JP4897197B2 - 超分岐ポリマーを有する熱可塑性ポリマー組成物、及びその組成物を用いて製造される製品 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性ポリマーマトリックス及び少なくとも１の流動性挙動改良用添加剤を含有する熱可塑性ポリマー組成物に関する。

本発明において、「ポリマー」はホモポリマー又はコポリマーのいずれかを示す。
熱可塑性ポリマーは、モールディング成形、射出成形、射出ブロー成形、押出、押出ブロー成形又は紡績により、特に発泡され、押し出され若しくはモールド成形された部品（車体用等）、ヤーン、ファイバー又はフィルム等の多数の製品へと成形される粗原料である。
全ての熱可塑性ポリマーのこれら変形（成形）手法には少なくとも２つの主要な制約がある。
これら制約の第１は、溶融状態で使用される熱可塑性ポリマーが上記成形プロセスに適した粘度又は流動性挙動に特徴づけられる必要があることである。これら熱可塑性ポリマーは、溶融状態では、所定の成形機中で容易に迅速に搬送され取り扱われることが充分可能な流動体である。

熱可塑性ポリマー組成物に関する他の制約は、溶融され、成形されて、冷却硬化された後に有する機械的性質（物性）に関する。これら機械的性質の中でも特に衝撃強度、曲げ率曲げ破壊強度である。
更に、熱可塑性ポリマーの機械的性質を改良するために、例えば鉱物性、ガラス又は炭素系充填剤等の強化用充填剤（ファイバー又はヤーン）をその中に混合して複合材料を形成することが通常行なわれている。
これら２つの制約に関して発生する技術的問題の一つは：溶融状態での流動性挙動及び固体での成形製品の機械的性質が、原則として、矛盾することである。
特に、溶融粘度を低下させるために、低分子量を有する熱可塑性ポリマーを選択することは良く知られている。しかし、レオロジー的なこの長所は成形され硬化された後のポリマーの機械的性質を犠牲にして獲得される。

この点を改良するため、溶融状態でのそれらの流動性挙動を改良できる様々な添加剤を熱可塑性ポリマーマトリックスへ混合することも又、通常行なわれている。これら添加剤は、ポリマーが強化用充填剤を含有する場合に更により有用である。
これら添加剤に関するジレンマの一つは、これらは化学的構造（例えば架橋）に重大な変化を引き起こさないようにマトリックスに不活性かつ非反応性でなければならない一方、目的とする機能をマトリックス中に付与するためにマトリックス中に均一に分散可能でなくてはならないことである。
ここで、第１の非反応性の要求はマトリックスに適した添加剤分子に対するものであり、一方、分散可能性の第２の要求のために当業者は、その構造がマトリックスのそれに適した添加剤を選択する。
更に、レオロジーを改質する添加剤は、熱可塑性ポリマーが成形され、射出され又は押し出される能力を改良することができなくてはならない。

本発明で特に好ましいポリアミドに関して、熱可塑性ポリアミドマトリックスのレオロジーを改良する添加剤として、超分岐ポリマー、及び特に超分岐コポリアミドが挙げられる。
フランス国特許出願第２７９３２５２号明細書には超分岐コポリアミド（ＨＢＰＡ）が記載されており、例えば１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）：５−アミノイソフタル酸（ＡＩＰＡ）のＢ”＝ＣＯＯＨであるＲ¹−Ｂ”₃タイプのコア分子：ε−カプロラクタム（ＣＬ）のＡ＝ＮＨ₂かつＢ＝ＣＯＯＨであるＡ−Ｒ−Ｂ₂タイプの分岐状分子：Ａ’＝ＮＨ₂かつＢ’＝ＣＯＯＨ−であるＡ’−Ｒ’−Ｂ’スペーサタイプの溶融共重縮合であるカルボン酸末端基を含有する種類が挙げられる。
超分岐ポリマーの大きさは一般的に数ナノメーターから数十ナノメーターである。
これら超分岐ポリマーは、例えば直鎖状又は分岐状ポリマー、好ましくはポリアミドの表面の性質を改良する試薬等の使用目的に応じて、特に脂肪族鎖又は疎水性及び／又は親水性鎖により機能性化できる。これら機能性は溶融状態で−共重縮合鎖をＲ'''−Ａタイプモノマーで末端修飾することにより超分岐ポリマーに付与されることが出来る。

フランス特許出願第２７９３２５２号公報

当分野では、本発明の主要な目的の一つは、熱可塑性ポリマーの流動性挙動改良用添加剤を提供することであり、その添加剤は：
・熱可塑性組成物の流動性、特に溶融粘度（流動化）の制御された改質を可能とし、かつそれにより成形され、硬化された熱可塑性ポリマーの機械的性質（衝撃強度）に悪影響を及ぼさず；
・好ましくはポリアミドからなる熱可塑性マトリックスに関して好ましくは非反応性であり、マトリックスの分子量の減少等の熱可塑性マトリックスの化学的構造に対して反映された変化を生じることがなく；
・好ましくはこのマトリックス中に容易に分散可能である。
本発明の他の目的は、熱可塑性マトリックス及び少なくとも１の添加剤を含有する熱可塑性ポリマー組成物を提供することであり、上記添加剤は、機械的性質、特に衝撃強度に悪影響を及ぼさずに、組成物がモールディング成形及び射出成形操作（モールドの完全な充填）に適しているメルトフローインデックスを有するように、溶融状態の流動性挙動改質剤から選ばれる。

本発明の他の目的は、様々な溶融成形技術：射出成形、射出ブロー成形、押出ブロー成形、フィルム成形、押出及び紡績に適用可能であり、更に高い機械的強度及び任意で高い透明性（低結晶度）を有する熱可塑性ポリマー組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、それらの、高価ではなく、熱可塑性プラスチックの他の性質を劣化させるような（不適当な）性質を改良するために行われる補充なしに、プラスチック変形分野で要求される（溶融状態での）流動性及び機械的性質を有する熱可塑性ポリマー組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、制御され最適化された方法で熱可塑性ポリマー組成物の溶融流動性挙動を改良することの出来る、流動性挙動の改良用超分岐ポリマー添加剤を提供することである。
本発明の他の主要な目的は、上記記載された組成物を成形（モールディング成形、射出成形、射出ブロー成形、押出ブロー成形、押出又は紡績）して得られた製品を提供することである。
これらの目的は本発明により達成され、本発明者らにより、流動性挙動改良用添加剤として特定の超分岐ポリマーを使用することによりなされた明敏で有利な選択に由来する。

従って、本発明は、少なくとも１の熱可塑性ポリマーをベースとするマトリックスＭ、及び流動性挙動改良のための、少なくとも１の超分岐ポリマー添加剤を含有する熱可塑性ポリマー組成物であり；
上記超分岐ポリマー添加剤は、機能性化され、多分岐化された少なくとも１の（超分岐）ポリマーを含有し；
上記超分岐ポリマーの末端基の少なくとも５０％がＲ²により機能性化され、
Ｒ²は置換又は非置換の、１以上の不飽和結合及び／又は１以上のヘテロ原子を含有してもよい、シリコーン系、直鎖状又は分岐状アルキル、芳香族、アリールアルキル、アルキルアリール又は環状脂肪族系の炭化水素系基である；
熱可塑性ポリマー組成物に関する。

「超分岐ポリマー」とは、２を超える官能基を有する化合物の存在下で重合して得られる分岐状ポリマー構造であり、その構造は完全に制御されていないものをいう。それらはしばしばランダムコポリマーである。
例えばそれぞれのモノマーが少なくとも２つの異なる重合反応性基を有する、多官能性モノマー、三官能性及び二官能性モノマー等の間の反応により、超分岐ポリマーが得られても良い。
好ましくは、本発明の超分岐ポリマーは超分岐ポリエステル、ポリエステルアミド及びポリアミドの群から選ばれる。

本発明の超分岐ポリマー添加剤は、好ましくは下記モノマー間の反応で得られる種類の超分岐コポリアミドの少なくとも１を含有する超分岐ポリアミドである：
・少なくとも１の下式（Ｉ）のモノマー；
（Ｉ）Ａ−Ｒ−Ｂ_f
（但し、Ａは第１の種類の重合反応性基であり、ＢはＡと反応可能な第２の種類の重合反応性基であり、Ｒは任意でヘテロ原子を含有する炭化水素系化合物種であり、ｆはモノマー当りの反応性基Ｂの合計数であり、ｆ≧２であり、好ましくは２≦ｆ≦１０である。）；
・任意で少なくとも１の下式（ＩＩ）の２官能性スペーサモノマー：
（ＩＩ）Ａ’−Ｒ’−Ｂ’又は対応するラクタム
（但し、Ａ’、Ｂ’及びＲ’は上記式（Ｉ）のＡ、Ｂ及びＲとそれぞれ同意である。）；
・任意で少なくとも１の式（ＩＩＩ）の「コア」モノマー；
（ＩＩＩ）Ｒ¹（Ｂ”）_n
（但し、Ｒ¹は、置換又は非置換の、不飽和結合及び／又はヘテロ原子を含有してもよい、シリコーン系、直鎖状又は分岐状アルキル、芳香族、アルキルアリール、アリールアルキル又は環状脂肪族系の炭化水素系基であり、Ｂ”はＢ又はＢ’と同じ性質を有する反応性基であり；ｎ≧１、好ましくは１≦ｎ≦１００である。）；並びに
・少なくとも１の式（ＩＶ）に対応する「鎖制御」機能性モノマー；
（ＩＶ）Ｒ²−Ａ”
（但し、Ａ”はＡ又はＡ’と同じ性質を有する反応性基である。）。

