JP4889136B2

JP4889136B2 - プロピレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JP4889136B2
Application number: JP35050899A
Authority: JP
Inventors: 典平満村
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 1999-12-09
Filing date: 1999-12-09
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2019-12-09
Also published as: JP2001164060A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン系重合体からなる樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、表面の耐擦傷性に優れたプロピレン重合体からなる樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは、耐熱性および耐薬品性に優れ、成形やリサイクルが容易である特徴を生かし、家電製品部材、住宅設備部材、日用雑貨品や自動車用部材など幅広い分野において用いられている。
【０００３】
近年、消費者の高品質、美的外観化指向の高まりから、傷の付きにくい部材の開発が要求されている。かかる問題を解決する目的として、ポリプロピレンに滑剤を添加する方法、部材表面にハードコート処理をおこなう方法、部材表面にポリエステルなどの表面エネルギーの低い物質による塗装処理する方法等が採用されている。
【０００４】
しかしながら、滑剤を添加する方法では、効果が低く、また持続性にも問題があり、また、ハードコート処理や表面エネルギーの低い物質で塗装処理する方法においては、塗装、乾燥、硬化などの煩雑な工程が必要になることや基材とコートや塗装膜との密着性に問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、上記した問題がなく、清掃作業における布や紙などによる繰返し摩擦によって表面外観が低下することがない耐擦傷性に優れた、家電製品部材や住宅設備部材等の意匠性が重視される部材に用いられる材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記技術課題を解決すべく鋭意研究を行なってきた。その結果、従来、耐擦傷性を低下させると思われていた、プロピレン系重合体とポリシロキサンとからなる組成物において、一定以上の結晶性を有するプロピレン重合体と特定の重量平均分子量のポリシロキサンとを用いることにより、逆に耐擦傷性が飛躍的に向上することを見出し、さらに、副次的な効果として耐汚染性が向上することも見出し、本発明に至った。
【０００７】
即ち、本発明は、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクッチクペンタット分率が０．９７以上であるプロピレン系重合体１００重量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜１００００００であるポリシロキサン０．１〜１０重量部とからなることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるプロピレン系重合体は、本発明で規定されるアイソタクチックペンタッドを有していれば、特に限定されるものではなく、たとえば、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体等が使用できる。
【０００９】
この場合、プロピレン以外のα−オレフィンの含有量は、単量体単位で６．０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
【００１０】
上記プロピレン以外のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらを２種以上含有してもよい。また上記プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、ランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれでもよく、その中でもブロック共重合体が好ましい。
【００１１】
上記したプロピレン系重合体の中でも、好適に使用されるのはプロピレン単独共重合体である。
【００１２】
本発明において用いられるプロピレン系重合体は、一般的に、沸騰ヘプタン不溶分が７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特にプロピレン単独重合体の場合には、９０重量％以上、さらには９５重量％以上であることが好適である。
【００１３】
さらに、本発明においては、プロピレン系重合体の結晶性の指標に用いられる沸騰ヘプタン不溶部の¹³Ｃ−ＮＭＲによるアイソタクチックペンタッド分率が０．９７０以上であることが必須であり、特に０．９７５以上であることが成形体の表面硬度を効果的に上昇せしめることができるため好ましい。アイソタクチックペンタッド分率が０．９７０未満であると成形体の表面硬度が低く、所定の耐擦傷性が得られない。
【００１４】
ここで、上記沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチックペンタッド分率とは、ポリプロピレンの沸騰ヘプタン不溶部を、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって発表された方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１３，２６７（１９８０））に従って、ポリプロピレン分子中のペンタッド単位でプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率を測定した値をいう。
【００１５】
本発明において、プロピレン系重合体のメルトフローレイト（以下、ＭＦＲとも略す）は、特に制限されるものではないが、成形性や剛性、耐衝撃性を勘案すると、１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、１０〜７０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、１０〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることがさらに好ましい。なお、本発明におけるＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０に準じ、温度２３０℃における値である。
【００１６】
本発明において、プロピレン系重合体は、如何なる方法により得られたものであっても良い。通常、いわゆるチーグラー・ナッタ型立体特異性触媒と呼ばれる、塩化マグネシウム担持チタン化合物または三塩化チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒が好適に用いられる。
【００１７】
上記チタン化合物としては、オレフィンの重合に使用される公知の化合物が何等制限なく採用される。特に、チタン、マグネシウム及びハロゲンを成分とする触媒活性が高く、且つ高結晶性のポリマーが得られるチタン化合物が好適である。この様なチタン化合物としては、ハロゲン化チタン、特に四塩化チタンを種々のマグネシウム化合物に担持させたものが挙げられる。
【００１８】
