JP4876827B2 - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性高分子化合物を固体電解質とする固体電解コンデンサに係り、特に、耐電圧特性の向上を図るべく改良を施した固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。

アルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極電極としての弁作用金属をエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化に欠かせないものとなっている。

固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、電導度が高く、陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れた導電性ポリマーが固体電解質として用いられている。この導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン 等が知られている。

なかでも、酸化皮膜の厚さに対して耐電圧を高くとることができるという理由から、高耐圧化が図れる導電性ポリマーとして、ポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴと記す）が注目されている。このＰＥＤＯＴを用いるコンデンサにおいては、化学酸化重合が用いられ、以下のようにして作製される。

すなわち、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子にＥＤＯＴ及び酸化剤溶液を含浸し、加熱して、両電極間にＰＥＤＯＴポリマー層を形成し、固体電解コンデンサを形成する（特許文献１参照）。

このような固体電解コンデンサは、車載用途、インバータ用途に用いられるが、使用電圧は２０ＷＶから３５ＷＶへと上昇し、これらに対応すべくコンデンサ素子内にビニル基を有する化合物とホウ酸化合物とからなる結合体を含有させることによって耐電圧を上昇させることが開示されている（特許文献２参照）。
特開平９−２９３６３９号公報 特開２００３−１００５６０号公報

しかしながら、このような技術をもってしても、高耐電圧化は十分ではなく、さらなる高耐電圧特性を有する固体電解コンデンサの開発が切望されていた。

本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、高耐電圧特性を有する固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく、高耐電圧特性を有する固体電解コンデンサについて鋭意検討を重ね、誘電体酸化皮膜の上面に種々の保護皮膜を形成することを試み、その効果について調べた結果、比抵抗が１０ ^８ 〜１０ ^１１ Ω・ｃｍである非絶縁性の酸化物膜を形成することにより良好な結果が得られることが判明したものである。

本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、陽極箔の表面に形成された酸化皮膜層の上面に、有機ケイ素化合物等を蒸着用原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、さらに、オゾンガス等の酸化性ガスを使用して、熱化学気相成長法等を用いて酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する。このようにして酸化皮膜層の上面に、比抵抗が１０ ^８ 〜１０ ^１１ Ω・ｃｍである非絶縁性の酸化物膜を形成した陽極箔と陰極箔を、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。

続いて、このコンデンサ素子を、重合性モノマーと酸化剤の混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに収納し、開口端部を封ロゴムで封止し、固体電解コンデンサを形成する。

なお、コンデンサ素子に重合性モノマーと酸化剤を含浸する方法としては、モノマーと酸化剤の混合溶液にコンデンサ素子を浸漬する方法、モノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬した後、酸化剤溶液に浸漬する方法、コンデンサ素子にモノマー溶液を吐出した後、酸化剤溶液を吐出する方法等を用いることができる。

本発明に係る平板型の固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、エッチング等によって粗面化した帯状アルミニウム箔の表面に陽極酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層の上面に、有機ケイ素化合物等を蒸着用原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、さらに、オゾンガス等の酸化性ガスを使用して、熱化学気相成長法等を用いて酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する。

その後、所定の部分に陽極引出し部と陰極部とを区分するための絶縁性樹脂帯を形成した後、所定の部分に導電性高分子化合物膜を形成し、該導電性高分子膜上にグラファイト層、銀ペースト層を順次形成して、陰極引出し部を構成する。その後、陰極引出し部と外部陰極端子とを銀ペーストで接続する。

なお、前記絶縁性樹脂帯で区分された所定の陽極引出し部は、はんだ付けが不可能なアルミニウム箔であるため、はんだ付け可能な金属板を超音波溶着、電気抵抗溶着、レーザー溶接等により、電気的接続を行う。

（非絶縁性の酸化物膜）
誘電体酸化皮膜の上に形成する非絶縁性の酸化物膜としては、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等から成る酸化物膜を挙げることができるが、なかでも酸化ケイ素から成る酸化物膜がより好ましい。これらの酸化物膜の絶縁性は低く、誘電体酸化皮膜の電気的特性にほとんど影響を与えない。

