１ａは、被測定ガスを流通させるためのガス流路部分１１ａ、１１ｂを備える。同様に、低速流セル１ｂは、被測定ガスを流通させるためのガス流路部分１１ｃ、１１ｄを備える。高速流セル１ａおよび低速流セル１ｂは、それぞれガス流路部分１１ａ、１１ｃに充填された吸着剤１２ａ、１２ｂと、吸着剤に吸着固定された物質を加熱する薄膜ヒータとを備え、ほぼ同一の構造を持つ。高速流セル１ａは、ガス流路部分１１ａに充填される吸着剤１２ａの体積を少なくすることにより、大気サンプルの流速を確保し、大気サンプルの高速流入を可能としている。尚、吸着剤１２には、例えば、多孔質シリカ材料が含まれる。

本発明のガス濃縮セルにおいては、以後、流路全体の前段側に配置される高速流セル１ａを、前段セルと呼ぶ。一方、流路全体の後段側に配置される低速流セル１ｂは、後段セルと呼ぶ。

本発明のガス濃縮セルにおいては、前段セル１ａは目的ガスの吸着および脱着を一定時間間隔で繰り返して、後段セル１ｂに向けて移送する。後段セル１ｂは、前段セル１ａから移送された目的ガスを累積的に吸着した後、引き続き脱着することにより測定セルへ排出するように動作する。

図５は、本実施形態のガス濃縮セルの動作を説明する図である。大気中のベンゼン濃度を測定する場合を一例として説明する。図５は、（Ａ）三方弁の設定位置、（Ｂ）前段セルのベンゼン濃度、（Ｃ）前段セルの温度、（Ｄ）後段セルのベンゼン濃度ならびに（Ｅ）後段セルの温度について、各々の時間的な遷移を同期して示したものである。先ず期間（１）で、三方弁３０はＰＯＳ．Ｉの状態に設定され大気サンプルがポンプによって前段セル１ａに取り込まれる。この時、三方弁３０から外部へ排出する経路が形成されており、時間の経過と共に大気サンプル中のベンゼンガスが吸着剤１２ａに吸着されてその濃度が増加する。

次に期間（２）で、三方弁３０はＰＯＳ．ＩＩの状態に設定され、前段セル１ａを後段セル１ｂと接続する経路を形成する。同時に、前段セル１ａのヒータをＯＮにして前段セル１ａ内の温度を上昇させる。セル内温度がベンゼンガスの脱着温度以上となると、ベンゼンガスが吸着剤から脱着され、後段セル１ｂへ移送される。移送されたベンゼンガスは、後段セル１ｂ内の吸着剤１２ｂによって吸着される。この期間（２）の状態で、前段セル１ａにおいて脱着が完了し、ベンゼン濃度はほぼゼロとなり吸着剤は初期のフレッシュな状態に戻る。一方、期間（２）の状態で、後段セル１２ｂにおいては、ベンゼン濃度が増加する。

本実施形態のガス濃縮セルの動作は、さらに期間（３）に移行し、三方弁３０は再びＰＯＳ．Ｉの位置に設定され、前段セル１ａのヒータをＯＦＦにする。これ以降、期間（３）〜期間（８）では、上述の期間（１）から期間（２）で構成されるサイクル１と同様の動作を、サイクル２、サイクル３、サイクル４として繰り返される。前段セル１ａでは、ベンゼンガスの吸着および脱着が繰り返されて、各サイクル毎に吸着剤は初期のフレッシュな状態に戻ることに留意されたい。後段セル１ｂでは、ベンゼンガスが累積的に吸着される。所定のサイクルの繰り返しを経た後、期間（９）において、三方弁３０はＰＯＳ．ＩＩの状態に設定され、後段セル１ｂのヒータをＯＮとすると、後段セル１ｂにおいて累積して吸着された分析対象のベンゼンガスが脱着されて、測定セルに向けて排出される。

