JP4903986B2 - 無機物含有エラストマー組成物のためのカップリング剤としてのブロックされたメルカプトシラン加水分解物 - Google Patents

Description

本発明は、シロキサン結合を含む潜在的メルカプトシランカップリング剤の、エラストマー組成物における組成、調製及び使用に関する。これらのカップリング剤は、それらの使用が揮発性有機化合物（ＶＯＣ）放出の減少を伴うという点で、先行技術を越えた改良を示す。

本分野において公知の潜在的メルカプトシランカップリング剤は、カップリング剤がゴム組成物中で使用される充填材と化学反応するとき、揮発性副産物に変化する加水分解可能な基を含む。

ゴム中の硫黄含有カップリング剤の使用における大多数の技術は、以下の化学結合タイプ：Ｓ−Ｈ（メルカプト）、Ｓ−Ｓ（ジスルフィド又はポリスルフィド））又はＣ＝Ｓ（チオカルボニル）、の１個以上を含有するシランを含む。メルカプトシランは、かなり少なくした添加量で優れたカップリングを提供してきた。しかし、それらの高い有機ポリマーとの化学反応性は、処理中に容認不可能なほど高い粘度と早期硬化（スコーチ）に導く。それらの好ましくない状態は、その臭気によってさらに悪くなる。その結果、他の、もっと反応性の低いカップリング剤が見つけだされてきた。したがって、カップリング反応とそれに関連する最終性状、加工性及び必要な添加濃度（これらは、メルカプトシランに関して要求されるよりも実質的により高いカップリング剤添加量を使用する必要性へと、そしてしばしば最適でない加工条件に対処する必要性へと導くし、これらのいずれもがより高いコストへと導く）との間に妥協が見つけられねばならない。

ＣＨ₃Ｃ（＝Ｏ）Ｓ（ＣＨ₂）_1-3Ｓｉ（ＯＲ）₃及びＨＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）Ｓ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃のようなアシルチオアルキルシランは、ヴォロンコヴ、Ｍ．Ｇ．らの報文（Ｉｎｓｔ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．（ロシア、イルクーツク））、及び米国特許第３９２２４３６号明細書にそれぞれ開示されている。

米国特許第３９５７７１８号明細書は、シリカ、フェノール樹脂又はアミノ樹脂、ならびにキサントゲン酸エステル、チオキサントゲン酸エステル及びジチオカルバミン酸エステルのようなシランを含む組成物を開示している。しかし、それは、これらのシランの、潜在的メルカプトシランカップリング剤としての使用を開示又は示唆していないし、またそれは、潜在的メルカプトシランの出所としてそれらを使用することの利点を示唆又は開示していない。

米国特許第４１８４９９８号明細書及び第４５１９４３０号明細書は、メルカプトシランをイソシアネートでブロックして、固体を形成させることを開示している。この固体は、タイヤ組成物に添加され、そのメルカプタンは、加熱中に反応してタイヤに入る。これは、熱的機構であるので、加工中のいずれの時でも起こりうる。このシランの目的は、タイヤの処理を改善することではなく、メルカプトシランの硫黄臭を防止することである。さらに、使用されたイソシアネートは、シランを作るために使用されるとき、及びゴム処理の間に放出されるとき、毒性問題を抱えている。

オーストラリア特許出願公開第１００８２／９７号明細書は、
Ｒ¹ _nＸ_3-nＳｉ−（Ａｌｋ）_m（Ａｒ）_p−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ
で表される構造のシランの、ゴムにおける使用を開示している、
ここで、Ｒ¹はフェニル又はアルキル、Ｘはハロゲン、アルコキシル、シクロアルコキシ、アシロキシ又はＯＨであり、Ａｌｋはアルキルであり、Ａｒはアリールであり、Ｒはアルキル、アルケニル又はアリールであり、ｎは０〜２であり、そして、ｍ及びｐは、各々０又は１であるが、両方がゼロではない。しかし、この特許は、上記の式の構造体の組成物が機能化されたシロキサンと共に使用されなければならないと規定している。加えて、この特許は、潜在的メルカプトシランカップリング剤としての式（１Ｐ）の化合物の使用を開示すること又は示唆することをしないし、また、潜在的メルカプトシランの出所としてそれらを使用することの利点をもたらすどんな方法においても、これらの化合物の使用を開示することも示唆することもしていない。

特開昭６３−２７０７５１号公報は、タイヤトレッド組成物における一般的な式ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）Ｓ（ＣＨ₂）_1-6Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃で表される化合物の使用を開示している、しかし、チオエステルのカルボニル基に対するα、β不飽和が、コンパウンディングの間に、又は保管中に重合するという望ましくない可能性を持っているので、これらの化合物は望ましくない。

ここで記述するような不利な点を示すことなくメルカプトシランの利点を示す有効な潜在的カップリング剤に対する必要性は残ったままである。
米国特許第３９２２４３６号明細書 米国特許第３９５７７１８号明細書 米国特許第４１８４９９８号明細書 米国特許第４５１９４３０号明細書 オーストラリア特許出願公開第１００８２／９７号明細書 特開昭６３−２７０７５１号公報

潜在的メルカプトシランの加水分解可能な基の一部の、シロキサン結合への転換は、エラストマーにおけるカップリング剤の使用に先だって、ここに記載した発明の、対応するメルカプトシロキサンカップリング剤へのそれらの転換を通して、対応する揮発性副産物の一部を放出する。潜在的メルカプトシロキサンカップリング剤は、潜在的メルカプトシランの機能を保持しているが、それは低いＶＯＣ放出の随伴及び減少した添加濃度要件を伴う。

チオエステル基付のアルコキシシロキサンがカップリング剤の出所としてエラストマー組成物に導入される。潜在的チオエステル基は、混合工程の間に二重の機能を果たす。第一に、それは、早期硬化を防ぐために、混合工程の間カップリング剤を不活性に保ち、第二に、それは、ポリマーマトリックス中の充填材の分散を促進するために充填材に対して疎水化剤として働く。それはまた、混合工程後の充填材再凝集を最小にするように働く（ペイン効果）。混合工程に引き続いて、潜在的チオエステル基は、硬化剤とともに添加された適切なデブロッキング剤によって除去される。これは、活性メルカプト誘導体を生みだし、ついで、それは硬化工程の間にポリマーと化学的に結合し、それによって、ポリマーの充填材へのカップリングを完了させる。