好ましくは、本発明の組成物は、超分岐ポリマーを補充されていない同一のマトリックスＭを含むコントロール組成物を基準として、補充によりマトリックスＭの分子量が７％以上の減少を示す超分岐ポリマー添加剤を含有しない（但し、分子量の測定は所定の手順Ｐに従い行なわれる）。分子量測定用手順Ｐの詳細は下記実施例中で記載されている。

従って、本発明の機能性化超分岐ポリマー添加剤は、好ましくはその構造状態に悪影響を及ぼさず、従ってその分子量を減少せずに、熱可塑性ポリマーマトリックスの流動性挙動を改良できる特徴を有する。これは添加剤がマトリックスと反応しないことを意味する。
本発明では、分子量は、機能性化超分岐ポリマーを補充したポリマーマトリックス（組成物）の最大分散値を示す分子量として定義でき、それはポリスチレン標準で、屈折率測定検知器と組み合わせたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記記載で定義された所定の手順Ｐで得られる。
分子量測定は、押し出され、固形化され、次に任意で顆粒状に成形された分析用組成物及びコントロール組成物に対して行われた。

分析用組成物中及びコントロール組成物中のマトリックスＭの分子量の測定用上記手順Ｐには、棒状体の製造のための押出工程が含まれる。棒状体（顆粒状に加工する）は、次に実際の分子量測定にかけられる。本発明の組成物及びコントロール組成物の分子量測定用の手順Ｐは下記の通りである：
１．マトリックスＭ／機能性化超分岐ポリマー組成物
マトリックスＭ、特にポリアミド及び機能性化超分岐ポリマーを、粉状、フレーク状又は顆粒状に粉末化し、粉砕し、次に予備ブレンドする。上記ブレンドを２軸押出機へ供給する。
この混合物を、押出機中でマトリックスＭの融点Ｑ_fusionよりも約３０℃高い温度Ｑで溶融する。
このようにしてマトリックスＭ／超分岐ポリマーの均一化を５分間行い、棒状体を押出機出口で収集し、次に顆粒状とした。
ポリアミドのトリフルオロ酢酸無水物による誘導体化後、顆粒に対して実際の分子量測定が、ジクロロメタン中でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、ポリスチレン標準で行われる。
使用された感知技術は屈折率測定法である。

２．超分岐ポリマー添加剤無しのマトリックスＭのコントロール組成物
それぞれの所定のマトリックスＭ／超分岐ポリマー組成物に関して、同一のマトリックスＭの分子量測定を、超分岐ポリマー添加剤無しのマトリックスＭを含有する組成物に対して行う。
上記方法を、ポリマーＭの顆粒、特に上記１．で示したのと同一の方法で得られたポリアミドの顆粒、に対して行い、唯一の差異は顆粒がどのような超分岐ポリマー添加剤も含まないことである。
本発明のマトリックスＭ及び（＋）超分岐ポリマーで機能性化された組成物に関して、構成成分Ｍ及び機能性化超分岐ポリマーの溶融ブレンド用手段の一つとして、他の手段の中でも押出が挙げられる。
超分岐ポリマーの機能性のための基Ｒ²は好ましくはマトリックスと反応せず、非常に驚くべきことに及び予知できないことに、完全溶融状態での組成物の非常な流動化を導く。特に、この観点から得られた値は特に大きく、熱可塑性組成物の機械的性質、特に衝撃強度に悪影響を及ぼすことなしに、例えば少なくとも１０〜５０％である。
達成されたフローインデックス／衝撃強度妥協点は完全に優れている。
本発明で使用される機能性化超分岐ポリマー添加剤は、使用しやすく経済的である。

本発明の好ましい態様では、組成物の機能性化超分岐ポリアミド添加剤中の：
モノマー（Ｉ）及び（ＩＩ）の炭化水素系種Ｒ及びＲ’それぞれは共に下記を含有し：
（ｉ）少なくとも１の直鎖状又は分岐状脂肪族基；
（ｉｉ）及び／又は少なくとも１の環状脂肪族基；
（ｉｉｉ）及び／又は少なくとも１の１以上の芳香族核を有する芳香族基；
（ｉｖ）及び／又は少なくとも１のアリール脂肪族基；
（但し、これらの基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）はヘテロ原子により置換されてもよく、及び／又は含有してもよい。）；
Ａ又はＡ’はアミン又はアミン塩型反応性基、又は酸、エステル、酸ハライド、若しくはアミド型反応性基であり；
Ｂ又はＢ’は酸、エステル、酸ハライド、若しくはアミド型反応性基、又はアミン若しくはアミン塩型反応性基である。
このように、特に選ばれた重合反応性基Ａ、Ｂ、Ａ’及びＢ’はカルボキシル基及びアミン基を含有する基に結合しているものである。
本発明の目的のため、「カルボキシル基」は酸官能基ＣＯＯＨ又はエステル誘導体、酸ハライド（クロリド）、又は無水物種を意味する。

好ましくは、組成物の流動性挙動改良用超分岐ポリアミドは幾つかの異なるモノマー（Ｉ）、幾つかの異なるモノマー（ＩＩ）及び／又は幾つかの異なる機能性モノマー（ＩＶ）の混合物から構成されても良い。
２官能性モノマー（ＩＩ）は三次元構造を有するスペーサ要素である。
本発明の好ましい態様では、スペーサモノマー（ＩＩ）、鎖制御モノマー（ＩＶ）及び／又は「コア」タイプのモノマー（ＩＩＩ）はオリゴマーの形でも良い。
好ましくは、モノマー（Ｉ）は三官能性である等のｆ＝２：Ａ＝アミン基、Ｂ＝カルボキシル基かつＲ＝芳香族基であるＡ−Ｒ−Ｂ₂である。
更に、好ましい機能性化超分岐ポリアミド添加剤は、下記定義されるモル比（ＩＩＩ）／（Ｉ＋ＩＩ＋ＩＶ）により特徴づけられる：
（ＩＩＩ）／（Ｉ＋ＩＩ＋ＩＶ）≧１／１５０、好ましくは（ＩＩＩ）／（Ｉ＋ＩＩ＋ＩＶ）≧１／１００、更に好ましくは（ＩＩＩ）／（Ｉ＋ＩＩ＋ＩＶ）≧１／５０。
本発明のある態様として、使用される機能性化超分岐ポリアミド添加剤は例えば：
「小さい」（低分子量、即ちＩＩＩ＝１の場合１０≦（Ｉ＋ＩＩ＋ＩＶ）≦４０により特徴づけられる。）か、「大きい」（高分子量、即ちＩＩＩ＝１の場合５０≦（Ｉ＋ＩＩ＋ＩＶ）≦９０により特徴づけられる。）。

好ましくは、超分岐ポリマーの機能性用基Ｒ²は、８〜３０炭素原子、更に好ましくは１０〜２０炭素原子を含有する直鎖状アルキル、又は重縮合された若しくは重縮合されていないアリール、アリールアルキル又はアルキルアリールから選ばれる。
実際には、機能性化超分岐ポリアミドを限定するものではないが：
モノマー（Ｉ）は：５−アミノ−イソフタル酸、６−アミノ−ウンデカンジカルボン酸、３−アミノピメリン（ジカルボン）酸、アスパラギン酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、及びそれらの混合物の群から選ばれ；
式（ＩＩ）で表される２官能性モノマーは：ε−カプロラクタム及び／又は対応するアミノ酸；アミノカプロン酸、パラ−又はメタ−アミノ安息香酸、１１−アミノ−ウンデカン（ジカルボン）酸、ラウリルラクタム及び／又は対応するアミノ酸、１２−アミノドデカン（ジカルボン）酸、及びそれらの混合物の群から選ばれ；
「コア」モノマー（ＩＩＩ）は：１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、２，４，６−（トリアミノカプロン酸）−１，３，５−トリアジン、４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミン、及びそれらの混合物の群から選ばれ；
「鎖制御」機能性モノマー（ＩＶ）は：ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ベンジルアミン、及びそれらの混合物の群から選ばれる。

