JP4902038B2

JP4902038B2 - Method for producing platinum catalyst electrode for dye-sensitized solar cell

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Publication number: JP4902038B2
Application number: JP2000063426A
Authority: JP
Inventors: 吉秀稲子; 陽介松川; 了明面
Original assignee: Nissha Printing Co Ltd
Current assignee: Nissha Printing Co Ltd
Priority date: 2000-03-08
Filing date: 2000-03-08
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2020-03-08
Also published as: JP2001250595A

Description

【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、白金触媒電極およびその製造方法、この白金触媒電極を組み込んだ色素増感型太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、主流であるシリコン系太陽電池の弱点をカバーする次世代太陽電池として有望視されているものに、色素増感型太陽電池がある。色素増感型太陽電池とは、電気化学光電池の一種であり、代表的な例として、ルテニウム錯体色素増感型二酸化チタン太陽電池などが挙げられる。その構造は一般に透明電極１を有する２枚のガラス基板２の電極間に、酸化物半導体である二酸化チタン薄膜３と、増感色素４、ヨウ素を主成分とした酸化還元電解質溶液５と、還元触媒膜６とを順に挟み込んだ積層型である（図１参照）。導電極間の増感色素４は可視光７をできる限り多く吸収するためのものであり、これに光が当たって飛び出す光励起電子が二酸化チタンに伝達され、連鎖的に起こる光電気化学反応によって外部ロードに光電流が生じる。また、光励起電子を効率よくとらえるように、即ち光電流を効率よく発生するようにと、二酸化チタン薄膜３は多孔質にして表面積を大きくしてある。
【０００３】
この色素増感型太陽電池が次世代太陽電池として有望視されているのは、シリコン系太陽電池よりも製造コストを引き下げられる可能性が高いからである。シリコン系太陽電池は、光電変換効率において１０％以上の実績があるが、製造コスト面では問題がある。即ち、シリコン単結晶型および多結晶型では原料のケイ石を溶融還元して金属シリコンにする過程で多量のエネルギーを消費する問題がある。一方、これら結晶型よりも製造コストを引き下げられ実用化寸前のアモルファス（非晶質）型においても、プラズマ放電でシリコンを基板に蒸着するのに大規模設備が必要といった問題がある。これに対して、色素増感型太陽電池では、二酸化チタン、色素、電解質が安価な上に、高価な製造装置も不要であるため、発電能力を基準にすれば、シリコンアモルファス型太陽電池よりも３割程度安い１ワット単価にて製造できる可能性がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記色素増感型太陽電池において製造コストをさらに下げようとすると、次のような問題がある。すなわち、導電性を有する基板上に還元触媒膜６を設けた対向電極８において最良の還元性能を発揮させるためには、還元触媒膜６の材料として白金の使用が不可欠である（以下、この対向電極を白金触媒電極という）。しかしながら、白金が金よりも高価な貴金属であるにもかかわらず、従来はスパッタリング法や真空蒸着法によって還元触媒膜６を成膜しているため、材料の消費において無駄が多く、コスト高となる。色素増感型太陽電池の製造コストを引き下げるためには、この白金触媒電極を低コストに製造することが不可欠である。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、上記の問題点を解決することにあり、優れた還元性能を有するとともに、製造コストが安価である色素増感型太陽電池用白金触媒電極の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の色素増感型太陽電池用白金触媒電極の製造方法は、基台の支持枠に回転自在に支持されかつ深さ５〜３０μｍの多数のインキセルを表面に有する凹版ロールと、凹版ロールの表面に１〜１０００ｍＰａ・ｓの低粘度インキを供給するインキ供給装置と、支持枠に支持された凹版ロールの周囲所定箇所に備えられ、凹版ロールに供給されたインキを凹版ロール表面に広げてインキセル内に一定量のインキを保持させるドクターと、支持枠の凹版ロールの下方に回転自在に支持されかつ凹版ロールに接触する凸部を有して凹版ロール表面にインキセル内のインキを凸部に転移させる印刷ロールと、支持枠に支持され印刷ロールと凹版ロールとを同期回転駆動する駆動装置と、被印刷体を載置しかつ基台上に印刷ロールに接触する印刷位置Ａと印刷ロールから離れた退避位置Ｂ、Ｃとの間で移動可能に備えた定盤と、定盤を上記両位置間で移動させる被印刷体駆動装置と、印刷ロールの回転と定盤の退避位置Ｂ、Ｃから印刷位置Ａへの移動とを制御して印刷ロールの凸部に転移させたインキを被印刷体に印刷させる制御装置とからなる薄膜形成装置を用い、白金酸類又は有機白金錯体類の少なくとも１種の白金触媒前駆体がインキ総重量の０．１％以上含まれており、沸点１３０〜２８０℃のグリコール類、グリコールモノエーテル類、３価アルコールモノエステル類のうち少なくとも１種の有機溶剤がインキ総重量の４０％以上含まれている白金触媒前駆体インキを導電性を有する基板上に印刷したのち、加熱することによって触媒に変化させて色素増感型太陽電池用白金触媒電極とするように構成した。
