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JP4876564B2 - Method for forming light-shielding partition using intaglio plate for transfer - Google Patents
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JP4876564B2 - Method for forming light-shielding partition using intaglio plate for transfer - Google Patents

Method for forming light-shielding partition using intaglio plate for transfer Download PDF

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Description

本発明は、カラー液晶ディスプレイ装置のカラーフィルタなどに使用される遮光隔壁の形成方法に関するものである。 The present invention relates to the formation how the color liquid crystal display device is that shielding light bulkhead used like color filters.

カラー液晶ディスプレイ装置のカラーフィルタなどを低コストで形成する方法としてカラーフィルタ用基板へインクジェット法によりカラーフィルタの色材インクを供給する方法が提案されている。しかし、インクジェット装置で噴射されたインク粒子が基板に衝突して、その部位で広がることから、所定部(画素部)以外に広がらないようにするために、画素部周辺に隔壁の役目をする凸部を形成するようにする方法が提案されている。なお、各画素の周辺部は遮光性があるブラックマトリクスである必要があるので、隔壁はカラーフィルタのブラックマトリクスを兼用することが好ましく、そのための技術が多数提案されている。なお、本願においてはブラックストライプも含めてブラックマトリクスと記す。   As a method for forming a color filter or the like of a color liquid crystal display device at a low cost, a method for supplying a color filter ink to a color filter substrate by an ink jet method has been proposed. However, since the ink particles ejected by the ink jet device collide with the substrate and spread at the portion, the convexity that acts as a partition around the pixel portion is used to prevent the ink particles from spreading outside the predetermined portion (pixel portion). A method for forming the part has been proposed. In addition, since the peripheral part of each pixel needs to be a black matrix with a light-shielding property, it is preferable that the partition also serves as the black matrix of the color filter, and many techniques for that purpose have been proposed. In the present application, the black matrix including the black stripe is referred to as a black matrix.

ところで、インクジェット用のカラーフィルタインクの成分は、インクジェット時の噴射に好都合であるように、低粘度に設計されている。そのため、一般的に固形分が少なく溶剤分が多い組成に調整されている。例えば通常は固形分含有量が10%〜30%程度ものを使用する提案が多い。しかし、その結果として画素部に充填するインクの量は、所定の色材層の厚さを得るために4〜10倍の量を供給する必要がある。   By the way, the components of the color filter ink for inkjet are designed to have a low viscosity so as to be convenient for jetting during inkjet. For this reason, the composition is generally adjusted to have a low solid content and a high solvent content. For example, there are many proposals using a solid content of about 10% to 30%. However, as a result, the amount of ink filled in the pixel portion needs to be supplied 4 to 10 times in order to obtain a predetermined color material layer thickness.

ここで、隔壁の高さが低いと、インクが隔壁を乗り越えて隣接する画素へ溢流してしまう現象(混色とよばれることが多い)が発生する。隔壁の高さを充填されるインクジェットインクの高さより高くすれば、溢流することはないが、カラーフィルタの色材層の高さと隔壁の高さが大きく異なってしまうので、その後の工程である透明導電膜の形成に支障をきたしたり、液晶の配向に問題が発生したりしてしまう。対策として、一度形成した隔壁の高さを研磨やその他の方法で低くしたり、オーバーコート層を形成したりする方法が提案されている。しかし、工程が増えるため生産コストが上昇してしまう。そのため、特許文献1、特許文献2に開示されているように隔壁を撥インク性として溢流を防止する方法が検討されている。   Here, when the height of the partition wall is low, a phenomenon that ink overflows the partition wall and overflows to adjacent pixels (often called color mixing) occurs. If the height of the partition wall is made higher than the height of the ink-jet ink to be filled, overflow does not occur, but the color material layer height of the color filter and the height of the partition wall are greatly different. This may hinder the formation of the transparent conductive film or cause a problem in the alignment of the liquid crystal. As countermeasures, methods have been proposed in which the height of the partition walls once formed is reduced by polishing or other methods, or an overcoat layer is formed. However, since the number of processes increases, the production cost increases. Therefore, as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2, a method of preventing overflow by using a partition wall as an ink repellency has been studied.

このブラックマトリクスの隔壁を撥インク性にするという条件は、インクジェットでカラーフィルタインクを充填する方法において、ブラックマトリクスを形成する方法によらず要請されている。なお一般的にブラックマトリクス材は有機物バインダーと遮光性材料が主成分である。そのため、インクジェット用インクの溶剤が有機溶媒である場合には、ブラックマトリクス材はインクジェット用インクに対して親インク性である。従って、隔壁の表面を撥インク性にする必要がある。   The condition of making the black matrix partition ink repellent is required regardless of the method of forming the black matrix in the method of filling the color filter ink by inkjet. In general, the black matrix material is mainly composed of an organic binder and a light shielding material. Therefore, when the ink-jet ink solvent is an organic solvent, the black matrix material is ink-philic to the ink-jet ink. Therefore, it is necessary to make the surface of the partition wall ink repellent.

しかしながら、隔壁の側面も撥インク性とすると、画素内に充填されたインクの厚さは隔壁に接する部分が薄く、中央付近が厚くなったり、さらには「白抜け」とよばれるインクが充填されない場所が発生して、カラーフィルタとしての性能が仕様を満足しなくなってしまう。すなわち、図1(a)に示したように、インクaを充填した際の表面形状(インク充填直後の図)が、溶剤が揮発した後にも残ってしまい、隔壁b付近のカラーフィルタの色材層cの厚さが画素の中央部と比較して薄くなってしまい(溶剤乾燥後の図)、画素内の色むらになってしまう。一方、隔壁の上表面を撥インク性とし、側面を親インク性とすることができれば、図1(b)に示したように、インクを厚盛りしても(インク充填直後の図)色材層cの厚さの均一性がはるかに向上する。
その方法が検討され、例えば特許文献3は全面撥インク性の隔壁の側面を親インク性にする方法を開示している。また、特許文献4、特許文献5、特許文献6には、隔壁材料を塗布した後に、撥インク剤による処理を行い、次にフォトリソ工程によってパターンニングし、その後隔壁で囲まれた凹部を親インク化処理する方法を開示している。さらに、特許文献7では、撥インク性のブラックマトリクスの隔壁を作成し、後工程で、ブラックマトリクス側面と、画素部に親インク材の層を形成している。
いずれせよ、隔壁の上面を撥インク性とし、別工程で凹部の側面および底面を親インク性とすることは、コストアップの原因であった。
However, if the side surfaces of the partition walls are also ink-repellent, the thickness of the ink filled in the pixels is thin at the portion in contact with the partition walls, thicker in the vicinity of the center, and is not filled with ink called “white spots”. A place is generated, and the performance as a color filter does not satisfy the specifications. That is, as shown in FIG. 1A, the surface shape when the ink a is filled (the figure immediately after the ink filling) remains after the solvent is volatilized, and the color material of the color filter near the partition wall b. The thickness of the layer c becomes thinner than the center of the pixel (the figure after solvent drying), resulting in uneven color in the pixel. On the other hand, if the upper surface of the partition wall can be made ink-repellent and the side surface can be made ink-philic, as shown in FIG. The uniformity of the thickness of layer c is much improved.
Such a method has been studied. For example, Patent Document 3 discloses a method of making the side surface of the ink-repellent partition wall of the entire surface ink-philic. Further, in Patent Document 4, Patent Document 5, and Patent Document 6, after applying a partition material, a treatment with an ink repellent agent is performed, and then patterning is performed by a photolithography process, and then a recess surrounded by the partition is formed in the parent ink. A method for performing the conversion process is disclosed. Further, in Patent Document 7, an ink-repellent black matrix partition is formed, and a layer of a parent ink material is formed on the side surface of the black matrix and the pixel portion in a subsequent process.
In any case, making the upper surface of the partition wall ink repellent and making the side surface and the bottom surface of the concave portion ink-philic in a separate process is a cause of cost increase.

一方、隔壁の上表面を撥インク性とする全く別な方法として、フォトリソ用のブラックマトリクス材に予め撥インク成分を添加しておき、カラーフィルタ基板へ塗布乾燥した際に、ブラックマトリクス材の上表面に析出させる方法がある。この方法を図2に基づいて説明する。   On the other hand, as a completely different method of making the upper surface of the partition walls have ink repellency, an ink repellant component is added to the black matrix material for photolithography in advance, and it is applied to the color filter substrate and dried. There is a method of depositing on the surface. This method will be described with reference to FIG.