この超分岐ポリアミドに関して更に詳細には、その構造及び機能性化超分岐ポリアミドの製造方法の両方に関してフランス特許出願第２７９３２５２号明細書を資料として使用する。
例えば、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び任意で（ＩＩＩ）に関して、それぞれ、５−アミノイソフタル酸（ＡＩＰＡ、Ａ＝ＮＨ₂であるＡ−Ｒ’−Ｂ₂タイプの分岐状分子）、カプロラクタム（ＣＬと記載、Ａ−Ｒ”−Ｂタイプのスペーサ）及び１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ、Ｂ＝ＣＯＯＨであるＲ−Ｂ３タイプのコア分子）が挙げられる。

本発明は、超分岐コポリマーを含有する添加剤の量は、例えば０．１〜５０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜１０の割合（組成物の合計量を基準とする乾燥重量％で表す。）である。
更に、本発明において、機能性化され、組成物中の流動性挙動改良用添加剤として使用される超分岐ポリアミドで好ましいものは、酸又はアミン末端基（ＥＧ）（ｍｅｑ／ｋｇで表す。）の含有量が０〜１００、更に好ましくは０〜５０、特に好ましくは０〜２５である超分岐ポリアミドであることが明らかになった。
本発明で好ましくは、超分岐ポリマーの機能性基Ｒ²は超分岐ポリマー内で同一種である。例えば、超分岐ポリマーは、幾つかのタイプの基Ｒ²の混合物よりむしろアルキルタイプのみの基Ｒ²を有してもよい。

上記種類の機能性化超分岐コポリアミド、即ち：
本発明に関する機能性基を有するモノマー（ＩＶ）により１以上の機能性化された分岐状構造を有し：
・少なくとも１の下式（Ｉ）のモノマー；
（Ｉ）Ａ−Ｒ−Ｂ_f
（但し、Ａは第１の種類の重合反応性基であり、Ｂは第２の種類のＡと反応できる重合反応性基であり、Ｒは任意でヘテロ原子を含有する炭化水素系化合物種であり、ｆはモノマー当りの反応性基Ｂの合計数であり、ｆ≧２であり、好ましくは２≦ｆ≦１０である。）；
・任意で少なくとも１の下式（ＩＩ）の２官能性モノマー；
（ＩＩ）Ａ’−Ｒ’−Ｂ’又は対応するラクタム
（但し、Ａ’、Ｂ’及びＲ’は上記式（Ｉ）のＡ、Ｂ及びＲとそれぞれ同意である。）；
・任意で少なくとも１の式（ＩＩＩ）の「コア」モノマー；
（ＩＩＩ）Ｒ¹（Ｂ”）_n
（但し、Ｒ¹は、置換又は非置換の、不飽和結合及び／又はヘテロ原子を含有してもよい、シリコーン系、直鎖状又は分岐状アルキル、芳香族、アルキルアリール、アリールアルキル又は環状脂肪族系の炭化水素系基であり、Ｂ”はＢ又はＢ’と同じ性質を有する反応性基であり；ｎ≧１、好ましくは１≦ｎ≦１００である。）；並びに
・少なくとも１の式（ＩＶ）に対応する「鎖制御」機能性モノマー；
（ＩＶ）Ｒ²−Ａ”
（但し、Ｒ²は置換又は非置換の、１以上の不飽和結合及び／又は１以上のヘテロ原子を含有してもよい、シリコーン系、直鎖状又は分岐状アルキル、芳香族、アリールアルキル、アルキルアリール又は環状脂肪族系の炭化水素系基であり、Ａ”はＡ又はＡ’と同じ性質を有する反応性基である。）；
間の反応で得られるコポリアミド種である：
コポリアミドの製造方法は、モノマー（Ｉ）、任意でモノマー（ＩＩ）（モノマー（ＩＶ）とも反応する。）、及び任意でモノマー（ＩＩＩ）と共に溶融重縮合で行なわれることができる。

共重縮合による重合は、例えばモノマー（ＩＩ）から開始される直鎖状ポリアミドの製造に使用されるのと同様の条件及び操作により行なうことができる。
本発明の組成物の主要な量的構成成分、即ち熱可塑性マトリックスとして、マトリックスを構成する熱可塑性（コ）ポリマーは下記群から選ばれてもよい：
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアルキレンオキシド、ポリオキシアルキレン、ポリハロゲノアルキレン、ポリ（アルキレンフタレート又はテレフタレート）、ポリ（フェニル又はフェニレン）、ポリ（フェニレンオキシド又はスルフィド）、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルハライド、ポリビニリデンハライド、ポリビニルニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリシロキサン、アクリル酸ポリマー又はメタクリル酸ポリマー、ポリアクリレート又はポリメタクリレート、天然ポリマー（即ちセルロース及びその誘導体）、合成エラストマー等の合成ポリマー、又は上記ポリマーに含まれるいずれかのモノマーと同一である少なくとも１のモノマーを含む熱可塑性コポリマー、及び同様に全てのこれらコ（ポリマー）のブレンド及び／又はアロイ。

好ましくは、マトリックスは少なくとも１の下記ポリマー又はコポリマーから構成されても良い：ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ（アクリル酸）、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、メチルメタクリレート−スチレンコポリマー、エチレン−エチルアクリレートコポリマー、（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、及び同一の種類のポリマー；ポリオレフィン、例えば低密度ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、低密度塩素化ポリ（エチレン）、ポリ（４−メチル−ｌ−ペンテン）、ポリ（エチレン）、ポリ（スチレン）、及び同一の種類のポリマー；アイオノマー：ポリ（エピクロロヒドリン）；グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及び同一種類の化合物等のジオール、並びに２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び同一種類の化合物等のポリイソシアネート系化合物の重合生成物等のポリ（ウレタン）；並びに
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンナトリウム塩及び４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの反応生成物等のポリスルホン；ポリ（フラン）等のフラン樹脂；セルロースアセテート、セルロース−アセテート−ブチレート、セルロースプロピオネート及び同一種類のポリマー等のセルロース−エステルプラスチック；ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン−コ−フェニルメチルシロキサン）及び同一種類のポリマー等のシリコーン樹脂；上記ポリマーの少なくとも２つのブレンド。

好ましくは、熱可塑性ポリマーマトリックスＭは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、又はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル、並びにそれらのコポリマー及びブレンドから構成されても良い。
又、熱可塑性ポリマーは、好ましくは：ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン４、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリアミド４−６、６−１０、６−１２、６−３６及び１２−１２、並びにそれらのコポリマー及びブレンドの（コ）ポリアミドの群から選ばれてもよい。
本発明の他の好ましいポリマーとして、半晶質性又は非晶性ポリアミド、例えば脂肪族ポリアミド、半（ｓｅｍｉ）芳香族ポリアミド、より具体的には飽和脂肪族又は芳香族ジカルボン酸及び飽和芳香族又は脂肪族一級ジアミン環の重縮合で得られた直鎖状ポリアミド、ラクタム、アミノ酸の縮合により得られたポリアミド又はこれら様々なモノマーのブレンドの縮合により得られた直鎖状ポリアミド等が挙げられる。

特に、これらコポリアミドとして、例えばポリヘキサメチレンアジパミド、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸から得られるポリフタルアミド（例えば、商品名Ａｍｏｄｅｌで市販されているポリアミド）等、及びアジピン酸、ヘキサメチレンジアミン及びカプロラクタムから得られるコポリアミド等が挙げられる。
本発明の熱可塑性（コ）ポリマーは好ましくはポリアミド６−６である。
好ましくは本発明の熱可塑性ポリマーは、９６％硫酸溶液中２５℃で０．０１ｇ／ｍｌの濃度で測定した相対粘度が３．５を超え、好ましくは３．８を超えるポリアミド６である。
本発明の組成物のポリマーマトリックス（Ｍ）は好ましくはポリアミドと１以上の他のポリマー、好ましくはポリアミド又はコポリアミド、のブレンド及び／又はアロイから構成される。
（コ）ポリアミドと、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、又はポリアクリロ−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）タイプの群から選ばれる少なくとも１のポリマーとのブレンド及び／又はアロイも挙げられる。

本発明の組成物の機械的性質を改良するため、ガラス繊維等の繊維質充填剤、クレイ、カオリン等の鉱物性充填剤、熱硬化性材料からなる強化用ナノ粒子又は顆粒、及びタルク等の粉末状充填剤の群から選ばれた少なくとも一種の強化用充填剤及び／又は増量用充填剤を、その中に混合することも好ましい。
強化用充填剤の含有率は複合材料分野の標準に従って選ぶことができる。充填剤含有量は、例えば１％〜９０％、好ましくは１０％〜６０％、更に好ましくは５０％である。