【０００８】
また、上記構成において、白金酸類を、白金塩化水素酸、塩化白金酸水和物、塩化白金酸のアミン塩から選ばれた少なくとも一つとした。
【０００９】
また、上記構成において、有機白金錯体類を、
一般式Ｐｔ（Ｒ^１）_２、またはＰｔＣｌ_２Ｒ^２
（Ｒ^１はβ―ジケトンキレート、β―ケトエステルキレート、ジベンジリデンアセトンからなる群のうち少なくとも１種をあらわし、Ｒ^２は、シクロオクタジエンである）
にて表わされる熱分解性に優れる白金錯体から選ばれた少なくとも一つとした。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明をさらに詳しく説明する。
【００１２】
図１は本発明に係る色素増感型太陽電池用白金触媒電極の構造を示す図、図２は本発明に係る白金触媒電極の製造に用いることのできる薄膜形成装置を示す斜視図である。図中、１は透明電極、２はガラス基板、３は二酸化チタン薄膜、４は増感色素、５は酸化還元電解質溶液、６は還元触媒膜、７は光、８は対向電極、９は基台、１０は支持枠、１１は凹版ロール、１２は印刷ロール、１３はインキ供給装置、１４はドクター、１５は凸部、１６は駆動装置、１７は定盤、１８は被印刷体駆動装置をそれぞれ示す。
【００１３】
本発明の特徴は、導電性を有する基板上に白金を保持させる手段として、白金触媒前駆体インキを印刷したのち、加熱することによって触媒に変化させる方法をとることにある。この方法は、材料の消費において無駄が少なく、従来のスパッタリング法や真空蒸着法と比較して白金純分において数分の１の使用量で済むため、製造コストが安価な白金触媒電極およびこれを対向電極として組み上げた色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００１４】
上記導電性を有する基板としては、ガラスからなる基板上にＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の薄膜からなる透明電極が形成されたものや、ステンレス等の金属からなる基板が用いられる。
【００１５】
上記印刷には、代表的な薄膜形成装置である日本写真印刷株式会社製オングストローマー（登録商標）による印刷法が適している。この薄膜形成装置による印刷法は、他の一般的な印刷法と比較してインキの消費量が非常に少なく、白金触媒電極の製造コストの低減をさらに進めるものである。具体的には、図２に示すような、基台９の支持枠１０に回転自在に支持されかつ深さ５〜３０μｍの多数のインキセルを表面に有する凹版ロール１１と、凹版ロール１１の表面に１〜１０００ｍＰａ・ｓの低粘度インキを供給するインキ供給装置１３と、支持枠１０に支持された凹版ロール１１の周囲所定箇所に備えられ、凹版ロールに供給されたインキを凹版ロール表面に広げてインキセル内に一定量のインキを保持させるドクター１４と、支持枠１０の凹版ロール１１の下方に回転自在に支持されかつ凹版ロール１１に接触する凸部を有して凹版ロール１１表面にインキセル内のインキを凸部１５に転移させる印刷ロール１２と、支持枠１０に支持され印刷ロール１２と凹版ロール１１とを同期回転駆動する駆動装置１６と、被印刷体を載置しかつ基台９上に印刷ロール１２に接触する印刷位置Ａと印刷ロールから離れた退避位置Ｂ、Ｃとの間で移動可能に備えた定盤１７と、定盤１７を上記両位置間で移動させる被印刷体駆動装置１８と、印刷ロール１２の回転と定盤１７の退避位置Ｂ、Ｃから印刷位置Ａへの移動とを制御して印刷ロール１２の凸部１５に転移させたインキを被印刷体に印刷させる制御装置（図示せず）とからなる薄膜形成装置を用い、白金酸類又は有機白金錯体類の少なくとも１種の白金触媒前駆体がインキ総重量の０．１％以上含まれており、沸点１３０〜２８０℃のグリコール類、グリコールモノエーテル類、３価アルコールモノエステル類のうち少なくとも１種の有機溶剤がインキ総重量の４０％以上含まれている白金触媒前駆体インキを印刷する。
【００１６】
上記凹版ロール１１のインキセルの深さを５〜３０μｍとするのは、印刷後、焼成して得られる白金触媒の膜厚を薄くするためである。インキセルの深さが３０μｍを超えると、白金の凝集物によって構成される白金触媒の膜厚が厚くなりすぎ、微粒子の接触点が多くなり粒界抵抗のため電子の高速伝達に支障をきたす。なお、インキセルの深さが５μｍに満たないと白金触媒としての機能が不十分となる。また、上記インキ粘度を１〜１０００ｍＰａ・ｓとするのも同様の理由である。
【００１７】
上記白金酸類とは、白金塩化水素酸、塩化白金酸水和物、塩化白金酸のアミン塩から選ばれた少なくとも一つであり、例えばヘキサクロロ白金酸やヘキサクロロ白金酸６水和物、ジクロロテトラアンミン白金（II）などが挙げられる。
【００１８】
上記有機白金錯体類とは、
一般式Ｐｔ（Ｒ^１）_２、またはＰｔＣｌ_２Ｒ^２
（Ｒ^１はβ―ジケトンキレート、β―ケトエステルキレート、ジベンジリデンアセトンからなる群のうち少なくとも１種をあらわし、Ｒ^２は、シクロオクタジエンである）にて表わされる熱分解性に優れる白金錯体から選ばれた少なくとも一つであり、例えばビスアセチルアセトネート白金、ビスアセト酢酸エチルエステル白金、ビスジベンジリデンアセトン白金、ジクロロシクロオクタジエン白金などが挙げられる。
【００１９】
上記１３０〜２８０℃のグリコール類、グリコールモノエーテル類、３価アルコールモノエステル類の有機溶剤とは、沸点が１３０〜２８０℃の多官能アルコール類のことである。グリコール類溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオールなどがある。グリコールモノエーテル類溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどがある。３価アルコールモノエステル類溶剤としては、グリセリルモノアセテートなどがある
【００２０】