・図2(a)
まず、カラーフィルタ用基板dに撥インク剤eを添加したブラックマトリクス材fの溶液(フォトリソ用ブラックマトリクス材溶液)を塗布する。溶剤が揮発する前には、撥インク剤eはブラックマトリクス材に均一に分散している。図において撥インク剤eを斑文様で図示している。
・図2(b)
溶剤が揮発すると、撥インク剤eは上表面(空気と接触する面)に浮き出る(析出する)。この浮き出る現象は、撥インク剤として好ましいフッ素樹脂系のもの、シリコーン樹脂系のもので顕著であり、撥インク剤eが自由エネルギーの小さい表面を好むため、空気と接する面に浮き出してしまうためである。
・図2(c)
つぎに、ブラックマトリクス用のフォトマスクgを使用して、露光hする。光が照射されたブラックマトリクス材の表面部分では、ブラックマトリクス材が硬化すると共に、撥インク剤の下部がブラックマトリクス材に固定される(析出した撥インク剤の下部とブラックマトリクス材の上部とが連結された状態となる)。そして、後述の現像工程や有機溶剤に接触する工程で流出しなくなる。
ただし、すべての撥インク剤が固定されるのではなく、固定されるように組成や構造に工夫をこらした撥インク剤が開発されている。例えば、特許文献8、特許文献9、特許文献10に開示されている撥インク剤がそれである。
・図2(d)
現像液iにより現像を行なう。
・図2(e)
水洗、乾燥する。これにより所望のブラックマトリクス材fのパターンを得る。
・ Figure 2 (a)
First, a solution of a black matrix material f added with an ink repellent agent e (a black matrix material solution for photolithography) is applied to a color filter substrate d. Before the solvent evaporates, the ink repellent agent e is uniformly dispersed in the black matrix material. In the drawing, the ink repellent agent e is illustrated in a patch pattern.
・ Figure 2 (b)
When the solvent volatilizes, the ink repellent agent e floats (precipitates) on the upper surface (the surface in contact with air). This phenomenon is prominent in fluororesins and silicone resins that are preferable as the ink repellent agent, and because the ink repellent agent e prefers a surface with low free energy, it floats on the surface in contact with air. is there.
・ Figure 2 (c)
Next, using a black matrix photomask g, exposure h is performed. At the surface portion of the black matrix material irradiated with light, the black matrix material is cured and the lower part of the ink repellent agent is fixed to the black matrix material (the lower part of the deposited ink repellent agent and the upper part of the black matrix material are Connected). And it does not flow out in a developing step and a step in contact with an organic solvent which will be described later.
However, not all ink repellent agents are fixed, but ink repellent agents have been developed that have been devised in terms of composition and structure so that they are fixed. For example, the ink repellent agents disclosed in Patent Document 8, Patent Document 9, and Patent Document 10 are those.
・ Figure 2 (d)
Development is performed with the developer i.
・ Figure 2 (e)
Wash with water and dry. Thereby, a desired pattern of the black matrix material f is obtained.

この方法は、新たなプロセスを必要とせず、低コスト化の要請には一番よい方法である。そして、最近かなり検討されている。本発明ではこの方法を撥インク剤添加法と呼ぶ。
なお、ブラックマトリクスの隔壁の上表面を撥インク性とする場合に必要なインクジェットインクに対する接触角は、隔壁の高さと、充填するインク量によって大きく異なるが、インクの固形分比率30%程度がインクジェットインクの限度であるとすると、35度程度あればよい。通常の撥インク剤を使用すると、この程度の接触角をある程度容易に得ることができる。
This method does not require a new process and is the best method for requesting cost reduction. And recently it has been considerably studied. In the present invention, this method is called an ink repellent addition method.
Note that the contact angle with respect to the ink-jet ink required for making the upper surface of the black matrix partition ink repellent varies greatly depending on the height of the partition wall and the amount of ink to be filled, but the ink solid content ratio is about 30%. If it is the limit of ink, it may be about 35 degrees. If a normal ink repellent agent is used, such a contact angle can be obtained to some extent easily.

しかし、上記のBM材に撥インク剤を添加したフォトリソ法でも、工程が複雑な上、高価な装置を使用するので、さらに他の低コストの形成方法が求められている。ブラックマトリクスの低コスト製法のひとつに、裏面露光法を用いた凹版転写法による方法がある。例えば、特許文献11に記載されている方法である。この凹版転写法を図3に基づいて説明する。   However, even in the photolithography method in which an ink repellent agent is added to the above BM material, since the process is complicated and an expensive apparatus is used, still another low cost forming method is required. One of the low-cost methods for producing a black matrix is a method using an intaglio transfer method using a backside exposure method. For example, it is the method described in Patent Document 11. This intaglio transfer method will be described with reference to FIG.

・図3(a)
この凹版転写法での凹版は裏面露光可能なものが用いられていて、この裏面露光可能な凹版転写法用凹版jは、裏面露光光透過性基板kの上に、裏面露光光透過性の離型層lと離型性を有する遮光膜mとを設けたものよりなっている。遮光膜mのない部分が所望のブラックマトリクスのパターンである。
・図3(b)
まず、感光性のブラックマトリクス材nを凹版転写法用凹版jの版面に塗布する。
・図3(c)
次に、裏面露光hして、遮光膜mのない部分に充填されたブラックマトリクス材nを硬化する。
・図3(d)
次に、現像液iの散布などにより現像して遮光膜m上のブラックマトリクス材nを除去する。
・図3(e)
カラーフィルタ用基板dと図3(d)の工程を終了した凹版転写法用凹版jとを、その間に透明である感光性無溶剤型接着剤oを挟み込みながら重ね合わせ、カラーフィルタ用基板d側から露光hして、前記接着剤oを硬化する。
・図3(f)
カラーフィルタ用基板dを引き剥がすと、ブラックマトリクス材nは、感光性無溶剤型接着剤oを介してカラーフィルタ用基板d側に転写する。
・ Figure 3 (a)
The intaglio used in this intaglio transfer method is one that can be exposed on the backside, and this intaglio plate for intaglio transfer method that can be exposed on the backside is provided on a backside exposure light transmissive substrate k with a back exposure light transmissive release plate. The mold layer 1 and the light-shielding film m having releasability are provided. A portion without the light shielding film m is a desired black matrix pattern.
・ Figure 3 (b)
First, a photosensitive black matrix material n is applied to an intaglio plate for intaglio transfer method.
・ Figure 3 (c)
Next, back exposure h is performed, and the black matrix material n filled in the portion without the light shielding film m is cured.
・ Figure 3 (d)
Next, the black matrix material n on the light shielding film m is removed by developing by spraying the developing solution i or the like.
・ Figure 3 (e)
The color filter substrate d and the intaglio plate j for intaglio transfer method that has completed the process of FIG. 3D are overlapped with a transparent photosensitive solventless adhesive o sandwiched between them, and the color filter substrate d side To the exposure h to cure the adhesive o.
・ Figure 3 (f)
When the color filter substrate d is peeled off, the black matrix material n is transferred to the color filter substrate d side via the photosensitive solvent-free adhesive o.

この方法の利点は、フォトリソ法に必要な高価な露光機が不要であり、またカラーフィルタ基板間のブラックマトリクスの高さのバラツキがない点である。この方法でブラックマトリクスを形成して、インクジェットインキング用のブラックマトリクス隔壁として使用する場合には、ブラックマトリクスを撥インク性にする必要がある。その方法として、前述したように特許文献3の方法等の方法を使用することができるが、工程がふえるので製造原価が上がってしまう。   The advantage of this method is that an expensive exposure machine necessary for the photolithography method is not required, and there is no variation in the height of the black matrix between the color filter substrates. When a black matrix is formed by this method and used as a black matrix partition for ink jet inking, it is necessary to make the black matrix ink repellent. As the method, as described above, the method such as the method of Patent Document 3 can be used, but the manufacturing cost increases because the process is increased.

一方、特許文献8、特許文献9、特許文献10に開示されているような表面に浮き出る(析出する)撥インク剤を使用して図2に示したような方法を適用しようとすると、つぎの問題が発生する。すなわち、図3において、撥インク剤はブラックマトリクス材に添加され、混合されてから、図3(a)の工程において、転写版に塗布される。次の図3(b)溶剤乾燥工程において、撥インク剤が上表面に浮き出てしまう。   On the other hand, when the method as shown in FIG. 2 is applied using an ink repellent that floats (deposits) on the surface as disclosed in Patent Document 8, Patent Document 9, and Patent Document 10, A problem occurs. That is, in FIG. 3, the ink repellent agent is added to the black matrix material, mixed, and then applied to the transfer plate in the step of FIG. In the next FIG. 3 (b) solvent drying step, the ink repellent agent will be raised on the upper surface.

通常のフォトリソ法で形成するブラックマトリクスを使用する方法ならば、ブラックマトリクスの上表面に撥インク剤が析出する(浮き出る)ので問題ない。しかし、転写法でブラックマトリクスを形成する場合には、図3(b)において、撥インク剤は上表面に析出してしまって、底面である離型層との界面には析出しない。従って、図3(f)において、ブラックマトリクスの上表面には撥インク剤がないので、インクジェットインキング時の隔壁として使用することができない。   If a method using a black matrix formed by a normal photolithography method is used, there is no problem because the ink repellent agent is deposited on the upper surface of the black matrix. However, when the black matrix is formed by the transfer method, in FIG. 3B, the ink repellent agent is deposited on the upper surface and not on the interface with the release layer which is the bottom surface. Therefore, in FIG. 3F, since there is no ink repellent agent on the upper surface of the black matrix, it cannot be used as a partition wall during ink jet inking.

そこで、発明者らは、ブラックマトリクス材に撥インク剤を添加する方法を用いて、隔壁状の撥インク性カラーフィルタ用ブラックマトリクスを凹版転写法でカラーフィルタ用基板の上に形成すること、さらに好ましくは、隔壁材の上表面が撥インク性で側面は親インク性である隔壁状のブラックマトリクスをカラーフィルタ用基板の上に形成することを検討した。   Therefore, the inventors formed a partition-like ink-repellent color filter black matrix on the color filter substrate by an intaglio transfer method using a method of adding an ink repellent to the black matrix material, Preferably, it was studied that a partition-like black matrix having an ink repellency on the upper surface of the partition wall and an ink-philic side surface was formed on the color filter substrate.

