JP4881310B2

JP4881310B2 - 熱可塑性ポリマーをベースとする粒子の製造方法及び得られる粉末

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Publication number: JP4881310B2
Application number: JP2007535197A
Authority: JP
Inventors: エルヴェパスカル; パウロクリストフ; ロシュエリック; ラベイユマルク; トゥーローフランク
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2004-10-08
Filing date: 2005-10-06
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2025-10-06
Also published as: RU2358996C2; ATE405611T1; CN101048463B; BRPI0515845B1; US20090072424A1; KR100849875B1; PL1797141T3; CA2581599C; RU2007116985A; BRPI0515845A; EP1797141A1; ES2308569T3; JP2008516037A; DE602005009224D1; EP1797141B1; WO2006040443A1; KR20070088574A; US8454866B2; TWI385213B; CA2581599A1

Description

本発明は、熱可塑性ポリマーをベースとする粒子から成る粉末の製造方法に関する。本発明の方法は、より特定的には、熱可塑性ポリマー及び添加剤を含む溶融状態のブレンドを調製する工程、前記ブレンドを冷却する工程並びに砕壊（解凝集）によって粉末を回収する工程を含む。本発明はまた、本発明の方法によって得ることができる粉末にも関する。

粉末の形、特に一般的に直径１ｍｍ未満、好ましくは直径１００μｍ未満の球状粒子の形にある熱可塑性ポリマーは、多くの用途において有利である。特定的には、ポリアミド粉末のような熱可塑性ポリマー粉末は、特に塗料中の添加剤として、例えば滑らない特性を有していなければならないスポーツホール（屋内スポーツ施設）の床をコーティングするための塗料中の添加剤として、用いられる。熱可塑性ポリマー粉末はまた、化粧品、例えばサンクリーム、ボディーケア又はフェイスケア用クリーム及びメーキャップ除去用製品中にも導入される。これらはまた、インク及び紙の分野にも用いられる。

熱可塑性ポリマー粉末を得るための様々な方法が当業者に知られている。

熱可塑性ポリマー粉末は、例えば初期平均直径約３ｍｍの熱可塑性ポリマー粒体を粉砕又は極低温粉砕することによって、得ることができる。しかしながら、これらのサイズリダクションによる機械的変換によって得られる粒子は、形状が不規則なことが多く、しかもその寸法はめったに１００μｍ未満にならない。また、これらの粒子は広い寸法分布を有することが多く、工業的規模で用いるのが難しいことがある。

また、ポリマーを溶剤中に溶解させ、次いで沈殿させることによって熱可塑性ポリマー粉末を製造することも知られている。しかしながら、例えばポリアミドのようなポリマー用の溶剤は腐蝕性が高く且つ揮発性が高いので、安全性の条件が厳しく、この方法は工業的規模で採用することができない。さらに、この方法に従うと、粒子の形状を制御するのが難しく、このことはある種の用途にとっては有害となり得る。

別の方法に従えば、熱可塑性ポリマー粉末は、該ポリマーのモノマーを重合させる際にその場で製造される。

例えば、溶液状でのラクタムのアニオン重合によってポリアミド粉末のようなポリマー粉末を得ることが知られている。この重合は、モノマー、該モノマー用の溶剤、開始剤、触媒及び活性剤の存在下で実施され、ほぼ１１０℃の温度において撹拌しながら実施される。この方法は、ラクタムタイプのモノマーから得られるポリアミドに特異的なものである。この方法は、それほど融通性があるものではなく、粉末に望まれる最終特性に応じて例えばモノマーの性状を変えることによって粉末の性状を変えるということができない。また、ラクタム及びラクトンのアニオン重合によってコポリエステルアミド粉末を得ることも知られている。アニオン重合ルートによるこれらの方法は、特にアニオンルートの高い反応性のせいで、制御するのが難しい。
フランス国特許第２７９３２５２号明細書国際公開ＷＯ０３／０５１９９３号パンフレットフランス国特許第２７４３０７７号明細書

本発明の１つの目的は、寸法が小さく、粒子寸法分布が狭く、形状が実質的に均一な粒子から成る熱可塑性材料粉末の製造方法を提供することにある。

この目的で、本発明は、平均直径１ｍｍ未満の粒子から成る熱可塑性材料粉末の製造方法であって、
ａ．前記熱可塑性材料Ｐの離散粒子の分散体を得るために、前記熱可塑性材料Ｐと化合物又は添加剤Ａとの溶融ブレンドを形成させ、ここで、前記化合物又は添加剤Ａは、前記熱可塑性材料と相容性（compatible）である少なくとも１つの構造部分及び前記熱可塑性材料と非相容性（non compatible）であり且つ該熱可塑性材料中に不溶性である少なくとも１つの構造部分を含むポリマー材料から成り、
ｂ．前記ブレンドを前記熱可塑性材料の軟化温度より低い温度まで冷却し、
ｃ．熱可塑性材料の離散粒子の砕壊を起こさせるために前記の冷却されたブレンドを処理する
ことから成ることを特徴とする前記製造方法を提供する。

本発明の別の特徴に従えば、前記ブレンドは、前記熱可塑性材料を溶融させ、固体の形又は溶融した形の前記化合物Ａを添加し、混合エネルギーを加えて、有利には化合物Ａによって構成される連続相中に分散した熱可塑性材料の離散粒子を形成させることによって、形成される。

本発明の別の具体例において、このブレンドは、前記熱可塑性材料Ｐの粒子及び前記添加剤Ａの粒子を固体状態でブレンドし（混合し）、粒子のこのブレンドを溶融させ、溶融ブレンドに混合エネルギーを加えて、有利には化合物Ａによって構成される連続相中に分散した熱可塑性材料Ｐの離散粒子を形成させることによって、得ることができる。

本発明のさらに別の特徴に従えば、前記ブレンド中の添加剤Ａの重量濃度は、１％〜５０％の範囲、有利には３％〜３０％の範囲にする。

より一般的には、前記ブレンドは、前記熱可塑性材料の加工用に採用される温度及び圧力条件に適合する任意の好適な装置、例えばエンドレススクリューミキサー又は撹拌ミキサーを用いて得ることができる。

本発明の好ましい具体例に従えば、前記溶融ブレンドは、冷却工程の前に例えばフィラメント（糸）又はレース（紐）（joncs）の形に造形する。この造形は、ダイに通す押出プロセスによって有利に実施することができる。