前記薄膜形成装置を用いて白金触媒電極を作製するにあたり、白金触媒前駆体インキの組成は重要である。なぜなら、白金触媒性能とこの装置に適した印刷性能をバランスよく有したインキ組成物であることが不可欠であるからである。その点、先に挙げた白金触媒前駆体インキはこの条件を充分に満たしている。
【００２１】
即ち、溶剤としてメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの低沸点溶剤のみのインキ組成物を用いた場合、上記の薄膜形成装置を用いると、薄膜形成装置の凹版ロール１１にインキ組成物を供給した時点でインキ組成物が乾燥してしまい、被印刷体にインキ組成物を転移できないことがある。
【００２２】
また、低沸点溶剤のみでなく、たとえば沸点が１３０〜２８０℃の高沸点溶剤を４０％以下混合して用いた場合でも、やはり凹版ロール１１にインキ組成物を供給した時点で乾燥し、印刷が困難である。たとえ、印刷できたとしても、連続して印刷を行うと、凹版ロール１１上でインキ組成物の粘度が徐々に上昇し、インキ組成物の膜厚にムラが発生し、最終的には流動性がなくなり、連続して印刷することが不可能となる。ニトロセルロースなどの高分子量増粘剤を添加してインキ粘度を増加させ、印刷適性を向上させることも考えられるが、このような増粘剤を使用すると、インキ組成物を印刷することは可能であっても、インキの濾過精製の際に目詰まりを起こしやく、また後工程の焼成工程において増粘剤成分の焼成除去が不十分となりやすい。
【００２３】
以下、以上のような薄膜形成装置および白金触媒前駆体インキを用いて色素増感型太陽電池用白金触媒電極を作製する工程を説明する。
【００２４】
まず、白金酸類又は有機白金錯体類の少なくとも１種の白金触媒前駆体を、沸点１３０〜２８０℃のグリコール類、グリコールモノエーテル類、３価アルコールモノエステル類のうち少なくとも１種の有機溶剤に溶解させ、必要に応じてインキバインダー成分を添加して白金触媒前駆体インキを調整する。
【００２５】
有機白金錯体類のみの場合には耐吸湿性や微分散性があるため必ずしもインキバインダーを添加しなくてもよいが、白金酸類を用いる場合にはインキバインダーを微量添加する。具体的には、８０℃における重量減少率が５％以下、３８０℃における重量減少率が９５％以上である有機化合物を添加することにより、白金酸や白金酸水和物などの白金酸類の吸湿性を緩和し、薄膜における高分散状態を維持し、さらに焼成後、優れた白金触媒性能を得ることができる。８０℃における重量減少率が５％以下のものを使用するのは、それを越えると乾燥時に薄膜中に大きな空隙を生じ、白金触媒性能の劣化を招きやすいからである。また、３８０℃にて重量減少率が９５％以上のものと使用するのは、焼成時に白金は４００℃付近で形成されるが、その際に不純物の少ない方がよいからである。上記条件を満たす有機化合物中でも低分子量の熱可塑性アクリル樹脂は、白金酸類の微分散性と耐吸湿性、印刷性、焼成時熱分解性に特に優れている。代表的な低分子量熱可塑性アクリル樹脂としては、コーポニール類（日本合成化学）、ライトアクリルオリゴマー類（共栄社化学）などが挙げられる。
【００２６】
次に、このインキを代表的な薄膜形成装置である日本写真印刷株式会社製オングストローマー（登録商標）を用い、前記した導電性を有する基板上に印刷する。
【００２７】
次に、この印刷基板を仮乾燥し、ホットプレート等による加熱にて溶剤を除去し、さらに３８０℃以上の温度で酸化または還元雰囲気にて焼成することにより、前記白金触媒前駆体を白金触媒に変化させ、白金触媒電極を得る。
【００２８】
なお、以上のようにして導電性を有する基板上に形成された白金触媒は、白金の凝集物によって構成される白金膜であり、その膜厚は３００ｎｍ以下であることが好ましい。これ以上の膜厚になると微粒子の接触点が多くなり粒界抵抗のため電子の高速伝達に支障をきたす。
【００２９】
【実施例】
まず、塩化白金酸６水和物（ナカライテスク社製）０．０３ｇをヘキシレングリコール４ｇに溶解した。これにコーポニールＨＳ２００（日本合成化学社製）０．０１ｍｇを加え、ヘキシレングリコール９９％の白金触媒前駆体インキを調整した。次に、このインキを薄膜形成装置（日本写真印刷株式会社製オングストローマー（登録商標））を用い、表面抵抗値１０Ω／□であるＳｎＯ_２膜を有するガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．８ｍｍ）上に印刷した。次に、この印刷基板を８０℃、３分間乾燥後、４００℃、１時間焼成し、白金触媒電極を得た。このようにして得られた白金触媒電極は、膜厚１３８ｎｍの白金触媒を保持していた。
【００３０】
この電極の還元性能は、既報の一般的な色素増感型太陽電池セルの作製方法（たとえば太陽風力エネルギー講演論文集１９９８、１４７ページ）に準じてセルを作製し、蛍光灯下における短絡電流値を測定することにより評価した。具体的には、酸化チタン酸化物半導体薄膜にルテニウム錯体色素を吸着させた電極と本発明の白金触媒電極との間にヨウ素とヨウ化アンモニウムによる酸化還元電解質溶液を滴下し、この酸化還元電解質溶液を介して両電極を貼り合わせ、周辺をエポキシ樹脂にてシールした後、電極間を外部ロードにて短絡させ、８００ｌｘの蛍光灯下において流れる電流値を測定した。
【００３１】
（比較例１）
白金触媒電極を作製するにあたり、白金ターゲットを準備し、スパッタリング装置（島津製作所製）を用いて、表面抵抗値１０Ω／□であるＳｎＯ_２膜を有するガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．８ｍｍ）上に実施例と同等な膜厚になるようにスパッタコーティングし、白金触媒電極を得た。
【００３２】
（比較例２）