本発明は、潜在的メルカプトシランカップリング剤に対してシロキサン誘導体の使用（それによってエラストマーのコンパウンディング工程中のＶＯＣ放出が減少する）に関する。本発明はまた、エラストマー組成物に対して必要とされるカップリング剤の量を減少させる方法を示す。

より具体的には、本発明は、その化学構造が式１で表される１種以上の成分から成るブロックされたメルカプトシラン縮合物に関する：
式１：（Ｗ１）_ｌ（Ｗ２）_ｍ（Ｗ３）_ｙ（Ｗ４）_ｕ（Ｗ５）_ｖ（Ｗ６）_ｗ
式中、ｍ、ｙ、ｕ、ｖ及びｗは、別々に、０〜１０，０００の整数である、
ｌは、１〜１０，０００の整数である、
Ｗ１は、加水分解可能なブロックされたメルカプトシランから、１以上の加水分解可能な基を、式２又は式３のいずれかで表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なブロックされたメルカプトシランフラグメントである：
式２：｛［（ＲＯＣ（＝Ｏ）−）_ｐ（Ｇ−）_ｊ］_ｋＹ−Ｓ−］_ｒＧ（−ＳｉＸ_３）_ｓ
式３：｛（Ｘ_３Ｓｉ−）_ｑＧ］_ａ｛Ｙ（−Ｓ−Ｇ−ＳｉＸ_３）_ｂ］_ｃ、
Ｗ２は、加水分解可能なメルカプトシランから、１以上の加水分解可能な基を、式４で表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なメルカプトシランフラグメントである：
式４：｛［（ＲＯＣ（＝Ｏ）−）_ｐ（Ｇ−）_ｊ］_ｋＹ−Ｓ−］_ｒ−ｄＧ（−ＳＨ）_ｄ（−ＳｉＸ_３）_ｓ、
Ｗ３は、ポリサルファイドシランから、１以上の加水分解可能な基を、式５で表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なポリスルフィドシランフラグメントである：
式５：Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｓｉ−Ｇ^１−Ｓ_ｘ−Ｇ^１−ＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３、
Ｗ４は、加水分解可能なアルキルシランから、１以上の加水分解可能な基を、式６で表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なアルキルシランフラグメントである：
式６：Ｙ^１Ｙ^２Ｙ^３Ｓｉ−Ｒ^２、
Ｗ５は、加水分解可能なビスシリルアルカンから、１以上の加水分解可能な基を、式７で表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なビスシリルアルカンフラグメントである：
式７：Ｚ^１Ｚ^２Ｚ^３Ｓｉ−Ｊ−ＳｉＺ^１Ｚ^２Ｚ^３、
Ｗ６は、加水分解可能なトリスシリルアルカンから、１以上の加水分解可能な基を、式８又は式９のいずれかで表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なトリスシリルアルカンフラグメントである：
式８：（Ｚ^１Ｚ^２Ｚ^３Ｓｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２−）_３Ｃ_６Ｈ_９
式９：（Ｚ^１Ｚ^２Ｚ^３Ｓｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）_３Ｎ_３Ｃ_３Ｏ_３、
ここで、以前の式２から９において、
Ｙは多原子価化学種（Ｑ）_ｚＡ（＝Ｅ）である、
Ａは、炭素、硫黄、リン及びスルホニルからなる群から選択される、
Ｅは、酸素、硫黄及びＮＲからなる群から選択される、
各Ｇは、別々に、アルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル成分の置換によって誘導される一価及び多価成分からなる群から選択される（ここでＧは１〜１８個の炭素原子から成る、ただし、Ｇは、該シランが、チオカルボニル基の隣に炭素−炭素二重結合を含むα、β−不飽和カルボニルを含むようなものでなく、Ｇが一価であるならば、すなわちｐが０であるならば、Ｇは水素でありうる）、
各々の場合に、不飽和ヘテロ原子Ｅに結合した原子Ａは、硫黄と結合し、それは、順に、グループＧを介してケイ素原子に結合している、
Ｑは、酸素、硫黄及び（−ＮＲ−）からなる群から選択される、
各Ｒは、別々に、水素、直鎖状、環状又は分枝状のアルキル（不飽和を含むこともあり、含まないこともある）、アルケニル基、アリール基、ならびにアラルキル基（ここで各Ｒは、Ｒが水素である場合を除いて、１〜１８個の炭素原子から成る）から成る群から選択される、
各Ｘは、別々に、−Ｃｌ，−Ｂｒ、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ_２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ_２ＮＯ−、Ｒ_２Ｎ−、−Ｒ、−（ＯＳｉＲ_２）_ｔ（ＯＳｉＲ_３）及び（−Ｏ−）_０．５（式中、各Ｒは上記の通りであり、１以上のＸは−Ｒではなく、かつ１以上のＸは（−Ｏ−） _０．５ である）から成る群から、選択される、
Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３ は、別々に、アリール基、及び、いずれかの分枝鎖又は直鎖状、のアルキル、アルケニル、アレーニル（ａｒｅｎｙｌ）あるいはアラルキル基を含む、１〜２０個の炭素原子を持つ炭化水素から１個の水素原子の除去によって得られる炭化水素フラグメントから成る群から選択される、
各Ｊ、及びＧ ^１ は、別々に、アリーレン基、分枝鎖又は直鎖状、のアルキレン、アルケニレン、アレーニレンあるいはアラルキレン基を含む、１〜２０個の炭素原子を持つ炭化水素から２個の水素原子の除去によって得られる炭化水素フラグメントから成る群から選択される、
各Ｘ^１は、別々に、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ^１、Ｒ^１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ^１ _２及び（−Ｏ−）_０．５から成る群から選択される加水分解可能な成分である、
各Ｘ^２及びＸ^３は、別々に、水素、Ｒ^１に対して上に記載した成員及びＸ^１に対して上に記載した成員から成る群から選択される、
Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３のうち１以上は、（−Ｏ−）_０．５である、
Ｙ^１は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ、Ｒ^２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ^２ _２及び（−Ｏ−）_０．５から成る加水分解可能な群から選択された成分である、
Ｙ^２及びＹ^３は、別々に、水素、Ｒ^２に対して上に記載した成員及びＹ^１に対して上に記載した成員から成る群から選択される、
Ｙ^１、Ｙ^２及びＹ^３のうち１以上は（−Ｏ−）_０．５である。