図１で示した従来技術の濃縮セル１を本実施形態の二段構成の濃縮セル１ａ、１ｂに置き換えて、本実施形態のガス濃縮セルによる効果を確認した。図５で説明した手順によってベンゼンを含むサンプル空気を濃縮し、一定回数の濃縮サイクルを繰り返した後に、測定セルに導入して吸光分析を行なった。以下、詳細に説明する。

図６は、第１の実施形態のガス濃縮セルによる濃縮時間と吸光度との関係を示す図である。図６の縦軸は、測定セルに導入された濃縮ガスに対して、ベンゼンの吸収ピークである波長２５３ｎｍにおいて測定した吸光度を示す。横軸は、測定セルに導入するまでに実行された濃縮時間（分）を示す。プロット群（Ａ）は、本発明の第１の実施形態に係る２段構成のガス濃縮セルを用いた場合を、プロット群（Ｂ）は従来技術の１段構成のガス濃縮セルを用いた場合をそれぞれ示している。なお、本発明の２段構成のガス濃縮セルの吸着剤の体積は、前段セルでは少なく、後段セルでは多いものとなっている。比較のための従来技術の１段構成のガス濃縮セルは、前述の２段構成のガス濃縮セルにおける前段濃縮セルと同様のものであり、吸着剤の体積も前段濃縮セルとおおよそ等しい。

図６から明らかなように、本発明のガス濃縮セルによるプロット群（Ａ）の場合には、濃縮時間の増加に伴って吸光度はほぼ線形に増加している。すなわち、濃縮時間の経過とともに、本発明のガス濃縮セルにおいて連続的にガスの濃縮が進んでいることがわかる。

一方、プロット群（Ｂ）の場合には、最初の１０分程度の濃縮時間を過ぎると、吸光度は飽和する。しかも、飽和した吸光度の値は、プロット群（Ａ）の場合より小さかった。すなわち、従来技術のガス濃縮セルの場合には、１０分程度の短時間で吸光度は飽和状態に達し、それ以上はガスの濃縮が進まないことを表している。

尚、プロット群（Ｂ）の場合に吸着剤の体積を増やしても、吸光度の飽和到達時間が増加する事はなく、むしろその飽和値レベルは低下した。したがって、従来の１段構成の濃縮セルの吸着剤の増減によっては、ガス濃縮性能を向上させることはできなかった。本発明の２段構成濃縮セルを用いることにより、飽和することなくベンゼンの濃縮を線形的に継続して増大させ、濃縮採取の効率を向上させることができる。本発明の２段構成濃縮セルを使用することにより、検出セルにおけるガス濃度の検出感度を大きく向上させることができるのを確認した。

尚、本発明の前段セルにおけるガス流速はおおよそ１００ｓｃｃｍ、後段セルのガス流速はおおよそ２０ｓｃｃｍである。また、前段セル内の吸着剤の体積（容量）は０．５〜３μｌ、後段セル内の吸着剤の容量は６〜１０μｌである。

（第２の実施形態）
前述の実施形態の構成によるガス濃縮セルを用いてさらに三方弁の動作に工夫を加えることにより、加熱脱着温度の異なる複数の汚染物質を含む混合ガスから、１種類のガスを選択して濃縮することもできる。以下、第２の実施形態について、詳細に説明する。

図７は、混合ガスから１つのガスのみを分離して濃縮する原理を説明する図である。より具体的には、ベンゼン、トルエンおよびキシレンから成る混合ガス（以下、この混合ガスをＢＴＸと省略する）から、ベンゼンのみを分離して濃縮する場合を例として説明する。図７の（Ａ）の部分は、三方弁によって切替えられた流路の状態図を、図７の（Ｂ）の部分は、前段セルにおける昇温プロファイルを、それぞれ示したものである。（Ｂ）の部分を参照すれば、温度の上昇とともに、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの順で脱着することを表している。このベンゼン、トルエンおよびキシレンの脱着温度は、例えばある種の吸着剤を用いる場合、それぞれ約１００度、約１６０度および約１８０度である。以下の説明では、図４も参照されたい。