白金触媒電極を作製するにあたり、まず、塩化白金酸６水和物（ナカライテスク製）０．０３ｇをエタノール４ｇに溶解することによって、白金触媒前駆体溶液を調整した。次に、この溶液をスピンコーター（大日本スクリーン製）を用いて、表面抵抗値１０Ω／□であるＳｎＯ_２膜を有するガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．８ｍｍ）上に実施例と同等な膜厚になるようにコーティングした。次に、この印刷基板を８０℃、３分間乾燥後、４００℃、１時間焼成し、白金触媒電極を得た。
【００３３】
【表１】

【００３４】
表１より明らかなように、実施例の白金触媒電極を組み込んだ色素増感型太陽電池は、従来のスパッタリング法にて白金触媒電極を形成した比較例１の場合と比べて性能は遜色なく、白金を無駄に消費しないためコスト的にも優れている。また、スピンコート法にて白金触媒電極を形成した比較例２の場合は、コスト面で多少の改善が見られるが実施例には到底及ばず、白金触媒電極に吸湿による乾燥むらが生じていたため性能的にも実施例および比較例１よりかなり劣っていた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の白金触媒電極およびその製造方法、この白金触媒電極を組み込んだ色素増感型太陽電池は、以上のとおりの構成を有するので、次のような優れた効果を奏する。
【００３６】
すなわち、本発明は導電性を有する基板上に、前述の薄膜形成装置を用いて白金触媒前駆体インキを印刷したのち、加熱することによって触媒に変化させて色素増感型太陽電池用白金触媒電極とするため、材料の消費において無駄が少なく、従来のスパッタリング法や真空蒸着法と比較して白金純分において数分の１の使用量、他の一般的な印刷法と比較しても非常に少なくて済む。したがって、白金触媒電極を安価に製造することができる。しかも、コスト高なスパッタリング法や真空蒸着法に比べても、還元性能は同等以上である。
【００３７】
また、色素増感型太陽電池１セルにおける起電力は０．８Ｖ程度までであるため、色素増感型太陽電池を実用に供するときには、１枚の基板上に形成した個々の色素増感型太陽電池の電池セルを直列に連結する必要がある。その際、連結するセル間の短絡などがおこらないように白金触媒電極のパターニングを必要とするが、本発明は印刷法によるので白金触媒電極の形成と同時にパターニングを行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る色素増感型太陽電池用白金触媒電極の構造を示す図である。
【図２】本発明に係る白金触媒電極の製造に用いることのできる薄膜形成装置を示す斜視図である。
【符号の説明】
１透明電極
２ガラス基板
３二酸化チタン薄膜
４増感色素
５酸化還元電解質溶液
６還元触媒膜
７光
８対向電極
９基台
１０支持枠
１１凹版ロール
１２印刷ロール
１３インキ供給装置
１４ドクター
１５凸部
１６駆動装置
１７定盤
１８被印刷体駆動装置[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a platinum catalyst electrode, a method for producing the same, and a dye-sensitized solar cell incorporating the platinum catalyst electrode.
[0002]
[Prior art]
Currently, a dye-sensitized solar cell is a promising next-generation solar cell that covers the weak points of the mainstream silicon-based solar cells. The dye-sensitized solar cell is a kind of electrochemical photocell, and a typical example includes a ruthenium complex dye-sensitized titanium dioxide solar cell. The structure generally includes a titanium dioxide thin film 3 that is an oxide semiconductor, a sensitizing dye 4, a redox electrolyte solution 5 mainly composed of iodine, and a reduction between the electrodes of two glass substrates 2 each having a transparent electrode 1. It is a laminated type in which the catalyst film 6 is sandwiched in order (see FIG. 1). The sensitizing dye 4 between the conductive electrodes is for absorbing as much visible light 7 as possible, and photoexcited electrons that are struck by the light are transmitted to the titanium dioxide, and externally generated by a chain photoelectrochemical reaction. A photocurrent is generated in the load. The titanium dioxide thin film 3 is made porous to increase the surface area so that photoexcited electrons can be captured efficiently, that is, to generate photocurrent efficiently.