即ち、凹版との界面に撥インク剤が偏析するようにすることができればよい。その方法として、転写用凹版の表面をフッ素樹脂にすることが考えられる。日本油脂(株)のホームページの製品紹介欄において、撥インク剤の一種であるモディパーF・FSシリーズのページがあるが、その中の「モディパーF/FSシリーズの表面配向性」の項に、アクリルポリマーにモディパーFを添加して、テフロン(登録商標)板に塗布して作成したフィルムの表面配向性を調べた結果が掲載されている。その結果によると、モディパーFの撥水(撥インク)セグメントは空気側へ移行(偏析)するだけでなく、テフロン(登録商標)板と接していた面にも移行(偏析)している。すなわち、フッ素樹脂表面は接している面へモディパーFの偏析を誘起する作用を有していると言える。従って、フッ素樹脂を表面層とする転写用凹版を作成し、転写法によってBMを形成すれば、ブラックマトリクス材に添加したモディパーFはブラックマトリクスの上表面に偏析するはずである。   That is, it is only necessary that the ink repellent agent is segregated at the interface with the intaglio. One possible method is to use a fluororesin on the surface of the transfer intaglio. There is a page of Modiper F / FS series, which is a kind of ink repellent, in the product introduction column of the homepage of Nippon Oil & Fats Co., Ltd. In the section of “Surface orientation of Modiper F / FS series”, acrylic The result of examining the surface orientation of a film prepared by adding Modiper F to a polymer and applying it to a Teflon (registered trademark) plate is described. According to the result, the water repellent (ink repellent) segment of the Modiper F not only migrates (segregates) to the air side, but also migrates (segregates) to the surface in contact with the Teflon (registered trademark) plate. That is, it can be said that the surface of the fluororesin has an action of inducing segregation of the Modifier F to the contact surface. Therefore, if a transfer intaglio with a fluororesin surface layer is prepared and BM is formed by a transfer method, the Modiper F added to the black matrix material should segregate on the upper surface of the black matrix.

なお、偏析現象について、一般的にフッ素樹脂系の添加剤は添加された樹脂内で動くことができる限り、表面エネルギーが低い表面に移行する性質を有している、と説明されている。モディパーFはフッ素系添加剤であり、テフロン(登録商標)表面は表面エネルギーが低いので、偏析する理由も、同様であると考えられる。
しかし、実際問題として、カラーフィルタのブラックマトリクスパターンは幅20μm以下、厚さ2〜4μm以下と非常に微細であり、一方サイズは40インチ以上の液晶テレビがあり、さらに低コスト化のためにカラーフィルタはサイズ2000mm角程度の大きな一枚のガラス板に、多面付けで形成される。そのような仕様の転写用凹版を、フッ素樹脂板の表面加工で得ることはかなり難しい。
特開平10−206627号公報 特開平11−127327号公報 特開2002−22933号公報 特開平9−203803号公報 特開平9−230127号公報 特開平9−230129号公報 特開2005−173324号公報 特開2004−45910号公報 特開2004−177948号公報 特開2005−60515号公報 特許3323677号公報
Regarding the segregation phenomenon, it is generally described that the fluororesin-based additive has a property of shifting to a surface having a low surface energy as long as it can move in the added resin. Modiper F is a fluorine-based additive, and since the surface energy of Teflon (registered trademark) is low, the reason for segregation is considered to be the same.
However, as a practical matter, the black matrix pattern of the color filter is very fine with a width of 20 μm or less and a thickness of 2 to 4 μm or less. On the other hand, there is a liquid crystal television with a size of 40 inches or more. The filter is formed on a large glass plate having a size of about 2000 mm square by multiple imposition. It is quite difficult to obtain a transfer intaglio with such specifications by surface processing of a fluororesin plate.
JP-A-10-206627 Japanese Patent Laid-Open No. 11-127327 JP 2002-22933 A JP-A-9-203803 Japanese Patent Laid-Open No. 9-230127 Japanese Patent Laid-Open No. 9-230129 JP 2005-173324 A JP 2004-45910 A JP 2004-177948 A JP 2005-60515 A Japanese Patent No. 3323677

そこで本発明の解決課題は、凹版転写法に使用する凹版であって、フッ素樹脂板の表面加工以外の方法で作成したものであって、その凹部へ撥インク材を添加した硬化性材料を充填し、硬化した場合に、凹版の表面に接した硬化性材料の面に撥インク材が偏析するような低コストの凹版転写版を得ることである。さらに好ましくは、その転写用凹版で作成した撥インク性ブラックマトリクスの隔壁の上表面が撥インク性であり、隔壁の側面や隔壁で囲まれた底面部分は親インク性であるものを得るための材料、手段を提供することである。   Therefore, the problem to be solved by the present invention is an intaglio used for the intaglio transfer method, which is prepared by a method other than the surface processing of a fluororesin plate, and is filled with a curable material to which an ink repellent material is added. Then, when cured, a low cost intaglio transfer plate is obtained in which the ink repellent material is segregated on the surface of the curable material in contact with the surface of the intaglio plate. More preferably, the upper surface of the partition wall of the ink-repellent black matrix made of the transfer intaglio is ink-repellent, and the side surface of the partition wall or the bottom surface portion surrounded by the partition wall is ink-philic. It is to provide materials and means.

本発明者らは、鋭意検討の結果、フッ素樹脂系添加剤およびシリコーン樹脂系添加剤のうち、空気面に移動する性質を有するものは、フッ素樹脂面に移動するだけでなく、シリコーン樹脂面にも移動することを見いだした。また、フッ素樹脂分あるいはシリコーン樹脂分を含むブロック共重合体あるいはグラフト共重合体であり、硬化性を付与して硬化した面も同様の移動を誘起作用を有することを見いだした。
さらに、撥インク用添加剤として使用されるフッ素樹脂系の添加剤やシリコーン樹脂系の添加剤で、表面に偏析する性質があるもの(α)を表面に偏析した材料を使用することによって、表面に移行する性質をもつ撥インク剤(β)を添加した硬化性材料Xをその上に載せて硬化すると、表面にαが析出している面に対応した材料Xの面に撥インク材(β)が偏析することを見いだした。さらにまた、αがフッ素樹脂系の撥インク剤であってもシリコーン樹脂系の撥インク剤であっても、対応する材料Xの表面に撥インク剤βの偏析を誘起することを見いだした。すなわち、フッ素系添加剤やシリコーン樹脂系添加剤が偏析した表面は、フッ素樹脂系撥インク剤とシリコーン樹脂系撥インク剤の偏析の誘起作用を有することを見いだした。
以上の偏析誘起作用を有する材料はいずれも表面エネルギーが低い。表面エネルギーは臨界表面張力に比例するとされている。従って臨界表面張力が低い材料面は上記の偏析を誘起作用を有すると言える。これを応用することによって本発明に至った。
すなわち、前記課題は以下の材料と手段を提供することにより解決される。
As a result of intensive studies, the inventors of the fluororesin-based additive and silicone resin-based additive have the property of moving to the air surface, not only moving to the fluororesin surface, but also to the silicone resin surface. Even found to move. Further, it has been found that a block copolymer or graft copolymer containing a fluororesin or a silicone resin and imparting curability to the cured surface has a similar movement inducing action.
Furthermore, by using a material that segregates on the surface (α), which is a fluororesin-based additive or silicone resin-based additive used as an ink repellent additive, When the curable material X added with the ink repellent agent (β) having the property of shifting to is placed on the surface and cured, the ink repellent material (β on the surface of the material X corresponding to the surface on which α is deposited on the surface. ) Was segregated. Furthermore, it has been found that whether α is a fluororesin ink repellent or a silicone resin ink repellent induces segregation of the ink repellent β on the surface of the corresponding material X. That is, it was found that the surface on which the fluorine-based additive or the silicone resin-based additive segregated has a segregation-inducing action of the fluororesin-based ink repellent and the silicone resin-based ink repellent.
Any material having the above segregation inducing action has a low surface energy. The surface energy is said to be proportional to the critical surface tension. Therefore, it can be said that a material surface having a low critical surface tension has an effect of inducing the above-mentioned segregation. By applying this, the present invention has been achieved.
That is, the said subject is solved by providing the following materials and means.