本実施形態においては、先ず期間（１）で、三方弁３０をＰＯＳ．Ｉの状態に設定して、ＢＴＸを含む混合ガスをポンプで前段セル１ａに取り込む。三方弁３０は、出口ポート３３を経由して、外部に排出する経路を形成される。時間の経過と共に、前段セル１ａには大気サンプル中のＢＴＸが吸着剤１２ａに吸着されてその濃度が増加する。ここまで図５に示した期間（１）と同様に動作する。

次に期間（２）−１で、三方弁３０をＰＯＳ．ＩＩの状態に設定し、前段セル１ａと後段セル１ｂと接続する経路を形成する。同時に、前段セル１ａのヒータをＯＮにして前段セル１ａ内の温度を上昇させる。前段セル１ａ内の温度がベンゼンの脱着温度ＴｅｍｐＢを超えると、先ずベンゼンが吸着剤から脱着されて後段セル１ｂに移送される。ベンゼンの脱着は、脱着温度ＴｅｍｐＢを超えた後、分オーダの短時間で終了する。

さらにヒータにより昇温を続け、トルエン脱着温度ＴｅｍｐＴに達する期間（２）−２の始点において、三方弁３０をＰＯＳ．Ｉの状態に設定する。このとき、トルエン、キシレンがこの順に脱着を開始し、トルエン、キシレンは出口ポート３３を介して外部に排出される。したがって、前段セル１ａからＢＹＸの混合ガスのベンゼンのみが分離されて、後段セル１ｂへ移送される。期間（２）−２において、トルエン、キシレンが排出された後は、前段セル１ａ内の吸着剤１２ａは初期のフレッシュな状態に戻る。

図７に示したように、ベンゼンのみを後段セル１ｂに移送する期間（１）から期間（２）−２までの１サイクルを繰り返すことによって、ベンゼンが後段セル１ｂに繰り返し蓄積される。一定回数のサイクルを繰り返し実施した後に、後段セル１ｂのヒータをＯＮとすると後段セル１ｂにおいて累積したベンゼンが脱着されて、測定セルに向けて排出される。したがって、第１の実施形態を説明した図５の期間（２）を、図７の期間（２）−１および期間（２）−２に置き換えれば良い。また、期間（２）−１および期間（２）−２における昇温プロファイルは、ベンゼンの脱着が確実に完了してからトルエンの脱着が開始できる程度に、緩やかでかつ直線的なものとするのが好ましい。

上述のベンゼンの分離する場合に、ＢＴＸからトルエンのみを分離することも可能である。この場合は、先ず三方弁３０をＰＯＳ．Ｉの状態に設定して、ベンゼンを脱着させ外部に排出する。次に、三方弁３０をＰＯＳ．Ｉの状態に設定して、トルエンを脱着させて後段セル１ｂに移送する。最後に、再び三方弁３０をＰＯＳ．Ｉの状態に設定してキシレンを脱着させて外部に排出すれば良い。同様にして、キシレンのみを分離するには、三方弁３０をＰＯＳ．Ｉの状態に設定してベンゼン、トルエンをこの順に脱着させて外部に排出する。トルエンの脱着が完了した時点で、三方弁３０をＰＯＳ．Ｉの状態に設定を切替えれば、トルエンのみを後段セル１ｂに移送することができる。

（第３の実施形態）
本発明の２段構成のガス濃縮セルにおいて、前段セルを水分子フィルタとして機能させることもできる。水分は、メソポーラスシリカやカーボンパックＸなどの吸着剤に対して強い親和性を持っており、目的ガスの分離濃縮に悪影響を与える。一般に、水分はベンゼン、トルエン、キシレンなどの有害揮発性物質より加熱脱着温度が高い。したがって、第２の実施形態と同様の方法により水分を外部に排出し、目的ガスのみを後段セルに蓄積することができる。即ち、本発明の２段構成のガス濃縮セルにおいて、前段セルを水分子フィルタとして機能させる場合、前段セルを水分子が脱着する温度に達するように上昇させる。