[0003]
The reason why this dye-sensitized solar cell is regarded as promising as a next-generation solar cell is that it is more likely to reduce the manufacturing cost than a silicon-based solar cell. Silicon solar cells have a track record of 10% or more in photoelectric conversion efficiency, but have a problem in terms of manufacturing cost. That is, the silicon single crystal type and the polycrystalline type have a problem that a large amount of energy is consumed in the process of melting and reducing the raw material silica to form metal silicon. On the other hand, even in the amorphous (amorphous) type, which is lower in production cost than those of the crystal type and is on the verge of practical use, there is a problem that a large-scale facility is required to deposit silicon on the substrate by plasma discharge. In contrast, dye-sensitized solar cells are cheaper than titanium dioxide, dyes, and electrolytes, and do not require expensive manufacturing equipment. There is a possibility that it can be manufactured at a unit price of about 30% cheaper.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In order to further reduce the manufacturing cost in the dye-sensitized solar cell, there are the following problems. That is, in order to achieve the best reduction performance in the counter electrode 8 in which the reduction catalyst film 6 is provided on a conductive substrate, it is indispensable to use platinum as a material for the reduction catalyst film 6 (hereinafter referred to as this counter electrode). The electrode is called a platinum catalyst electrode). However, despite the fact that platinum is a noble metal that is more expensive than gold, the reduction catalyst film 6 is conventionally formed by sputtering or vacuum vapor deposition, which is wasteful in material consumption and increases in cost. . In order to reduce the manufacturing cost of the dye-sensitized solar cell, it is essential to manufacture the platinum catalyst electrode at a low cost.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide a method for producing a platinum catalyst electrode for a dye-sensitized solar cell that has excellent reduction performance and is inexpensive to produce. It is in.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of intensive studies to solve this problem, the present inventors have completed the present invention. That is, the method for producing a platinum catalyst electrode for a dye-sensitized solar cell according to the present invention comprises an intaglio roll having a large number of ink cells having a depth of 5 to 30 μm supported on a support frame of a base and a surface, and an intaglio plate An ink supply device that supplies low-viscosity ink of 1 to 1000 mPa · s to the surface of the roll, and a predetermined area around the intaglio roll supported by the support frame, spreads the ink supplied to the intaglio roll on the surface of the intaglio roll. A doctor that holds a certain amount of ink in the ink cell, and a convex portion that is rotatably supported below the intaglio roll of the support frame and contacts the intaglio roll, and the ink in the ink cell is convex on the surface of the intaglio roll. A printing roll to be transferred to the substrate, a driving device that is supported by a support frame and that synchronously drives the printing roll and the intaglio roll, and places the substrate to be printed and contacts the printing roll on the base. A surface plate provided to be movable between the printing position A and the retreat positions B and C away from the printing roll, a printing medium driving device for moving the surface plate between the two positions, and rotation and fixing of the printing roll. Using a thin film forming apparatus comprising a control device that controls the movement of the board from the retreat positions B and C to the printing position A and transfers the ink transferred to the convex portion of the printing roll onto the printing medium, platinum acids or At least one platinum catalyst precursor of an organic platinum complex is contained in an amount of 0.1% or more of the total weight of the ink. Among glycols having a boiling point of 130 to 280 ° C., glycol monoethers, and trihydric alcohol monoesters A dye-sensitized solar cell obtained by printing a platinum catalyst precursor ink containing at least one organic solvent in an amount of 40% or more of the total weight of the ink on a conductive substrate and then changing to a catalyst by heating. for A platinum catalyst electrode was used.
[0008]
In the above configuration, the platinum acid is at least one selected from platinum hydrochloric acid, chloroplatinic acid hydrate, and an amine salt of chloroplatinic acid.
[0009]
In the above structure, the organic platinum complex is
Formula Pt (R ¹ ) ₂ or PtCl ₂ R ²
(R ¹ represents at least one member selected from the group consisting of β-diketone chelates, β-ketoester chelates, and dibenzylideneacetone, and R ² represents cyclooctadiene)
At least one selected from platinum complexes excellent in thermal decomposability represented by
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
[0012]
FIG. 1 is a view showing the structure of a platinum catalyst electrode for a dye-sensitized solar cell according to the present invention, and FIG. 2 is a perspective view showing a thin film forming apparatus that can be used for producing the platinum catalyst electrode according to the present invention. In the figure, 1 is a transparent electrode, 2 is a glass substrate, 3 is a titanium dioxide thin film, 4 is a sensitizing dye, 5 is a redox electrolyte solution, 6 is a reduction catalyst film, 7 is light, 8 is a counter electrode, and 9 is a substrate. Table 10, support frame 11, intaglio roll 11, printing roll 12, ink supply device 13, doctor 14, convex portion 15, drive device 16, platen 17, 18 substrate drive device Each is shown.