(請求項1)
請求項1の発明は、インクジェット法によるカラーフィルタ形成に使用される撥インク性の遮光性隔壁の形成方法が、少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする遮光性隔壁の形成方法であり、この発明を提供して上記課題を解消するものである。
(1)裏面露光硬化性のカラーフィルタのブラックマトリクス用遮光性材料に自由エネルギーが低い表面へ移行する性質があるフッ素樹脂系添加剤、シリコーン樹脂系添加剤のどちらか、あるいは混合物を添加してブラックマトリクス材を調製するA工程。
(2)ブラックマトリクス材を、
撥インク剤が添加された液状状態の転写材料を転写用凹版に充填しこの転写用凹版に接して転写用凹版側の面に撥インク剤が偏析する前記転写材料が硬化または固化してから接着剤を介して重ねた被転写体の引き剥がしでこの被転写体側に前記転写材料からなる所望の物体を形成する凹版転写法で使用する前記転写用凹版であって、
版面の表面層の少なくとも一部分が、
フッ素樹脂分あるいはシリコーン樹脂分を含むブロック共重合体あるいはグラフト共重合体であり、かつ感光硬化性を付与することが可能である物質よりなるもの、
あるいは、
シリコーン樹脂系添加剤またはフッ素樹脂系添加剤が添加された液状の硬化性材料よりなる層の表面に前記シリコーン樹脂系添加剤またはフッ素樹脂系添加剤が偏析して、前記硬化性材料の層が所定の加熱処理により硬化してなるもの
であり、
表面層の前記部分に接した転写材料に添加されている撥インク剤に対する当該部分側への偏析誘起作用を備えてなるものである転写用凹版
に塗布するB工程。
(3)裏面露光によって、前記転写用凹版の凹部に充填されたブラックマトリクス材を所定の厚さまで硬化するC工程。
(4)ブラックマトリクス材の未硬化の部分を現像液で洗浄して除去し、カラーフィルタのブラックマトリクス用の撥インク性の隔壁のパターンを形成するD工程。
(5)カラーフィルタ用の透明基板と転写用凹版と向かい合わせて、カラーフィルタ用の透明基板と転写用凹版との間に透明な無溶剤UV硬化性接着剤を挟み込んだ状態でプレスするE工程。
(6)カラーフィルタ用基板側からUVを照射して無溶剤硬化性接着剤を硬化するF工程。
(7)カラーフィルタ用基板と転写用凹版を引き剥がして、接着剤を介してカラーフィルタのブラックマトリクス用の撥インク性の隔壁のパターンをカラーフィルタ用基板側に転写するG工程。
(Claim 1)
The invention according to claim 1 is a method for forming a light-shielding partition, wherein the method for forming an ink-repellent light-shielding partition used for forming a color filter by an inkjet method includes at least the following steps. The present invention is provided to solve the above problems.
(1) Add either a fluororesin-based additive or a silicone-resin-based additive that has a property of shifting to a surface with low free energy to the black matrix light-shielding material of the backside exposure curable color filter, or a mixture. Step A for preparing a black matrix material.
(2) Black matrix material
Fill the transfer intaglio with a liquid state to which the ink repellent agent has been added, then contact the intaglio plate for transfer and segregate the ink repellent agent on the surface of the intaglio plate for transfer. Adhere after the transfer material is cured or solidified. The intaglio plate for transfer used in an intaglio transfer method for forming a desired object made of the transfer material on the transferred material side by peeling off the transferred material overlapped via an agent,
At least a portion of the surface layer of the printing plate,
A block copolymer or graft copolymer containing a fluororesin content or a silicone resin content, and comprising a substance capable of imparting photocurability,
Or
The silicone resin additive or fluororesin additive segregates on the surface of the layer made of a liquid curable material to which the silicone resin additive or fluororesin additive is added, and the layer of the curable material becomes Cured by a prescribed heat treatment
And
Intaglio plate for transfer having an action of inducing segregation to the ink repellent agent added to the transfer material in contact with the portion of the surface layer.
B process apply | coated.
(3) C step of curing the black matrix material filled in the recesses of the transfer intaglio to a predetermined thickness by backside exposure.
(4) D step of forming an ink repellent partition pattern for the black matrix of the color filter by removing uncured portions of the black matrix material by washing with a developer.
(5) E process of pressing the transparent substrate for color filter and the intaglio for transfer facing each other with a transparent solvent-free UV curable adhesive sandwiched between the transparent substrate for color filter and the intaglio for transfer .
(6) F step of curing the solvent-free curable adhesive by irradiating UV from the color filter substrate side.
(7) G step of peeling off the color filter substrate and the transfer intaglio and transferring the ink-repellent partition pattern for the black matrix of the color filter to the color filter substrate side through an adhesive.

本発明により、低臨界表面張力の面にある種の撥インク剤が偏析することを利用し、転写用凹版の構造を工夫することによって、凹版転写法によって撥インク性隔壁を形成することが可能となった。   According to the present invention, it is possible to form an ink-repellent partition wall by the intaglio transfer method by utilizing the segregation of a certain type of ink repellent agent on the surface of low critical surface tension and devising the structure of the intaglio plate for transfer. It became.

つぎに本発明を図4から図9に示す実施の例に基づいて説明する。なお、従来例と構成が重複する部分は同符号を付してその説明を省略する。
・図4(a)
この図にあっては転写用凹版1の基本的構成が示されていて、裏面露光光透過性であり、遮光層がない部分が、目的とする上表面が撥インク性の遮光性隔壁を形成する部分である。この転写用凹版1の製法、材料については後に述べる。この転写用凹版1は、ガラス基板2の上に、遮光層3と、遮光層3間であって裏面露光光透過性であり、かつ撥インク性誘起層として低臨界表面張力層4とがある構造である。
・図4(b)
撥インク剤5として低臨界表面張力層4に移行・偏析する性質のフッ素樹脂系添加剤、シリコーン樹脂系添加剤(撥インク剤)を添加したブラックマトリクス材6(溶液)を、転写用凹版1に充填する。ブラックマトリクス材6の部分の点(斑模様部分)は撥インク剤5を示している。この図4(b)は充填直後であって、撥インク剤5はブラックマトリクス材6の全体に均一に分布している。
・図4(c)
ブラックマトリクス材6を有した転写用凹版1を所定の温度・時間放置し、ブラックマトリクス材6から溶剤が揮発し、さらにブラックマトリクス材6中の撥インク剤5が空気に面するブラックマトリクス材6の上表面と転写用凹版1の凹部の底面にある低臨界表面張力層4に接するブラックマトリクス材面に偏析させる。
・図4(d)
つぎに裏面露光hし、ブラックマトリクス材6を所定の厚さで硬化する。
・図4(e)
現像液iで現像して、未硬化のブラックマトリクス材6を除去する。その際、空気面と接する面にあった撥インク剤5は除去される。
Next, the present invention will be described based on the embodiments shown in FIGS. In addition, the part which a structure overlaps with a prior art example attaches | subjects the same code | symbol, and abbreviate | omits the description.
・ Figure 4 (a)
In this figure, the basic structure of the intaglio plate 1 for transfer is shown, and the portion having no light-shielding layer, which is light-transmitting on the backside, forms a light-shielding barrier with an ink repellent upper surface. It is a part to do. The manufacturing method and materials of the intaglio 1 for transfer will be described later. This transfer intaglio 1 has a light-shielding layer 3 on a glass substrate 2, a back-exposure light transmitting property between the light-shielding layers 3, and a low critical surface tension layer 4 as an ink repellency inducing layer. It is a structure.
・ Figure 4 (b)
A black matrix material 6 (solution) to which a fluororesin-based additive and a silicone resin-based additive (ink-repellent agent) having the property of transferring and segregating to the low critical surface tension layer 4 as the ink repellent agent 5 is added to the intaglio plate 1 for transfer. To fill. A point (a spotted pattern portion) of the black matrix material 6 indicates the ink repellent agent 5. FIG. 4B is immediately after filling, and the ink repellent agent 5 is uniformly distributed throughout the black matrix material 6.
・ Figure 4 (c)
The intaglio plate for transfer 1 having the black matrix material 6 is allowed to stand for a predetermined temperature and time, the solvent is volatilized from the black matrix material 6, and the ink repellent agent 5 in the black matrix material 6 faces the air. And the black matrix material surface in contact with the low critical surface tension layer 4 on the bottom surface of the concave portion of the transfer intaglio 1.
・ Figure 4 (d)
Next, back exposure h is performed, and the black matrix material 6 is cured to a predetermined thickness.
・ Figure 4 (e)
Development with the developer i removes the uncured black matrix material 6. At that time, the ink repellent agent 5 on the surface in contact with the air surface is removed.

・図5(f)
カラーフィルタ用基板dと合わせ、間に無溶剤型UV硬化透明接着剤7を挟み込み、プレスする。この工程で使用する前記無溶剤型UV硬化透明接着剤7は感光性無溶剤型の可視光透明な接着剤である。この接着剤7としては、例えば、樹脂、希釈モノマー、光増感剤を主成分とする感光性無溶剤型のカラーフィルタ用接着剤であって、樹脂がエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有するアクリル系共重合体であるが、必要に応じ熱硬化成分、添加剤などが用いられる。
・図5(g)
カラーフィルタ用基板d側から露光hして、接着剤7を硬化する。
・図5(h)
転写用凹版1とカラーフィルタ用基板dを引き剥がすと、目的物であるブラックマトリクス材6よりなり、上表面が撥インク性である隔壁がカラーフィルタ用基板d側に転写される。
・ Figure 5 (f)
Along with the color filter substrate d, the solventless UV curable transparent adhesive 7 is sandwiched and pressed between them. The solventless UV curable transparent adhesive 7 used in this step is a photosensitive solventless visible light transparent adhesive. Examples of the adhesive 7 include a photosensitive solventless color filter adhesive mainly composed of a resin, a dilution monomer, and a photosensitizer, and the resin has an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group. Although it is an acryl-type copolymer, a thermosetting component, an additive, etc. are used as needed.
・ Figure 5 (g)
Exposure h is performed from the color filter substrate d side to cure the adhesive 7.
・ Figure 5 (h)
When the transfer intaglio 1 and the color filter substrate d are peeled off, the partition made of the target black matrix material 6 and having an ink repellent upper surface is transferred to the color filter substrate d side.