超分岐ポリマー添加剤は同様に、弾性改質剤（例えば任意でグラフト化されたエラストマー）等の他の強化用添加剤と組み合わせてもよい。
当然、本発明の組成物は又、他の適当な添加剤又は補助剤を含有してもよく、例えば増量用充填剤（ＳｉＯ₂）、難燃剤、ＵＶ安定化剤、熱安定化剤、艶消し剤（ＴｉＯ₂）、滑剤、可塑剤、ポリマーマトリックスの合成触媒に有用な化合物、抗酸化剤、帯電防止剤、顔料、着色剤、モールディング成形助剤又は界面活性剤等が挙げられる。上記列挙は本発明を限定するものではない。

本発明の組成物は、技術的プラスチック分野の粗原料、例えば射出成形又は射出ブロー成形によりモールドされ、通常押出又はブロー押出により押し出された製品、又はフィルムの製造用に使用できる。
本発明の組成物は又、溶融紡績によりヤーン、ファイバー又はフィラメントの形状にすることもできる。
本発明の機能性化超分岐ポリマー添加剤は、熱可塑性ポリマーマトリックス、好ましくはポリアミド中に導入されることができる。このためには、顆粒をマトリックス中に混合するための公知の方法が使用できる。

第１の方法は、機能性化超分岐ポリマーの溶融マトリックス中へのブレンド、及び優れた分散性を得るために、任意で上記ブレンドを例えば二軸押出機中で高い剪断にかけることから構成される。このような装置は、一般的にプラスチック溶融成形（モールディング成形、押出又は紡績）手段の上流に装備される。本発明では例えば、上記ブレンドは棒状体で押し出され、顆粒に裁断されてもよい。次に上記製造された顆粒を溶融し、組成物を溶融状態で適切なモールディング成形、射出、押出又は紡績装置中に供給して、成形品が製造される。
ヤーン、ファイバー及びフィラメントの製造では、押出機出口で得られた組成物は、任意で直接紡績設備に供給してもよい。
第２の方法は、熱可塑性マトリックスの重合溶媒中で又は重合の間での超分岐ポリマーとモノマーとのブレンドから構成される。

例えば、上記記載の方法の一つで調製された樹脂及び機能性化超分岐ポリマーの濃縮されたブレンドは、溶融マトリックスとブレンドされてもよい。
又、本発明は、上記定義されたように超分岐ポリマーを添加したポリマー組成物の１種を、好ましくはモールディング成形、射出成形、射出ブロー成形、押出、押出ブロー成形又は紡績により成形した製品に関する。
これら製品はヤーン、ファイバー、フィルム又はフィラメントでもよい。
それらは又、ポリマー、特にポリアミド、上記記載の超分岐ポリマー、及び任意で強化用ファイバー（ガラス）を含有する本発明の組成物を使用して成形した製品でもよい。

本発明は又、熱可塑性ポリマーマトリックスの流動性挙動改良剤としての、上記機能性化超分岐ポリマーの使用法に関する。
本発明の他の詳細及び特徴は下記実施例により更に明らかにされるが、下記実施例は例示のためであり本発明を限定するものではない。

実施例１〜６：ＢＴＣ／ＡＩＰＡ／ＣＬ／Ｃ₁₆又はＣ₁₈アルキル（実施例５及び６）をベースとする超分岐ポリアミド（ＨＢＰＡ）の合成。
実施例７：実施例１〜４及び６のＨＢＰＡの特性。
実施例８：ポリアミドＰＡ６−６、ガラス繊維及び実施例１〜３のアルキルＨＢＰＡを様々な混合割合でベースとする本発明の組成物の調製。
実施例９：ＰＡ６−６、実施例１及び２のＨＢＰＡを２つの混合割合（ガラス繊維なし）でベースとする本発明の組成物の調製。
実施例１０：ＰＡ６及び実施例６のＨＢＰＡをベースとする本発明の組成物の調製。
実施例１１：高分子量ＰＡ６及び実施例６のＨＢＰＡをベースとする本発明の組成物の調製。
実施例１２：ポリプロピレン及び実施例６のＨＢＰＡをベースとする本発明の組成物の調製。
実施例１３：ＰＡ６−６及び機能性化超分岐製品、商品名「Ｂｏｌｔｏｒｎ」（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）をベースとする本発明の組成物の調製。
実施例１４：実施例８及び９の組成物の流動性及び機械的性質の評価。
実施例１５：実施例１０及び１１の組成物のフローインデックスの評価。
実施例１６：実施例１２の組成物のフローインデックスの評価。
実施例１７：実施例１３の組成物のフローインデックスの評価。
実施例１８：実施例２及び４のＭ／機能性化されたＨＢＰＡ組成物の紡績中の充填圧力（ダイヘッド）の減少値の測定。
実施例１９：高分子量ＰＡ６及び実施例６のＨＢＰＡの組成物の紡績中の充填圧力（ダイヘッド）の減少（値）の測定。

実施例１：１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣと記載、Ｂ＝ＣＯＯＨであるＲ ¹ −Ｂ ₃ タイプのコア分子）、５−アミノイソフタル酸（ＡＩＰＡと記載、Ａ＝ＮＨ ₂ であるＡ−Ｒ−Ｂ ₂ タイプの分岐状分子）、ε−カプロラクタム（ＣＬと記載、Ａ−Ｒ’−Ｂタイプのスペーサ）及びｎ−ヘキサデシルアミン（Ｃ ₁₆ と記載、Ｒ ² −Ａタイプのアルキルブロッカー（鎖制御モノマー））の溶融共重縮合による、ヘキサデシルアミド末端基を含有する超分岐コポリアミドの合成。それぞれの全体組成は１／２５／２５／２８のＢＴＣ／ＡＩＰＡ／ＣＬ／Ｃ ₁₆ 、（（ＩＩＩ）／（Ｉ＋ＩＩ＋ＩＶ）＝１／７８）であった。
反応を、ポリエステル又はポリアミドの溶融相合成に通常使用される７．５リットルオートクレーブ中で、大気圧で行った。
試験の開始時に７０℃に予備加熱した反応器中へ全てのモノマーを供給し、８０ｒｐｍで攪拌した。１６８５．０ｇの溶融９０％精製ヘキサデシルアミン（６．２８ｍｏｌ）、６３４．６ｇのε−カプロラクタム（５．６１ｍｏｌ）、１０１５．８ｇの５−アミノイソフタル酸（５．６１ｍｏｌ）、４７．１ｇの１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（０．２２ｍｏｌ）及び６．０ｇの５０％（ｗ／ｗ）次亜リン酸水溶液を連続的に反応器中に導入した。反応器を４回連続して真空（減圧）下にして次に大気圧の乾燥窒素で再充填することによりパージした。
反応塊を、徐々に７０℃から２６０℃まで約２００分間かけて攪拌しながら加熱した。
３０分間２６０℃で攪拌後、反応器を徐々に６０分間真空（減圧）下とした。最小真空度を更に３０分間保持した。２２９．５ｇの蒸留物を回収した。
操作過程の最後に、攪拌を停止し、反応器を窒素加圧下においた。次に、ベースバルブを徐々に開き、ポリマーを２６０℃でステンレススチールのバケット中に放出した。次に生成物を窒素流下でドライアイスで冷却した。２９００ｇのポリマーを回収した。
得られた超分岐コポリアミドはガラス状であり容易にフレーク状又は粉状に破壊することができた。

実施例２：１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣと記載、Ｂ＝ＣＯＯＨであるＲ ¹ −Ｂ ₃ タイプのコア分子）、５−アミノイソフタル酸（ＡＩＰＡと記載、Ａ＝ＮＨ ₂ であるＡ−Ｒ−Ｂ ₂ タイプの分岐状分子）、ε−カプロラクタム（ＣＬと記載、Ａ−Ｒ’−Ｂタイプのスペーサ）及びｎ−ヘキサデシルアミン（Ｃ ₁₆ と記載、Ｒ ² −Ａタイプのアルキルブロッカー）の溶融共重縮合によるヘキサデシルアミド末端基を含有する超分岐コポリアミドの合成。それぞれの全体組成は１／６／６／９のＢＴＣ／ＡＩＰＡ／ＣＬ／Ｃ ₁₆ 、（（ＩＩＩ）／（Ｉ＋ＩＩ＋ＩＶ）＝１／２１）であった。
使用した組み合わせ方法及び操作は、実施例１の記載と全て同様にした。
１８６７．４ｇの溶融９０％精製ヘキサデシルアミン（６．９６ｍｏｌ）、５２５．１ｇのε−カプロラクタム（４．６４ｍｏｌ）、８４０．６ｇの５−アミノイソフタル酸（４．６４ｍｏｌ）、１６２．５ｇの１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（０．７７ｍｏｌ）、及び６．１ｇの５０％（ｗ／ｗ／）次亜リン酸水溶液を連続的に７０℃に予備加熱した反応器中に供給した。
反応塊を徐々に７０℃から２６０℃まで約２００分間かけて攪拌しながら加熱した。
３０分間２６０℃で攪拌後、反応器を真空（減圧）下にして重縮合を完了させた。１５５．２ｇの蒸留物を回収した。
操作過程の最後に、ポリマーをベースバルブを通して２６０℃でステンレススチールビーカー中に放出し、次に窒素流下でドライアイスで冷却した。２９４６ｇのポリマーを回収した。
得られた超分岐コポリアミドはガラス質であった。