第２の実施形態に示したように昇温過程において、ベンゼン、トルエン、キシレンのいずれか１つもしくは複数を加熱脱着して後段セルに移送させる。その後、さらに昇温して水分子が脱着する時に外部に排出する。この動作により、後段セルには、水分が排除された状態で、ベンゼン、トルエン、キシレンのいずれか１つもしくは複数を捕集することができる。

（第４の実施形態）
本実施形態では、目的ガスの収集効率をさらに高めるために、複数個の前段セルを並列に配置するところを特徴としている。

図８は、前段セル２個を並列に配置したガス濃縮セルの構成を示す図である。本実施形態では、第１の前段セル４１ａおよび第２の前段セル４１ｂが並列に配置され、それぞれ、第１の三方弁４２ａおよび第２の三方弁４２ｂに接続される。２つの三方弁のそれぞれ一方の出口ポートは合流管４３によって１つの共通の流路とされ、後段セル４１ｃの導入口に接続される。２つの三方弁４２ａ、４２ｂの他方の出口ポートは、外部にもつなっている。第１の前段セル４１ａおよび第２の前段セル４１ｂの排出経路は、それぞれ、三方弁４２ａ、４２ｂの状態の設定によって、外部に排出される経路（ＰＯＳ．Ｉ）または後段セル４１ｃに排出される経路（ＰＯＳ．ＩＩ）のいずれかに設定される。上述の流路の切り替えは、第１の実施形態の場合と同様である。

図９は、本実施形態のガス濃縮セルの動作を説明する図である。本実施形態でも、大気中のベンゼン濃度を測定する場合を一例として説明する。第１の前段セル４１ａおよび第２の前段セル４１ｂは、それぞれのセルによって収集された目的ガスを、異なるタイミングで後段セル４１ｃへ移送する。以下、この異なるタイミングによる移送動作について説明する。図９においては、第１の前段セルに対して、（Ａ）三方弁の設定位置、（Ｂ）ベンゼン濃度および（Ｃ）セルの温度を、第２の前段セルに対して、（Ｄ）三方弁の設定位置、（Ｅ）ベンゼン濃度および（Ｆ）セルの温度を、ならびに後段セルに対して、（Ｇ）ベンゼン濃度および（Ｈ）セルの温度を、各々の時間的な遷移を同期させて示した。

先ず期間（１）では、第１の三方弁４２ａがＰＯＳ．Ｉの状態に設定され、大気サンプル中のベンゼンガスが第１の前段セル４１ａに収集される。所定時間ｔｄだけ遅れて、第２の三方弁４２ｂがＰＯＳ．Ｉの状態に設定され、大気サンプル中のベンゼンガスが第２の前段セル４１ｂに収集される。

次に、期間（２）に移行すると、第１の三方弁４２ａはＰＯＳ．ＩＩの状態に設定され、同時に第１の前段セル４１ａのヒータをＯＮとして、第１の前段セルのセル内部温度を上昇させる。セル内温度がベンゼンガスの脱着温度以上となると、ベンゼンガスは吸着剤から脱着され、後段セル４１ｃへ移送される。移送されたベンゼンガスは、後段セル４１ｃ内の吸着剤によって吸着される。

期間（２）においては、第２の前段セル４１ｂはまだベンゼンガスの収集を継続しているが、期間（２）の終了後の期間（３）において、第２の前段セル４１ｂのヒータをがＯＮとして、第２の前段セル４１ｂのセル内部温度を上昇させる。セル内温度がベンゼンガスの脱着温度以上となると、ベンゼンガスは吸着剤から脱着され、後段セル４１ｃへ移送される。移送されたベンゼンガスは、後段セル４１ｃ内の吸着剤によって吸着される。上述のように、第１の前段セル４１ａおよび第２の前段セル４１ｂは、独立してそれぞれ異なる時間に、ベンゼンガスの収集および後段セル４１ｃへの移送を行なう。２つの前段セルは、並列動作をしながら、上述の収集および移送のサイクルを、それぞれ交互に繰り返す。