Ｚ¹は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ³、Ｒ³Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ³ ₂及び（−Ｏ−）_0.5から成る加水分解可能な群から選択される、
Ｚ²及びＺ³は、別々に、水素、Ｒ³に対して上に記載した成員及びＺ¹に対して上に記載した成員から成る群から選択される、
式７中のＺ¹、Ｚ²及びＺ³のうち１以上は、（−Ｏ−）_0.5である、
式８中のＣ₆Ｈ₉は、シクロヘキサン分子から３個の水素原子を除去することによって得られるシクロヘキサンフラグメントを示す、
式９中のＮ₃Ｃ₃Ｏ₃は、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−トリ置換シアヌレートを示す、
ａは０〜７である、
ｂは１〜３である、
ｃは１〜６である、
ｄは１〜ｒである、
ｊは０又は１であるが、ｐが１であるならば、しかもその場合のみ、ｊは０である、
ｋは１〜２である、
ｐは０〜５である、
ｑは０〜６である、
ｒは１〜３である、
ｓは１〜３である、
ｔは０〜５である、
ｘは２〜２０である、
ｚは０〜２である、
ただし：
（ａ）Ａが炭素、硫黄又はスルホニルの場合、
（ｉ）ａ＋ｂは２であり、
（ｉｉ）ｋは１である、
（ｂ）Ａがリンの場合、（ｉ）と（ｉｉ）、
（ｉ）ｃが１より大きく、
（ｉｉ）ｂが１である、
両方の場合を除いて、ａ＋ｂは３である（この場合、ａはｃ＋１である）、
そして
（ｃ）Ａがリンの場合、ｋは２である。

もう一つの側面では、本発明は、１種以上の有機ポリマーから成る組成物、１種以上の無機充填材及び、その化学構造体が式１で表される１種以上の成分から成る１以上のブロックされたメルカプトシラン縮合物から成る組成物を目的とする：
式１：（Ｗ１）_ｌ（Ｗ２）_ｍ（Ｗ３）_ｙ（Ｗ４）_ｕ（Ｗ５）_ｖ（Ｗ６）_ｗ
式中、ｍ、ｙ、ｕ、ｖ及びｗは、別々に、０〜１０，０００の整数である、
ｌは、１〜１０，０００の整数である、
Ｗ１は、加水分解可能なブロックされたメルカプトシランから、１以上の加水分解可能な基を、式２又は式３のいずれかで表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なブロックされたメルカプトシランフラグメントである：
式２：｛［（ＲＯＣ（＝Ｏ）−）_ｐ（Ｇ−）_ｊ］_ｋＹ−Ｓ−］_ｒＧ（−ＳｉＸ_３）_ｓ
式３：｛（Ｘ_３Ｓｉ−）_ｑＧ］_ａ｛Ｙ（−Ｓ−Ｇ−ＳｉＸ_３）_ｂ］_ｃ、
Ｗ２は、加水分解可能なメルカプトシランから、１以上の加水分解可能な基を、式４で表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なメルカプトシランフラグメントである：
式４：｛［（ＲＯＣ（＝Ｏ）−）_ｐ（Ｇ−）_ｊ］_ｋＹ−Ｓ−］_ｒ−ｄＧ（−ＳＨ）_ｄ（−ＳｉＸ_３）_ｓ、
Ｗ３は、ポリサルファイドシランから、１以上の加水分解可能な基を、式５で表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なポリスルフィドシランフラグメントである：
式５：Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｓｉ−Ｇ^１−Ｓ_ｘ−Ｇ^１−ＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３、
Ｗ４は、加水分解可能なアルキルシランから、１以上の加水分解可能な基を、式６で表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なアルキルシランフラグメントである：
式６：Ｙ^１Ｙ^２Ｙ^３Ｓｉ−Ｒ^２、
Ｗ５は、加水分解可能なビスシリルアルカンから、１以上の加水分解可能な基を、式７で表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なビスシリルアルカンフラグメントである：
式７：Ｚ^１Ｚ^２Ｚ^３Ｓｉ−Ｊ−ＳｉＺ^１Ｚ^２Ｚ^３、
Ｗ６は、加水分解可能なトリスシリルアルカンから、１以上の加水分解可能な基を、式８又は式９のいずれかで表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なトリスシリルアルカンフラグメントである：
式８：（Ｚ^１Ｚ^２Ｚ^３Ｓｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２−）_３Ｃ_６Ｈ_９
式９：（Ｚ^１Ｚ^２Ｚ^３Ｓｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）_３Ｎ_３Ｃ_３Ｏ_３、
ここで、以前の式２から９において、
Ｙは多原子価化学種（Ｑ）_ｚＡ（＝Ｅ）であり、
Ａは、炭素、硫黄、リン及びスルホニルからなる群から選択される、
Ｅは、酸素、硫黄及びＮＲからなる群から選択される、
各Ｇは、別々に、アルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル成分の置換によって誘導される一価及び多価成分からなる群から選択される（ここで、Ｇは１〜１８個の炭素原子から成る、ただし、Ｇは、該シランが、チオカルボニル基の隣に炭素−炭素二重結合を含むα、β−不飽和カルボニルを含むようなものでなく、Ｇが一価であるならば、すなわちｐが０であるならば、Ｇは水素でありうる）、
各々の場合に、不飽和ヘテロ原子Ｅに結合した原子Ａは、硫黄と結合し、それは、順に、グループＧを介してケイ素原子に結合している、
Ｑは、酸素、硫黄及び（−ＮＲ−）からなる群から選択される、
各Ｒは、別々に、水素、直鎖状、環状又は分枝状のアルキル（不飽和を含むこともあり、含まないこともある）、アルケニル基、アリール基、ならびにアラルキル基（ここで各Ｒは、Ｒが水素である場合を除いて、１〜１８個の炭素原子から成る）から成る群から選択される、
各Ｘは、別々に、−Ｃｌ，−Ｂｒ、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ_２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ_２ＮＯ−、Ｒ_２Ｎ−、−Ｒ、−（ＯＳｉＲ_２）_ｔ（ＯＳｉＲ_３）及び（−Ｏ−）_０．５（式中、各Ｒは上記の通りであり、１以上のＸは−Ｒではなく、かつ１以上のＸは（−Ｏ−） _０．５ である）から成る群から、選択される、
Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３ は、別々に、アリール基、及び、いずれかの分枝鎖又は直鎖状、のアルキル、アルケニル、アレーニル（ａｒｅｎｙｌ）あるいはアラルキル基を含む、１〜２０個の炭素原子を持つ炭化水素から１個の水素原子の除去によって得られる炭化水素フラグメントから成る群から選択される、
各Ｊ、及びＧ ^１ は、別々に、アリーレン基、分枝鎖又は直鎖状、のアルキレン、アルケニレン、アレーニレンあるいはアラルキレン基を含む、１〜２０個の炭素原子を持つ炭化水素から２個の水素原子の除去によって得られる炭化水素フラグメントから成る群から選択される、
各Ｘ^１は、別々に、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ^１、Ｒ^１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ^１ _２及び（−Ｏ−）_０．５から成る群から選択される加水分解可能な成分である、
各Ｘ^２及びＸ^３は、別々に、水素、Ｒ^１に対して上に記載した成員及びＸ^１に対して上に記載した成員から成る群から選択される、
Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３のうち１以上は、（−Ｏ−）_０．５である、
Ｙ^１は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ、Ｒ^２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ^２ _２及び（−Ｏ−）_０．５から成る加水分解可能な群から選択された成分である、
Ｙ^２及びＹ^３は、別々に、水素、Ｒ^２に対して上に記載した成員及びＹ^１に対して上に記載した成員から成る群から選択される、
Ｙ^１、Ｙ^２及びＹ^３のうち１以上は（−Ｏ−）_０．５である、
Ｚ^１は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ^３、Ｒ^３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ^３ _２及び（−Ｏ−）_０．５から成る加水分解可能な群から選択される、
Ｚ^２及びＺ^３は、別々に、水素、Ｒ^３に対して上に記載した成員及びＺ^１に対して上に記載した成員から成る群から選択される、
式７中のＺ^１、Ｚ^２及びＺ^３のうち１以上は、（−Ｏ−）_０．５である、
式８中のＣ_６Ｈ_９は、シクロヘキサン分子から３個の水素原子を除去することによって得られるシクロヘキサンフラグメントを示す、
式９中のＮ_３Ｃ_３Ｏ_３は、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−トリ置換シアヌレートを示す、
ａは０〜７である、
ｂは１〜３である、
ｃは１〜６である、
ｄは１〜ｒである、
ｊは０又は１であるが、ｐが１であるならば、しかもその場合のみ、ｊは０である、
ｋは１〜２である、
ｐは０〜５である、
ｑは０〜６である、
ｒは１〜３である、
ｓは１〜３である、
ｔは０〜５である、
ｘは２〜２０である、
ｚは０〜２である、
ただし：
（ａ）Ａが炭素、硫黄又はスルホニルの場合、
（ｉ）ａ＋ｂは２であり、
（ｉｉ）ｋは１である、
（ｂ）Ａがリンの場合、（ｉ）と（ｉｉ）、
（ｉ）ｃが１より大きく、
（ｉｉ）ｂが１である、
両方の場合を除いて、ａ＋ｂは３である（この場合、ａはｃ＋１である）、
そして
（ｃ）Ａがリンの場合、ｋは２である。