層4おけるフッ素樹脂以外の臨界表面張力が低い物質としては、シリコーンゴムを含むシリコーン樹脂があり、実際の材料としては、たとえば離型シリコーンと呼ばれるもののうちワニス焼き付けタイプのもの(東芝シリコーン YSR6209等)、ミラブル型シリコーンゴム(東芝シリコーン TSE221−3U)、硬化型シリコーンゴム(東芝シリコーン TSE3221,TSE392、TSE3503,TUV6001)がある。また、アクリルーシリコーン系樹脂があり、実際の材料としてはPER3.0(日本ペイント)、サイマックUS−270等(東亞合成)がある。   Examples of substances having a low critical surface tension other than the fluororesin in the layer 4 include silicone resins including silicone rubber, and actual materials include, for example, those of varnish baking type among those called release silicones (Toshiba Silicone YSR6209, etc.) , And curable silicone rubber (Toshiba Silicone TSE2211, TSE392, TSE3503, TUV6001). There are also acrylic-silicone resins, and actual materials include PER3.0 (Nippon Paint), Saimak US-270, etc. (Toagosei).

フッ素樹脂系添加剤、およびシリコーン樹脂系添加剤であって、添加された物質が空気に接した表面に移行、偏析する性質を有するものは、偏析した部分の臨界表面張力を減少させる作用を有するので、使用することができる。内添型のフッ素樹脂系のものと、同じくシリコーン樹脂系のもののなかから、自由エネルギーが低い表面、すなわち臨界表面張力が低い面へ移行する傾向の強いものを選択して使用することができる。現在使用されている内添型のものはほとんど、表面に移行する傾向が強いので、選択して使用することができる。例えばフッ素樹脂系添加剤としては、モディパーF、(日本油脂製)、GM―101等(ダイキン)、等がある。シリコーン樹脂系添加剤としては、例えば、モディパーFS―710(日本油脂)、OPTO ER R−065(日本ペイント)がある。中でも好ましいのは、特開2004−45910号公報、特開2004−177948号公報、特開2005−60515号公報に記載のものがブリードしないので好ましい。   A fluororesin-based additive and a silicone-resin-based additive having the property that the added substance migrates and segregates on the surface in contact with air has the action of reducing the critical surface tension of the segregated portion. So it can be used. From the internally added fluororesin type and the silicone resin type, those having a tendency to shift to a surface having a low free energy, that is, a surface having a low critical surface tension, can be selected and used. Most of the internally added types that are currently used have a strong tendency to migrate to the surface and can be selected and used. For example, examples of the fluororesin-based additive include Modiper F, (manufactured by NOF Corporation), GM-101, etc. (Daikin). Examples of silicone resin-based additives include Modiper FS-710 (Nippon Yushi) and OPTO ER R-065 (Nippon Paint). Among these, those described in JP-A-2004-45910, JP-A-2004-177948, and JP-A-2005-60515 are preferable because they do not bleed.

これらのフッ素樹脂系添加剤やシリコーン樹脂系添加剤を添加する樹脂として好適な材料はUV硬化性のアクリル樹脂系材料である。実際の材料としては、最終用途がカラーフィルタ用の隔壁形成の場合には、不純物の点からカラーフィルタの色材インクに使用されるアクリル樹脂系の材料が好ましい。これらの添加剤は添加量を調整することによって、偏析誘起作用の強さを調整することができる。   A material suitable as a resin to which these fluororesin additives and silicone resin additives are added is a UV curable acrylic resin material. As an actual material, when the final use is to form a partition for a color filter, an acrylic resin-based material used for the color material ink of the color filter is preferable from the viewpoint of impurities. These additives can adjust the strength of the segregation-inducing action by adjusting the addition amount.

撥インク性を発現する材料としては、臨界表面張力の低い面に接した場合に、そこに偏析して、その部分の表面張力を低下させる作用を有する物質を使用する。すなわち、請求項1に記載のフッ素樹脂系添加剤やシリコーン樹脂系の添加剤で、空気面に偏析する性質があるものを使用することができる。版に接触させて偏析を誘起させるに要する温度・時間は、添加剤の種類、添加された材料と厚さによって異なり、実験によって決定する必要があるが、基本的には、添加された材料(樹脂)の軟化点以上の温度で、厚さが数μm程度の場合には概略20分間程度である。また、溶液状態の場合には数分間程度である。   As a material exhibiting ink repellency, a substance having an action of segregating when it comes into contact with a surface having a low critical surface tension and reducing the surface tension of the portion is used. That is, the fluororesin-based additive and the silicone resin-based additive according to claim 1 that have a property of segregating on the air surface can be used. The temperature and time required to contact the plate to induce segregation vary depending on the type of additive, the added material and thickness, and must be determined by experiment. Basically, the added material ( When the thickness is about several μm at a temperature equal to or higher than the softening point of the resin, it takes about 20 minutes. In the case of a solution state, it takes about several minutes.

シリコーン樹脂分を含むブロック共重合体としては、例えば、OPTO ER R−065(日本ペイント)、グラフト重合体としては、例えば、サイマックス(東亜合成)がある。光硬化性を賦与したものがあり、フォトリソ法を使用して凹版を作成するに好適である。加熱硬化性を賦与したものがあるが、凹版を形成するには、母型を用いる。   Examples of the block copolymer containing a silicone resin include OPTO ER R-065 (Nippon Paint), and examples of the graft polymer include Cymax (Toagosei). Some of them have been imparted with photocurability and are suitable for producing an intaglio using a photolithographic method. Some have imparted heat curability, but a matrix is used to form the intaglio.

請求項においての所定の加熱処理とは、転写用凹版に接触させて偏析を誘起する温度、時間をいう。
シリコーン樹脂系添加剤、フッ素樹脂系添加剤は請求項1の説明の部分に記載した材料である。すなわち、フッ素樹脂系添加剤、およびシリコーン樹脂系添加剤であって、添加された物質が空気に接した表面に移行、偏析する性質を有するものは、偏析した部分の臨界表面張力を減少させる作用を有するので、使用することができる。内添型のフッ素樹脂系のものと、同じくシリコーン樹脂系のもののなかから、自由エネルギーが低い表面、すなわち臨界表面張力が低い面へ移行する傾向の強いものを選択して使用することができる。現在使用されている内添型のものはほとんど、表面に移行する傾向が強いので、選択して使用することができる。例えばフッ素樹脂系添加剤としては、モディパーF、(日本油脂製)、GM―101等(ダイキン)、等がある。シリコーン樹脂系添加剤としては、例えば、モディパーFS―710(日本油脂)、OPTO ER R−065(日本ペイント)がある。中でも好ましいのは、特開2004−45910号公報、特開2004−177948号公報、特開2005−60515号公報に記載のものがブリードしないので好ましい。
The predetermined heat treatment in claim 1 refers to a temperature and time for inducing segregation by contacting the intaglio 1 for transfer.
The silicone resin-based additive and the fluororesin-based additive are the materials described in the description of claim 1. That is, fluororesin-based additives and silicone-resin-based additives that have the property that the added substance migrates and segregates on the surface in contact with air have the effect of reducing the critical surface tension of the segregated portion. Can be used. From the internally added fluororesin type and the silicone resin type, those having a tendency to shift to a surface having a low free energy, that is, a surface having a low critical surface tension, can be selected and used. Most of the internally added types that are currently used have a strong tendency to migrate to the surface and can be selected and used. For example, examples of the fluororesin-based additive include Modiper F, (manufactured by NOF Corporation), GM-101, etc. (Daikin). Examples of silicone resin-based additives include Modiper FS-710 (Nippon Yushi) and OPTO ER R-065 (Nippon Paint). Among these, those described in JP-A-2004-45910, JP-A-2004-177948, and JP-A-2005-60515 are preferable because they do not bleed.

これらのフッ素樹脂系添加剤やシリコーン樹脂系添加剤を添加する樹脂として好適な材料はUV硬化性のアクリル樹脂系材料である。実際の材料としては、最終用途がカラーフィルタ用の隔壁形成の場合には、不純物の点からカラーフィルタの色材インクに使用されるアクリル樹脂系の材料が好ましい。これらの添加剤は添加量を調整することによって、偏析誘起作用の強さを調整することができる。   A material suitable as a resin to which these fluororesin additives and silicone resin additives are added is a UV curable acrylic resin material. As an actual material, when the final use is to form a partition for a color filter, an acrylic resin-based material used for the color material ink of the color filter is preferable from the viewpoint of impurities. These additives can adjust the strength of the segregation-inducing action by adjusting the addition amount.

撥インク性を発現する材料としては、臨界表面張力の低い面に接した場合に、そこに偏析して、その部分の表面張力を低下させる作用を有する物質を使用する。すなわち、請求項1に記載のフッ素樹脂系添加剤やシリコーン樹脂系の添加剤で、空気面に偏析する性質があるものを使用することができる。版に接触させて偏析を誘起させるに要する温度・時間は、添加剤の種類、添加された材料と厚さによって異なり、実験によって決定する必要があるが、基本的には、添加された材料(樹脂)の軟化点以上の温度で、厚さが数μm程度の場合には概略20分間程度である。また、溶液状態の場合には数分間程度である。   As a material exhibiting ink repellency, a substance having an action of segregating when it comes into contact with a surface having a low critical surface tension and reducing the surface tension of the portion is used. That is, the fluororesin-based additive and the silicone resin-based additive according to claim 1 that have a property of segregating on the air surface can be used. The temperature and time required to contact the plate to induce segregation vary depending on the type of additive, the added material and thickness, and must be determined by experiment. Basically, the added material ( When the thickness is about several μm at a temperature equal to or higher than the softening point of the resin, it takes about 20 minutes. In the case of a solution state, it takes about several minutes.