本発明の好ましい具体例に従えば、特に溶融ブレンドを造形する場合、この溶融ブレンドは、押出ダイを提供する押出機を用いて調製するのが好ましい。

この溶融ブレンドは、任意の好適な手段によって冷却することができる。これらの中では、空気冷却又は液体中での急冷が好ましい。

熱可塑性材料粉末の回収工程は、熱可塑性材料の離散粒子を砕壊するために処理することから成るのが有利である。この砕壊は、前記の冷却されたブレンドに剪断力を加えることによって成し遂げることができる。

本発明の別の具体例に従えば、熱可塑性材料から作られた粒子の砕壊は、熱可塑性材料についての溶剤ではない液体であってしかし有利には添加剤Ａについての溶剤である液体中で前記の冷却された溶融ブレンドを急冷することによって行われる。

本発明の方法は、規則的な又は不規則な多面体形状の粒子から成る熱可塑性材料粉末を得ることを可能にする。熱可塑性材料粉末を構成するこれらの粒子は、多孔性を何ら示さず、その孔容積は０ｃｍ³／ｇ又はその近辺である。

本発明の方法は、任意の熱可塑性材料から粒子を製造することを可能にする。

熱可塑性ポリマーの例としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン（例えばポリエチレン又はポリプロピレン）、ポリスチレン等を挙げることができる。

本発明の方法の特定的な具体例に従えば、好ましい熱可塑性ポリマーはポリアミドである。

当業者に周知の任意のポリアミドを本発明において用いることができる。このポリアミドは一般的に、ジカルボン酸及びジアミンから出発する重縮合によって得られるタイプのポリアミド又はラクタム及び／若しくはアミノ酸の重縮合によって得られるタイプのポリアミドである。本発明のポリアミドは、異なるタイプのポリアミドのブレンド並びに／又は同じタイプのポリアミドのブレンド、並びに／又は前記の同じタイプのポリアミド及び／若しくは異なるタイプのポリアミドに対応する様々なモノマーから出発して得られるコポリマーであることができる。

本発明にとって好適であることができるポリアミドの例としては、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２、ポリアミド−４，６、ポリアミド−６，１０、ポリアミド−６，１２、ポリアミド−１２，１２、ポリアミド−６，３６、半芳香族ポリアミド、例えばテレフタル酸及び／又はイソフタル酸から得られるポリフタルアミド、例えばAmodelの商品名で販売されているポリアミド、それらのコポリマー並びにそれらのアロイを挙げることができる。

本発明の好ましい具体例に従えば、前記ポリアミドは、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、それらのブレンド及びそれらのコポリマーから選択される。

本発明の特定的な具体例に従えば、前記熱可塑性ポリマーは、星形マクロ分子鎖を含むポリマーである。かかる星形マクロ分子鎖を含むポリマーは、例えばフランス国特許第２７４３０７７号、同第２７７９７３０号の両明細書、米国特許第５９５９０６９号明細書、ヨーロッパ特許公開第０６３２７０３号、同第０６８２０５７号及び同第０８３２１４９号の各公報に開示されている。これらの化合物は、同じ分子量を有する線状ポリアミドと比較して改善された流動性を示すことが知られている。

本発明の別の特定的な具体例に従えば、前記熱可塑性ポリマーは、
・次式（Ｉ）：

に相当するマクロ分子鎖３０〜１００モル％（境界を含む）；及び
・次式（II）：

に相当するマクロ分子鎖０〜７０モル％（境界を含む）：
から成る重縮合物である。
（ここで、
Ｘ−Ｙ−は、２個の反応性官能基Ｆ₁及びＦ₂の重縮合から得られる基であり、
Ｆ₁及びＦ₂は、Ｆ₁が−Ｘ−基の前駆体であり且つＦ₂が−Ｙ−基の前駆体であるか、又はその逆であるかであり、
Ｆ₁官能基同士は縮合によって互いに反応することができず、
Ｆ₂官能基同士は縮合によって互いに反応することができず、
Ａは共有結合又は１〜２０個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ₂は２〜２０個の炭素原子を有する分岐鎖状又は非分岐鎖状の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、
Ｒ₃及びＲ₄は水素、ヒドロキシル基又は炭化水素基を表わし、
Ｒ₁は少なくとも２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状又は環状の芳香族又は脂肪族炭化水素基であり、
ｎ、ｍ及びｐはそれぞれ５０〜５００の範囲の数、好ましくは１００〜４００の範囲の数を表わす。）

かかる重縮合物は、国際公開ＷＯ０５／０１９５１０号パンフレットに開示されているので、必要ならばこれを参照されたい。この重縮合物は、
・次式（Ｉ）：

に相当するマクロ分子鎖０〜７０モル％（境界を含む）：
から成り、
Ｘ及びＹが、Ｘが

であり且つＹが

であるか、又はＸが

であり且つＹが

であるかのいずれかであり、
Ａが共有結合又は１〜２０個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ₂が２〜２０個の炭素原子を有する分岐鎖状又は非分岐鎖状の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、
Ｒ₃及びＲ₄が水素、ヒドロキシル基又は

若しくは

基を含む炭化水素基を表わし、
Ｒ₅が水素又は１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、
Ｒ₁が少なくとも２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状又は環状の芳香族又は脂肪族炭化水素基であり、
ｎ、ｍ及びｐはそれぞれ５０〜５００の範囲の数、好ましくは１００〜４００の範囲の数を表わす
ポリアミドであるのが有利である。

本発明において用いられる熱可塑性ポリマーには、艶消し剤、熱安定剤、光安定剤、顔料、染料又は充填剤、特に抗摩耗充填剤のような各種添加剤を含ませることができる。例として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、シリカ又は硫化亜鉛を特に挙げることができ、これらは艶消し剤及び／又は抗摩耗剤として用いられる。

本発明の別の特徴に従えば、添加剤Ａはブロックタイプ、シーケンス（序列）タイプ、櫛形タイプ、多分岐タイプ又は星形タイプのポリマーであるのが有利である。かくして、熱可塑性材料と相容性の構造が、ブロック、シーケンス、櫛の主鎖若しくは歯、又は星形ポリマー若しくは多分岐ポリマーの中心部若しくは分岐を構成する。

本発明の好ましい具体例に従えば、添加剤Ａの相容性構造は、熱可塑性ポリマーＰの官能基と化学的に同一の官能基を含む。

本発明の好ましい具体例に従えば、添加剤Ａは、少なくとも１つのポリ（アルキレンオキシド）ブロックを含む、下に定義するポリマーＤ及び多分岐ポリマーＥより成る群から選択される。