[0013]
A feature of the present invention is that, as a means for holding platinum on a conductive substrate, a method is adopted in which a platinum catalyst precursor ink is printed and then converted into a catalyst by heating. This method is less wasteful in material consumption and requires only a fraction of the amount of pure platinum used compared to conventional sputtering and vacuum deposition methods. A dye-sensitized solar cell assembled as a counter electrode can be obtained.
[0014]
As the conductive substrate, a substrate in which a transparent electrode made of a thin film such as ITO, SnO ₂ , or ZnO is formed on a glass substrate, or a substrate made of a metal such as stainless steel is used.
[0015]
For the above printing, a printing method using Nissha Printing Co., Ltd. Angstromer (registered trademark), which is a typical thin film forming apparatus, is suitable. The printing method using this thin film forming apparatus consumes much less ink than other general printing methods, and further promotes the reduction of the production cost of the platinum catalyst electrode. Specifically, as shown in FIG. 2, an intaglio roll 11 that is rotatably supported by a support frame 10 of the base 9 and has a large number of ink cells having a depth of 5 to 30 μm on the surface, and the surface of the intaglio roll 11 An ink supply device 13 that supplies low-viscosity ink of 1 to 1000 mPa · s and a predetermined area around the intaglio roll 11 supported by the support frame 10, spread the ink supplied to the intaglio roll on the surface of the intaglio roll. A doctor 14 that retains a certain amount of ink in the ink cell, and a convex portion that is rotatably supported below the intaglio roll 11 of the support frame 10 and that contacts the intaglio roll 11, and the surface of the intaglio roll 11 contains the ink in the ink cell. A printing roll 12 that transfers ink to the convex portion 15, a driving device 16 that is supported by the support frame 10 and synchronously drives the printing roll 12 and the intaglio roll 11, and a printing medium A surface plate 17 placed on the base 9 and in contact with the printing roll 12 and movably between a retreating position B, C away from the printing roll, and the surface plate 17 between the two positions. Ink transferred to the convex portion 15 of the printing roll 12 by controlling the rotation of the printing roll 12 and the movement of the surface plate 17 from the retracted positions B and C to the printing position A. Using a thin film forming apparatus comprising a control device (not shown) for printing on a substrate, at least one platinum catalyst precursor of platinum acids or organic platinum complexes is contained at 0.1% or more of the total weight of the ink A platinum catalyst precursor ink containing at least one organic solvent of glycols having a boiling point of 130 to 280 ° C., glycol monoethers, and trihydric alcohol monoesters in an amount of 40% or more of the total weight of the ink. Print.
[0016]
The reason why the ink cell depth of the intaglio roll 11 is 5 to 30 μm is to reduce the thickness of the platinum catalyst obtained by firing after printing. If the depth of the ink cell exceeds 30 μm, the film thickness of the platinum catalyst composed of platinum aggregates becomes too thick, the number of contact points of the fine particles increases, and the high speed transmission of electrons is hindered due to the grain boundary resistance. If the depth of the ink cell is less than 5 μm, the function as a platinum catalyst will be insufficient. Moreover, it is the same reason that the said ink viscosity shall be 1-1000 mPa * s.
[0017]
The platinum acids are at least one selected from platinum hydrochloric acid, chloroplatinic acid hydrate, and amine salt of chloroplatinic acid, such as hexachloroplatinic acid, hexachloroplatinic acid hexahydrate, dichlorotetraammineplatinum. (II).
[0018]
The organic platinum complexes are
Formula Pt (R ¹ ) ₂ or PtCl ₂ R ²
(Wherein R ¹ represents at least one member selected from the group consisting of β-diketone chelates, β-ketoester chelates and dibenzylideneacetones, and R ² is cyclooctadiene). At least one selected, for example, bisacetylacetonate platinum, bisacetoacetic acid ethyl ester platinum, bisdibenzylideneacetone platinum, dichlorocyclooctadiene platinum and the like.
[0019]
The above-mentioned organic solvents such as glycols, glycol monoethers and trihydric alcohol monoesters at 130 to 280 ° C. are polyfunctional alcohols having a boiling point of 130 to 280 ° C. Examples of glycol solvents include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, butanediol, 1,5-pentanediol, hexylene glycol, octylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, and the like. is there. Examples of glycol monoether solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether. Examples of trihydric alcohol monoester solvents include glyceryl monoacetate.
In preparing a platinum catalyst electrode using the thin film forming apparatus, the composition of the platinum catalyst precursor ink is important. This is because it is essential that the ink composition has a well-balanced platinum catalyst performance and printing performance suitable for this apparatus. In that respect, the platinum catalyst precursor ink mentioned above sufficiently satisfies this condition.
[0021]
That is, when an ink composition containing only a low boiling point solvent such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, or n-butanol is used as a solvent, the ink is applied to the intaglio roll 11 of the thin film forming apparatus when the above thin film forming apparatus is used. When the composition is supplied, the ink composition is dried, and the ink composition may not be transferred to the printing medium.