さらにもう一つの側面では、本発明は、先のパラグラフで記載した組成物から成る製品を目的とする。

シラン構造体
ここに記載されたブロックされたメルカプトシラン縮合物は、その化学構造が式１で表されることができる１種以上の成分から成る。
式１：（Ｗ１）_l（Ｗ２）_m（Ｗ３）_y（Ｗ４）_u（Ｗ５）_v（Ｗ６）_w
式１中、ｍ、ｙ、ｕ、ｖ及びｗは、別々に、０〜１０，０００の整数であり、ｌは、１〜１０，０００の整数である。好ましくは、ｌ＋ｍ＋ｙ＋ｕ＋ｖ＋ｗは、２以上に等しい。

Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５、及びＷ６（「Ｗ基」）は、本明細書に記載のブロックされたメルカプトシラン縮合物のｂｕｉｌｄｉｎｇブロックを示す。

式１において：
Ｗ１は、加水分解可能なブロックされたメルカプトシランから、１以上の加水分解可能な基を、式２又は式３のいずれかで表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なブロックされたメルカプトシランフラグメントである：
式２：｛［（ＲＯＣ（＝Ｏ）−）_ｐ（Ｇ−）_ｊ］_ｋＹ−Ｓ−］_ｒＧ（−ＳｉＸ_３）_ｓ
式３：｛（Ｘ_３Ｓｉ−）_ｑＧ］_ａ｛Ｙ（−Ｓ−Ｇ−ＳｉＸ_３）_ｂ］_ｃ、
Ｗ２は、加水分解可能なメルカプトシランから、１以上の加水分解可能な基を、式４で表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なメルカプトシランフラグメントである：
式４：｛［（ＲＯＣ（＝Ｏ）−）_ｐ（Ｇ−）_ｊ］_ｋＹ−Ｓ−］_ｒ−ｄＧ（−ＳＨ）_ｄ（−ＳｉＸ_３）_ｓ、
Ｗ３は、ポリサルファイドシランから、１以上の加水分解可能な基を、式５で表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なポリスルフィドシランフラグメントである：
式５：Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｓｉ−Ｇ^１−Ｓ_ｘ−Ｇ^１−ＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３、
Ｗ４は、加水分解可能なアルキルシランから、１以上の加水分解可能な基を、式６で表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なアルキルシランフラグメントである：
式６：Ｙ^１Ｙ^２Ｙ^３Ｓｉ−Ｒ^２、
Ｗ５は、加水分解可能なビスシリルアルカンから、１以上の加水分解可能な基を、式７で表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なビスシリルアルカンフラグメントである：
式７：Ｚ^１Ｚ^２Ｚ^３Ｓｉ−Ｊ−ＳｉＺ^１Ｚ^２Ｚ^３、
Ｗ６は、加水分解可能なトリスシリルアルカンから、１以上の加水分解可能な基を、式８又は式９のいずれかで表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なトリスシリルアルカンフラグメントである：
式８：（Ｚ^１Ｚ^２Ｚ^３Ｓｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２−）_３Ｃ_６Ｈ_９
式９：（Ｚ^１Ｚ^２Ｚ^３Ｓｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）_３Ｎ_３Ｃ_３Ｏ_３、
ここで、先の式２から９までにおいて：
Ｙは、多原子価化学種（Ｑ）_ｚＡ（＝Ｅ）であり、好ましくは以下の化合物から成る群から選択される：−Ｃ（＝ＮＲ）−、−ＳＣ（＝ＮＲ）−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）Ｃ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）Ｃ（＝Ｓ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−ＯＳ（＝Ｏ）_２−、（−ＮＲ）Ｓ（＝Ｏ）_２−、−ＳＳ（＝Ｏ）−、−ＯＳ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＳ（＝Ｏ）_２−、（−Ｓ）_２Ｐ（＝Ｏ）−、−（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｏ）（−）_２、（−Ｓ）_２Ｐ（＝Ｓ）−、−（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、−Ｐ（＝Ｓ）（−）_２、（−ＮＲ）_２Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ）（−ＮＲ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ）_２Ｐ（＝Ｏ）−、−（−Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）−、−（−ＮＲ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）_２Ｐ（＝Ｓ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｏ）（−ＮＲ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｏ）_２Ｐ（＝Ｓ）−、−（−Ｏ）Ｐ（＝Ｓ）−、及び−（−ＮＲ）Ｐ（＝Ｓ）−、
Ａは、炭素、硫黄、リン及びスルホニルからなる群から選択される、
Ｅは、酸素、硫黄及びＮＲからなる群から選択される、
各Ｇは、別々に、アルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル成分の置換によって誘導される一価及び多価成分からなる群から選択される（ここでＧは１〜１８個の炭素原子から成る、ただし、Ｇは、該シランが、チオカルボニル基の隣に炭素−炭素二重結合を含むα、β−不飽和カルボニルを含むようなものでなく、Ｇが一価であるならば、すなわちｐが０であるならば、Ｇは水素でありうる）、