前記ポリマーＤは、熱可塑性特性を有するポリマーであって、以下のような熱可塑性ポリマーブロック及び少なくとも１つのポリ（アルキレンオキシド）ブロックを含む：
・前記熱可塑性ポリマーブロックは、少なくとも３つの同一の反応性官能基を含む少なくとも１つの多官能性中心部に少なくとも１つの分岐又はセグメントが結合して成る星形又はＨマクロ分子鎖を含む；
・前記ポリ（アルキレンオキシド）ブロック（群）は、前記星形又はＨマクロ分子鎖の自由端部（これは熱可塑性ポリマーの分岐又はセグメントの端部及び多官能性中心部の端部から選択される）の少なくとも一部に結合する。

かかる熱可塑性ポリマー及びそれらの製造方法は、特に国際公開ＷＯ０３／００２６６８号パンフレットに開示されているので、必要ならばこれを参照されたい。

前記ポリマーＤの星形マクロ分子鎖は、以下の（ａ）〜（ｃ）を含むモノマーの混合物から出発する共重合によって得られる星形ポリアミドであるのが有利である：
（ａ）アミン官能基及びカルボン酸官能基から選択される少なくとも３つの同一の反応性官能基を含む多官能性化合物、
（ｂ）次の一般式（IIａ）及び／又は（IIｂ）のモノマー：

（ｃ）適宜に次の一般式（III）のモノマー：

（ここで、
Ｚは前記多官能性化合物の反応性官能基と同一の官能基を表わし、
Ｒ₁及びＲ₂は２〜２０個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含んでいてもよい同一の又は異なる置換又は非置換の脂肪族又は環状脂肪族又は芳香族炭化水素基を表わし、
Ｙは、Ｘがカルボン酸官能基を表わす場合には第１アミン官能基であり、Ｘが第１アミン官能基を表わす場合にはカルボン酸官能基を表わす）。

前記ポリマーＤの熱可塑性ポリマーブロックのＨマクロ分子鎖は、以下の（ａ）〜（ｄ）を含むモノマーの混合物から出発する共重合によって得られるＨポリアミドであるのが有利である：
（ａ）アミン官能基及びカルボン酸官能基から選択される少なくとも３つの同一の反応性官能基を含む多官能性化合物、
（ｂ）ラクタム及び／又はアミノ酸、
（ｃ）ジカルボン酸又はジアミンから選択される二官能性化合物、
（ｄ）官能基がアミン官能基又はカルボン酸官能基のいずれかである一官能性化合物
（ここで、
（ｃ）及び（ｄ）の官能基は（ａ）の官能基が酸である場合にはアミンであり、（ａ）の官能基がアミンである場合には酸であり、
（ａ）の官能基対（ｃ）及び（ｄ）の官能基の合計の当量比は１．５〜０．６６の範囲であり、
（ｃ）の官能基対（ｄ）の官能基の当量比は０．１７〜１．５の範囲である）。

星形又はＨマクロ分子鎖の多官能性化合物は、式（IV）によって表わされるものであるのが有利である。

（ここで、
Ｒ₁は少なくとも２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状又は環状の芳香族又は脂肪族炭化水素基であり、
Ａは共有結合又は１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、
Ｚは第１アミン基又はカルボン酸基を表わし、
ｍは３〜８の範囲の整数である。）

前記多官能性化合物は、２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、トリメシン酸、２，４，６−トリ（アミノカプロン酸）−１，３，５−トリアジン又は４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミンから選択するのが好ましい。

前記ポリマーＤのポリ（アルキレンオキシド）ＰＡＯブロックは、線状のものであるのが好ましい。これは、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（トリメチレンオキシド）又はポリ（テトラメチレンオキシド）ブロックから選択することができる。前記のブロックがポリ（エチレンオキシド）をベースとする場合、これはブロックの端部にプロピレングリコール単位を含むことができる。ポリマーＤのポリ（アルキレンオキシド）ブロックは、ポリ（エチレンオキシド）ブロックであるのが好ましい。

前記ポリマーＤの熱可塑性ポリマーブロックのマクロ分子鎖の自由端部のすべてがポリ（アルキレンオキシド）ブロックに結合しているのが有利である。

本発明に従う用語「多分岐ポリマーＥ」とは、２より大きい官能性を有する化合物の存在下における重合によって得られ、完全には制御されない構造を有する、分岐したポリマー構造を意味するものとする。これらはランダムコポリマーであることが多い。多分岐ポリマーは、例えば、特にそれぞれが少なくとも２個の異なる重合用反応性官能基を有する多官能性モノマー同士（例えば三官能性モノマー及び二官能性モノマー）の間の反応によって得ることができる。

本発明の多分岐ポリマーＥは、多分岐ポリエステル、ポリエステルアミド及びポリアミドから選択するのが有利である。

本発明の多分岐ポリマーＥは、次のものの間の反応によって得られるタイプの多分岐コポリアミドであるのが好ましい：
・次式（Ｉ）の少なくとも１種のモノマー：

（ここで、
Ａは第１のタイプの重合用反応性官能基であり、
ＢはＡと反応することができる第２のタイプの重合用反応性官能基であり、
Ｒは炭化水素単位であり、
ｆはモノマー１個当たりの反応性官能基Ｂの総数であり、２以上、好ましくは２〜１０の範囲の数である）；
・次式（II）の少なくとも１種のモノマー又は対応するラクタム：

（ここで、
Ａ'、Ｂ'及びＲ'は式（Ｉ）においてＡ、Ｂ及びＲについてそれぞれ上に与えたものと同じ定義を有する）；
・次式（III）の少なくとも１種の「中心部」モノマー又は次式（IV）の少なくとも１種の「連鎖制限用」モノマー：

（ここで、
Ｒ¹はシリコーンタイプ、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルタイプ、芳香族タイプ、アルキルアリールタイプ、アリールアルキルタイプ又は環状脂肪族タイプの置換又は非置換炭化水素基であって、不飽和及び／又はヘテロ原子を含んでいてもよく、
Ｂ''はＢ又はＢ'と同じ性状の反応性官能基であり、
ｎは１以上、好ましくは１〜１００の範囲の数である）；

（ここで、
Ｒ²はシリコーンタイプ、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルタイプ、芳香族タイプ、アリールアルキルタイプ、アルキルアリールタイプ又は環状脂肪族タイプの置換又は非置換炭化水素基であって、１個以上の不飽和及び／又は１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、
Ａ''はＡ又はＡ'と同じ性状の反応性官能基である）；
（ここで、（Ｉ）／（II）のモル比Ｉ／IIは、０．０５＜Ｉ／II、好ましくは０．１２５≦Ｉ／II≦２とし；
モノマー（Ｉ）又はモノマー（II）の少なくとも一方のＲ又はＲ'単位の少なくとも１つは脂肪族、環状脂肪族又はアリール脂肪族であり；
Ｒ¹及び／又はＲ²はポリオキシアルキレン基である）。