上述の前段セル２個を並列に配置したガス濃縮セルによるガス濃縮動作によれば、後段セル４１ｃ内の目的ガスの濃度が目標値に到達するのに必要な時間は、前段セルが１つの場合と比べて１／２に短縮される。ここで、並列に配置する前段セルの数は２に限定されず、可能な範囲で３以上の複数とすることができる。さらに、ｎ個の前段セルを並列に配置することで、前段セルが１個の場合と比べて、検出セルにおいてガス濃度の同じ検出感度を得るのに必要な測定時間を、概ね１／ｎとすることができる。また、ガス濃縮時間が同じ場合、前段セルが１個の場合と比べて、ガス濃度の検出感度をｎ倍とすることができる。

（第５の実施形態）
これまで述べた各実施形態のガス濃縮セルは、測定セルにおける検出感度を上げるため高濃度にガスを濃縮するのに適した構成である。ガス濃縮のためには、前段セルおよび後段セルが、共働して一定の濃縮サイクルを繰り返すことが必要である。しかしながら、測定が必要とされるガス濃度は、測定対象ガスや対象となる測定環境によって異なる。上述の各実施形態のガス濃縮セルを用いる場合、例えば測定対象ガスが十分に高濃度な場合であっても、濃縮サイクルを繰り返すことになるため、測定効率が悪い。本実施形態の濃縮セルによれば、ガス濃縮サイクルの中間段階でも目的ガスの測定が可能となり、測定効率をより改善することができる。

図１０は、本発明の第５の実施形態に係るガス濃縮セルの構成および動作を説明する図である。図１０Ａは、ガス濃縮セルの構成を示す。本実施形態のガス濃縮セルは、前段セル６６ａから後段セル６６ｂへの移送経路に、第１の三方弁６１および第２の三方弁６２を介して検出セル６７が挿入されている。さらに後段セル６６ｂの出口を第３の三方弁６３を介して検出セル６７の導入側へと接続している。次に、本実施形態のガス濃縮セルの動作について説明する。図１０Ｂ、図１０Ｃおよび図１０Ｄは、時間経過と共にこの順で切り替わる各流路状態Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩをそれぞれ示した図である。

図１０Ｂに示す流路状態Ｉでは、第１の三方弁６１および第３の三方弁６３によって、流路Ｌ２は出口１に接続される。この流路状態Ｉの場合、大気サンプルが入り口からポンプ６５で前段セル６６ａに取り込まれ、出口１から外部へ排出される経路が形成される。時間の経過と共に大気サンプル中の目的ガスが前段セル６６ａの吸着剤に吸着される。流路状態Ｉでは、検出セル６７は動作しておらず、第２の三方弁６２の状態位置は任意である。

引き続き、図１０Ｃに示す流路状態ＩＩでは、第１の三方弁６１および第２の三方弁６２の状態が切り替えられる。流路Ｌ１、流路Ｌ４を介して、前段セル６６ａおよび後段セル６６ｂの間に検出セル６７が挿入された経路が形成されている点に注目されたい。第３の三方弁６３は、出口１に接続される。

流路状態ＩＩへ移行すると、前段セル６６ａのヒータをＯＮとして、前段セル内温度を上昇させる。セル内温度が目的ガスの脱着温度以上となると、目的ガスが前段セル６６ａの吸着剤から脱着され、検出セル６７を経由しながら、後段セル６６ｂに移送される。移送された目的ガスは、後段セル６６ｂ内の吸着剤に吸着される。この際、検出セル６７を動作させて、検出セル６７内を通過するガスの濃度測定が実行される。