実施例３：１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣと記載、Ｂ＝ＣＯＯＨであるＲ ¹ −Ｂ ₃ タイプのコア分子）、５−アミノイソフタル酸（ＡＩＰＡと記載、Ａ＝ＮＨ ₂ であるＡ−Ｒ−Ｂ ₂ タイプの分岐状分子）、ε−カプロラクタム（ＣＬと記載、Ａ−Ｒ’−Ｂタイプのスペーサ）及びｎ−ヘキサデシルアミン（Ｃ ₁₆ と記載、Ｒ ² −Ａタイプのアルキルブロッカー）の溶融共重縮合によるヘキサデシルアミド末端基を含有する超分岐コポリアミドの合成。それぞれの全体組成は１／２０／４０／２３のＢＴＣ／ＡＩＰＡ／ＣＬ／Ｃ ₁₆ 、（（ＩＩＩ）／（Ｉ＋ＩＩ＋ＩＶ）＝１／８３）であった。
使用した組み合わせ方法及び操作は、実施例１の記載と全て同様にした。
１４０８．９ｇの溶融９０％精製ヘキサデシルアミン（５．２５ｍｏｌ）、１０３３．５ｇのε−カプロラクタム（９．１３ｍｏｌ）、８２７．２ｇの５−アミノイソフタル酸（４．５７ｍｏｌ）、４８．０ｇの１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（０．２３ｍｏｌ）及び６．５ｇの５０％（ｗ／ｗ）次亜リン酸水溶液を連続的に７０℃に予備加熱した反応器中に供給した。
反応器を攪拌し、実施例１と同様に加熱した。１９３．４ｇの蒸留物を回収した。
操作過程の最後に、ポリマーをステンレススチールビーカー中に放出し、次に窒素流下ドライアイスで冷却した。２８３７．５ｇのポリマーを回収した。
得られた超分岐コポリアミドはガラス質であった。

実施例４：１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣと記載、Ｂ＝ＣＯＯＨであるＲ ¹ −Ｂ ₃ タイプのコア分子）、５−アミノイソフタル酸（ＡＩＰＡと記載、Ａ＝ＮＨ ₂ であるＡ−Ｒ−Ｂ ₂ タイプの分岐状分子）、ε−カプロラクタム（ＣＬと記載、Ａ−Ｒ’−Ｂタイプのスペーサ）及びｎ−ヘキサデシルアミン（Ｃ ₁₆ と記載、Ｒ ² −Ａタイプのアルキルブロッカー）の溶融共重縮合によるヘキサデシルアミド末端基を含有する超分岐コポリアミドの合成。それぞれの全体組成は１／５／１０／８のＢＴＣ／ＡＩＰＡ／ＣＬ／Ｃ ₁₆ 、（（ＩＩＩ）／（Ｉ＋ＩＩ＋ＩＶ）＝１／２３）であった。
反応を、ポリエステル又はポリアミドの溶融相合成に実験室で通常使用される１．０リットルオートクレーブ中で、大気圧で行った。
試験の開始時に２０℃に予備加熱した反応器中へ全てのモノマーを供給した。１９０．４ｇの固体９０％精製ヘキサデシルアミン（０．７１ｍｏｌ）、１００．４ｇのε−カプロラクタム（０．８９ｍｏｌ）、８０．４ｇの５−アミノイソフタル酸（０．４４ｍｏｌ）、１８．６ｇの１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（０．０９ｍｏｌ）及び０．７６ｇの５０％（ｗ／ｗ）次亜リン酸水溶液を連続的に反応器中に導入した。
反応塊を徐々に２０℃から２６０℃まで約２００分間かけて攪拌しながら加熱した。
６３分間２６０℃で攪拌後、反応器を６１分間徐々に真空（減圧）下とした。最小真空度１〜２ｍｂａｒを達成し、更に３０分間それを保持した。約８ｍｌの蒸留物を回収した。
操作過程の最後に、攪拌を停止し、反応器を窒素加圧下においた。ベースバルブを徐々に開き、ポリマーをステンレススチールビーカー中に放出した。次に生成物を窒素流下ドライアイスで冷却した。３３９ｇ（合成中に採取したサンプルを含む。）のポリマーを回収した。
得られた超分岐コポリアミドはガラス質であった。

実施例５：１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣと記載、Ｂ＝ＣＯＯＨであるＲ ¹ −Ｂ ₃ タイプのコア分子）、５−アミノイソフタル酸（ＡＩＰＡと記載、Ａ＝ＮＨ ₂ であるＡ−Ｒ−Ｂ ₂ タイプの分岐状分子）、ε−カプロラクタム（ＣＬと記載、Ａ−Ｒ’−Ｂタイプのスペーサ）及びｎ−オクタデシルアミン（Ｃ ₁₈ と記載、Ｒ ² −Ａタイプのアルキルブロッカー）の溶融共重縮合によるオクタデシルアミド末端基を含有する超分岐コポリアミドの合成。それぞれの全体組成は１／６／６／９のＢＴＣ／ＡＩＰＡ／ＣＬ／Ｃ ₁₈ 、（（ＩＩＩ）／（Ｉ＋ＩＩ＋ＩＶ）＝１／２１）であった。
反応を、ポリエステル又はポリアミドの溶融相合成に実験室で通常使用される０．５リットルガラスオートクレーブ中で、大気圧で行った。
１２２．０ｇの９０％精製オクタデシルアミンペレット（０．４１ｍｏｌ）、３０．９ｇのε−カプロラクタム（０．２７ｍｏｌ）、４９．４ｇの５−アミノイソフタル酸（０．２７ｍｏｌ）、９．６ｇの１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（０．０５ｍｏｌ）及び０．２５ｇの５０％（ｗ／ｗ）次亜リン酸水溶液を連続的に９０℃で反応器中に導入した。
反応塊を徐々に９０℃から２６０℃まで約２００分間かけて攪拌しながら加熱した。
温度を６０分間攪拌しながら２６０℃に保持した。次に反応器を３８分間徐々に真空（減圧）下とした。最小真空度５ｍｂａｒを達成し、更に６５分間それを保持した。１２．５ｇの蒸留物を回収した。
操作過程の最後に、ポリマーを反応器中窒素流下で冷却した。１５７．９ｇのポリマーを回収した（合成中に採取したサンプルを算入しない）。超分岐コポリアミドはガラス状であり容易にフレーク状又は粉状に破壊することができた。

実施例６：１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣと記載、Ｂ＝ＣＯＯＨであるＲ ¹ −Ｂ ₃ タイプのコア分子）、５−アミノイソフタル酸（ＡＩＰＡと記載、Ａ＝ＮＨ ₂ であるＡ−Ｒ−Ｂ ₂ タイプの分岐状分子）、ε−カプロラクタム（ＣＬと記載、Ａ−Ｒ’−Ｂタイプのスペーサ）及びｎ−オクタデシルアミン（Ｃ ₁₈ と記載、Ｒ ² −Ａタイプのアルキルブロッカー）の溶融共重縮合によるオクタデシルアミド末端基を含有する超分岐コポリアミドの合成。それぞれの全体組成は１／６／６／９のＢＴＣ／ＡＩＰＡ／ＣＬ／Ｃ ₁₈ 、（（ＩＩＩ）／（Ｉ＋ＩＩ＋ＩＶ）＝１／２１）であった。
反応を、ポリエステル又はポリアミドの溶融相合成に通常使用される２００リットルオートクレーブ中で、大気圧で行った。
試験の開始時に７０℃に予備加熱した反応器中へ全てのモノマーを供給し、８０ｒｐｍで攪拌した。４７ｋｇの溶融オクタデシルアミン（０．１７ｍｏｌ）、１４．０ｋｇのε−カプロラクタム（０．１２ｍｏｌ）、２２．４ｋｇの５−アミノイソフタル酸（０．１２ｍｏｌ）、４．３ｋｇの１，３，５ベンゼントリカルボン酸（０．０２ｍｏｌ）及び１６３ｇの５０％（ｗ／ｗ）次亜リン酸水溶液を連続的に反応器中に導入した。反応器を４回連続して真空（減圧）下として次に大気圧の乾燥窒素で再充填することによりパージした。
反応塊を徐々に２０℃から２６０℃まで約２００分間かけて攪拌しながら加熱した。
反応塊を徐々に７０℃から２６０℃まで約２００分間かけて攪拌しながら加熱した。
３０分間２６０℃で攪拌後、反応器を徐々に６０分間真空（減圧）下とした。最小真空度を更に３０分間保持した。約６ｋｇの蒸留物を回収した。
操作過程の最後に、サンドビック社製ペレット製造器を反応器出口に結合し、ポリマーを回転型ギア−タイプポンプを使用して放出した。このようにしてペレットを成形し、下部を水で冷却された金属ベルト上で冷却した。ポリマーをベルト末端で直接袋詰めした。この合成で約７０ｋｇのポリマーを回収した。
得られた超分岐コポリアミドはガラス質であった。