各々の場合に、不飽和ヘテロ原子Ｅに結合した原子Ａは、硫黄と結合し、それは、順に、グループＧを介してケイ素原子に結合している、
Ｑは、酸素、硫黄及び（−ＮＲ−）からなる群から選択される、
各Ｒは、別々に、水素、直鎖状、環状又は分枝状のアルキル（不飽和を含むこともあり、含まないこともある）、アルケニル基、アリール基、ならびにアラルキル基（ここで各Ｒは、Ｒが水素である場合を除いて、１〜１８個の炭素原子から成る）から成る群から選択される、
各Ｘは、別々に、−Ｃｌ，−Ｂｒ、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ_２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ_２ＮＯ−、Ｒ_２Ｎ−、−Ｒ、−（ＯＳｉＲ_２）_ｔ（ＯＳｉＲ_３）及び（−Ｏ−）_０．５（式中、各Ｒは上記の通りであり、１以上のＸは−Ｒではなく、かつ１以上のＸは（−Ｏ−） _０．５ である）から成る群から、選択される、
Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３ は、別々に、アリール基、及び、いずれかの分枝鎖又は直鎖状、のアルキル、アルケニル、アレーニル（ａｒｅｎｙｌ）あるいはアラルキル基を含む、１〜２０個の炭素原子を持つ炭化水素から１個の水素原子の除去によって得られる炭化水素フラグメントから成る群から選択される、
各Ｊ、及びＧ ^１ は、別々に、アリーレン基、分枝鎖又は直鎖状、のアルキレン、アルケニレン、アレーニレンあるいはアラルキレン基を含む、１〜２０個の炭素原子を持つ炭化水素から２個の水素原子の除去によって得られる炭化水素フラグメントから成る群から選択される、
各Ｘ^１は、別々に、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ^１、Ｒ^１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ^１ _２及び（−Ｏ−）_０．５から成る群から選択される加水分解可能な成分である、
各Ｘ^２及びＸ^３は、別々に、水素、Ｒ^１に対して上に記載した成員及びＸ^１に対して上に記載した成員から成る群から選択される、
Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３のうち１以上は、（−Ｏ−）_０．５である、
Ｙ^１は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ、Ｒ_２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ^２ _２及び（−Ｏ−）_０．５から成る加水分解可能な群から選択された成分である、
Ｙ^２及びＹ^３は、別々に、水素、Ｒ^２に対して上に記載した成員及びＹ^１に対して上に記載した成員から成る群から選択される、
そして、Ｙ^１、Ｙ^２及びＹ^３のうち１以上は（−Ｏ−）_０．５である。

Ｚ¹は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ³、Ｒ³Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ³ ₂及び（−Ｏ−）_0.5から成る加水分解可能な群から選択される、
Ｚ²及びＺ³は、別々に、水素、Ｒ³に対して上に記載した成員及びＺ¹に対して上に記載した成員から成る群から選択される、
式７中、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³のうち１以上は、（−Ｏ−）_0.5である、
式８中のＣ₆Ｈ₉は、シクロヘキサン分子から３個の水素原子を除去することによって得られるシクロヘキサンフラグメントを示す、
式９中のＮ₃Ｃ₃Ｏ₃は、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−トリ置換シアヌレートを示す、
ａは０〜７である、
ｂは１〜３である、
ｃは１〜６、好ましくは１〜４である、
ｄは１〜ｒである、
ｊは０又は１であるが、ｐが１であるならば、しかもその場合のみ、ｊは０である、
ｋは１〜２である、
ｐは０〜５である、
ｑは０〜６である、
ｒは１〜３である、
ｓは１〜３である、
ｔは０〜５である、
ｘは２〜２０である、
ｚは０〜２である、
ただし：
（ａ）Ａが炭素、硫黄又はスルホニルの場合、
（ｉ）ａ＋ｂは２であり、
（ｉｉ）ｋは１である、
（ｂ）Ａがリンの場合、（ｉ）と（ｉｉ）、
（ｉ）ｃが１より大きく、
（ｉｉ）ｂが１である、
両方の場合を除いて、ａ＋ｂは３である（この場合、ａはｃ＋１である）、
そして
（ｃ）Ａがリンの場合、ｋは２である。

ここで使用されるとき、記号（−Ｏ−）_0.5は、シロキサン結合の半分を指す。それは、ケイ素原子とともに使用され、酸素原子の半分、すなわち、特定のケイ素原子に結合した半分、を意味すると受け取られる。酸素原子の他の半分及びそのケイ素との結合は、記載されている分子構造全体のどこかほかのところに存在すると理解される。したがって、（−Ｏ−）_0.5シロキサン基は、式１の６個のＷ成分をまとめて保持する「接着剤」として作用する。したがって、式１のｌ＋ｍ＋ｙ＋ｕ＋ｖ＋ｗ Ｗ成分の各々は、全構造の一部であるために、他のＷ基のケイ素と分け合った、１以上の（−Ｏ−）_0.5基を持つ必要があるが、これらの成分の各々は、また更なる（−Ｏ−）_0.5群を、存在する加水分解可能な基の全数まで、自由に持つことができる。さらに、更なる（−Ｏ−）_0.5基は、各々、他と独立して、もう一つのＷ基と、又は内部で架橋している。内部の（−Ｏ−）_0.5基は、単一のＷ基の中のケイ素原子を架橋するものであり、それは、Ｗ基が２個以上のケイ素原子を含むならば、単一のＷ基の内部で出現することができる。