シリコーン樹脂分を含むブロック共重合体としては、例えば、OPTO ER R−065(日本ペイント)、グラフト重合体としては、例えば、サイマックス(東亜合成)がある。光硬化性を賦与したものがあり、フォトリソ法を使用して凹版を作成するに好適である。加熱硬化性を賦与したものがあるが、凹版を形成するには、母型を用いる。   Examples of the block copolymer containing a silicone resin include OPTO ER R-065 (Nippon Paint), and examples of the graft polymer include Cymax (Toagosei). Some of them have been imparted with photocurability and are suitable for producing an intaglio using a photolithographic method. Some have imparted heat curability, but a matrix is used to form the intaglio.

裏面露光光透過性であるとは、転写用凹版の基板にカラーフィルタ用ガラス基板を使用した場合には、そのガラス板を透過する波長の光を透過する、ということを意味する。100%透過する必要はなく、凹部内に充填したものを必要な厚さ硬化することができる程度の透過率であればよい。また、底面部分の厚さは数μm程度なので、ガラス基板の透過率のほうが支配的である。従って、UV光透過性であると言っても、ガラス基板が透過しない短波長UVは対象外である。カラーフィルタ用ガラス板を基板として使用する場合には、裏面露光に使用する光源としては、超高圧水銀灯やメタルハライドランプが好ましい。
また、裏面露光光遮光性とは、ガラス基板を透過する波長の光に対する遮光性であり、光学濃度としては少なくともD=2.0は必要であり、好ましくはD>3.0である。実際の材料としては、カラーフィルタのブラックマトリクスをフォトリソ法で形成する場合の材料を使用することができる。このような材料としては、たとえば、アクリル樹脂系やカルド樹脂系を感光硬化性とし、遮光材としてカーボンブラックや酸化チタ粉を混合したものがある。
通常のフォトリソ法に使用するブラックマトリクス材としては、例えば特許文献6、特許文献7に記載されているブラックマトリクス材があり、本発明において使用することができる。
Being transparent to the backside exposure light means that when a glass substrate for a color filter is used as a transfer intaglio substrate, light having a wavelength that passes through the glass plate is transmitted. It is not necessary to transmit 100%, and it is sufficient that the transmittance is such that the material filled in the recess can be cured to a required thickness. Further, since the thickness of the bottom portion is about several μm, the transmittance of the glass substrate is more dominant. Therefore, even if it is said to be UV light transmissive, short wavelength UV that is not transmitted by the glass substrate is excluded. When a glass plate for a color filter is used as a substrate, an ultrahigh pressure mercury lamp or a metal halide lamp is preferable as a light source used for backside exposure.
The back exposure light shielding property is a light shielding property against light having a wavelength that passes through the glass substrate, and an optical density of at least D = 2.0 is required, and preferably D> 3.0. As an actual material, a material for forming a black matrix of a color filter by a photolithography method can be used. As such a material, for example, an acrylic resin type or a cardo resin type is made photosensitive curable, and a carbon black or oxidized powder is mixed as a light shielding material.
Examples of the black matrix material used in the normal photolithography method include black matrix materials described in Patent Document 6 and Patent Document 7, and can be used in the present invention.

裏面露光光透過性のシリコーン樹脂分を含む硬化性の樹脂としては、請求項1の説明の項に記載した樹脂を使用することができる。シリコーン樹脂は透明であり、UV光透過性もある。なお、シリコーン樹脂は強度不足を補強するためにシリカ粉末を混合したものが多いが、シリカ粉末は透明でありUV光透過性にもすぐれているので、使用することができる。フッ素樹脂も透明であり、UV光を透過するので使用することができる。さらにアクリル樹脂も透明であり、UV光透過性もあるので、アクリル−シリコーン樹脂系のもの、アクリル−フッ素樹脂系のものも使用することができる。また、フッ素樹脂系添加剤、シリコーン樹脂系添加剤も透明であり、UV光透過性もあるので、アクリル樹脂に添加して使用することができる。   As the curable resin containing the back-exposed light transmissive silicone resin, the resin described in the description of claim 1 can be used. The silicone resin is transparent and has UV light transmittance. Many silicone resins are mixed with silica powder to reinforce strength deficiencies, but silica powder is transparent and excellent in UV light transmission, so it can be used. The fluororesin is also transparent and can be used because it transmits UV light. Furthermore, since the acrylic resin is also transparent and has UV light transmittance, an acrylic-silicone resin type or an acrylic-fluorine resin type can also be used. Moreover, since the fluororesin-based additive and the silicone resin-based additive are also transparent and have UV light transmission properties, they can be used by adding to an acrylic resin.

転写用凹版1の製造方法を図6に基づいて、以下に述べる。
・図6(a)(b)
ガラス基板2の上の全面に、裏面露光光透過性であり、かつ表面が低臨界表面張力である層4を設ける。前記層4はアクリル樹脂系の感光性のある材料に、フッ素樹脂系、シリコーン樹脂系の表面移行性のある添加剤(撥インク剤5)を添加したものを塗布し、乾燥、露光硬化して形成する。実際の材料としては、カラーフィルタ用の色材インクから色材を除いた透明な感光硬化性のアクリル樹脂系のものを使用することが、不純物汚染の問題がすくないので好ましい。乾燥厚さは、数μm程度で充分である。
・図6(c)
遮光層3を得るために、まず、感光性の遮光材3a(たとえばフォトリソ法用のブラックマトリクス材)を塗布する。下面の層4の撥インク性が強く、塗布し難い場合には、適当なレベリング剤を選定し遮光材に添加して塗布する。塗布方法は、フォトリソ法によってブラックマトリクスを形成する際に使用する方法、例えばスリットコートを使用する。
・図6(d)
ブラックマトリクス部分が遮光部であるフォトマスクgを使用して、パターン露光hする。
・図6(e)
所定の現像液iを使用して現像する。その際、遮光材が下面層から剥離してしまうようなら、現像前に全体を加熱処理して、接着力を高めておく。
・図6(f)
乾燥、加熱処理することにより遮光層3、低臨海表面張力層4を備えた転写用凹版1が完成する。だたし、遮光層3の離型性が不足する場合には、以下の工程を行って、遮光層4における遮光材の離型性を向上する。
A method for manufacturing the transfer intaglio 1 will be described below with reference to FIG.
-Fig. 6 (a) (b)
On the entire surface of the glass substrate 2, there is provided a layer 4 which is transparent to the backside exposure light and whose surface has a low critical surface tension. The layer 4 is formed by applying an acrylic resin-based photosensitive material to which a fluororesin-based or silicone resin-based additive (ink-repellent agent 5) is added, dried, and exposed and cured. Form. As an actual material, it is preferable to use a transparent photosensitive curable acrylic resin material obtained by removing the color material from the color material ink for the color filter because there is little problem of impurity contamination. A dry thickness of about several μm is sufficient.
・ Figure 6 (c)
In order to obtain the light shielding layer 3, first, a photosensitive light shielding material 3a (for example, a black matrix material for photolithography) is applied. When the ink repellency of the lower layer 4 is strong and difficult to apply, an appropriate leveling agent is selected and applied to the light shielding material. As a coating method, a method used when forming a black matrix by a photolithography method, for example, a slit coat is used.
・ Figure 6 (d)
Pattern exposure h is performed using a photomask g whose black matrix portion is a light shielding portion.
・ Figure 6 (e)
Development is performed using a predetermined developer i. At that time, if the light shielding material is peeled off from the lower surface layer, the whole is heat-treated before development to increase the adhesive force.
・ Figure 6 (f)
The intaglio 1 for transfer provided with the light shielding layer 3 and the low coastal surface tension layer 4 is completed by drying and heat treatment. However, when the releasability of the light shielding layer 3 is insufficient, the following steps are performed to improve the releasability of the light shielding material in the light shielding layer 4.

・図7(g)
転写用凹版1の版面全面に硬化性離型層用材料8(例えばカラーフィルタ用の色材インクから色材を除いた透明な感光硬化性のアクリル樹脂系のもの)を塗布し、硬化する。得られた離型層9の厚さは0.01〜0.3μm程度でよい。
・図7(h)(i)
ガラス板10と上記転写用凹版1の間に、無溶剤感光性接着剤7を挟み込み、ガラス板10側からUVを照射qして硬化する。この接着剤7としては、例えば特開2000−136354号公報に記載されているものを用いる。
・図7(j)
ガラス板10を転写用凹版1から引き剥がすと、転写用凹版1の凹部の底面にあった離型材8からなる離型層9は、その下の低臨界表面張力層4との接着力が低く、界面から剥離して接着剤7側に転写する。その結果、底面は低臨界表面張力の層4となる。一方、遮光層3の部分では、遮光層3と離型層9の間の接着力は、離型層9と接着剤7との界面の接着力より高いので、離型層9と接着剤7の界面から剥離する。
以上の工程によって、底面のみが低臨界表面張力である転写用凹版1を得ることができる。
・ Figure 7 (g)
A curable release layer material 8 (for example, a transparent photosensitive curable acrylic resin material obtained by removing the color material from the color material ink for the color filter) is applied to the entire surface of the transfer intaglio 1 and cured. The thickness of the obtained release layer 9 may be about 0.01 to 0.3 μm.
FIG. 7 (h) (i)
A solventless photosensitive adhesive 7 is sandwiched between the glass plate 10 and the transfer intaglio 1 and cured by irradiating UV from the glass plate 10 side. As the adhesive 7, for example, the one described in JP 2000-136354 A is used.
・ Figure 7 (j)
When the glass plate 10 is peeled off from the transfer intaglio 1, the release layer 9 made of the release material 8 on the bottom surface of the recess of the transfer intaglio 1 has a low adhesive force with the lower critical surface tension layer 4. Then, it is peeled off from the interface and transferred to the adhesive 7 side. As a result, the bottom surface becomes the layer 4 having a low critical surface tension. On the other hand, in the portion of the light shielding layer 3, the adhesive force between the light shielding layer 3 and the release layer 9 is higher than the adhesive force at the interface between the release layer 9 and the adhesive 7. Peel from the interface.
Through the above steps, it is possible to only the bottom surface to obtain a transfer intaglio 1 is a lower critical surface tension.