実施例７：異なるＡ−Ｒ−Ｂ ₂ ／Ａ−Ｒ’−Ｂ割合及び異なる分子量を有するアルキル末端基含有超分岐ポリアミドの特性
様々な超分岐ポリマーを実施例１〜４及び６に記載された手順に従い合成した。全ての場合、モノマーＡ−Ｒ’−Ｂはε−カプロラクタムでありモノマーＡ−Ｒ−Ｂ₂は５−アミノイソフタル酸であった。
酸及びアミン末端基の含有量をポテンシオメーターで分析した。分子量をジメチルアセトアミド中、ポリスチレン標準によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、及びＲＩ屈折率測定法により決定した。
結果を下記表１に示す。

略語：ＢＴＣ＝ベンゼントリカルボン酸又はトリメシン酸；ＡＩＰＡ＝５−アミノイソフタル酸；ＣＬ＝ε−カプロラクタム；Ｃ₁₆＝ｎ−ヘキサデシルアミン；Ｃ₁₈＝ｎ−オクタデシルアミン；ＡＥＧ＝アミン末端基含有量；ＣＥＧ＝酸末端基含有量；Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ＝ポリスチレン標準の平均分子量；ＩＰ＝多分散性指数
これら超分岐ポリアミドのＤＳＣ分析は、約−４℃でのただ一つの幅広の溶融ピークを示した。このピークはアルキルセグメントに帰属し、ポリアミドユニットに対する疎水性ユニットの相ミクロ偏析を明らかに示している。

実施例８：ＰＡ６−６ポリアミドマトリックス／ガラス繊維／Ｃ ₁₆ アルキルＨＢＰＡ流動性挙動改良用添加剤の混合物の調製
実施例１、２及び３のＨＢＰＡを粗粉砕し、ＰＡ６−６顆粒を所定割合で予備ブレンドした。
ＰＡ６−６は、２５℃で９０％ギ酸（ＩＳＯ ３０７）中で測定した粘度が１３７、アミン末端基含有量が５３ｍｅｑ／ｋｇ及び酸末端基含有量が７２ｍｅｑ／ｋｇであるものとして定義される。
５０重量％のガラス繊維（Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＯＣＦ１８０Ｋ）及び様々な量の実施例１、２及び３のＨＢＰＡを補充したＰＡ６−６マトリックスを含有する組成物を、温度２８０℃で２軸押出機中の溶融ブレンドにより調製した。
ＰＡ６−６及び５０重量％のガラス繊維をベースとする熱可塑性組成物から構成されるコントロールも同様に調製した。
これら組成物の流動性及び機械的性質は、実施例１４で評価した。

実施例９：ＰＡ６−６マトリックス及びＣ ₁₆ アルキルＨＢＰＡのブレンドの調製
使用したＰＡ６−６は実施例８と同一であり、Ｃ₁₆アルキル化ＨＢＰＢは実施例２及び１のものを上記ブレンドの合計重量に対して含有重量５％及び１０％（実施例１では１０％のみ）で使用した。
流動性及び物性評価は、下記実施例１４で行なった。

実施例１０：ＰＡ６及び実施例６のＨＢＰＡをベースとする本発明の組成物の調製
実施例６のＨＢＰＡを、所定割合でＰＡ６顆粒と最初に予備ブレンドした。
使用したＰＡ６は、２５℃で９６％硫酸溶液中０．０１ｇ／ｍｇ濃度で測定した相対粘度が２．７であった。そのアミン末端基含有量は３５ｍｅｑ／ｋｇであり、その酸末端基含有量は５７ｍｅｑ／ｋｇであった。
様々な量の実施例６のＨＢＰＡを補充したＰＡ６組成物を、温度２５０℃で２軸押出機中の溶融ブレンドにより調製した。ＨＢＰＡを含まないコントロールＰＡ６も同様に調製した。
これら組成物の流動性を実施例１５で評価した。

実施例１１：高分子量ＰＡ６及び実施例６のＨＢＰＡをベースとする本発明の組成物の調製
実施例６のＨＢＰＡを、所定割合で高分子量ＰＡ６顆粒と最初に予備ブレンドした。
高分子量ＰＡ６は、２５℃で９６％硫酸溶液中０．０１ｇ／ｍｇ濃度で測定した相対粘度が３．５を超え、好ましくは３．８を超えるものである。そのアミン末端基含有量は３３ｍｅｑ／ｋｇであり、その酸末端基含有量は３１ｍｅｑ／ｋｇであった。
様々な量の実施例６のＨＢＰＡを補充した高分子量ＰＡ６の組成物を、温度３００℃で２軸押出機中の溶融ブレンドにより調製した。ＨＢＰＡを含まないコントロール高分子量ＰＡ６も同様に調製した。
これら組成物の流動性を実施例１５で評価した。

実施例１２：ポリプロピレン（ＰＰ）及び実施例６のＨＢＰＡをベースとする本発明の組成物の調製
実施例６のＨＢＰＡを、所定割合でＰＰ顆粒と最初に予備ブレンドした。使用したＰＰはＡｔｏｆｉｎａ社製の商品名Ａｐｐｒｙｌグレードであり、メルトフローインデックス（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）が３ｇ／１０分（ＩＳＯ １１３３）であった。
様々な量の実施例６のＨＢＰＡを補充したＰＰの組成物を、温度１８０℃で２軸押出機中の溶融ブレンドにより調製した。ＨＢＰＡを含まないコントロールＰＰも同様に調製した。
これら組成物の流動性を実施例１６で評価した。

実施例１３：ＰＡ６−６及び機能性化した商品名「Ｂｏｌｔｏｒｎ _」 （Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）超分岐製品をベースとする組成物の調製
超分岐製品（組成物の合計重量に対して５重量％）のＰＡ６−６中への混合を粗粉末ブレンドにより行い、次にマイクロ押出機を使用して温度２８５℃で溶融ブレンドした。
使用したＰＡ６−６は、２５℃で９０％ギ酸（ＩＳＯ ３０７）中で測定した粘度が１３５ｍｌ／ｇであった。
使用した商品名「Ｂｏｌｔｏｒｎ」超分岐製品（ポリエステルベース）は、商品名「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ３０」（９５％安息香酸で機能性化）及び商品名「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ４０」（９５％ドデカンジカルボン酸で機能性化）であった。
これら組成物の流動性を実施例１７で評価した。

実施例１４：実施例８及び９の組成物の流動性及び物性評価
行われた試験は下記の通りである：
本発明の組成物及びコントロール組成物のフローインデックスの定量分析のためのスパイラル試験ＳＴ（メルトフローインデックス）：
組成物マトリックスＭ／超分岐ポリマー又はコントロール組成物マトリックスＭの顆粒を溶融し、次に半円断面の２ｍｍ厚及び４ｍｍ直径を有するスパイラル形の金型中に、Ｄｅｍａｇ社製Ｈ２００−８０プレス機、シリンダー可塑化温度３００℃、モールド温度８０℃及び射出圧力１５００ｂａｒで射出した。射出時間は０．５秒であった。結果を組成物が確実に充填された金型長さで示した。この試験で評価した組成物は全て、モールディング成形前にマトリックスに対して０．１％以内の同等の水分量を有していた。

物性試験
ノッチなし耐衝撃性試験（ＩＳＯ １７９／１ｅＵ）、ノッチ付き耐衝撃性試験（ＩＳＯ １７９／１ｅＡ）、曲げ率ＩＳＯ １７８、曲げ破壊応力ＩＳＯ １７８及び加重負荷曲げ温度試験（ＨＤＴ）ＩＳＯ ７５Ａｅにより機械的性質を評価した。結果を下記表２及び３に示す。

＊マトリックスに対する水分量はカール−フィッシャー法により測定した。
＊＊フローインデックスの定量分析用スパイラル試験を行なった後、機能性化ＨＢＰＡにより補充したポリアミドマトリックスの最大分布の分子量を、ポリスチレン標準でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び光屈折検知器により測定した。

実施例１５：実施例１０及び１１の組成物のフローインデックスの評価
結果を下記表４に示す。

＊フローインデックスの定量分析用スパイラル試験を行なった後、機能性化ＨＢＰＡにより補充したポリアミドマトリックスの最大分布の分子量を、ポリスチレン標準でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び光屈折検知器により測定した。