本発明の加水分解可能なブロックされたメルカプトシランシランフラグメントに存在する官能基（−ＹＳ−）の代表的な例は、チオカルボキシル酸エステル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、ジチオカルボキシレート −Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、チオ炭酸エステル −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、ジチオ炭酸エステル −Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、トリチオ炭酸エステル −Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、チオカルバミン酸エステル （−Ｎ−）Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、ジチオカルバミン酸エステル （−Ｎ−）Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、チオスルホン酸エステル −Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｓ−、チオ硫酸エステル −Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｓ−、チオスルファミン酸エステル （−Ｎ−）Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｓ−、チオスルフィン酸エステル −Ｓ（＝Ｏ）−Ｓ−、チオ亜硫酸エステル −Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｓ−、チオスルフィミン酸エステル （−Ｎ−）Ｓ（＝Ｏ）−Ｓ−、チオリン酸エステル （Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）₂（Ｓ−）、ジチオリン酸エステル Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）（Ｓ−）₂又はＰ（＝Ｓ）（Ｏ−）₂（Ｓ−）、トリチオリン酸エステル Ｐ（＝Ｏ）（Ｓ−）₃又はＰ（＝Ｓ）（Ｏ−）（Ｓ−）₂、テトラチオリン酸エステル Ｐ（＝Ｓ）（Ｓ−）₃、チオホスファミン酸エステル −Ｐ（＝Ｏ）（−Ｎ−）（Ｓ−）、ジチオホスファミン酸エステル −Ｐ（＝Ｓ）（−Ｎ−）（Ｓ−）、チオホスホルアミデートエステル （−Ｎ−）Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）（Ｓ−）、チオホスホルアミデートエステル （−Ｎ−）Ｐ（＝Ｏ）（Ｓ−）₂又は（−Ｎ−）Ｐ（＝Ｓ）（Ｏ−）（Ｓ−）、及び、トリチオホスホルアミデートエステル （−Ｎ−）Ｐ（＝Ｓ）（Ｓ−）₂を含む
本発明の好ましい加水分解可能なブロックされたメルカプトシランシランフラグメントは、Ｙ基が、−Ｃ（＝ＮＲ）−、−ＳＣ（＝ＮＲ）−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−ＯＳ（＝Ｏ）₂−、−（ＮＲ）Ｓ（＝Ｏ）₂−、−ＳＳ（＝Ｏ）−、−ＯＳ（＝Ｏ）−、−（ＮＲ）Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＳ（＝Ｏ）₂−、（−Ｓ）₂Ｐ（＝Ｏ）−、−（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｏ）（−）₂、（−Ｓ）₂Ｐ（＝Ｓ）−、−（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、−Ｐ（＝Ｓ）（−）₂、（−ＮＲ）₂Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ）（−ＮＲ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ）₂Ｐ（＝Ｏ）−、−（−Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）−、−（−ＮＲ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）₂Ｐ（＝Ｓ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｏ）（−ＮＲ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｏ）₂Ｐ（＝Ｓ）−、−（−Ｏ）Ｐ（＝Ｓ）−、及び−（−ＮＲ）Ｐ（＝Ｓ）−である、それらである。特に、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＯＳ（＝Ｏ）−、−（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、及び−Ｐ（＝Ｏ）（−）₂が好ましい。

他の好ましい加水分解可能なブロックされたメルカプトシランシランフラグメントは、ＹがＲＣ（＝Ｏ）−（ここでＲはカルボニルに結合した１級炭素をもち、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキル、より好ましくはＣ₆〜Ｃ₈アルキル）である、フラグメントである。

他の好ましい構造体は、Ｇが二価炭化水素である、Ｘ₃ＳｉＧＳＣ（＝Ｏ）ＧＣ（＝Ｏ）ＳＧＳｉＸ₃という形のものである。

Ｇの例は、ｎが１〜１２である−（ＣＨ₂）ｎ−、ジエチレンシクロヘキサン、１，２，４−トリエチレンシクロヘキサン及びジエチレンベンゼンを含む。分子内のＧ基内の炭素原子の総和が３〜１８、より好ましくは６〜１４であることが好ましい。ブロックされたメルカプトシランにおけるこの炭素量が、有機ポリマーへの無機充填材の分散を促進し、それによって、硬化した強化エラストマーの性状のバランスを良くする。

好ましいＲ基は、水素、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール及びＣ₁〜Ｃ₆アルキルである。

Ｘの具体的な例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、アセトキシ及びオキシマトである。メトキシ、エトキシ及びアセトキシが好ましい。１以上のＸは、反応性、すなわち加水分解可能でなければならないし、少なくともＸの１個は、（−Ｏ−）_0.5、すなわちシロキサン結合の一部でなければならない。

好ましい実施態様では、ｐは０〜２であり、ＸはＲＯ−又はＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−であり、Ｒは、水素、フェニル、イソプロピル、シクロヘキシル又はイソブチルであり、Ｇは置換フェニル又は置換した直鎖状、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキルである。最も好ましい実施態様は、ｐがゼロ、Ｘがエトキシ、そしてＧがＣ₃〜Ｃ₁₂アルキル誘導体であるものを含む。