この触媒の製法は、公知の方法が何等制限なく採用される。例えば、四塩化チタンを塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物と共粉砕する方法、アルコール、エーテル、エステル、ケトンまたはアルデヒド等の電子供与体の存在下にハロゲン化チタンとマグネシウム化合物を共粉砕する方法、または溶媒中でハロゲン化チタン、マグネシウム化合物および電子供与体を接触させる方法等が挙げられる。
【００１９】
上記有機アルミニウム化合物としては、オレフィンの重合に用いられる公知の化合物を何等制限なく使用できる。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びトリ−ｎ−プロピルアルミニウム等のアルキルアルミニウム類；エチルアルミニウムセスキクロライド及びジエチルアルムニウムクロライド等のハロゲン原子含有のアルキルアルムニウム類を用いることができる。
【００２０】
また、得られる重合体の結晶性を高めるために、上記のチタン化合物と有機アルミニウム化合物に加え、さらに電子供与体を併用することが好ましい。電子供与体としては、例えば、エーテル、アミン、アミド、含硫黄化合物、ニトリル、カルボン酸、酸アミド、酸無水物、酸エステル、有機ケイ素化合物等が挙げられる。このなかでも、有機ケイ素化合物が好ましい。
【００２１】
上記重合方法は、気相中および液相中のいずれで重合したものであってもよい。また、触媒に対する不活性液体あるいは不活性溶媒中において重合したものでもよく、重合中、水素を導入することにより分子量調節したものや、得られた重合体を有機過酸化物等の分子量調節剤により減成したものでもよい。さらに、重合は回分式、半回分式、連続式のいずれの方法によっても行うことができる。
【００２２】
また、重合条件は、本発明の効果が阻害されない限り、特に制限されず、公知の条件を採用することができる。例えば、重合温度は２０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃の範囲がより好適である。さらに重合は条件の異なる２段階以上に分けておこなってもよい。
本発明において用いられるポリシロキサンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜１００００００であれば、公知のものが何等制限されることなく使用できる。重量平均分子量が１００００未満であると、成形品表面に粘着感が生じてしまい、１００００００を超えるとプロピレン系重合体への分散性が低下してしまい耐擦傷性が発現しないため好ましくない。
【００２３】
ポリシロキサンの含有量は、プロピレン系重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることが必須であり、さらには、０．５〜５．０重量部であることがより好ましい。０．１重量部未満では耐擦傷性効果が発現せず、１０重量部を超えると表面硬度が低下してしまい所定の耐擦傷性が発現しないため好ましくない。
【００２４】
本発明で用いられるポリシロキサンとしては、中でもオルガノシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等が好ましく、具体的には、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチル−ジフェニルシロキサン等が挙げられ、これら２種類以上の混合物であってもよい。
また、本発明のプロピレン系樹脂組成物には、耐擦傷性向上のため、結晶核剤を配合することが好ましい。結晶核剤は、公知のものが何等制限されることなく使用できる。具体的には、安息香酸アルミニウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、Ａｌ−ｐ−ブチルベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム、シクロペンタンカルボン酸ナトリウム等のカルボン酸金属塩系化合物；ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸リチウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸アルミニウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸カルシウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸マグネシウム塩、２，２´−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、２，２´−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸リチウム塩、２，２´−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸アルミニウム塩、２，２´−メチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸カルシウム塩、２，２´−メチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸マグネシウム塩、２，２´−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、２，２´−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸塩リチウム、２，２´−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸アルミニウム塩、ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸カルシウム塩、ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸マグネシウム塩等の芳香族リン酸金属塩系化合物；ジベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ジ（エチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ジ（ブチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ジ（メトキシベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ジ（エトキシベンジリデン）ソルビトール、１・３−クロルベンジリデン−２・４−メチルベンジリデンソルビトール、モノ（メチル）ジベンジリデンソルビトール等のジベンジリデンソルビトール系化合物；シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、微粉タルク、マイカ、ミョウバン、顔料等の無機化合物などが挙げられる。このうち、特に、Ａｌ−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート、２，２´−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸金属塩等を用いることが、耐擦傷性を向上させる上で好適である。
【００２５】
本発明において、上記結晶核剤の配合量は、プロピレン系重合体１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部が好ましく、このうち、０．１〜１．０重量部が特に好ましい。上記の結晶核剤は、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
なお、本発明のプロピレン系樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記成分の他に各種目的に応じ、任意の配合成分を配合することができる。具体的には、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、着色剤、無機充填材、抗菌剤、芳香剤等、各種添加剤を配合することができる。