実施例１６：実施例１２の組成物のフローインデックスの評価
結果を下記表５に示す。

実施例１７：実施例１３の組成物のフローインデックスの評価
溶融材料によりスクリュー軸上に加えられた力の測定により組成物のフローインデックスの評価が可能であった。
超分岐製品なしのコントロールＰＡ６−６と比較した相対的な力の減少、及び又ＧＰＣで測定したＰＡ６−６の分子量の減少を下記表６に示す。組成物ＰＡ６−６＋ＨＢＰＡＣ₁₆（１／２５／２５／２８）の比較例も又同表に記載した。

＊超分岐製品により補充したポリアミドマトリックスの最大分布の分子量を、マイクロ押出機を通過した後、ポリスチレン標準でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び光屈折検知器により測定した。

実施例１８：実施例２及び４のマトリックスＭ／機能性化ＨＢＰＡ組成物の紡績中の充填圧力（ダイヘッド）の減少値の測定
使用したポリアミド６６は、二酸化チタンを含まず、相対粘度２．５（濃度１０ｇ／ｌ、９６％硫酸中で測定）であるポリアミド６６であった。
ＨＢＰＡ（組成物の合計重量に対して２又は５重量％）のＰＡ６６への混合は、粉末ブレンドで行い、次に二軸押出機を使用して溶融ブレンドを行なった。次に溶融ブレンドを第１巻取点速度８００ｍ／分で紡糸し、１０フィラメント当り９０ｄｔｅｘの連続マルチフィラメントヤーンを得た。
温度−圧力及び紡績工程及び得られたヤーンの性質を下記に記載する：
紡績工程：破壊なし、
２軸押出機加熱温度：２８５℃、
スクリュー回転速度：１２０ｒｐｍ、
ダイヘッド加熱温度：２８７℃、
ダイフローレート：０．４１ｋｇ／ｈ。
マルチフィラメント又はヤーンは１０ストランドからなり（ダイは１０穴で構成されていた。）、ストランドの直径は約３０μｍであった。
充填圧力（ダイヘッド）の減少値をＤｙｎｉｓｃｏ社製圧力検出機（０〜３５０ｂａｒ）を使用して測定した。
得られた結果を下記表７に示す。

＊紡績後、機能性化ＨＢＰＡにより補充したポリアミドマトリックスの最大分布の分子量を、ポリスチレン標準でＧＰＣ及び光屈折検知器により測定した。

実施例１９：高分子量ＰＡ６及び実施例６のＨＢＰＡをベースとする組成物の紡績中の充填圧力（ダイヘッド）の減少の測定
使用した高分子量ポリアミド６は、実施例１１の記載と同一であった。
ＨＢＰＡ（組成物の合計重量に対して２又は５重量％）の高分子量ＰＡ６への混合は、粉末ブレンドで行い、次に二軸押出機を使用して溶融ブレンドを行なった。次に溶融ブレンドを第１巻取点速度８００ｍ／分で紡糸し、１０フィラメント当り２２０ｄｔｅｘの連続マルチフィラメントヤーンを得た。
温度、圧力及び紡績工程及び得られたヤーンの性質を下記に記載する：
紡績工程：破壊なし、
２軸押出機加熱温度：３２５℃、
スクリュー回転速度：２２０ｒｐｍ、
ダイヘッド加熱温度：２９６℃。
充填圧力（ダイヘッド）の減少値をＤｙｎｉｓｃｏ社製圧力検出機（０〜３５０ｂａｒ）を使用して測定した。
得られた結果を下記表８に示す。

＊紡績後、機能性化ＨＢＰＡにより補充したポリアミドマトリックスの最大分布の分子量を、ポリスチレン標準でＧＰＣ及び光屈折検知器により測定した。

実施例２０：実施例８の本発明の組成物（ＰＡ６６／Ｃ ₁₆ アルキルＨＢＰＡ／ガラス繊維）、並びに、ポリアミド６６、非機能性化ＨＢＰＡ種及びガラス繊維の添加剤を含有する組成物のマトリックスの分子量の比較
２０．１非機能性化ＨＢＰＡの調製
１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（Ｂ”＝ＣＯＯＨであるＲ¹−Ｂ”₃タイプのコア分子）、５−アミノイソフタル酸（Ａ＝ＮＨ₂及びＢ＝ＣＯＯＨであるＡ−Ｒ−Ｂ₂タイプの分岐状分子）及びε−カプロラクタム（Ａ’＝ＮＨ₂かつＢ’＝ＣＯＯＨ−であるＡ’−Ｒ’−Ｂ’スペーサタイプ）の溶融共重縮合によりカルボン酸末端基を含有する超分岐コポリアミドの合成を行なった。
反応を、ポリエステル又はポリアミドの溶融相合成に通常使用される７．５リットルオートクレーブ中で、大気圧で行った。
試験の開始時に全てのモノマーを供給した。１８１１．５ｇの５−アミノイソフタル酸（１０ｍｏｌ）、８４ｇの１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（０．４ｍｏｌ）、１１３１．６ｇのε−カプロラクタム（１０ｍｏｌ）、及び１．３５ｇの５０％（ｗ／ｗ）次亜リン酸水溶液を連続的に反応器中に導入した。反応器を４回連続して真空（減圧）下として次に大気圧の乾燥窒素で再充填することによりパージした。
反応塊を徐々に２０℃から２００℃まで約１００分間かけて攪拌しながら加熱し、次に２００から２４５℃まで６０分間かけて攪拌しながら加熱した。バルク温度が１００℃に達した時点で、回転温度５０ｒｐｍでの攪拌を開始した。バルク温度１６０℃で蒸留を開始し、温度２４３℃まで続けた。２４５℃で攪拌を停止し、反応器を窒素加圧下においた。次に、ベースバルブを徐々に開き、ポリマーを水を満たしたステンレススチールのバケット中に放出した。
２２１．０６ｇの回収した蒸留物中に含まれた水分をカール−フィッシャー電量計を使用して滴定した。蒸留物の水分量は８１．１％であり、全反応進行率が９９．３％であることを示す。
得られた超分岐コポリアミドは室温で酸性末端基を中和するのに必要な量の水酸化ナトリウム水溶液中に溶解した。

２０．２（ＰＡ６６＋２０．１の機能性化ＨＢＰＡ＋ガラス繊維）組成物及び非機能性化ＨＢＰＡを含まないコントロール組成物の調製
この場合の押出温度を２５０℃とする以外は実施例８と同様に調製した。
２０．３（２０．２）の組成物及び実施例８で得られた組成物の手順Ｐに従ったマトリックスの分子量の測定
得られた組成物及びその結果を下記表９に示す。
（実施例２０）
ＰＡ（押出で得られた）との顆粒ブレンドにおける非機能性化ＨＢＰＡ（ＣＯＯＨ末端基）及び機能性化ＨＢＰＡ（アルキル末端基）の比較

図１は、表２の組成物（ＰＡ６−６＋５０％ガラス繊維＋ＨＢＰＡ／Ｃ₁₆）のスパイラル長さの増加変化の柱状グラフである。 図２は、表３の組成物（ＰＡ６−６＋ＨＢＰＡ／Ｃ₁₆）のスパイラル長さの値の柱状グラフである。 図３は、表２の組成物のスパイラル長さの関数として、衝撃強度により得られるフローインデックス／衝撃強度妥協点を示す。図３の記号は下記の通りである。◆＝コントロール（ＰＡ６−６＋５０％ＧＦ（ガラス繊維））；□＝組成物（ＰＡ６−６＋５０％ＧＦ＋２％実施例１のＨＢＰＡ／Ｃ₁₆）；■＝組成物（ＰＡ６−６＋５０％ＧＦ＋５％実施例１のＨＢＰＡ／Ｃ₁₆）；○＝組成物（ＰＡ６−６＋５０％ＧＦ＋２％実施例２のＨＢＰＡ／Ｃ₁₆）；●＝組成物（ＰＡ６−６＋５０％ＧＦ＋５％実施例２のＨＢＰＡ／Ｃ₁₆）；△＝組成物（ＰＡ６−６＋５０％ＧＦ＋２％実施例３のＨＢＰＡ／Ｃ₁₆）；▲＝組成物（ＰＡ６−６＋５０％ＧＦ＋５％実施例３のＨＢＰＡ／Ｃ₁₆）。

Claims (21)