本発明の加水分解可能なブロックされたメルカプトシランシランフラグメントの代表的な例は、その親シランがチオ酢酸２−トリエトキシシリル−１−エチル、チオ酢酸２−トリメトキシシリル−１−エチル、チオ酢酸２−（メチルジメトキシシリル）−１−エチル、チオ酢酸３−トリメトキシシリル−１−プロピル、チオ酢酸トリエトキシシリルメチル、チオ酢酸トリメトキシシリルメチル、チオ酢酸トリイソプロポキシシリルメチル、チオ酢酸メチルジエトキシシリルメチル、チオ酢酸メチルジメトキシシリルメチル、チオ酢酸メチルジイソプロポキシシリルメチル、チオ酢酸ジメチルエトキシシリルメチル、チオ酢酸ジメチルメトキシシリルメチル、チオ酢酸ジメチルイソプロポキシシリルメチル、チオ酢酸２−トリイソプロポキシシリル−１−エチル、チオ酢酸２−（メチルジエトシキシシリル）−１−エチル、チオ酢酸２−（メチルジイソプロポキシシリル）−１−エチル、チオ酢酸２−（ジメチルエトキシシリル）−１−エチル、チオ酢酸２−（ジメチルメトキシシリル）−１−エチル、チオ酢酸２−（ジメチルイソプロポキシシリル）−１−エチル、チオ酢酸３−トリエトキシシリル−１−プロピル、チオ酢酸３−トリイソプロポキシシリル−１−プロピル、チオ酢酸３−メチルジエトキシシリル−１−プロピル、チオ酢酸３−メチルジメトキシシリル−１−プロピル、チオ酢酸３−メチルジイソプロポキシシリル−１−プロピル、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−４−チオアセチルシクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−３−チオアセチルシクロヘキサン、２−トリエトキシシリル−５−チオアセチルノルボルネン、２−トリエトキシシリル−４−チオアセチルノルボルネン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−５−チオアセチルノルボルネン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−４−チオアセチルノルボルネン、１−（１−オキソ−２−チア−５−トリエトキシシリルペンチル）安息香酸、チオ酢酸６−トリエトキシシリル−１−ヘキシル、チオ酢酸１−トリエトキシシリル−５−ヘキシル、チオ酢酸８−トリエトキシシリル−１−オクチル、チオ酢酸１−トリエトキシシリル−７−オクチル、チオ酢酸６−トリエトキシシリル−１−ヘキシル、チオ酢酸１−トリエトキシシリル−５−オクチル、チオ酢酸８−トリメトキシシリル−１−オクチル、チオ酢酸１−トリメトキシシリル−７−オクチル、チオ酢酸１０−トリエトキシシリル−１−デシル、チオ酢酸１−トリエトキシシリル−９−デシル、チオ酢酸１−トリエトキシシリル−２−ブチル、チオ酢酸１−トリエトキシシリル−３−ブチル、チオ酢酸１−トリエトキシシリル−３−メチル−２−ブチル、チオ酢酸１−トリエトキシシリル−３−メチル−３−ブチル、チオオクト酸３−トリメトキシシリル−１−プロピル、チオパルミチン酸３−トリエトキシシリル−１−プロピル、チオオクト酸３−トリエトキシシリル−１−プロピル、チオ安息香酸３−トリエトキシシリル−１−プロピル、チオ２−エチルヘキサン酸−３−トリエトキシシリル−１−プロピル、チオ酢酸３−メチルジアセトキシシリル−１−プロピル、チオ酢酸３−トリアセトキシシリル−１−プロピル、チオ酢酸２−メチルジアセトキシシリル−１−エチル、チオ酢酸２−トリアセトキシシリル−１−エチル、チオ酢酸１−メチルジアセトキシシリル−１−エチル、チオ酢酸１−トリアセトキシシリル−１−エチル、トリス（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）トリチオホスフェート、ビス（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）メチルジチオホスホネート、ビス（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）エチルジチオホスホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジメチルチオホスフィネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジエチルチオホスフィネート、トリス（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）テトラチオホスフェート、ビス（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）メチルトリチオホスホネート、ビス（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）エチルトリチオホスホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジメチルジチオホスフィネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジエチルジチオホスフィネート、トリス（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピル）トリチオホスフェート、ビス（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピル）メチルジチオホスホネート、ビス（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピル）エチルジチオホスホネート、３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルジメチルチオホスフィネート、３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルジエチルチオホスフィネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルメチルチオサルフェート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルメタンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルエタンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルベンゼンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルトルエンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルナフタレンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルキシレンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルメチルチオサルフェート、トリエトキシシリルメチルメタンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルエタンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルベンゼンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルトルエンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルナフタレンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルキシレンチオスルホネートである、それらを含む。

Ｘ¹、Ｙ¹及びＺ¹の代表的な例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシ、クロロ、及びアセトキシを含む。メトキシ、エトキシ及びイソプロポキシが好ましい。エトキシ基が最も好ましい。

Ｘ²、Ｘ³、Ｙ²、Ｙ³、Ｚ²及びＺ³の代表的例は、Ｘ¹に対して上に記載した代表的な例、ならびに水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル、ビニル、シクロヘキシル、及びより高級の、例えばブチル、ヘキシル、オクチル、ラウリル及びオクタデシルのようなＣ₄〜Ｃ₂₀の直鎖状、アルキルを含む。メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、メチル、エチル、フェニル及びより高級の直鎖状、アルキルが好ましい。エトキシ、メチル及びフェニルが最も好ましい。

好ましい実施態様はまた、Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³、Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³、ならびに、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³が同一のアルコキシ基、好ましくはメトキシ、エトキシ又はイソプロポキシ、さらに好ましくはエトキシである、態様を含む。

Ｇ¹の代表的な例は、他端で末端に更に置換した末端直鎖状のアルキルを含む。その例は、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、及び−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、及びそれらのβ置換類似体、例えば、−ＣＨ₂（ＣＨ₂）_mＣＨ（ＣＨ₃）−（ここでｍは０〜１７である）、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−、塩化メタリルから誘導される構造体、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、ジビニルベンゼンから誘導される構造体のいずれか、例えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＨ₂ＣＨ₂−及び−ＣＨ₂ＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＨ（ＣＨ₃）−（ここで、記号Ｃ₆Ｈ₄は、ジ置換ベンゼン環を意味する）、ブタジエンから誘導される構造体のいずれか、例えば−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−及び−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−、ピペリレンから誘導される構造体のいずれか、例えば−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−及び−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）−、イソプレンから誘導される構造体のいずれか、例えば−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−、及び−ＣＨ₂ＣＨ｛ＣＨ（ＣＨ₃）₂｝−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ノルボルニル又は−ＣＨ₂ＣＨ₂−シクロヘキシルの異性体のいずれか、ノルボルナン、シクロヘキサン、シクロペンタン、テトラヒドロジシクロペンタジエン又はシクロドデセンから２個の水素原子の消失によって得られるジラジカルのいずれか、リモネン−ＣＨ₂ＣＨ（４−メチル−１−Ｃ₆Ｈ₉−）ＣＨ₃から誘導される構造体（ここで記号Ｃ₆Ｈ₉は、２の位置の置換のないトリ置換シクロヘキサン環の異性体を意味する）、トリビニルシクロヘキサンから誘導されるモノビニル含有構造体のいずれか、例えば−ＣＨ₂ＣＨ₂（ビニルＣ₆Ｈ₉）ＣＨ₂ＣＨ₂−及び−ＣＨ₂ＣＨ₂（ビニルＣ₆Ｈ₉）ＣＨ（ＣＨ₃）−（ここで、記号Ｃ₆Ｈ₉は、トリ置換シクロヘキサン環のいずれかの異性体を意味する）、トリ置換Ｃ＝Ｃを含むミルセンから誘導されるモノ不飽和構造体のいずれか、例えば−ＣＨ₂ＣＨ｛ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂]ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ｛ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂]ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂Ｃ｛ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂｝（ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ｛ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂｝ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂（Ｃ−）（ＣＨ₃）｛ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂｝及び−ＣＨ₂ＣＨ｛ＣＨ（ＣＨ₃）［ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂］｝−、ならびに、トリ置換Ｃ＝Ｃのないミルセンから誘導されるモノ不飽和構造体のいずれか、例えば−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ₂）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ₂）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ｛ＣＨ（ＣＨ₃）₂｝−、―ＣＨ₂Ｃ（＝ＣＨ−ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂Ｃ（＝ＣＨ−ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ｛ＣＨ（ＣＨ₃）₂｝−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（＝ＣＨ₂）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（＝ＣＨ₂）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ｛ＣＨ（ＣＨ₃）₂｝−、−ＣＨ₂ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−及び−ＣＨ₂ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ｛ＣＨ（ＣＨ₃）₂｝である。Ｇ¹に対する好ましい構造体は、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−及び上に記載したノルボルナン含有構造体の２，４又は２，５−ジ置換によって得られるジラジカルのいずれかである。−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−が最も好ましい。