[0022]
Further, not only the low boiling point solvent but also a high boiling point solvent having a boiling point of 130 to 280 ° C., for example, mixed with 40% or less, is dried at the time when the ink composition is supplied to the intaglio roll 11 and printed. Have difficulty. Even if printing is possible, if printing is performed continuously, the viscosity of the ink composition gradually increases on the intaglio roll 11 and unevenness occurs in the film thickness of the ink composition. Will be lost, making it impossible to print continuously. It is conceivable to increase the ink viscosity by adding a high molecular weight thickener such as nitrocellulose and improve the printability. However, if such a thickener is used, it is possible to print the ink composition. Even in this case, clogging is likely to occur during the filtration and purification of the ink, and the thickening agent component is apt to be insufficiently removed by baking in the subsequent baking step.
[0023]
Hereinafter, the process of producing a platinum catalyst electrode for a dye-sensitized solar cell using the above thin film forming apparatus and platinum catalyst precursor ink will be described.
[0024]
First, at least one platinum catalyst precursor of platinum acids or organic platinum complexes is dissolved in at least one organic solvent among glycols having a boiling point of 130 to 280 ° C., glycol monoethers, and trihydric alcohol monoesters. If necessary, an ink binder component is added to adjust the platinum catalyst precursor ink.
[0025]
In the case of only organic platinum complexes, the ink binder does not necessarily have to be added because it has moisture absorption resistance and fine dispersibility. However, when platinum acids are used, a small amount of ink binder is added. Specifically, moisture absorption of platinum acids such as platinic acid and platinic acid hydrate is achieved by adding an organic compound having a weight reduction rate of 80% at 5 ° C. or less and a weight reduction rate at 380 ° C. of 95% or more. It is possible to relax the properties, maintain a highly dispersed state in the thin film, and obtain excellent platinum catalyst performance after firing. The reason why the weight reduction rate at 80 ° C. is 5% or less is that if it exceeds that, large voids are formed in the thin film at the time of drying, and the platinum catalyst performance is likely to deteriorate. Further, the reason why the weight reduction rate is 95% or more at 380 ° C. is that platinum is formed at around 400 ° C. during firing, and at that time, it is better that there are few impurities. Among organic compounds satisfying the above conditions, low-molecular weight thermoplastic acrylic resins are particularly excellent in the fine dispersibility of platinum acids, moisture absorption resistance, printability, and thermal decomposition during firing. Typical low molecular weight thermoplastic acrylic resins include coponils (Nippon Synthetic Chemical), light acrylic oligomers (Kyoeisha Chemical), and the like.
[0026]
Next, this ink is printed on the above-mentioned conductive substrate using Nissha Printing Co., Ltd. Angstromer (registered trademark), which is a typical thin film forming apparatus.
[0027]
Next, the printed substrate is preliminarily dried, the solvent is removed by heating with a hot plate or the like, and further, the platinum catalyst precursor is converted into a platinum catalyst by firing in an oxidizing or reducing atmosphere at a temperature of 380 ° C. or higher. Change to obtain a platinum catalyst electrode.
[0028]
The platinum catalyst formed on the conductive substrate as described above is a platinum film composed of platinum aggregates, and the film thickness is preferably 300 nm or less. If the film thickness is larger than this, the number of contact points of the fine particles increases, and the high speed transmission of electrons is hindered due to the grain boundary resistance.
[0029]
【Example】
First, 0.03 g of chloroplatinic acid hexahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) was dissolved in 4 g of hexylene glycol. To this was added 0.01 mg of Coponil HS200 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) to prepare a platinum catalyst precursor ink of 99% hexylene glycol. Next, a glass substrate (100 mm × 100 mm × 1.8 mm) having a SnO ₂ film having a surface resistance value of 10Ω / □ is used for this ink by using a thin film forming apparatus (Angstromer (registered trademark) manufactured by Nissha Printing Co., Ltd.). ) Printed on top. Next, this printed substrate was dried at 80 ° C. for 3 minutes and then calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain a platinum catalyst electrode. The platinum catalyst electrode thus obtained retained a platinum catalyst having a thickness of 138 nm.
[0030]
The reduction performance of this electrode is determined according to the conventional method for producing dye-sensitized solar cells (for example, Solar Wind Energy Lectures 1998, 147 pages), and the short-circuit current value under a fluorescent lamp. Was evaluated by measuring. Specifically, a redox electrolyte solution of iodine and ammonium iodide is dropped between an electrode in which a ruthenium complex dye is adsorbed on a titanium oxide semiconductor thin film and the platinum catalyst electrode of the present invention, and this redox electrolyte solution Both electrodes were bonded to each other, the periphery was sealed with an epoxy resin, the electrodes were short-circuited with an external load, and the current value flowing under an 800 lx fluorescent lamp was measured.
[0031]
(Comparative Example 1)
In preparing a platinum catalyst electrode, a platinum target was prepared, and a sputtering apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation) was used on a glass substrate (100 mm × 100 mm × 1.8 mm) having a SnO ₂ film having a surface resistance value of 10Ω / □. A platinum catalyst electrode was obtained by performing sputter coating to a film thickness equivalent to that of the example.