1. 少なくとも１の熱可塑性ポリマーをベースとするマトリックスＭ、及び流動性挙動改良のための、少なくとも１の超分岐(hyperbranched)ポリマー添加剤を含有する熱可塑性ポリマー組成物であり；
   上記超分岐ポリマー添加剤は、機能性化され、多分岐化された少なくとも１の（超分岐）ポリマーを含有し；
   上記超分岐ポリマーの末端基の少なくとも５０％がＲ²により機能性化され、
   Ｒ²はｎ−ヘキサデシルアミノ、ｎ−オクタデシルアミノ、ｎ−ドデシルアミノ、ベンジルアミノ、及びそれらの混合物の群から選ばれ、
   上記超分岐ポリマー添加剤は、下記モノマー間の反応で得られる種類の超分岐コポリアミドの少なくとも１を含有する超分岐ポリアミドである熱可塑性ポリマー組成物：
   ・少なくとも１の下式（Ｉ）のモノマー；
   （Ｉ）Ａ−Ｒ−Ｂ_f
   （但し、Ａは第１の種類の重合反応性基であり、ＢはＡと反応可能な第２の種類の重合反応性基であり、Ｒは任意でヘテロ原子を含有する炭化水素系化合物種であり、ｆはモノマー当りの反応性基Ｂの合計数であり、ｆ≧２である。）；
   ・任意で少なくとも１の下式（ＩＩ）の２官能性スペーサモノマー：
   （ＩＩ）Ａ’−Ｒ’−Ｂ’又は対応するラクタム
   （但し、Ａ’、Ｂ’及びＲ’は上記式（Ｉ）のＡ、Ｂ及びＲとそれぞれ同意である。）；
   ・任意で少なくとも１の式（ＩＩＩ）の「コア」モノマー；
   （ＩＩＩ）Ｒ¹（Ｂ”）_n
   （但し、Ｒ¹は、置換又は非置換の、不飽和結合及び／又はヘテロ原子を含有してもよい、シリコーン系、直鎖状又は分岐状アルキル、芳香族、アルキルアリール、アリールアルキル又は環状脂肪族系の炭化水素基であり、Ｂ”はＢ又はＢ’と同じ性質を有する反応性基であり；ｎ≧１である。）；並びに
   ・ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ベンジルアミン、及びそれらの混合物の群から選ばれる少なくとも１の（ＩＶ）「鎖制御（分子量調節）」機能性モノマー。
2. 上記超分岐ポリマーはポリエステル、ポリエステルアミド及びポリアミドから選ばれる請求項１の組成物。
3. 超分岐ポリマー添加剤を補充されていない同一のマトリックスＭを含むコントロール組成物を基準として、補充によりマトリックスＭの分子量が７％以上の減少を示す超分岐ポリマー添加剤を含有しない（但し、分子量の測定は下記手順Ｐに従い行なわれる）請求項１又は２記載の組成物。
   手順Ｐ：
   マトリックスＭ又は超分岐ポリマー添加剤を含有するマトリックスＭを粉末化又は粉砕し、予備ブレンドして得られたブレンドを２軸押出機へ供給する。
   上記押出機中でマトリックスＭの融点よりも約３０℃高い温度で溶融し、均一化を５分間行い、押出機出口で棒状体を回収して顆粒状とする。
   トリフルオロ酢酸無水物による誘導体化後、ジクロロメタン中でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン標準で屈折率測定法により分子量測定を行う。
4. 分子量測定が、押出され、固形化され、顆粒状に成形された、分析用組成物に対して行なわれる請求項３記載の組成物。
5. 分子量測定が、押出され、固形化され、顆粒状に成形された、分析用組成物に対して行なわれ、次にそれらのフローインデックス定量分析のための下記スパイラル試験が行なわれる請求項３記載の組成物。
   スパイラル試験：
   ０．１％以内の同等の水分量に調製した組成物の顆粒を溶融し、一定のシリンダー可塑化温度、モールド温度、射出圧力、射出時間で、プレス機からスパイラル形金型中に射出する。組成物が確実に充填された金型長さをスパイラル試験の値として評価する。
6. 超分岐ポリマー添加剤を構成する超分岐コポリアミド中の：
   モノマー（Ｉ）及び（ＩＩ）の炭化水素系種Ｒ及びＲ’それぞれは共に下記を含有し：
   （ｉ）少なくとも１の直鎖状又は分岐状脂肪族基；
   （ｉｉ）及び／又は少なくとも１の環状脂肪族基；
   （ｉｉｉ）及び／又は少なくとも１の１以上の芳香族核を有する芳香族基；
   （ｉｖ）及び／又は少なくとも１のアリール脂肪族基；
   （但し、これらの基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）はヘテロ原子により置換されてもよく、及び／又は含有していてもよい。）；
   Ａ又はＡ’はアミン又はアミン塩型反応性基、又は酸、エステル、酸ハライド、若しくはアミド型反応性基であり；
   Ｂ又はＢ’は酸、エステル、酸ハライド、若しくはアミド型反応性基、又はアミン若しくはアミン塩型反応性基である請求項１記載の組成物。
7. 超分岐コポリアミドの重合反応性基Ａ、Ｂ、Ａ’及びＢ’はカルボキシル基及びアミン基の群から選ばれる請求項１記載の組成物。
8. 超分岐コポリアミド（ＨＢＰＡ）は下記定義される（ＩＩＩ）／（Ｉ＋ＩＩ＋ＩＶ）モル比でモノマー（ＩＩＩ）を含有する請求項１〜７いずれか１項記載の組成物。
   （ＩＩＩ）／（Ｉ＋ＩＩ＋ＩＶ）≧１／１５０
9. 超分岐コポリアミド（ＨＢＰＡ）の式（Ｉ）のモノマーは、Ａはアミン基を表し、Ｂはカルボキシル基を表し、Ｒは芳香族基を表し、ｆ＝２である化合物である請求項１〜８いずれか１項記載の組成物。
10. 超分岐コポリアミド（ＨＢＰＡ）において：
    モノマー（Ｉ）は：５−アミノ−イソフタル酸、６−アミノ−ウンデカンジカルボン酸、３−アミノピメリン（ジカルボン）酸、アスパラギン酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、及びそれらの混合物の群から選ばれ；
    式（ＩＩ）で表される２官能性モノマーは：ε−カプロラクタム及び／又は対応するアミノ酸；アミノカプロン酸、パラ−又はメタ−アミノ安息香酸、１１−アミノ−ウンデカン（ジカルボン）酸、ラウリルラクタム及び／又は対応するアミノ酸、１２−アミノドデカン（ジカルボン）酸、及びそれらの混合物の群から選ばれ；
    「コア」モノマー（ＩＩＩ）は：１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、２，４，６−トリ（アミノカプロン酸）−１，３，５−トリアジン、４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミン、及びそれらの混合物の群から選ばれる；
    請求項１〜９いずれか１項記載の組成物。
11. マトリックスを構成する熱可塑性（コ）ポリマーは：
    ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアルキレンオキシド、ポリオキシアルキレン、ポリハロゲノアルキレン、ポリ（アルキレンフタレート又はテレフタレート）、ポリ（フェニル又はフェニレン）、ポリ（フェニレンオキシド又はスルフィド）、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルハライド、ポリビニリデンハライド、ポリビニルニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリシロキサン、アクリル酸ポリマー又はメタクリル酸ポリマー、ポリアクリレート又はポリメタクリレート、天然ポリマー（即ちセルロース及びその誘導体）、合成ポリマー、又は上記ポリマーに含まれるいずれかのモノマーと同一である少なくとも１のモノマーを含む熱可塑性コポリマー、並びに上記（コ）ポリマーのブレンド及び／又はアロイの群から選ばれる請求項１〜１０いずれか１項記載の組成物。
12. 熱可塑性ポリマーは：ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン４、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリアミド４−６、６−１０、６−１２、６−３６及び１２−１２、並びにそれらのコポリマー及びブレンドを含む（コ）ポリアミドの群から選ばれる請求項１１記載の組成物。
13. 熱可塑性ポリマーが、２５℃で、０．０１ｇ／ｍｌの濃度で、９６％硫酸溶液中で測定された相対粘度が３．５を超えるポリアミド６である請求項１２記載の組成物。
14. 熱可塑性ポリマーがポリアミド６−６である請求項１２記載の組成物。
15. 超分岐コポリマーを含有する添加剤は、０．１〜５０の割合（組成物の合計量を基準とする乾燥重量％で表す。）で存在する請求項１〜１４いずれか１項記載の組成物。
16. 添加剤は酸又はアミン末端基（ＥＧ）（ｍｅｑ／ｋｇで表す。）の含有量が０〜２５である超分岐コポリマーを含有する請求項１〜１５いずれか１項記載の組成物。
17. 繊維質充填剤、鉱物性充填剤又は熱硬化性材料からなる充填剤、及び粉末状充填剤の群から選ばれた少なくとも一種の強化用充填剤及び／又は増量用充填剤を含む請求項１〜１６いずれか１項記載の組成物。
18. 請求項１〜１７いずれか１項記載の組成物を、成形、押出又は紡績して得られる製品。
19. モールディング成形して得られる請求項１８記載の製品。
20. ヤーン、ファイバー、フィルム又はフィラメントである請求項１８記載の製品。
21. 少なくとも１の熱可塑性ポリマーをベースとするマトリックスＭに対して、流動性挙動改良のための、少なくとも１の超分岐(hyperbranched)ポリマー添加剤を添加することを特徴とする、請求項１〜１７いずれか１項記載の熱可塑性ポリマー組成物の製造方法。

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