上述の流路状態Ｉおよび流路状態ＩＩの１つのサイクルは、何サイクルか繰り返される。ここで、後段セル６６ｂへ移送が繰り返される間、目的ガスが検出セル６７を通過する度にそのガス濃度が測定されていることに留意されたい。上述の１つのサイクル（流路状態Ｉ＋流路状態ＩＩ）において検出セル６７を通過する目的ガスの濃度が所定の条件を満たしていれば、その時点で、測定環境の濃度が把握できたとして測定を終了することができる。例えば、許容値以上の高濃度のガスが検出されれば、その測定環境の濃度が把握できたとして測定を終了する。

検出セル６７によって各サイクルごとに測定されるガス濃度が低濃度の場合には、所定の回数だけサイクル（流路状態Ｉ＋流路状態ＩＩ）を繰り返した後、図１０Ｄに示す流路状態ＩＩＩへ移行する。流路状態ＩＩＩでは、第１の三方弁６１、第２の三方弁６２および第３の三方弁６３の状態がそれぞれ切り替えられる。流路Ｌ３および流路Ｌ２を介して、後段セル６６ｂが検出セル６７へ接続される経路が形成されている。第２の三方弁６２は、出口２へ接続される。

流路状態ＩＩＩへ移行すると、後段セル６６ｂのヒータがＯＮされ、後段セル６６ｂのに内部温度を上昇させる。それまで繰り返された複数のサイクル期間に、後段セル６６ｂに累積された分析対象の目的ガスが脱着され、測定セル６７に移送される。移送された目的ガスは、測定セル６７においてその濃度が測定される。

本実施形態では、前段セル６６ａから後段セル６６ｂへ目的ガスを移送する度に、検出セル６７においてガス濃度測定が行なわれる点に特徴があることを理解されたい。先に述べた各実施形態では、所定の回数の移送サイクルを実施して、後段セルへの濃縮が完了した後で、ガス濃度測定を行なっていたことを思い出されたい。

上述のように、本実施形態の構成によるガス濃縮セルでは、ガス濃縮サイクルの中間段階でも検出セルにおいて逐次目的ガスの濃度を測定している。後段セルから目的ガスを脱着する前の途中段階でも、測定結果判定が可能となる。対象サンプルが低濃度および高濃度のいずれの場合でも、各三方弁の状態を変更するだけで、１種類のガス濃縮セル構成によって測定することができる。測定装置全体のガス検出濃度のダイナミックレンジを、広くとることができる。さらには、共通の１つの検出セルを用いることができるので、測定装置コストを抑えることができる。ガス濃度測定装置を小型化できるなどの利点を持つ。

本発明は、大気中における有害物質の高感度測定、フィールドにおける連続測定を行なう測定装置に利用することができる。

従来技術の微量フローセルを用いた測定装置の概要を示す構成図である。（Ａ）は従来技術の濃縮セルの構成図、（Ｂ）は一連の動作における濃縮セル内のガス濃度時間変化を示す図である。吸着剤の体積をパラメータとして濃縮セルのベンゼン濃度の時間変化を示した図である。本発明の第１の実施形態に係るガス濃縮セルの構成を示す図である。本発明の第１の実施形態に係るガス濃縮セルの動作を説明する図である。本発明のガス濃縮セルによる濃縮時間と吸光度との関係を示す図である。混合ガスから１つのガスのみを分離して濃縮する原理を説明する図である。前段セル２個を並列配置したガス濃縮セルの構成を示す図である。本発明の第４の実施形態に係るガス濃縮セルの動作を説明する図である。（Ａ）は第５の実施形態に係る濃縮セルの構成を示す図、（Ｂ）は流路状態Ｉを示す図、（Ｃ）は流路状態ＩＩを示す図、（Ｄ）は流路状態ＩＩＩを示す図である。

符号の説明

１濃縮セル
１ａ、４１ａ、４１ｂ、６６ａ前段セル
１ｂ、４１ｃ、６６ｂ後段セル
２測定セル
４、６５ポンプ
５紫外線光源
６紫外線検出器
１１ガス流路
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ流路部分
１２、１２ａ、１２ｂ吸着剤
１３ヒータ
２１紫外線光路兼ガス流路
３０、４２ａ、４２ｂ、６１、６２、６３三方弁
６７検出セル