かかるコポリアミドは、国際公開ＷＯ００／６８２９８Ａ１号パンフレット（特に第１１頁第３〜６行）に開示されているので、必要ならばこれを参照されたい。

重合用反応性官能基Ａ、Ｂ、Ａ'及びＢ'は、カルボン酸官能基及びアミン官能基より成る群から選択するのが有利である。

前記の多分岐コポリアミドの式（Ｉ）のモノマーは、Ａがアミン官能基を表わし、Ｂがカルボン酸官能基であり、Ｒが芳香族基を表わし且つｆが２である化合物であるのが有利である。

Ｒ¹及び／又はＲ²は、Jeffamine（登録商標）タイプのアミノ化ポリオキシアルキレン基であるのが有利である。

前記組成物には、ポリマーＰ及び添加剤Ａに加えて、他の化合物を含ませることができる。

本発明の１つの具体例において、前記添加剤Ａは、熱可塑性材料Ｐ中に不溶性であり且つ熱可塑性材料Ｐと非相容性である化合物Ｂとの組合せとして用いられる。この化合物Ｂは、化合物Ａの構造の少なくとも一部と相容性の化学構造、特に化合物Ｐと非相容性の構造部分を有するのが有利である。本発明にとって好適な化合物Ｂの例としては、多糖類、ポリ（アルキレングリコール）及びポリオレフィンの類に属する化合物を挙げることができる。化合物Ｂは、化合物Ａとは別に添加することもでき、化合物Ａの少なくとも一部とのブレンドの形で添加することもできる。

これはまた、材料Ｐとの予備ブレンドにすることもできる。

本発明に従うブレンドを調製するためには、当業者に周知の任意のブレンド調製方法を採用することができる。例えば、熱可塑性ポリマーＰの粒体と添加剤Ａとの緊密ブレンド操作又は熱可塑性ポリマーＰの粒体と添加剤Ａの粒体とのブレンド操作を実施することができる。熱可塑性ポリマーＰはまた、添加剤でコーティングされた粒体の形で提供することもできる。添加剤Ａは、重合プロセスの間、有利には重合の終わりに、ポリマーＰ中に導入することができる。また、溶融状態のポリマーに添加剤Ａを導入することもできる。

工程（ａ）は、撹拌しながら溶融ブレンドを調製することから成る。

この工程は、熱可塑性材料を加工するための圧力及び温度条件に適合する任意の混合装置を用いて実施するのが有利である。工程（ａ）は、押出機中で実施するのが好ましく、二軸スクリュー又は多軸スクリュー押出機中で実施するのがより一層好ましい。

前記ブレンドは、上記の方法に従って調製することができ、次いで工程（ａ）の際に用いられる押出装置中に導入することができる。前記ブレンドは、固体又は液体の形、例えば溶融状態で導入することができる。

前記ブレンドは、工程（ａ）の際に用いるのと同じ押出装置中でその場で調製することもできる。

工程（ａ）の際の撹拌は、組成物の剪断及び熱可塑性材料と添加剤Ａとの効率的な混合を可能にする。加えられる剪断エネルギーは、ブレンドされるべき物質の性状及び熱可塑性材料粒子に望まれる寸法に応じて決定される。

前記のブレンドは、工程（ｂ）に従って冷却する前に、当業者に周知の慣用の方法でダイに通して押出することによってレース、ストランド又はフィルムの形に造形することができる。

工程（ｂ）は少なくとも前記熱可塑性ポリマーを固化させるために前記ブレンドを冷却することから成る。この冷却は、空気又は水を使って慣例的に実施することができる。

冷却されたブレンドから出発して熱可塑性ポリマー粒子を砕壊する工程は、様々な方法に従って実施することができる。

かくして、第１の方法は、この砕壊を起こさせるのに必要な機械力、例えば擦り、剪断又は捻りを加えることから成る。

別の具体例においては、冷却されたブレンドを例えば水のような液体中に導入した時に即座に砕壊が起こる。

さらに別の具体例において、前記液体は添加剤Ａについての溶剤であるのが有利である。これにより、添加剤Ａの大部分を回収することができ、例えばこれを再利用することもできる。さらには、熱可塑性ポリマー粉末中に含まれる不純物や添加剤Ａの量が少なくなる。

別の場合においては、添加剤Ａを除去せずに熱可塑性材料粒子の表面に存在させたままとしてこれらの粒子の表面特性を変性するのが有利なこともある。

有利には、工程（ｂ）及び（ｃ）を同時に実施する。例えば、ブレンドを、ダイに通した押出の後に、添加剤Ａについての溶剤であってポリマーＰについての非溶剤を含ませた反応器中に直接導入することができる。

随意に、ポリマーＰの粒子を溶剤／添加剤Ａ溶液から単離する。この単離は、液相から懸濁状態の固相を分離することを可能にする任意の手段によって実施することができる。単離は、例えば濾過、沈降分離、遠心分離又は噴霧から成ることができる。

例えば水性分散体に関しては、例えば噴霧によって単離を実施することによって、分散体中に存在するものと同等の寸法を有する個々の粒子及び／又は粒子の凝集体から成る粉末を回収することができる。これらの凝集体は一般的に水のような水性媒体中に容易に再分散させることができ、また、振動を加えることによっても粉末にすることができる。水を除去するため又は粉末を回収するための別の手段を採用することもでき、例えば濾過又は遠心分離し、次いで濾過ケーク乾燥をさせることができる。

こうして得られたポリマーＰの粒子を、洗浄し、乾燥させることができる。

本発明の方法は、特に工程（ａ）の際の撹拌、化合物Ａ及び／又はＢの性状、温度並びにブレンドの各種成分の濃度を調節することによって、制御された幾何学構造の粒子を得ることを可能にする。

本発明の方法によって得ることができる熱可塑性材料粉末も、本発明の主題事項の１つである。

本発明の方法に従って得られる粒子は、球状粒子であるのが有利である。

用語「球状粒子」とは、本質的に球状形態の粒子を意味するものとする。

これらの球状粒子の平均直径は、１００μｍ未満であるのが好ましい。

用語「平均直径」とは、粒子の寸法分布のほぼ中心となる値を意味するものとする。

本発明の方法に従って得られる粒子は、３０μｍ又はそれ未満の平均直径を示すのが有利である。これらは、好ましくは１０μｍ又はそれ未満、より一層好ましくは５μｍ又はそれ未満、特に１μｍ未満、特に０．１μｍ程度の平均直径を示す。粒子の寸法分布は一般的に、当業者に周知の方法に従ってレーザー粒度分析によって決定される。