また、これらの非絶縁性の酸化物膜の比抵抗は、１０⁸〜１０¹¹Ω・ｃｍ、好ましくは１０⁹〜５×１０¹⁰Ω・ｃｍである。この範囲未満では漏れ電流特性が低下し、この範囲を越えると静電容量、ＥＳＲ特性が低下する。また、単位厚さ当たりの耐電圧は、０．０１〜０．００１Ｖ／ｎｍが好ましい。

なお、非絶縁性の酸化物膜の比抵抗及び耐電圧を上記の範囲にするには、成膜温度を適宜調整することにより行う。具体的には、２００〜６００℃で成膜を行うことが好ましい。

ここで、上述したような酸化物膜の絶縁性が低い理由について説明する。例えば、酸化ケイ素から成る非絶縁性の酸化物膜においては、図１に示したフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）による分析結果から明らかなように、その膜内にＳｉ−ＯＨが存在する。

また、酸化ケイ素から成る非絶縁性の酸化物膜についてのグロー放電発光分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）による分析結果によれば、図２（Ａ）に示したように、非絶縁性の原因と思われる炭素（Ｃ）が、該酸化物膜の表層部以外の内層部に存在する。これに対して、図２（Ｂ）に示したように、絶縁性膜では表層部以外の内層部に炭素（Ｃ）は存在しない。これらのことから、酸化ケイ素から成る非絶縁性の酸化物膜においては、Ｓｉ−ＯＨ及び炭素（Ｃ）の存在により絶縁性が低くなると考えられる。

また、先に例示した酸化ケイ素以外の酸化物からなる酸化物膜においても、同様にグロー放電発光分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）による分析を行ったところ、非絶縁性の原因と思われる炭素（Ｃ）が、該酸化物膜の表層部以外の内層部に存在することが分かった。

（非絶縁性の酸化物膜の製造方法）
本発明に係る非絶縁性の酸化物膜は、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて形成することができる。

具体的には、誘電体酸化皮膜の表面に、以下に列挙するような有機ケイ素化合物等を蒸着用原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、さらに、オゾンガス等の酸化性ガスを使用し、熱化学気相成長法を用いて酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。

また、オゾンを用いることなく、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法によって形成することもできる。低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができる。

原料として用いる有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン、テトラプトキシシラン、トリメトキシシラン（ＴＭＳ）、トリエトキシシラン（ＴＥＳ）、トリエトキシフルオロシラン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）、オクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳ）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ＨＭＣＴＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）等を用いることができる。なかでも、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が成膜性の点から最も好ましい。

（重合性モノマー）
重合性モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴという）を用いた場合、コンデンサ素子基材に含浸するＥＤＯＴとしては、ＥＤＯＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＯＴと揮発性溶媒とを混合したモノマー溶液を用いることもできる。

前記揮発性溶媒としては、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル等のエーテル類、ギ酸エチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。

（酸化剤）
酸化剤としては、パラトルエンスルホン酸第二鉄などの有機スルホン酸金属塩や、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸を用いることができる。

（修復化成の化成液）
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。

（他の重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＯＴの他に、ＥＤＯＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。

（作用・効果）
本発明の作用機作は、以下の通りであると考えられる。
従来の固体電解コンデンサにおいては、重合反応に用いる酸化剤の酸化作用によって誘電体酸化皮膜が損傷を受け、この酸化皮膜の耐電圧特性が低下するという問題点があった。

これに対して、本発明においては、誘電体酸化皮膜の上面に、比抵抗が１０ ^８ 〜１０ ^１１ Ω・ｃｍである非絶縁性の酸化物膜を形成することにより、重合反応に用いる酸化剤の酸化作用によって誘電体酸化皮膜が損傷を受けることを防止できるので、固体電解コンデンサの特性、静電容量、ＥＳＲが向上し、酸化物膜の耐酸化性によって、漏れ電流特性が向上するものと考えられる。