[0032]
(Comparative Example 2)
In preparing the platinum catalyst electrode, first, 0.03 g of chloroplatinic acid hexahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) was dissolved in 4 g of ethanol to prepare a platinum catalyst precursor solution. Next, this solution is coated on a glass substrate (100 mm × 100 mm × 1.8 mm) having an SnO ₂ film having a surface resistance value of 10Ω / □ using a spin coater (Dainippon Screen), and a film equivalent to the example. Coated to be thick. Next, this printed substrate was dried at 80 ° C. for 3 minutes and then calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain a platinum catalyst electrode.
[0033]
[Table 1]

[0034]
As is clear from Table 1, the dye-sensitized solar cell incorporating the platinum catalyst electrode of the example has a performance comparable to that of Comparative Example 1 in which the platinum catalyst electrode is formed by the conventional sputtering method. Since platinum is not wasted, it is excellent in terms of cost. Further, in the case of Comparative Example 2 in which the platinum catalyst electrode was formed by the spin coating method, although some improvement in cost was observed, it was not as good as the example, and drying unevenness due to moisture absorption occurred in the platinum catalyst electrode. The performance was considerably inferior to that of Example and Comparative Example 1.
[0035]
【Effect of the invention】
Since the platinum catalyst electrode of the present invention, the production method thereof, and the dye-sensitized solar cell incorporating this platinum catalyst electrode have the above-described configuration, the following excellent effects are exhibited.
[0036]
That is, in the present invention, a platinum catalyst precursor ink is printed on a conductive substrate using the above-described thin film forming apparatus, and then is changed to a catalyst by heating to be a platinum catalyst electrode for a dye-sensitized solar cell. Therefore, there is little waste in the consumption of materials, and the amount used is a fraction of the amount of pure platinum compared with the conventional sputtering method and vacuum deposition method, very much compared with other general printing methods Less is enough. Therefore, the platinum catalyst electrode can be manufactured at low cost. Moreover, the reduction performance is equal to or higher than that of the expensive sputtering method or vacuum deposition method.
[0037]
Moreover, since the electromotive force in one cell of the dye-sensitized solar cell is up to about 0.8 V, when the dye-sensitized solar cell is put into practical use, individual dye-sensitized solar cells formed on one substrate are used. It is necessary to connect the battery cells of the battery in series. At that time, the platinum catalyst electrode needs to be patterned so as not to cause a short circuit between connected cells. However, since the present invention is based on the printing method, the patterning can be performed simultaneously with the formation of the platinum catalyst electrode.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing the structure of a platinum catalyst electrode for a dye-sensitized solar cell according to the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing a thin film forming apparatus that can be used for manufacturing a platinum catalyst electrode according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent electrode 2 Glass substrate 3 Titanium dioxide thin film 4 Sensitizing dye 5 Redox electrolyte solution 6 Reduction catalyst film 7 Light 8 Counter electrode 9 Base 10 Support frame 11 Intaglio roll 12 Printing roll 13 Ink supply apparatus 14 Doctor 15 Convex part 16 Driving device 17 Surface plate 18 Substrate driving device

Claims

An intaglio roll that is rotatably supported by a support frame of the base and has a large number of ink cells having a depth of 5 to 30 μm on the surface, and an ink supply device that supplies low-viscosity ink of 1 to 1000 mPa · s to the surface of the intaglio roll A doctor that is provided at a predetermined position around the intaglio roll supported by the support frame, spreads the ink supplied to the intaglio roll on the surface of the intaglio roll, and holds a certain amount of ink in the ink cell; and an intaglio roll of the support frame A printing roll that has a convex portion that is rotatably supported downward and contacts the intaglio roll and transfers the ink in the ink cell to the convex portion on the surface of the intaglio roll, and a printing roll and the intaglio roll that are supported by the support frame are synchronized. It can be moved between a driving device that rotates and a printing position A on which the printing medium is placed and in contact with the printing roll on the base, and a retreat position B, C that is away from the printing roll. A printing roll by controlling the surface plate provided, a printing medium driving device for moving the surface plate between the two positions, and rotation of the printing roll and movement of the surface plate from the retreat positions B and C to the printing position A. And using a thin film forming apparatus comprising a control device for printing on the printing medium the ink transferred to the protrusions of the at least one platinum catalyst precursor of platinum acids or organic platinum complexes is 0.1% of the total weight of the ink Platinum catalyst precursor containing at least one organic solvent of glycols having a boiling point of 130 to 280 ° C., glycol monoethers, and trihydric alcohol monoesters in an amount of 40% or more of the total weight of the ink. A platinum catalyst electrode for a dye-sensitized solar cell, wherein the body ink is printed on a conductive substrate and then heated to be converted into a catalyst to form a platinum catalyst electrode for a dye-sensitized solar cell. The manufacturing method of the pole.

The method for producing a platinum catalyst electrode for a dye-sensitized solar cell according to claim 1 , wherein the platinum acid is at least one selected from platinum hydrochloric acid, chloroplatinic acid hydrate, and an amine salt of chloroplatinic acid.

The organic platinum complex represents at least one selected from the group consisting of the general formula Pt (R ¹ ) ₂ or PtCl ₂ R ² (R ¹ is β-diketone chelate, β-ketoester chelate, dibenzylideneacetone, R ² The method for producing a platinum catalyst electrode for a dye-sensitized solar cell according to claim 1 , wherein is at least one selected from platinum complexes having excellent thermal decomposability represented by: