JP4902102B2

JP4902102B2 - 廃ポリエステル樹脂の再生方法

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Authority: JP
Inventors: ドキュンキム
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Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
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Filing date: 2002-12-14
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Description

本発明は，廃ポリエステル樹脂の再生方法に係り，より詳細には粉砕された廃ポリエステル樹脂を解重合および重縮合反応させて，液状または固体状の相容性，溶解性，および分散性に優れたポリエステル樹脂組成物を製造する廃ポリエステル樹脂の再生方法に関する。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステル樹脂は，他の材料に比べて耐熱性，加工性，透明性，無毒性などの特性に優れており，それゆえ日用品および産業用品に広く用いられるため，ポリエステル樹脂の需要が増加し続けて生産量も多くなった。

一方，その廃棄物（廃ポリエステル樹脂）も多く発生して，その結果，この廃棄物の処理に関する環境問題が深刻になっている。このような廃ポリエステル樹脂は，韓国の廃棄物管理法においてリサイクル可能品として指定されているが，リサイクル方法の技術レベルが，単に物理的に再溶融して変形品を作る程度のものであり，再生品の品質が満足すべきものではなかったため，リサイクル量が非常に少なかった。それゆえ，廃ポリエステル樹脂の処理は深刻な問題になっており，この問題を解決する方法が切実に要求されているのが実情である。

したがって本発明は，上記のような従来技術の限界および問題点を実質的に解決する，廃ポリエステル樹脂の再生方法およびそれによる再生材料に関する。

本発明の目的は，廃ポリエステル樹脂を解重合および重縮合反応させることによって，液状または固体状の相容性，溶解性，分散性に優れたポリエステル樹脂を製造するための再生方法を提供することにある。

上記目的を達成するためになされた本発明による廃ポリエステル樹脂の再生方法は、（ａ１）ガムロジン、水添ロジン、マレイン化ロジン、ロジンエステル、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、およびジシクロペンタジエン樹脂よりなる群から選択された少なくともいずれか一つである固体樹脂溶解剤と反応させて廃ポリエステル樹脂を１次解重合させる段階と、（ａ２）前記（ａ１）段階で得られる解重合生成物を多塩基酸と反応させて２次解重合および付加反応させる段階と、（ｂ）前記（ａ２）段階で得られる解重合および付加反応生成物を多価アルコールと重縮合反応させて、酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル重合体を得る段階と、（ｃ）前記（ｂ）段階で得られるポリエステル重合体の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合には、前記ポリエステル重合体を固体状または液状で回収し、前記（ｂ）段階で得られるポリエステル重合体の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合には、固体状で回収する段階とを含むことを特徴とする。

以下，添付図面を参照しながら本発明の望ましい実施形態を詳細に説明する。

図１は，本発明による廃ポリエステル樹脂の再生方法を示すフローチャートである。図１に示すように，本発明による廃ポリエステル樹脂の再生組成物は，（ａ）廃ポリエステル樹脂を解重合させる段階と，（ｂ）上記（ａ）段階で得られた解重合生成物を多価アルコールと重縮合反応させて，酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル重合体を得る段階と，（ｃ）上記（ｂ）段階で得られたポリエステル重合体の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合には，上記ポリエステル重合体を固体状または液状で回収し，上記（ｂ）段階で得られたポリエステル重合体の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合には，上記ポリエステル重合体を固体状で回収する段階とを含む方法により製造される。

上記（ａ）段階はさらに，（ａ１）廃ポリエステル樹脂を固体樹脂溶解剤と反応させて１次解重合する段階と，（ａ２）（ａ１）段階で得られた解重合生成物を多塩基酸と反応させて，２次解重合および付加反応させる段階とを含む。

（ａ）段階の１次解重合の際に添加される固体樹脂溶解剤としては，ガムロジン，ウッドロジン，脱水素化ロジン，水添ロジン，マレイン化ロジン，ロジンエステル，ピネン樹脂，ジペンテン樹脂，Ｃ５系石油樹脂，Ｃ９系石油樹脂，ダンマル樹脂，コーパル樹脂，ジシクロペンタジエン樹脂（以下，ＤＣＰＤ樹脂），水添ＤＣＰＤ樹脂，マレイン化スチレン樹脂よりなる群から少なくとも一つ以上の溶解剤が選択されうる。廃ポリエステル樹脂と固体樹脂溶解剤との重量比は１：９〜９：１である。さらに，（ａ）段階の２次解重合および付加反応の際に添加される多塩基酸として，は無水フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，アジピン酸，アゼライン酸，セバシン酸，無水テトラヒドロフタル酸，無水マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，トリメリト酸，無水トリメリト酸，無水ピロメリト酸，スクシン酸，シクロへキサンジカルボン酸，ナフタレンジカルボン酸，安息香酸よりなる群から少なくとも一つ以上が選択されうる。上記多塩基酸の使用量は，（ａ１）段階で解重合された生成物の１０〜７０重量％である。

（ｂ）段階では，（ａ）段階で生成された解重合組成物を多価アルコールと重縮合反応させて，酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル重合体を得る。この時，（ｂ）段階で使用され酸価を調節する多価アルコールは，たとえば，エチレングリコール，プロピレングリコール，１，３−プロパンジオール，１，３−ブタンジオール，１，６−へキサンジオール，ネオペンチルグリコール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，ポリエチレングリコール，ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物，トリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエリトリトール，およびそれらの混合物でもよい。多価アルコールの使用量は，（ａ）段階で得られた解重合組成物に対して１０〜７０重量％である。このように，（ａ）段階および（ｂ）段階を通じて得られたポリエステル重合体は固体樹脂である。上記ポリエステル重合体の重量平均分子量は３，０００〜５０，０００であり，軟化点は７０〜１５０℃である。

（ａ）段階および（ｂ）段階では，反応は０．０５〜０．５重量％の解重合および重縮合反応触媒の存在下で，２００〜２５０℃で行われる。

上記（ｃ）段階は，上記（ｂ）段階で得られたポリエステル重合体の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合には，上記ポリエステル重合体を固体状または液状で回収する段階，またはその酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合には，上記ポリエステル重合体を固体状で回収する段階の２つの異なる段階に分けられる。上記液状ポリエステル樹脂は，（ｂ）段階で得られたポリエステル重合体を塩基性化合物と反応させて中和されたポリエステル重合体を得て，水，親水性溶剤またはそれらの混合物に上記中和されたポリエステル重合体を溶解または希釈することにより製造される。

ここで，上記（ｃ）段階で使われる塩基性化合物としては，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化アンモニウム，水酸化リチウム，およびアミン類よりなる群から少なくとも一つ以上の化合物が選択されうる。この塩基性化合物の使用量は，（ｂ）段階で製造されたポリエステル重合体に対して３〜３０重量％である。そして，上記親水性溶剤としては，アルコール類，エーテル類，アセトン，ジアセトンアルコール，ジメチルホルムアミド，テトラヒドロフラン，エチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，およびＮ−メチル−２−ピロリドンよりなる群から少なくとも一つ以上の溶剤が選択されうる。この時，上記水，親水性溶剤，またはそれらの混合物の添加量は，上記中和されたポリエステル樹脂の重量の１〜１０倍である。

このようにして得られたポリエステル樹脂は，液状または固体状いずれか一つの状態であり，定荷重押出形細管式レオメータで測定すると，上記ポリエステル樹脂は８０〜１０５℃の流出開始温度（Ｔ_ｆｂ），１２０〜１６０℃の流出終了温度（Ｔ_ｅｎｄ），および４０〜８０℃のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する。また，上記重合体樹脂は，重合体鎖末端にカルボキシル基を２〜３個持つため，反応性および分散性に優れている。本発明では，廃ポリエステル樹脂を再生して上記のようなポリエステル樹脂を製造でき，上記原材料は多様な組成比を持つことができる。

本発明は，以下の実施例を参照してさらに詳細に説明されるが，この実施例は単に例示のためのものであって，それによって本発明の範囲が限定されるものではない。

（実施例１）
本発明により再生されたポリエステル樹脂は，電子写真および静電画像現像用トナーの結着剤として用いることができる。

本発明のトナーは，重合法または粉砕法によって，本発明により再生されたポリエステル樹脂，着色剤，電荷調節剤および離型剤を用いて製造される。選択されうる着色剤は，カーボンブラック，マグネタイトなどの黒色顔料，酸化鉄イエロー，ハンザイエロー，パーマネントイエローなどの黄色顔料，フタロシアニンブルー，バイオレットなどの青色顔料，酸化鉄レッド，カルミン，トルイジンレッド，キナクリドンレッドなどの赤色顔料，フタロシアニングリーン，クロームグリーンなどの緑色顔料である。着色剤添加量は１〜４０ｗｔ％である。電荷調節剤は，正（＋）帯電電荷調節剤として，ＢＯＮＴＲＯＮ
Ｎ−０７およびＢＯＮＴＲＯＮＮ−２１（日本オリエント化学（株）製）のようなニグロシン（ｎｉｇｒｏｓｉｎ）系染料または４級アンモニウム塩より，負（−）帯電電荷調節剤として，ＢＯＮＴＲＯＮ
Ｓ−３４およびＢＯＮＴＲＯＮＥ−８４（日本オリエント化学（株）製）のようなアゾ系金属錯塩またはサリチル酸系金属錯塩よりなる群から選択されうる。電荷調節剤の使用量は，結着剤樹脂の量に対して０．５〜５ｗｔ％である。離型剤は，ポリエチレンワックス，ポリプロピレンワックス，高級脂肪酸エステル，高級脂肪族アルコール，カルナウバワックス，およびモンタンワックスよりなる群から選択されることができる。少なくとも一つ以上の離型剤を用いることができる。離型剤の使用量は，結着剤樹脂の重量に対して０．５〜１０ｗｔ％である。それら添加剤が，結着剤樹脂中によく分散されて初めて，優秀な画像を形成できる。本発明の再生ポリエステル樹脂は，水，親水性溶剤，またはそれらの混合物によく分散および溶解されるので，本発明による液状ポリエステル樹脂に上記添加剤を分散させることにより，重合法を利用してトナーを製造できる。また，粉砕法でトナーを製造する場合には，本発明による固体状ポリエステル樹脂は，界面活性剤の機能を行う官能基を持つため，上記添加剤は上記固体状ポリエステル樹脂中によく分散されて，性能の優秀なトナーを製造できる。本実施例１で得られたトナーは，レオメータにより測定すると，８０〜９５℃の流出開始温度（Ｔ_ｆｂ），および１２０〜１３５℃の流出終了温度（Ｔ_ｅｎｄ）を有する。また，このトナーは非常に鮮明な画像を迅速に形成し，望ましい低温定着性およびオフセット特性を持つ。

（実施例２）
本発明による再生ポリエステル樹脂は，エポキシ樹脂を硬化剤として使用する粉体塗料組成物に用いることができる。本発明のポリエステル樹脂組成物は，高分子鎖末端にカルボキシル基を２〜３個持っているため，反応性および分散性に優れており，それゆえブロッキング防止剤を少量だけ添加しても優秀な貯蔵安定性を保持できる。また，このポリエステルは低軟化点樹脂であるため，１８０℃未満の温度で１０分間硬化反応が実施される。その結果，硬化温度を低めることができ，また，高光沢および優秀な耐熱性と耐薬品性を持つ高品質の塗膜を得ることができる。

（実施例３）
本発明による再生ポリエステル樹脂は，油変性アルキドワニス塗料（ａｌｋｙｄｖａｒｎｉｓｈｃｏａｔｉｎｇｓ）および印刷インクのための組成物に用いることができる。本発明の固体状ポリエステル樹脂を脂肪酸および乾性油と反応させて得た生成物は，脂肪族炭化水素系溶剤や芳香族炭化水素系溶剤に対する溶解性に優れているため，優秀な光沢，耐水性，および耐候性に優れた安定した塗膜および高品質の画像を提供できる。グラビアインクにおいて，本発明のポリエステル樹脂は，ケトン系溶剤と芳香族炭化水素系溶剤との混合溶剤に対する溶解性に優れているため，速乾性，付着性，耐摩耗性，丈夫性に優れた良好な印刷画像を提供できる。

（実施例４）
本発明による再生ポリエステル樹脂は，接着剤組成物として用いることができる。本発明のポリエステル樹脂は，ホットメルト接着剤で基本固着樹脂として使われる時に，低軟化点と低溶融粘度および優秀な付着性，耐水性，耐薬品性，および相容性を有する。本発明のポリエステル樹脂で製造されたホットメルト接着剤は紙，ボード類，革，布，木材，プラスチック，アルミニウムなどの金属に対し，優れた初期接着性能および強い接着力を提供する。これらの接着剤はまた，各種溶剤に溶解されて液状接着剤として用いることができる。

上記実施例は次の製造例によりさらに詳細に説明されるが，この製造例は単に例示のためのものであってそれによって本発明が限定されるものではない。

＜製造例１＞
攪拌器，還流冷却器，分離器，温度計，および窒素注入口を設置した反応器に廃ＰＥＴを粉砕したチップ４００ｇ，ガムロジン２００ｇおよびモノブチル錫酸０．３ｇを入れ，その混合物を２５０℃まで加熱してその温度で２時間維持した。上記廃ＰＥＴチップが溶解し始めたら，上記混合物を攪拌した。上記混合物が透明になった後，反応器を１５０℃に冷却し，次いで無水マレイン酸１８０ｇを加えた。混合物の温度が開環反応が終了する点に到達すれば，混合物を２３５℃まで再加熱して３時間維持し，解重合反応させた。解重合生成物の酸価は１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

反応器にビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物２００ｇを加えて２５０℃まで加熱し，その温度で５時間維持し，脱水反応を伴った重縮合を実施した。酸価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇに到達した後，反応器を冷却して水酸化ナトリウム５０ｇおよび蒸留水１５００ｇを加えて８５℃で３０分間攪拌した。得られた水溶性ポリエステル樹脂は酸価３９ｍｇＫＯＨ／ｇ，重量平均分子量１１，０００，軟化点８０℃およびｐＨ８．５であった。

上記水溶性ポリエステル樹脂は，次のように重合トナー結着剤として用いることができる。上記水溶性ポリエステル樹脂１００ｇ，カーボンブラック３ｇ，電荷調節剤０．１ｇ，および離型剤１ｇを混合分散させて懸濁粒子を作った。これをろ過して得た粒子を水で洗浄しかつ乾燥させてトナー組成物を得た。この乾燥トナー組成物１００ｇに外添剤１ｇを混合してトナーを製造した。このトナーで充填されたトナーカートリッジを利用して印刷した結果，鮮明に現像された画像を得た。上記本発明による再生ポリエステル樹脂から製造されたトナーは，優れた物理的性質および定着性を示した。

＜製造例２＞
攪拌器，還流冷却器，分離器，温度計，および窒素注入口を設置した反応器に，廃ＰＥＴを粉砕したチップ４００ｇ，水添ロジン２００ｇ，モノブチル錫酸０．３ｇ，無水トリメリト酸１５０ｇおよびネオペンチルグリコール２００ｇを入れた。反応方法は製造例１と同一であった。得られた水溶性ポリエステル樹脂の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ，重量平均分子量は１２，０００，軟化点は９５℃，およびｐＨは８．７であった。

上記水溶性ポリエステル樹脂は，次のように重合トナー結着剤として用いることができる。上記水溶性ポリエステル樹脂１００ｇ，カーボンブラック３ｇ，電荷調節剤０．１ｇ，および離型剤１ｇを用意し，混合分散させて懸濁粒子を作った。これをろ過して得た粒子を水で洗浄しかつ乾燥させてトナー組成物を得た。この乾燥トナー組成物１００ｇに外添剤１ｇを混合してトナーを製造した。このトナーで充填されたトナーカートリッジを利用して印刷した結果，鮮明に現像された画像を得た。上記本発明による再生ポリエステル樹脂から製造されたトナーは，優れた物理的性質および定着性を示した。

＜製造例３＞
攪拌器，還流冷却器，分離器，温度計，および窒素注入口を設置した反応器に，廃ＰＥＴを粉砕したチップ４００ｇ，ロジンエステル２００ｇ，モノブチル錫酸０．３ｇ，フマル酸１５０ｇ，ネオペンチルグリコール１００ｇおよびジエチレングリコール１００ｇを入れた。中和剤として，水酸化ナトリウムの代りに水酸化カリウム５５ｇを用いたことを除いては，反応方法は製造例１と同一であった。このようにして得られた水溶性ポリエステル樹脂は，酸価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇ，重量平均分子量は１２，０００，軟化点は１０５℃，ｐＨは８．１であった。

＜製造例４＞
攪拌器，還流冷却器，分離器，温度計，および窒素注入口を設置した反応器に，廃ＰＥＴを粉砕したチップ４００ｇ，Ｃ５系石油樹脂２００ｇ，モノブチル錫酸０．３ｇ，無水トリメリト酸１５０ｇエチレングリコール１００ｇおよびトリメチロールプロパン８０ｇを入れた。中和剤として，水酸化ナトリウムの代りに水酸化アンモニウム５０ｇを用い，親水性溶剤として蒸溜水の代りにブチレングリコール２００ｇを用いたことを除いては，反応方法は製造例１と同一であった。このようにして得られた上記水溶性ポリエステル樹脂は，酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ，重量平均分子量は１３，０００，軟化点は１０８℃，およびｐＨは７．９であった。

＜製造例５＞
攪拌器，還流冷却器，分離器，温度計，および窒素注入口を設置した反応器に，廃ＰＥＴを粉砕したチップ４００ｇ，Ｃ９系石油樹脂２００ｇ，モノブチル錫酸０．３ｇ，アジピン酸５０ｇ，無水マレイン酸１００ｇ，プロピレングリコール１００ｇおよびネオペンチルグリコール１００ｇを入れた。中和剤として，水酸化ナトリウムの代わりに水酸化ナトリウム３０ｇおよびトリメチルアミン３５ｇを使用したことを除いては，反応方法は製造例１と同一であった。このようにして得られた上記水溶性ポリエステル樹脂は，酸価が３１ｍｇＫＯＨ／ｇ，重量平均分子量は１３，０００，およびｐＨは７．７であった。

＜製造例６＞
攪拌器，還流冷却器，分離器，温度計，および窒素注入口を設置した反応器に，廃ＰＥＴを粉砕したチップ３５０ｇ，マレイン化ガムロジン２５０ｇ，モノブチル錫酸０．３ｇ，無水トリメリト酸１００ｇ，ネオペンチルグリコール５０ｇ，およびビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物１５０ｇを入れた。反応方法は製造例１と同一であった。このようにして得られた上記水溶性ポリエステル樹脂は，酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ，重量平均分子量が１１，５００，軟化点が８１℃，およびｐＨが８．７であった。

＜製造例７＞
攪拌器，還流冷却器，分離器，温度計，および窒素注入口を設置した反応器に，廃ＰＥＴを粉砕したチップ３５０ｇ，ＤＣＰＤ樹脂２５０ｇ，モノブチル錫酸０．３ｇ，無水マレイン酸１５０ｇ，ネオペンチルグリコール１００ｇ，およびポリエチレングリコール１００ｇを入れた。中和剤として，水酸化ナトリウムの代わりに水酸化アンモニウム３０ｇおよびトリメチルアミン５０ｇを使用したことを除いては，反応方法は製造例１と同一であった。このようにして得られた上記水溶性ポリエステル樹脂は，酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ，重量平均分子量は１２，０００，軟化点は９５℃，およびｐＨは８．１であった。

＜製造例８＞
攪拌器，還流冷却器，分離器，温度計，および窒素注入口を設置した反応器に，廃ＰＥＴを粉砕したチップ４００ｇ，ＤＣＰＤ樹脂２００ｇ，モノブチル錫酸０．３ｇ，イソフタル酸１００ｇ，アジピン酸５０ｇ，ネオペンチルグリコール７０ｇ，およびビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物１２０ｇを入れた。中和および水溶化過程を省略したことを除いては，反応方法は製造例１と同一であった。このようにして得られた上記固体状ポリエステル樹脂は，酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，重量平均分子量が２０，０００，および軟化点は９３℃であった。

＜製造例９＞
攪拌器，還流冷却器，分離器，温度計，および窒素注入口を設置した反応器に，廃ＰＥＴを粉砕したチップ５００ｇ，ガムロジン２００ｇ，モノブチル錫酸０．３ｇ，無水マレイン酸１００ｇおよびペンタエリトリトール２００ｇを入れた。中和および水溶化過程を省略したことを除いては，反応方法は製造例１と同一であった。このようにして得られた上記固体状ポリエステル樹脂は，酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇ，重量平均分子量が３０，０００，および軟化点が１４５℃であった。