本発明によれば、高耐電圧特性を有する固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、各実施例及び比較例の試料は、それぞれ以下のようにして作製した。

［試験例−１］
以下のようにして実施例１及び比較例２の試料を作製し、電気的特性を評価した。

（実施例１）
（ａ）基材作製
４Ｖ相当のＡｌ酸化皮膜を有するＡＣエッチド箔を、一本の分岐を有する１ｃｍ²の円形に打ち抜いた。この基材をアジピン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、および、水（７．５ｇ：０．０５ｇ：１００ｇ）から成る水溶液（３０℃）に浸漬させた。電流密度２００μＡ・ｃｍ^-2で、所定の電圧まで立ち上げ、１０分間保持し、打ち抜き後の基材エッジ部に、４Ｖ相当のＡｌ酸化皮膜を形成させた。その後、この基材を水で十分に洗浄し、自然乾燥させた。

（ｂ）保護皮膜形成
有機ケイ素化合物であるテトラエトキシシランを用いた化学気相成長法により、Ａｌ酸化皮膜上にシロキサン結合を有する保護皮膜（本発明の非絶縁性の酸化物膜）を形成させた。

（ｃ）ＰＥＤＯＴ形成
モノマーおよび酸化剤として、３，４−エチレンジオキシチオフェン（Ｂａｙｔｒｏｎ商標登録ＭＶ２）、および５４ｗｔ％のｐ−トルエンスルホン酸第三鉄の１−ブタノール溶液（Ｂａｙｔｒｏｎ商標登録Ｃ−Ｂ５４）をそれぞれ使用した。

モノマーと酸化剤を体積比で１：３に混合し、この混合液を基材上に滴下した。滴下後、５秒間５００ｒｐｍでスピンコートさせた。なお、１ｃｍ²の円形部を測定部とするため、この円形部以外をポリイミドテープでマスキングした。これらの重合は、６０℃で３０分、さらに、１５０℃で６０分続けて実施した。ＰＥＤＯＴ膜と銅箔の間にカーボン／Ａｇペーストを介して電気的に接続した。

（比較例１）
比較例１の試料は、上記実施例１の試料の製造方法のうち、（ｂ）保護皮膜形成の工程を経ずに作製した。その他の工程は上記実施例１と同様であるので、説明は省略する。

（評価方法）
上記のようにして作製した実施例１及び比較例１の各試料について、以下のようにして電気的特性を評価した。

ドライエアーを流しつづけている容器内に、この試料を設置した。この容器内の露点は−２０℃〜−１８℃に維持した。１〜２日間放置した後、電気的特性を測定したところ、表１に示すような結果が得られた。

なお、表１は、Ｃａｐ（容量）、ＥＳＲ（等価直列抵抗）、ＬＣ（リーク電流値）の比較を示す。Ｃａｐはｆ＝１２０Ｈｚの値、ＬＣは２．５Ｖ印加時１分後の値、ＥＳＲは１ｋＨｚの値である。また、Ｃａｐ（Ｗｅｔ）はＰＥＤＯＴ陰極対向ではなく、１５０ｇ／リットル アジピン酸アンモニウム水溶液中にて、測定した値である。

表１に示すように、保護皮膜を有する実施例１は、保護皮膜のない比較例１より漏れ電流が格段に低く、耐電圧特性が向上しており、本願の効果がわかる。さらに、本願の非絶縁性の酸化物膜の効果により、酸化皮膜の損傷を抑制しているので、静電容量、ＥＳＲともに比較例より良好である。

［試験例−２］
上記実施例１の試料と同様の方法で、保護皮膜を形成させたＡｌ化成箔を作製し、実施例２の試料とした。また、比較例２の試料としては保護皮膜を形成しないＡｌ化成箔を作製した。このようにして作製したＡｌ化成箔について、以下のようにして耐酸性を評価した。