【００２７】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の試験及び評価は以下に示す方法により行った。
（１）沸騰ヘプタン部のアイソタクチックペンタッド分率
プロピレン系重合を沸騰キシレンに完全溶解させた後、２０℃に降温して静沈放置し、その後、分離濾過し、不溶部を乾燥後、ソックスレー抽出管にて１２時間沸騰ヘプタン抽出を行うことにより得られた抽出残分を、日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ−２７０（¹³Ｃ−核共鳴周波数６７．８ＭＨｚ）を用い、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって発表された方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ６９２５１９７３）に従って、ポリプロピレン分子中のペンタッド単位でプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率を求めた。測定条件は下記の通りである。
測定モード：¹Ｈ−完全デカップリング
パルス幅：７．０マイクロ秒（Ｃ４５度）
パルス繰返し時間：３秒
積算回数：１００００回
溶媒：オルトジクロロベンゼン／重ベンゼンの混合溶媒（９０／１０容量％）
試料濃度：１２０ｍｇ／２．５ｍｌ溶媒
測定温度：１２０℃
（２）傷付き試験−ａ
日本製鋼所製１００ｔ射出成形機を使用し、シリンダ温度２２０℃にて９０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｔｍｍの樹脂試験片を作製した。本試験片を安田精機製作所製全自動クロスカット剥離試験機に固定させ、ダイヤモンド針（Ｒ＝２５０μｍ）を試験片面に垂直に立てた状態で１００ｇの荷重を付加し、試験片を１０ｍｍ／ｓｅｃの速度でスライドさせた。
試験終了後、傷跡の最も高い点と最も低い点の差をレーザーテック社製レーザー顕微鏡［１ＬＭ２１］にて測定し最大傷深さ（μｍ）とした。
（３）傷付き試験−ｂ
日本製鋼所製１００ｔ射出成形機を使用し、シリンダ温度２２０℃にて９０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｔｍｍの樹脂試験片を作製した。本試験片を安田精機製作所製全自動クロスカット剥離試験機に固定させ、トイレットペーパーを２ｃｍ角の金属製パッドに装着し試験片面に接触させ、１００ｇ／ｃｍ²の圧力で試験片を１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で１００往復させ試験を行った。試験終了後、本試験片の表面状態を目視により次の４段階で評価した。
◎：試験片表面の擦傷が殆ど目立たない場合
○：試験片表面の擦傷が幾分目立つ場合
△：試験片表面の擦傷が目立つ場合
×：試験片表面の擦傷が顕著に目立つ場合
（４）耐汚染性試験
鏡面仕上げ（♯６０００）の金型を日本製鋼所製１００ｔ射出成形機に装着し、シリンダ温度２２０℃にて９０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍｔの樹脂試験片を作製した。本試験片(鏡面側）にＪＩＳＣ９６０９付属書４に準じて作成した汚染液を塗布し、室温にて乾燥させた。次いで安田精機製作所製全自動クロスカット剥離試験機に試験片を固定し、塗付面に木綿製パッド（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を５００ｇ／ｃｍ²で圧着させながら、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で１００往復させた。その後、汚染が残存する面積の割合（残存面積／塗布面積×１００）を画像解析装置（ピアス社製）を用いて測定した。
【００２８】
実施例１
沸騰ヘプタン不溶分が９８重量％、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクッチクペンタット分率が０．９７５であるポリプロピレン単独重合体１００重量部と重量平均分子量（Mｗ）が２５００００であるポリジメチルシロキサン１．０重量部とを、単軸押出機（５０ｍｍφ）にて２３０℃で溶融混練した後、試験方法に準じ試験片を作製した。
その後、上記試験および評価方法にて、耐傷付き性（ａ）、（ｂ）および耐汚染性試験を行った。結果を表１に示した。
【００２９】
実施例２
ポリジメチルシロキサンの含有量を３．０重量部としたこと以外は、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示した。
【００３０】
実施例３
ポリジメチルシロキサンの含有量を５．０重量部としたこと以外は、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示した。
【００３２】
実施例５
重量平均分子量（Mｗ）が３８００００であるポリジメチルシロキサンを使用したこと以外は、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示した。
【００３３】
実施例６
プロピレン単独重合体１００重量部に対して結晶核剤としてＡｌ−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエートを０．３重量部含有させたこと以外は、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示した。
【００３４】
比較例１
ポリジメチルシロキサンを含有させなかったこと以外は、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示した。
【００３５】
比較例２
ポリジメチルシロキサンの含有量を１５重量％としたこと以外は、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示した。
【００３６】
比較例３
沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクッチクペンタット分率が０．９６３であるポリプロピレン単独重合体を使用したこと以外は、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示した。
【００３７】
比較例４
重量平均分子量（Mｗ）が８０００であるポリジメチルシロキサンを使用したこと以外は、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示した。
【００３８】
比較例５
重量平均分子量（Mｗ）が１２０００００であるポリジメチルシロキサンを使用したこと以外は、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】

Claims

沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクッチクペンタット分率が０．９７以上であるプロピレン系重合体１００重量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００００〜１００００００であるポリシロキサン０．１〜１０重量部とからなる樹脂組成物を溶融混練して得られることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
前記ポリシロキサンがポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。