図２〜図４は，本発明の他の実施例による廃ポリエステル樹脂の再生方法を示すフローチャートである。次の実施例は，本発明の多様な種類をさらに説明するために提供される。

（実施例５）
図２に示すように，本発明の他の実施例による再生ポリエステル樹脂組成物は，（ａ）廃ポリエステル樹脂を多価アルコールと反応させて解重合し，過剰な多価アルコールを減圧により除去した後，その反応生成物を解重合安定化固体樹脂と反応させて安定した解重合生成物を得る段階と，（ｂ）上記（ａ）段階で得られる解重合生成物を多塩基酸と付加反応させた後，その反応生成物を多価アルコールと重縮合させて，高分子鎖末端に２〜３個のカルボキシル基を持つ酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル重合体を得る段階と，（ｃ）上記ポリエステル重合体を塩基性化合物と反応させて中和されたポリエステル重合体を得て，その中和されたポリエステル重合体を水，親水性溶媒またはそれらの混合溶媒に分散させてポリエステル重合体分散液を得る段階とを含む方法により製造される。

上記（ａ）段階で使われる解重合安定剤固体樹脂としては，ロジン，ロジン誘導体，水添ロジン，ロジンエステル，脱水素化ロジン，マレイン化ロジン，ダンマル樹脂，コーパル樹脂，石油樹脂，石油樹脂誘導体よりなる群から選択されうる。上記解重合安定剤固体樹脂の使用量は，上記解重合組成物の１０〜１００重量％である。そして，上記（ｂ）段階で用いられる多価アルコールと多塩基酸および上記（ｃ）段階で用いられる塩基性化合物は，本発明の製造方法で用いられる材料と同一である。（ｃ）段階で用いられる親水性溶剤は，アルコール類，アセトン，ジアセトンアルコール，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，エチルセロソルブ，ブチルセロソルブ，テトラヒドロフラン，およびＮ−メチル−２ピロリドンよりなる群から選択されうる。上記親水性溶剤の使用量は，（ｂ）段階で得られるポリエステル重合体の１０〜１００重量％である。

このように製造されたポリエステル樹脂は，液状または固体状いずれか一つの状態であり，流出開始温度（Ｔ_ｆｂ）が８０〜１０５℃，流出終了温度（Ｔ_ｅｎｄ）が１２０〜１６０℃，ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が４０〜８０℃である。

（実施例６）
図３に示すように，本発明のまた他の実施例による再生ポリエステル樹脂組成物は，（ａ）廃ポリエステル樹脂を多価アルコールと反応させて解重合し，過剰な多価アルコールを減圧により除去した後，その反応生成物を解重合安定化固体樹脂と反応させて安定した解重合生成物を得る段階と，（ｂ）（ａ）段階で得られる解重合生成物を多塩基酸，ジメチル−５−ソジオスルホイソフタレート（以下，ＤＭＳＳＩＰ），またはそれらの混合物と重縮合させた後，酸価調節用多価アルコールを添加してポリエステル重合体を得る段階と，（ｃ）上記ポリエステル重合体を液状または固体状で回収する段階であって，上記液状で回収されるポリエステル重合体は水，親水性溶剤，またはそれらの混合物に溶解される段階と，を含む方法により製造される。

上記（ａ）段階の解重合安定剤固体樹脂，上記（ｂ）段階の多価アルコールおよび多塩基酸，および上記（ｃ）段階の塩基性化合物および親水性溶剤は，本発明の製造方法で使われる材料と同一である。そして，上記ＤＭＳＳＩＰが多塩基酸と混合されて使われる時，ＤＭＳＳＩＰの使用量は多塩基酸の総量に対して１〜３０重量％である。

（実施例７）
図４に示すように，本発明のさらに他の実施例による再生ポリエステル樹脂組成物は，（ａ）ＤＭＳＳＩＰを含む芳香族ジカルボン酸のスルホン酸アルカリ金属塩の残基を持つポリエステル樹脂を製造する段階と，（ｂ）（ａ）段階で得られるポリエステル樹脂を廃ポリエステル樹脂と反応させて上記廃ポリエステル樹脂を解重合させ，エステル交換反応を伴う重縮合を実施してポリエステル重合体を得る段階と，（ｃ）上記ポリエステル重合体を液状または固体状で回収する段階であって，上記液状で回収されるポリエステル重合体は水，親水性溶剤，またはそれらの混合物に溶解される段階と，を含む方法により製造される。

上記（ａ）段階のＤＭＳＳＩＰは，芳香族ジカルボン酸のスルホン酸アルカリ金属塩の一つであり，解重合を起こす化合物として機能する。ＤＭＳＳＩＰと多塩基酸の混合物を，ＤＭＳＳＩＰ代りに用いることができる。上記混合物の使用量は実施例６と同一である。