この基材を０．１ｍｏｌ／リットルのｐ−トルエンスルホン酸水溶液（６０℃）に３０分間浸漬させた。その後、基材を水で十分に洗浄し、自然乾燥させた。耐酸性評価は、１５０ｇ／リットルのアジピン酸アンモニウム水溶液（３０℃）を用い、電流密度２００μＡ・ｃｍ^-2で定電流測定を行った。表２に測定時間と到達電圧を示す。

表２に示すように、比較例２においては、酸性溶液に浸漬した後では電圧印加によっても電圧の立ち上がりがなく、皮膜の損傷が著しい。これに比べて、実施例２の皮膜は１〜３秒で電圧が立ち上がり、皮膜の損傷が少なく、耐酸性に優れていることが分かった。

［試験例−３］
以下のようにして実施例３及び比較例３の試料を作製し、耐水和性、耐アルカリ性を評価した。

（基材作製、および、保護皮膜形成）
５５８Ｖ相当のＡｌ酸化皮膜を有するＤＣエッチド箔を一本の分岐を有する１ｃｍ²の円形に打ち抜いた。この基材を７０ｇ／リットルのホウ酸水溶液（８５℃）に浸漬させた。電流密度２００μＡ・ｃｍ^-2で、所定の電圧まで立ち上げ、１０分間保持し、打ち抜き後の基材エッジ部に５５８Ｖ相当のＡｌ酸化皮膜を形成させた。その後、この基材を水で十分に洗浄し、自然乾燥させ、これを実施例３とした。なお、保護皮膜の形成条件は、実施例１と同様である。また、比較例３は、保護皮膜を形成しない点以外は、実施例３と同様にして作製した。

（耐水和性の評価）
この基材を沸騰水に１２０分間浸漬させ、その後、自然乾燥させた。耐水和性の評価は、７０ｇ／リットル ホウ酸水溶液（８５℃）を用い、電流密度２００μＡ・ｃｍ^-2で定電流測定を行った。表３に測定時間と到達電圧を示す。

表３から明らかなように、保護皮膜を形成した実施例３は、比較例３と比べて耐水和性に優れていることがわかる。

（耐アルカリ性の評価）
この基材を０．０５ｍｏｌ／リットル 水酸化ナトリウム水溶液（室温）に３０分間浸漬させた。その後、基材を水で十分に洗浄し、自然乾燥させた。耐アルカリ性評価は、７０ｇ／リットル ホウ酸水溶液（８５℃）を用い、電流密度２００μＡ・ｃｍ^-2で定電流測定を行った。表４に測定時間と到達電圧を示す。

表４から明らかなように、保護皮膜を形成した実施例３は、比較例３と比べて耐アルカリ性にも優れていることがわかる。

フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）による分析結果を示す図。 グロー放電発光分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）による分析結果を示す図であり、（Ａ）は、酸化ケイ素から成る非絶縁性の酸化物膜についての分析結果、（Ｂ）は、絶縁性膜についての分析結果。

Claims (6)

1. 誘電体酸化皮膜上に、比抵抗が１０ ^８ 〜１０ ^１１ Ω・ｃｍである非絶縁性の酸化物膜を形成し、この上に酸化重合性の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成したことを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 前記非絶縁性の酸化物膜が、酸化ケイ素からなることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記固体電解コンデンサが、巻回型であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 前記固体電解コンデンサが、箔または板状の拡面化した弁金属の表面に陽極酸化皮膜層を形成し、その上に導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成し、その上にグラファイト層、銀ペースト層を順次形成して陰極部を形成する平板型であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
5. 前記導電性ポリマーからなる固体電解質層が、ポリ３、４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載の固体電解コンデンサ。
6. 有機ケイ素化合物を用い、化学蒸着法によって、誘電体酸化皮膜上に、比抵抗が１０ ^８ 〜１０ ^１１ Ω・ｃｍである非絶縁性の酸化物膜を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。