臨界表面張力の低い表面部分が、凹部の底面表面および凹部側面である転写用凹版1の作成方法を図8に基づいて、以下に述べる。
・図8(a)
ガラス基板2の上に通常のフォトリソ法で遮光層3を形成する。遮光層3の乾燥厚さは、所要のブラックマトリクス隔壁の高さ+凹部底面の低臨界表面張力層4の厚さとする。
・図8(b)
ガラス基板2と上記遮光層3とを覆うように上面全面に硬化性離型用材料8を塗布し、これを硬化させて離型層9を形成する。離型層9を得るために使用する硬化性離型用材料8は先に記載の転写用凹版1に使用したものを使用することができる。離型層9の厚さは0.01〜0.3μm程度でよい。なおこの工程は上記遮光層3に離型性がある場合には不要である。
・図8(c)
さらに上記離型層9を覆うように(離型層9を設けない場合はガラス基板2と上記遮光層3とを覆うように)上面全面に、裏面露光光透過性で低臨界表面張力を発現するUV硬化材料11を層状に塗布する。そのUV硬化材料11としては、たとえば、カラーフィルタの色材インクから色材成分を除いたものに、フッ素樹脂系の表面移動性を有する添加剤(撥インク剤)を添加したものを用いることができる。添加剤(撥インク剤)を添加して上面全面に層状に塗布されたUV硬化材料11から溶剤が揮発した後、所定の温度、時間で熱処理することによりフッ素樹脂系添加剤を表面に偏析させて、表面を低臨界表面張力の面としたUV硬化材料11を全面的に層状形態で形成する。
・図8(d)
上面側全面にUV硬化材料11を有した上記形態のものにおけるガラス基板2に対して裏面露光hして図8(c)で塗布されていたUV硬化材料11の層を硬化する。なお、ガラス基板2上で凹部の底面だけでなく、凹部の側面も硬化させる。これによりUV硬化材料11の層が凹部において形成される。遮光層3がマスクとなっているため、この遮光層3に対応するUV硬化材料11の層は硬化しない。
・図8(e)
現像により未硬化部分のUV硬化材料11の層を現像液で除去する。
・図8(f)
つぎに加熱処理して各層間の接着強度を高くして、転写用凹版1が完成する。
A method for producing the intaglio plate for transfer 1 in which the surface portion having a low critical surface tension is the bottom surface of the recess and the side surface of the recess will be described below with reference to FIG.
・ Figure 8 (a)
The light shielding layer 3 is formed on the glass substrate 2 by a normal photolithography method. The dry thickness of the light shielding layer 3 is the required height of the black matrix partition + the thickness of the low critical surface tension layer 4 at the bottom of the recess.
・ Figure 8 (b)
A curable release material 8 is applied to the entire upper surface so as to cover the glass substrate 2 and the light shielding layer 3, and this is cured to form a release layer 9. The curable release material 8 used for obtaining the release layer 9 may be the one used for the transfer intaglio 1 described above . The thickness of the release layer 9 may be about 0.01 to 0.3 μm. This step is not necessary when the light shielding layer 3 has releasability.
・ Figure 8 (c)
Further, a low critical surface tension is exhibited on the entire upper surface so as to cover the release layer 9 (so as to cover the glass substrate 2 and the light shielding layer 3 when the release layer 9 is not provided) with a back exposure light transmittance. The UV curable material 11 to be applied is applied in layers. As the UV curable material 11, for example, a material obtained by removing a color material component from a color material ink of a color filter and adding an additive (ink repellent agent) having a fluororesin surface mobility is used. it can. After the additive (ink repellent) is added and the solvent is volatilized from the UV curable material 11 coated in layers on the entire upper surface, the fluororesin additive is segregated on the surface by heat treatment at a predetermined temperature and time. Then, the UV curable material 11 whose surface is a surface of low critical surface tension is formed in a layered form on the entire surface.
・ Figure 8 (d)
The glass substrate 2 in the above-described configuration having the UV curable material 11 on the entire upper surface side is exposed to the rear surface h to cure the layer of the UV curable material 11 applied in FIG. Note that not only the bottom surface of the recess but also the side surface of the recess is cured on the glass substrate 2. Thereby, a layer of the UV curable material 11 is formed in the recess. Since the light shielding layer 3 serves as a mask, the layer of the UV curable material 11 corresponding to the light shielding layer 3 is not cured.
・ Figure 8 (e)
The layer of the UV curable material 11 in the uncured portion is removed with a developer by development.
・ Figure 8 (f)
Next, heat treatment is performed to increase the adhesive strength between the layers, and the transfer intaglio 1 is completed.

この転写用凹版1を使用して上記した方法でブラックマトリクスの隔壁を形成すると、隔壁の上面だけでなく、隔壁の側面のブラックマトリクス部分も撥インク性となる。   When a black matrix partition is formed by the above-described method using the transfer intaglio 1, not only the upper surface of the partition but also the black matrix portion on the side surface of the partition becomes ink repellent.

また、図9に示すように、転写用凹版1にあっては臨界表面張力の低い表面部分(低臨界表面張力層4)が、転写材料が相対する版面の全面とすることも可能である。この転写用凹版を使用してブラックマトリクスの隔壁を形成すると、隔壁の上面だけでなく、隔壁の側面のブラックマトリクス部分も撥インク性となる。   Further, as shown in FIG. 9, in the intaglio plate for transfer 1, the surface portion having a low critical surface tension (low critical surface tension layer 4) can be the entire plate surface to which the transfer material faces. When a black matrix partition is formed using this transfer intaglio, not only the top surface of the partition but also the black matrix portion on the side surface of the partition becomes ink repellent.

なお、本発明の用途としては、撥インク性のブラックマトリクスの形成について説明したが、それ以外の用途であっても、表面に撥インク性を有するものを凹版転写法で形成する場合に使用することができる。   In addition, although the formation of the ink-repellent black matrix has been described as an application of the present invention, it is used for forming an ink-repellent surface by the intaglio transfer method even in other applications. be able to.

(1)フォトリソ法用のブラックマトリクス材に、撥インク剤としてダインキ社製GM101と日本油脂社製F−200を3%添加(樹脂分の固型分率)したものをテフロン(登録商標)板に塗布し、溶剤乾燥後、露光硬化した。硬化した膜を引き剥がしてテフロン(登録商標)板と接していた面の撥インク性をインクの溶剤との接触角を測定して判定した。結果を表1に示す。   (1) A Teflon (registered trademark) plate obtained by adding 3% (solid fraction of resin content) of GM101 manufactured by DAINK and F-200 manufactured by NOF Corporation to the black matrix material for photolithography It was applied to the substrate, dried by solvent, and then cured by exposure. The cured film was peeled off, and the ink repellency of the surface in contact with the Teflon (registered trademark) plate was determined by measuring the contact angle with the ink solvent. The results are shown in Table 1.

Figure 0004876564
Figure 0004876564

この結果から、添加したGM101、F−200は空気と接する面のみならず、テフロン(登録商標)板と接する面に存在するということができる。
一般にテフロン(登録商標)板に溶剤を塗布することは難しいが、本例のように溶液に撥インク剤を添加すると表面張力が低下して塗布することができるようになる。それでも塗布することが困難な場合には、レベリング材を添加する。
From this result, it can be said that the added GM101 and F-200 exist not only on the surface in contact with air but also on the surface in contact with the Teflon (registered trademark) plate.
In general, it is difficult to apply a solvent to a Teflon (registered trademark) plate, but when an ink repellent agent is added to a solution as in this example, the surface tension is lowered to enable application. If it is still difficult to apply, a leveling material is added.

(2)テフロン(登録商標)板の代わりに、日本ペイント社製OPTO ER E100(アクリル−シリコーン樹脂系のブロック重合ポリマーに感光性を賦与したもの)をガラス基板に塗布し、露光硬化した膜を用いた。この膜に(1)で使用したフォトリソ法用のブラックマトリクス材にGM101を3%添加したものを塗布し、(1)と同様に溶剤を揮発させた後、裏面露光した。即ち、ガラス基板側から裏光した。硬化した膜を引き剥がし、(1)と同様にインクの溶剤に対する接触角を測定した。結果を表2に示す。   (2) Instead of a Teflon (registered trademark) plate, an OPTO ER E100 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. (a polymer obtained by imparting photosensitivity to an acrylic-silicone resin block polymerized polymer) was applied to a glass substrate, and an exposed and cured film was obtained. Using. This film was coated with 3% GM101 added to the photolithographic black matrix material used in (1), and the back surface was exposed after volatilizing the solvent in the same manner as in (1). That is, it was backlit from the glass substrate side. The cured film was peeled off, and the contact angle of the ink with respect to the solvent was measured as in (1). The results are shown in Table 2.