Claims

大気サンプルから分析対象ガスを捕集するガス濃縮セルにおいて、
前記大気サンプルが流れるガス流路と、前記ガス流路の一部に設けられ前記分析対象ガスを吸着または脱着する第１の吸着剤と、前記第１の吸着剤から前記対象ガスを脱着する第１の制御手段とを含む少なくとも１つの前段セルであって、前記前段セルは、前記分析対象ガスの吸着動作と前記分析対象ガスの脱着動作を交互に複数回繰り返すことと、
前記前段セルにおいて前記繰り返される各脱着動作時に、前記前段セルで脱着された分析対象ガスが流れるガス流路と、前記ガス流路の一部に設けられ前記分析対象ガスを吸着または脱着する第２の吸着剤と、前記第２の吸着剤から前記分析対象ガスを脱着する第２の制御手段とを含む後段セルであって、前記前段セルの前記各脱着動作毎に前記対象分析ガスを前記第２の吸着剤へ累積的に吸着した後に、前記第２の吸着剤から前記分析対象ガスを脱着し、前記後段セルの外部へ排出されることと、
前記前段セルおよび前記後段セルの間に接続された流路切り替え手段であって、流路切り替え手段は、前記前段セルを流れる前記大気サンプルをガス濃縮セル外部へ排出する流路ならびに前記前段セルを前記後段セルへ接続する流路のいずれかに切り替えることとを備え、
前記前段セルの流路のガス流速は、前記後段セルの流路のガス流速よりも大きいことを特徴とするガス濃縮セル。
前記前段セル内の前記第１の吸着剤の体積は、前記後段セル内の前記第２の吸着剤の体積よりも小さいことを特徴とする請求項１記載のガス濃縮セル。
前記少なくとも１つの前段セルは、並列に配置された複数の前段セルから構成され、前記複数の前段セルのそれぞれにおける前記吸着動作および前記脱着動作が同期して行なわれ、前記脱着動作時に脱着した前記複数の前段セルからの前記分析対象ガスが合流されて前記後段セルへ流入することを特徴とする請求項１または２に記載のガス濃縮セル。
前記大気サンプルから、前記分析対象ガスとそれ以外の成分ガスとを分離するために、前記前段セルにおいて前記分析対象ガスとそれ以外の成分ガスとの脱着温度の相違を利用して前記流路切り替え手段により流路を切替え、前記分析対象ガスのみを前記後段セルへ移送するようにしたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のガス濃縮セル。
大気サンプルから分析対象ガスを捕集し分析するガス検出装置において、
前記大気サンプルが流れるガス流路と、前記ガス流路の一部に設けられ前記分析対象ガスを吸着または脱着する第１の吸着剤と、前記第１の吸着剤から前記対象ガスを脱着する第１の制御手段とを含む少なくとも１つの前段セルであって、前記分析対象ガスの吸着動作と前記分析対象ガスの脱着動作を交互に複数回繰り返すことと、
前記前段セルにおいて前記繰り返された各脱着動作時に、前記前段セルで脱着した分析対象ガスが流れるガス流路と、前記ガス流路の一部に設けられ前記分析対象ガスを吸着または脱着する第２の吸着剤と、前記第２の吸着剤から前記分析対象ガスを脱着する第２の制御手段とを含む後段セルであって、前記前段セルの前記各脱着動作毎に前記対象分析ガスを前記第２の吸着剤へ累積的に吸着した後に、前記第２の吸着剤から前記分析対象ガスが脱着され、前記後段セルの外部へ排出されることと、
前記前段セルおよび前記後段セルの間に配置され、前記脱着動作毎に前記前段セルから脱着した前記分析対象ガスの濃度測定を行い、または、前記後段セルから脱着された前記分析対象ガスの濃度測定を行なう検出セルと、
前記前段セルおよび前記検出セルの間に配置された第１の流路切り替え手段であって、前記前段セルからの前記分析対象ガスを前記検出セルに流す流路ならびに前記後段セルからの前記分析対象ガスを前記検出セルに流す流路のいずれかに切り替えることと、