本発明のその他の詳細や利点は、以下に与えた実施例や添付した図面（得られた分散体の写真を表わす）を見ればより一層明らかになるであろう。

例１：

用いた材料は、次のものである。
ポリマーＰ：相対粘度２．６のポリアミド６，６
添加剤Ａ：次の方法で調製した親水性星形ポリアミド−ポリ（アルキレンオキシド）コポリマー。

機械式撹拌機を備えた７．５リットルのオートクレーブ中に、１１１６．０ｇのε−カプロラクタム（９．８６モル）、５７．６ｇの１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（０．２７モル）、１８２６．４ｇのJeffamine（登録商標）M2070（０．８２モル）、１．９ｇのUltranox（登録商標）236及び３．５ｇの５０％（ｗ／ｗ）次亜リン酸水溶液を導入する。

この反応混合物を窒素下で大気圧において２５０℃にし、この温度に１時間保つ。この系を次いで３０分かけて徐々に圧力を下げて５ミリバールの真空にし、次いでさらに１時間真空下に保つ。この系を次いでプレート上に注ぐ。

Thermo Electron社より販売されているPrism 24D二軸スクリュー押出機中に、ポリマーＰの粒体を容量による供給を用いて導入し、ペレットの形の添加剤Ａは重量による供給を用いて導入する。これら２つの計量供給装置の処理量は、添加剤Ａを１０重量％含むブレンドが得られるように調節する。このブレンドを１．６６ｋｇ／時間の処理量で押出する。押出機の様々な帯域の温度は、２６５〜２９５℃の範囲とする。スピードは２００ｒｐｍに設定する。記録された圧力は、１１〜１２バールの範囲である。得られたレースをダイ出口において水流によって急冷し、金属バスケット中に採集し、水切りし、次いで乾燥させる。

採集されたレースを次いで単純に機械的に撹拌することによって水中に分散させる。こうして得られた分散体を、レースの非分散性断片のような大きい固体状不純物を除去するために、２００μｍの篩を用いて篩分けする。篩分け後の重量による回収効率は９７％超である。分散体中に存在する粒子の粒子寸法分布は、Malvern Instruments社より販売されているMasterSizer 2000装置を用いて測定する。超音波を当てた後に得られた容量によって表わされるこの分布は単峰型（単一モード）であり、０．７５０μｍの粒子直径付近を中心としていた。添付した図１に、得られた分散体の写真を示す。

この水性分散体を次いで通気オーブン中で乾燥させることによって、分散体中に存在するものと同等の寸法を有する個々の粒子及び／又は粒子の凝集体を含むポリアミド粉末を回収する。これらの凝集体は、水のような水性媒体中に容易に再分散され、又は超音波を当てることによって寸法が小さくなる。

例２〜１４：

これらの例のために用いた材料は、次のものである：
ポリマーＰ：相対粘度２．６のポリアミド６，６
添加剤Ａ：例１に記載した通りの親水性星形ポリアミド−ポリ（アルキレンオキシド）コポリマー。

Thermo Electron社より販売されているPrism 24D二軸スクリュー押出機中に、ポリマーＰの粒体を容量による供給を用いて導入し、ペレットの形の添加剤Ａは重量による供給を用いて導入する。これら２つの計量供給装置の処理量は、添加剤Ａの濃度を変化させることができるように調節する。各ブレンドについての押出条件（処理量ｋｇ／時間及びスピードｒｐｍ）を下記の表Ｉに示す。押出スクリューの様々な帯域における温度は、２６０〜３００℃の範囲とする。

得られたレースをダイ出口において水流によって急冷し、金属バスケット中に採集し、水切りし、次いで乾燥させる。

採集されたレースを次いで単純に機械的に撹拌することによって水中に分散させる。得られた分散体を篩分けし、例１に記載した手順に従って特徴測定をする。その結果を下記の表Ｉに示す。

例１６〜１８：

これらの例において用いた熱可塑性ポリマーＰは、次のものである：
ポリマーＰ１：相対粘度２．７のポリアミド６、又は
ポリマーＰ２：相対粘度４．０のポリアミド６
添加剤Ａは前の例において用いたものと同一である。

Thermo Electron社より販売されているPrism型24D二軸スクリュー押出機中に、ポリマーＰ（Ｐ１又はＰ２）の粒体を容量による供給を用いて導入し、ペレットの形の添加剤Ａは重量による供給を用いて導入する。２つの計量供給装置の処理量は、ブレンド中の添加剤Ａの量を変化させることができるように調節する（下記の表IIを参照されたい）。これらのブレンドを１．９〜２．２ｋｇ／時間の範囲の一定処理量で押出する。押出機の様々な帯域の温度は、２４５〜２８０℃の範囲とする。スピードは２００ｒｐｍに固定する。記録された圧力は１１バールである。得られたレースをダイ出口において水流によって急冷し、金属バスケット中に採集し、水切りし、次いで乾燥させる。

採集されたレースを次いで単純に機械的に撹拌することによって水中に分散させる。得られた分散体を篩分けし、例１に記載した手順に従って特徴測定をする。装填した材料に対する重量による回収効率は、９０％より高かった。分散体中のポリアミド６粒子の粒子寸法分布は単峰型だった。それぞれの組成物の粒子の中心直径を下記の表に示す。

例１９：

螺旋リボンタイプの機械式撹拌機と窒素入口と出口における蒸留カラムとを備えた３００ミリリットルの容量の金属製反応器中で調製を実施する。

水中のナイロン６，６の塩（ヘキサメチレンジアミンアジピン酸塩）の５２％溶液２８８．５ｇ、即ちナイロン塩０．５７１７モルを導入する。次いでこの反応器を窒素でパージし、次いで４５分かけて１２６℃に加熱してナイロン塩を７０％まで濃縮する。反応器の全ての弁を閉じ、温度を２７分かけて２３１℃に上昇させる。こうして圧力が１６．５バールに達する。この反応器を、圧力横ばい状態に４８分間放置しながら、その間に温度を２５０℃に上昇させる。この反応混合物を次いで３６分かけて圧抜きし、この間に温度を２７２℃に上昇させる。

例１に記載したようにして調製した親水性星形ポリアミド−ポリ（アルキレンオキシド）コポリマーである添加剤Ａ３２．３５ｇを固体の形で５分かけて添加する。

この反応混合物を次いで２７２℃においてさらに２５分間撹拌し続ける。

次いで反応器の内容物を僅かに過剰の窒素加圧下で９００ｇの蒸留水中に注ぐ。単純に撹拌することによってポリマーＰ粒子の分散体が得られる。この分散体を篩分けし、例１に記載したものと同じ手順に従って粒子寸法分布を測定する。分散体の分布は単峰型であり、粒子寸法ピークは９５０ｎｍ付近を中心としていた。