Figure 0004876564
Figure 0004876564

表2の結果からOPTO ER E100の硬化膜はテフロン(登録商標)板と同様の効果、即ち、ブラックマトリクス材に添加した撥インク剤が接触面に存在させる効果を有するということができる。
ブラックマトリクスの隔壁の間にインクジェット装置でインクを充填してカラーフィルタを形成する場合に、隔壁に要求される撥インク性はインクの溶剤に対して接触角として30度あればよい。したがって、上記の方法で隔壁を形成することによって、インクジェット法でカラーフィルタを作成する際の隔壁として使用することができる。
From the results in Table 2, it can be said that the cured film of OPTO ER E100 has the same effect as that of a Teflon (registered trademark) plate, that is, the effect that the ink repellent agent added to the black matrix material exists on the contact surface.
When a color filter is formed by filling ink between black matrix partition walls with an ink jet device, the ink repellency required for the partition wall may be 30 degrees as a contact angle with respect to the solvent of the ink. Therefore, by forming a partition wall by the above method, it can be used as a partition wall when a color filter is formed by an inkjet method.

(3)図6、図7に示した方法を用いてブラックマトリクス隔壁形成用の転写用凹版を作成した。底面離型層4としては(2)において使用した材料、方法を用いた。遮光層3aとしてはフォトリソ法用のブラックマトリクス材を用いた。また、離型層用材料8としては、カラーフィルタの色材インクから色材成分を除いた感光硬化性のアクリル樹脂系のものを用いた。
この版を用いて図4に示した凹版転写法により、ブラックマトリクス材の隔壁を形成した。なお、ブラックマトリクス材に添加した撥インク材はGM101で、同様に固型分率3%添加した。形成したブラックマトリクス隔壁の接触角は30度であった。これを200℃で10分間熱処理すると、インクジェット用カラーフィルタのインクの溶剤に対する接触角が50度に増加した。
インクジェット装置を用いて、カラーインクを充填した。所定量を充填したが隔壁を乗り越える溢流はなかった。
(3) A transfer intaglio for forming black matrix barrier ribs was prepared using the method shown in FIGS. As the bottom release layer 4, the material and method used in (2) were used. As the light shielding layer 3a, a black matrix material for photolithography was used. Further, as the release layer material 8, a photosensitive curable acrylic resin material obtained by removing the color material component from the color material ink of the color filter was used.
Using this plate, partition walls of a black matrix material were formed by the intaglio transfer method shown in FIG. The ink repellent material added to the black matrix material was GM101, and the solid fraction was similarly added at 3%. The contact angle of the formed black matrix partition was 30 degrees. When this was heat-treated at 200 ° C. for 10 minutes, the contact angle of the ink-jet color filter with respect to the solvent of the ink increased to 50 degrees.
Color ink was filled using an ink jet device. Although the prescribed amount was filled, there was no overflow over the partition wall.

従来のカラーフィルタ用基板上における全面撥インク性隔壁間と上表面撥インク性隔壁間とにインクを充填した状態を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the state which filled the ink between the whole surface ink-repellent partition on the conventional color filter board | substrate, and the upper surface ink-repellent partition. 従来の撥インク性隔壁の形成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows formation of the conventional ink repellent partition. 従来の凹版転写法によりブラックマトリクスの形成方法を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the formation method of a black matrix by the conventional intaglio transfer method. 本発明に係る遮光性隔壁の形成方法の一例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows an example of the formation method of the light-shielding partition which concerns on this invention. 同じく本発明に係る遮光性隔壁の形成方法の一例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows an example of the formation method of the light-shielding partition wall similarly concerning this invention. 本発明において用いる転写用凹版の作成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows preparation of the intaglio for transcription | transfer used in this invention. 同じく本発明において用いる転写用凹版の作成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows creation of the intaglio for transcription | transfer similarly used in this invention. 同じく本発明において用いる転写用凹版の作成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows creation of the intaglio for transcription | transfer similarly used in this invention. 同じく本発明において用いる転写用凹版の作成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows creation of the intaglio for transcription | transfer similarly used in this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1…転写用凹版
2…ガラス基板
3…遮光層
3a…遮光材
4…低臨界表面張力層
5…撥インク剤
6…ブラックマトリクス材
7…無溶剤型UV硬化透明接着剤
8…硬化性離型層用材料
9…離型層
10…ガラス基板
11…裏面透過光光透過性の低臨界表面張力のUV硬化材料
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Transfer intaglio 2 ... Glass substrate 3 ... Light-shielding layer 3a ... Light-shielding material 4 ... Low critical surface tension layer 5 ... Ink repellent agent 6 ... Black matrix material 7 ... Solvent-free UV curing transparent adhesive 8 ... Curing release Layer material 9 ... Release layer 10 ... Glass substrate 11 ... Back side transmitted light Light transmissive UV curable material with low critical surface tension

Claims (1)

インクジェット法によるカラーフィルタ形成に使用される撥インク性の遮光性隔壁の形成方法が、少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする遮光性隔壁の形成方法。
(1)裏面露光硬化性のカラーフィルタのブラックマトリクス用遮光性材料に自由エネルギーが低い表面へ移行する性質があるフッ素樹脂系添加剤、シリコーン樹脂系添加剤のどちらか、あるいは混合物を添加してブラックマトリクス材を調製するA工程。
(2)ブラックマトリクス材を、
撥インク剤が添加された液状状態の転写材料を転写用凹版に充填しこの転写用凹版に接して転写用凹版側の面に撥インク剤が偏析する前記転写材料が硬化または固化してから接着剤を介して重ねた被転写体の引き剥がしでこの被転写体側に前記転写材料からなる所望の物体を形成する凹版転写法で使用する前記転写用凹版であって、
版面の表面層の少なくとも一部分が、
フッ素樹脂分あるいはシリコーン樹脂分を含むブロック共重合体あるいはグラフト共重合体であり、かつ感光硬化性を付与することが可能である物質よりなるもの、
あるいは、
シリコーン樹脂系添加剤またはフッ素樹脂系添加剤が添加された液状の硬化性材料よりなる層の表面に前記シリコーン樹脂系添加剤またはフッ素樹脂系添加剤が偏析して、前記硬化性材料の層が所定の加熱処理により硬化してなるもの
であり、
表面層の前記部分に接した転写材料に添加されている撥インク剤に対する当該部分側への偏析誘起作用を備えてなるものである転写用凹版
に塗布するB工程。
(3)裏面露光によって、前記転写用凹版の凹部に充填されたブラックマトリクス材を所定の厚さまで硬化するC工程。
(4)ブラックマトリクス材の未硬化の部分を現像液で洗浄して除去し、カラーフィルタのブラックマトリクス用の撥インク性の隔壁のパターンを形成するD工程。
(5)カラーフィルタ用の透明基板と転写用凹版と向かい合わせて、カラーフィルタ用の透明基板と転写用凹版との間に透明な無溶剤UV硬化性接着剤を挟み込んだ状態でプレスするE工程。
(6)カラーフィルタ用基板側からUVを照射して無溶剤硬化性接着剤を硬化するF工程。
(7)カラーフィルタ用基板と転写用凹版を引き剥がして、接着剤を介してカラーフィルタのブラックマトリクス用の撥インク性の隔壁のパターンをカラーフィルタ用基板側に転写するG工程。
A method for forming a light-shielding partition, wherein a method for forming an ink-repellent light-shielding partition used for forming a color filter by an inkjet method includes at least the following steps.
(1) Add either a fluororesin-based additive or a silicone-resin-based additive that has a property of shifting to a surface with low free energy to the black matrix light-shielding material of the backside exposure curable color filter, or a mixture. Step A for preparing a black matrix material.
(2) Black matrix material
Fill the transfer intaglio with a liquid state to which the ink repellent agent has been added, then contact the intaglio plate for transfer and segregate the ink repellent agent on the surface of the intaglio plate for transfer. Adhere after the transfer material is cured or solidified. The intaglio plate for transfer used in an intaglio transfer method for forming a desired object made of the transfer material on the transferred material side by peeling off the transferred material overlapped via an agent,
At least a portion of the surface layer of the printing plate,
A block copolymer or graft copolymer containing a fluororesin content or a silicone resin content, and comprising a substance capable of imparting photocurability,
Or
The silicone resin additive or fluororesin additive segregates on the surface of the layer made of a liquid curable material to which the silicone resin additive or fluororesin additive is added, and the layer of the curable material becomes Cured by a prescribed heat treatment
And
B process applied to the intaglio plate for transfer , which has a segregation inducing action to the ink repellent agent added to the transfer material in contact with the portion of the surface layer .
(3) C step of curing the black matrix material filled in the recesses of the transfer intaglio to a predetermined thickness by backside exposure.
(4) D step of forming an ink repellent partition pattern for the black matrix of the color filter by removing uncured portions of the black matrix material by washing with a developer.
(5) E process of pressing the transparent substrate for color filter and the intaglio for transfer facing each other with a transparent solvent-free UV curable adhesive sandwiched between the transparent substrate for color filter and the intaglio for transfer .
(6) F step of curing the solvent-free curable adhesive by irradiating UV from the color filter substrate side.
(7) G step of peeling off the color filter substrate and the transfer intaglio and transferring the ink-repellent partition pattern for the black matrix of the color filter to the color filter substrate side through an adhesive.
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