前記検出セルおよび前記後段セルの間に配置された第２の流路切り替え手段であって、前記検出セルを経由して流れる前記前段セルからの前記分析対象ガスを前記後段セルに流す流路ならびに前記後段セルからの前記分析対象ガスを外部に排出する流路のいずれかに切り替えることと、
前記後段セルの排出側に配置された第３の流路切り替え手段であって、前記第１の流路切り替え手段を介して前記前段セルからの前記分析対象ガスを排出する流路と、前記後段セルからの前記分析対象ガスを排出する流路、前記後段セルからの分析対象ガスを排出する流路ならびに前記後段セルから脱着された前記分析対象ガスを前記第１の流路切り替え手段を介して前記検出セルへ流す流路のいずれかに切り替えることと
を備えたことを特徴とするガス検出装置。
前記分析対象ガスは、ベンゼン、トルエンもしくはキシレンの中のいずれか１つであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のガス濃縮セルまたはガス検出装置。
高速のガス流路を持つ少なくとも１つの前段セルと低速のガス流路を持つ後段セルから構成され、大気サンプルから分析対象ガスを捕集するガス濃縮セルにおいて分析対象ガスを濃縮する方法において、
前記前段セル内の流路に配置された第１の吸着剤に前記分析対象ガスを吸着する第１のステップと、
前記吸着する第１のステップに続いて、前記第１の吸着剤により捕集した前記分析対象ガスを脱着する第２のステップと、
前記脱着する第２のステップにおいて脱着した前記分析対象ガスを、前記後段セル内の流路に配置された第２の吸着剤に吸着する第３のステップと、
前記第１のステップから前記第３のステップまでを、所定の繰り返し回数だけ繰り返し、前記第２の吸着剤に累積的に前記分析対象ガスを濃縮する第４のステップと
を備えることを特徴とするガスを濃縮する方法。
前記前段セル内の前記第１の吸着剤の体積は、前記後段セル内の前記第２の吸着剤の体積よりも小さいことを特徴とする請求項７に記載のガスを濃縮する方法。
高速のガス流路を持つ少なくとも１つの前段セルと、低速のガス流路を持つ後段セルと、前記前段セルおよび前記後段セルの間に配置され測定対象ガスの濃度を測定する検出セルとから構成され、大気サンプルから分析対象ガスを捕集するガス濃縮装置において、分析対象ガスの濃度を測定する方法において、
前記前段セル内の流路に配置された第１の吸着剤に前記分析対象ガスを吸着する第１のステップと、
前記吸着する第１のステップに続いて、前記第１の吸着剤により捕集した前記分析対象ガスを脱着する第２のステップと、
前記脱着する第２のステップにおいて脱着した前記分析対象ガスを、前記検出セルに流しながら前記分析対象ガスの濃度測定を実施する第３のステップと、
前記検出セルを経由して流れた前記分析対象ガスを前記後段セル内の流路に配置された第２の吸着剤に吸着する第４のステップと、
前記第１のステップから前記第４のステップまでを、所定の繰り返し回数だけ繰り返し、前記第２の吸着剤に累積的に前記分析対象ガスを濃縮する第５のステップと、
前記濃縮する第５のステップの後で、前記第２の吸着剤に累積的に濃縮された前記分析対象ガスを脱着する第６のステップと、
前記脱着した分析対象ガスを前記検出セルにおいて濃度測定を実施する第７のステップとを
を備えることを特徴とするガスの濃度を測定する方法。
前記濃度測定を実施する第３のステップにおいて測定された前記分析対象ガスの濃度が、所定の値を超えていた場合は、前記測定値を最終測定値として濃度測定を終了することを特徴とする請求項９に記載のガスの濃度を測定する方法。