本発明による再生ポリエステル樹脂は，優秀な相容性，分散性，および多様な媒体に対する付着性を持ち，また容易に中和および水への溶解が可能である。したがって，このポリエステル樹脂は，電子写真用現像剤，インクジェットインク，繊維加工剤，接着剤，フィルムコーティングの結着剤，トナー，ホットメルト接着剤，および粉体塗料の結着剤などのような工業製品の有効な材料として用いることができる。

本発明による廃ポリエステル樹脂の再生方法を示すフローチャートである。本発明による廃ポリエステル樹脂再生方法の他の実施例を示すフローチャートである。本発明による廃ポリエステル樹脂再生方法のまた他の実施例を示すフローチャートである。本発明による廃ポリエステル樹脂再生方法のさらに他の実施例を示すフローチャートである。

Claims

（ａ１）ガムロジン、水添ロジン、マレイン化ロジン、ロジンエステル、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、およびジシクロペンタジエン樹脂よりなる群から選択された少なくともいずれか一つである固体樹脂溶解剤と反応させて廃ポリエステル樹脂を１次解重合させる段階と、
（ａ２）前記（ａ１）段階で得られる解重合生成物を多塩基酸と反応させて２次解重合および付加反応させる段階と、
（ｂ）前記（ａ２）段階で得られる解重合および付加反応生成物を多価アルコールと重縮合反応させて、酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル重合体を得る段階と、
（ｃ）前記（ｂ）段階で得られるポリエステル重合体の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合には、前記ポリエステル重合体を固体状または液状で回収し、前記（ｂ）段階で得られるポリエステル重合体の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合には、固体状で回収する段階とを含むことを特徴とする廃ポリエステル樹脂の再生方法。
前記廃ポリエステル樹脂と前記固体樹脂溶解剤との重量比は、１：９〜９：１の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の廃ポリエステル樹脂の再生方法。
前記多塩基酸は、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリト酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、スクシン酸、シクロへキサンジカルボン酸、およびナフタレンジカルボン酸よりなる群から選択された少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載の廃ポリエステル樹脂の再生方法。
前記多塩基酸の量は、前記（ａ１）段階で得られる解重合生成物の量の１０〜７０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の廃ポリエステル樹脂の再生方法。
前記（ａ１）段階、前記（ａ２）段階および前記（ｂ）段階は、前記反応物の０．０５〜０．５重量％の量の解重合および重縮合触媒の存在下で実施されることを特徴とする請求項１に記載の廃ポリエステル樹脂の再生方法。
前記（ａ１）段階、前記（ａ２）段階および前記（ｂ）段階は、２００〜２５０℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１に記載の廃ポリエステル樹脂の再生方法。
前記（ｂ）段階の多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、およびペンタエリトリトールよりなる群から選択された少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載の廃ポリエステル樹脂の再生方法。
前記（ｂ）段階の多価アルコールの量は、前記（ａ２）段階で得られる解重合および付加反応生成物の１０〜７０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の廃ポリエステル樹脂の再生方法。
前記（ｂ）段階のポリエステル重合体は、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の廃ポリエステル樹脂の再生方法。
前記（ｂ）段階のポリエステル重合体は、軟化点が７０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の廃ポリエステル樹脂の再生方法。
前記液状のポリエステル重合体を回収する（ｃ）段階は、
（ｃ１）前記（ｂ）段階で得られるポリエステル重合体を塩基性化合物と反応させて中和されたポリエステル重合体を得る段階と、
（ｃ２）前記（ｃ１）段階で得られる中和されたポリエステル重合体を水、親水性溶剤またはそれらの混合物に溶解する段階とを含むことを特徴とする請求項１に記載の廃ポリエステル樹脂の再生方法。
前記塩基性化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、およびアミン類よりなる群から選択された少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項１１に記載の廃ポリエステル樹脂の再生方法。
前記塩基性化合物の量は、前記（ｂ）段階で得られるポリエステル重合体の３〜３０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１１に記載の廃ポリエステル樹脂の再生方法。
前記親水性溶剤は、アルコール類、エーテル類、アセトン、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、およびＮ−メチル−２−ピロリドンよりなる群から選択された少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項１１に記載の廃ポリエステル樹脂の再生方法。
前記水、親水性溶剤またはそれらの混合物の量は、前記中和されたポリエステル重合体重量の１〜１０倍の範囲であることを特徴とする請求項１１に記載の廃ポリエステル樹脂の再生方法。