例２０〜２４

これらの例で用いた材料は、熱可塑性ポリマーＰは相対粘度２．６のポリアミド６，６から成り、添加剤Ａは下記の化合物の内の１つである：

添加剤Ａ：例１に記載した親水性星形ポリアミド−ポリ（アルキレンオキシド）コポリマー。

添加剤Ａ２：次の方法で調製したポリアミド−ポリ（アルキレンオキシド）ジブロックコポリマー：

機械式撹拌機を備えた５００ミリリットル反応器中に次のものを導入する：

７３．３ｇのε−カプロラクタム（６４８ミリモル）、７．９ｇの安息香酸（６５ミリモル）、１３８．８ｇのJeffamine（登録商標）M2070（６５ミリモル）、１２８ｍｇのUltranox（登録商標）236及び１８５マイクロリットルの５０％（ｗ／ｗ）次亜リン酸水溶液。

この反応混合物を窒素下で大気圧において１６０℃にし、この温度に３時間保つ。この反応媒体を次いで２５０℃にし、次いでこの温度に１時間保つ。この系を次いで徐々に圧力を下げて５ミリバールの真空に到達させ、次いでさらに２時間真空下に保つ。合成の終わりにポリマー１９５ｇが採集された。

添加剤Ａ３：次の方法で調製したポリアミド−ポリ（アルキレンオキシド）トリブロックコポリマー：

添加剤Ａ２について用いたものと同じ反応器中で同じ温度、撹拌及び圧力条件下で反応を実施する。８３．６ｇのε−カプロラクタム（７３９ミリモル）、４．５ｇのアジピン酸（３１ミリモル）、１３１．９ｇのJeffamine（登録商標）M2070（６２ミリモル）、１４３ｍｇのUltranox（登録商標）236及び２０８マイクロリットルの５０％（ｗ／ｗ）次亜リン酸水溶液を反応器中に導入する。合成の終わりにポリマー１６６ｇが採集された。

添加剤Ａ４：次の方法で調製したポリアミド−ポリ（アルキレンオキシド）トリブロックコポリマー：

添加剤Ａ２について用いたものと同じ反応器中で同じ温度、撹拌及び圧力条件下で反応を実施する。８３．３ｇのε−カプロラクタム（７３７ミリモル）、５．１ｇのテレフタル酸（３１ミリモル）、１３１．６ｇのJeffamine（登録商標）M2070（６１ミリモル）、１４３ｍｇのUltranox（登録商標）236及び２０７マイクロリットルの５０％（ｗ／ｗ）次亜リン酸水溶液を反応器中に導入する。合成の終わりにポリマー１９２ｇが採集された。

添加剤Ａ５：次の方法で調製したポリアミド−ポリ（アルキレンオキシド）トリブロックコポリマー：

添加剤Ａ２について用いたものと同じ反応器中で同じ温度、撹拌及び圧力条件下で反応を実施する。１２１．１ｇのε−カプロラクタム（１０７２ミリモル）、３．３ｇのアジピン酸（２２ミリモル）、９５．６ｇのJeffamine（登録商標）M2070（４５ミリモル）、２００ｍｇのUltranox（登録商標）236及び２８９マイクロリットルの５０％（ｗ／ｗ）次亜リン酸水溶液を反応器中に導入する。合成の終わりにポリマー１５７ｇが採集された。

DSM Xplore社より15ml Twinscrew Compounderの名前で販売されている再循環チャネルを備えた円錐形二軸スクリューミニ押出機中に、ポリマーＰの粒体（８０重量％）と懸案下の添加剤（２０重量％）（表III）との８０／２０ブレンド１０ｇを導入する。混合時間（ｔ）、温度（Ｔ）及びスクリュースピード（Ｓ）はそれぞれ次のように設定する：
ｔ＝４分
Ｔ＝２７５℃
Ｓ＝１００ｒｐｍ。

得られたレースをダイ出口において水浴中で急冷し、採集し、水切りし、次いで乾燥させる。

採集されたレースを次いで、Retsch社よりZM 1000の名前で販売されているミル（２ｍｍスクリーン）を用いて粉砕する。これらの粉砕されたレースを次いで単純に機械的に撹拌することによって水中に分散させる。次いで、得られた分散体のそれぞれに、Bioblock Scientific社よりVibraCell 72412の名前で販売されているプローブを用いて超音波を当てる。それぞれの分散体を次いで、レースの非分散性断片のような大きい固体状不純物を除去するために、２００μｍの篩を用いて篩分けする。それぞれの分散体について、篩分け後の熱可塑性ポリマーＰについての重量による回収効率を下記の表IIIに示す。それぞれの分散体中に存在する粒子の粒子寸法分布を、Malvern Instruments社より販売されているMasterSizer 2000と称される装置を用いて測定する。容量によって表わされるこの分布は単峰型だった。粒子直径として表わした粒子寸法モードピークも下記の表IIIに示す。

例２５〜３０：

これらの例において用いた材料は、下に示すポリマーの内の１種から成る熱可塑性ポリマーＰ並びに下記の化合物の内の１種である添加剤である：

Ｐ１：相対粘度２．７のポリアミド６。

Ｐ３：カプロラクタムの重縮合にアジピン酸１．３重量％（１モル％）を添加することによって得られたポリマー。重縮合プロセスは標準的なポリアミド６のものである。得られたポリマーは６７ミリリットル／ｇのIVを示す。

Ｐ４：フランス国特許第２７４３０７７号明細書に開示された方法に従い、約０．５モル％の２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノンの存在下でカプロラクタムから出発する共重合によって得られた星形ポリアミド。

添加剤Ａ６：トリブロックコポリマー：ポリ（エチレンオキシド）−ブロック−ポリ（プロピレンオキシド）−ブロック−ポリ（エチレンオキシド）；ＣＡＳ番号：９００３−１１−６；Aldrich社より販売されている製品（参照番号４１２３２５、質量Ｍｎ約１４６００ｇ／モル；ＰＥＧ８２．５重量％）。

DSM Xplore社より15ml Twinscrew Compounderの名前で販売されている再循環チャネルを備えた円錐形二軸スクリューミニ押出機中に、ポリマーＰの粒体と懸案下の添加剤Ａとのブレンド（その組成は下記の表IVに示す）１０ｇを導入する。混合時間、温度及びスクリュースピードは、それぞれ次のように設定する：
ｔ＝４分、
Ｔ＝２５０℃、
Ｓ＝１００ｒｐｍ。

採集されたレースを次いで前記の例番号２０〜２４におけるように処理する。重量による効率に関する結果及び寸法に関する結果を下記の表IVに示す。

例３１〜３３：

これらの例において用いた材料は、熱可塑性ポリマーＰは以下に示すポリマーの内の１種から成り、添加剤Ａは例１に記載した親水性星形ポリアミド−ポリ（アルキレンオキシド）コポリマーである：

Ｐ５：Degussa社よりPA6-12 Vestamid D16（登録商標）の名前で販売されているポリアミド６，１２；

Ｐ６：Atofina社よりPPH 7059（登録商標）の名前で販売されているポリプロピレン；

Ｐ７：VIPO-Polymer NK社より74A40 PC 95（登録商標）の名前で販売されているポリエステル。

DSM Xplore社より15ml Twinscrew Compounderの名前で販売されている再循環チャネルを備えた円錐形二軸スクリューミニ押出機中に、ポリマーＰの粒体と懸案下の添加剤Ａとのブレンド（その組成は下記の表Ｖに示す）１０ｇを導入する。混合時間及びスクリュースピードは、それぞれ次のように設定する：
ｔ＝４分、
Ｓ＝１００ｒｐｍ。

それぞれの添加剤−ポリマーの組合せについての混合温度は、下記の表Ｖに示す。

採集されたレースを次いで前記の例番号２０〜２４におけるように処理する。重量による効率に関する結果及び寸法に関する結果を下記の表Ｖに示す。

例３４：

この例において用いた材料は、相対粘度２．７のポリアミド６であるポリマーＰ１及び国際公開ＷＯ０３／０５１９９３号パンフレットの例２に従うアルキルを末端基とする多分岐ポリアミドコポリマーである添加剤Ａ７である。

DSM Xplore社より15ml Twinscrew Compounderの名前で販売されている再循環チャネルを備えた円錐形二軸スクリューミニ押出機中に、ポリアミド６の粒体（６０重量％）と添加剤Ａ７（４０重量％）とから成るブレンド１０ｇを導入する。混合時間、温度及びスクリュースピードは、それぞれ次のように設定する。
ｔ＝４分、
Ｔ＝２５０℃、
Ｓ＝１００ｒｐｍ。

採集されたレースを次いで電磁式で撹拌しながらシクロヘキサン中に分散させる。光学顕微鏡による観察で、１〜２５μｍの寸法を有するポリアミド６から成る球状粉末の存在が示された。

例３５〜３７：

これらの例で用いた材料は、熱可塑性ポリマーＰは下に示すポリマーの内の１種から成り、添加剤ＡはRhodia 社よりRepel-O-Tex SRP6（登録商標）の名前で販売されているポリエチレングリコール-ポリエステルコポリマー添加剤（添加剤Ａ８）である：

Ｐ１：相対粘度２．7のポリアミド６、

Ｐ７：VIPO-Polymer NK社より74A40 PC 95の名前で販売されているポリエステル。

DSM Xplore社より15ml Twinscrew Compounderの名前で販売されている再循環チャネルを備えた円錐形二軸スクリューミニ押出機中に、ポリマーＰの粒体と懸案下の添加剤Ａ８とから成るブレンド（その組成は下記の表VIに示す）１０ｇを導入する。混合時間及びスクリュースピードは、それぞれ次のように設定する：
ｔ＝４分
Ｓ＝１００ｒｐｍ。

それぞれの添加剤−ポリマーの組合せについての混合温度を、下記の表VIに示す。

採集されたレースを次いで前記の例番号２０〜２４におけるように処理する。重量による効率に関する結果及び寸法に関する結果を下記の表VIに示す。

例１において得られた分散体の写真である。

Claims

平均直径１ｍｍ未満の粒子から成る熱可塑性ポリアミド材料Ｐから作られた粉末の製造方法であって、
ａ．前記熱可塑性ポリアミド材料Ｐの離散粒子の分散体を得るために、前記熱可塑性ポリアミド材料Ｐと添加剤Ａとの溶融ブレンドを形成させ、ここで、前記添加剤Ａは、少なくとも１つのポリアミド構造部分及び少なくとも１つのポリ（アルキレンオキシド）構造部分を含むポリマー材料から成り、
ｂ．前記ブレンドを前記熱可塑性ポリアミド材料Ｐの軟化温度より低い温度まで冷却し、
ｃ．熱可塑性ポリアミド材料Ｐの離散粒子の砕壊を起こさせるために前記の冷却されたブレンドを処理する
ことから成ることを特徴とする、前記方法。
前記熱可塑性ポリアミド材料Ｐを溶融させ、固体の形又は溶融した形の前記添加剤Ａを添加し、混合エネルギーを加えて、熱可塑性ポリアミド材料Ｐの離散粒子の形成を起こさせることによって、前記ブレンドを形成させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記熱可塑性ポリアミド材料Ｐの粒子及び前記添加剤Ａの粒子を固体状態でブレンドし、粒子のこのブレンドを溶融させ、溶融したブレンドに混合エネルギーを加えて、熱可塑性ポリアミド材料Ｐの離散粒子を形成させることによって、前記ブレンドを形成させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記ブレンド中の添加剤Ａの重量濃度を１％〜５０％の範囲にすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
前記ブレンド中の添加剤Ａの重量濃度を３％〜３０％の範囲にすることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
前記溶融ブレンドを冷却工程の前に造形することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
前記の造形工程がダイに通す押出プロセスであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
前記溶融ブレンドを押出ダイを提供する押出機中で調製することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
前記冷却が空気冷却であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
前記冷却が液体中での急冷によって達成されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
熱可塑性ポリアミド材料Ｐから作られた粒子を砕壊するための処理を、前記の冷却されたブレンドに剪断力を加えることによって行うことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
熱可塑性ポリアミド材料Ｐから作られた粒子を砕壊するための処理を、前記の冷却された溶融ブレンドを該熱可塑性ポリアミド材料Ｐについての溶剤ではない液体中で急冷することによって行うことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
前記液体が添加剤Ａについての溶剤であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
前記熱可塑性ポリアミド材料Ｐ粉末を構成する粒子が規則的な又は不規則な多面体形状を有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
前記熱可塑性ポリアミド材料Ｐがポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２、ポリアミド−４，６、ポリアミド−６，１０、ポリアミド−６，１２、ポリアミド−１２，１２、ポリアミド−６，３６、それらのコポリマー及びそれらのアロイより成る群から選択されるポリアミドであることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
前記熱可塑性ポリアミド材料Ｐが艶消し剤、熱及び／又は光安定剤、顔料、染料並びに充填剤より成る群から選択される添加剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
前記添加剤Ａがブロックタイプ、シーケンスタイプ、櫛形タイプ、多分岐タイプ又は星形タイプのポリマーであることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
前記添加剤Ａのポリアミド構造部分が、ブロックタイプのポリマーのブロック、シーケンスポリマーのシーケンス、櫛形ポリマーの歯、又は星形ポリマー若しくは多分岐ポリマーの中心部若しくは分岐を構成することを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
前記添加剤Ａが次のポリアミドブロック及び少なくとも１つのポリ（アルキレンオキシド）ブロックを含むブロックコポリマーＤであり、
前記ポリアミドブロックが、少なくとも３つの同一の反応性官能基を含む少なくとも１つの多官能性中心部に少なくとも１つの分岐又はセグメントが結合して成る星形又はＨマクロ分子鎖を含み、
前記ポリ（アルキレンオキシド）ブロック（群）が、ポリアミドの分岐又はセグメントの端部及び多官能性中心部の端部から選択される前記星形又はＨマクロ分子鎖の自由端部の少なくとも一部に結合する
ことを特徴とする、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
前記ポリマーＤのポリアミドブロックのＨマクロ分子鎖が、
（ａ）アミン官能基及びカルボン酸官能基から選択される少なくとも３つの同一の反応性官能基を含む多官能性化合物、
（ｂ）ラクタム及び／又はアミノ酸、
（ｃ）ジカルボン酸又はジアミンから選択される二官能性化合物、
（ｄ）官能基がアミン官能基又はカルボン酸官能基のいずれかである一官能性化合物
（ここで、
（ｃ）及び（ｄ）の官能基は、（ａ）の官能基が酸である場合にはアミンであり、（ａ）の官能基がアミンである場合には酸であり、
（ａ）の官能基対（ｃ）及び（ｄ）の官能基の合計の当量比は１．５〜０．６６の範囲であり、
（ｃ）の官能基対（ｄ）の官能基の当量比は０．１７〜１．５の範囲である）
を含むモノマーの混合物から出発する共重合によって得られるＨポリアミドであることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
前記多官能性化合物が次式（IV）：

（ここで、
Ｒ₁は少なくとも２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状又は環状の芳香族又は脂肪族炭化水素基であり、
Ａは共有結合又は１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、
Ｚは第１アミン基又はカルボン酸基を表わし、
ｍは３〜８の範囲の整数である）
で表わされることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
前記多官能性化合物が２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、トリメシン酸、２，４，６−トリ（アミノカプロン酸）−１，３，５−トリアジン又は４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミンから選択されることを特徴とする、請求項２０又は２１に記載の方法。
前記ポリマーＤのポリ（アルキレンオキシド）ブロックが線状のものであることを特徴とする、請求項１９〜２２のいずれかに記載の方法。
前記ポリマーＤのポリ（アルキレンオキシド）ブロックがポリ（エチレンオキシド）ブロックであることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
ポリマーＤのポリアミドブロックのマクロ分子鎖の自由端部がポリ（アルキレンオキシド）ブロックに結合していることを特徴とする、請求項１９〜２４のいずれかに記載の方法。
前記添加剤Ａが多分岐コポリアミドから成る多分岐ポリマーＥであることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
前記多分岐ポリマーＥが次のもの：
・次式（Ｉ）の少なくとも１種のモノマー：

（ここで、
Ａは第１のタイプの重合用反応性官能基であり、
ＢはＡと反応することができる第２のタイプの重合用反応性官能基であり、
Ａ及びＢの内の一方がカルボキシル基であり、もう一方がアミノ基であり、
Ｒは炭化水素単位であり、
ｆはモノマー１個当たりの反応性官能基Ｂの総数であり、２以上の数である）；
・次式（II）の少なくとも１種のモノマー又は対応するラクタム：

（ここで、
Ａ'、Ｂ'及びＲ'は式（Ｉ）においてＡ、Ｂ及びＲについてそれぞれ上に与えたものと同じ定義を有する）；
・次式（III）の少なくとも１種の「中心部」モノマー又は次式（IV）の少なくとも１種の「連鎖制限用」モノマー：

（ここで、
Ｒ¹はシリコーンタイプ、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルタイプ、芳香族タイプ、アルキルアリールタイプ、アリールアルキルタイプ又は環状脂肪族タイプの置換又は非置換炭化水素基であって、不飽和及び／又はヘテロ原子を含んでいてもよく、
Ｂ''はＢ又はＢ'と同じ性状の反応性官能基であり、
ｎは１以上の数である）；

（ここで、
Ｒ²はシリコーンタイプ、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルタイプ、芳香族タイプ、アリールアルキルタイプ、アルキルアリールタイプ又は環状脂肪族タイプの置換又は非置換炭化水素基であって、１個以上の不飽和及び／又は１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、
Ａ''はＡ又はＡ'と同じ性状の反応性官能基である）；
の間の反応によって得られるタイプの多分岐コポリアミドであり、
ここで、（Ｉ）対（II）のモル比Ｉ／IIは０．０５＜Ｉ／IIとし；
モノマー（Ｉ）又はモノマー（II）の少なくとも一方のＲ又はＲ'単位の少なくとも１つは脂肪族、環状脂肪族又はアリール脂肪族であり；
Ｒ¹及び／又はＲ²はポリオキシアルキレン基である：
ことを特徴とする、請求項１７又は２６に記載の方法。
前記の重合用反応性官能基Ａ、Ｂ、Ａ'及びＢ'がカルボン酸官能基及びアミン官能基より成る群から選択されることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
前記の式（Ｉ）のモノマーが、Ａがアミン官能基を表わし、Ｂがカルボン酸官能基を表わし、Ｒが芳香族基を表わし且つｆが２である化合物であることを特徴とする、請求項２７又は２８に記載の方法。
熱可塑性ポリアミド材料Ｐ中に不溶性であり且つ熱可塑性ポリアミド材料Ｐと非相容性である化合物Ｂを前記ブレンドに含ませることを特徴とする、請求項１〜２９のいずれかに記載の方法。
前記化合物Ｂが添加剤Ａの構造の少なくとも一部と相容性の構造を有することを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
前記化合物Ｂが多糖類、ポリ（アルキレングリコール）及びポリオレフィンの類に属する化合物から選択されることを特徴とする、請求項３０又は３１に記載の方法。