Ｒ²の代表的な例は、メチル、ビニル、エチル、プロピル、アリル、ブチル、メタリル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、オクチル、キシリル、メシチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどを含む。メチル、ビニル、プロピル、フェニル、オクチル、及びオクタデシルが好ましい。

Ｊの代表的な例は、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−のような、他端で末端に更に置換した末端直鎖状のアルキル、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−、ジビニルベンゼン誘導体−ＣＨ₂ＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＨ₂ＣＨ₂−（ここで、記号Ｃ₆Ｈ₄は、ジ置換ベンゼン環を意味する）、ブタジエン誘導体−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、イソプレン誘導体−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ノルボルニル−及び−ＣＨ₂ＣＨ₂−シクロヘキシル−異性体のいずれか、−ＣＨ₂ＣＨ₂（ビニルＣ₆Ｈ₉）ＣＨ₂ＣＨ₂−の異性体を含むトリビニルシクロヘキサンから誘導されるモノビニル含有構造体のいずれか（ここで記号Ｃ₆Ｈ₉はトリ置換シクロヘキサン環のいずれかの異性体を意味する）、ならびに−ＣＨ₂ＣＨ［ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂］ＣＨ₂ＣＨ₂−及び−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ［ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂］ＣＨ₂−のようなミルセンから誘導されるモノ不飽和構造体のいずれか、を含む。Ｊに対する好ましい構造体は、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂（ＣＨ₂）_pＣＨ₂−（式中、ｐは２〜１８の偶数の整数である）、及び、上に記載したノルボルナン誘導構造体の２，４−又は２，５−ジ置換によって得られるジラジカルのいずれか、である。−ＣＨ₂ＣＨ₂−が最も好ましい。

ここで使用されるとき、用語「アルキル」は、直鎖状、分枝状及び環状のアルキル基を含み、用語「アルケニル」は、１個以上の炭素−炭素二重結合を含む、直鎖状、分枝状又は環状のアルケニル基を含み（ここで、置換点は炭素−炭素二重結合のところ、又は基内のどこかである）、用語「アルキニル」は、１個以上の炭素−炭素三重結合及び任意に、１個以上の炭素−炭素二重結合をも含有する、直鎖状、分枝状、又は環状のアルキニル基を含む（ここで置換点は、炭素−炭素三重結合、炭素−炭素二重結合のいずれかの、又は基内のどこかにある）。

アルキルの具体的な例は、メチル、エチル、プロピル、イソブチルなどを含む。アルケニルの具体的な例は、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネン、エチリデンノルボルネニルなどを含む。アルキニルの具体的な例は、アセチレニル、プロパルギル、メチルアセチレニルなど含む。

ここで使用されるとき、用語「アリール」は、１個の水素原子が除去された芳香族炭化水素を含み、用語「アラルキル」は、１個以上の水素原子が同数の類似の及び／又は異なる（ここで定義されるような）アリール置換基によって置換された、前記のアルキル基のいずれを含み、用語「アレーニル」は、１個以上の水素原子が同数の類似の及び／又は異なる（ここで定義されるような）アルキル置換基によって置換された、前記のアリール基を含む。

アリールの具体的な例は、フェニル、ナフタレニルなどを含む。アラルキルの具体的な例は、ベンジル、フェネチル、などを含む。アレーニルの具体的な例は、トリル、キシリルなどを含む。

ここで使用されるとき、用語「環状アルキル」、「環状アルケニル」及び「環状アルキニル」はまた、二環状、三環状、及びより高級の環状構造体、ならびに、アルキル、アルケニル及び／又はアルキニル基でさらに置換された、前記の環状構造体を含む。代表的な例は、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、シクロヘキシルシクロヘキシル、シクロドデカトリエニルなどを含む。

シランの調製
ここに記載したブロックされたメルカプトシラン縮合物は、前記の他の加水分解可能なシランタイプの存在下で、ブロックされたメルカプトシランの加水分解及び縮合によって極めて容易に調製される。水は、そのものとして添加するか、又は適当な現場技術（ｉｎ ｓｉｔｕ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって調製することができる。生成物形成の速度を上げるために、酸又は塩基触媒を添加することができる。

ブロックされたメルカプトシラン縮合物は、単一の加水分解／縮合段階で、又は、なんらかの組合せにおいて連続的に及び／又は平行して遂行される数個のそのような段階で、調製することができる。したがって、単一段階方法は、最終生成物において望まれる加水分解可能なシランのブレンドへの水の添加を含む。あるいは、中間の組成物は、加水分解可能なシランの個々のブレンドを分離するために水の段階的添加によって調製することができ、任意に、先に調製された加水分解物や縮合物をも含む。ついで、最終的な望ましい組成物が得られるまで、中間の組成物を、以降の加水分解／縮合段階で使用することができる。

水の生成のための現場技術の例は、ギ酸のアルコキシシランとの反応を含む。この方法では、ギ酸エステルと水が生成される。ついで、水は、さらに反応して、加水分解可能なシランを加水分解して縮合させて、シロキサン結合を作る。

ブロックされたメルカプトシラン縮合物はまた、ブロックされたメルカプトシランの調製のために有用である類似した手法を用いて、ブロックされたメルカプトシランのための適当な出発物質に相当するシランの縮合物から直接調製することができる。したがって、ブロックされたメルカプトシランの合成のために用いられた調製物が使用されるが、ブロックされたメルカプトシランの最初の合成において使用されたシラン出発物質の代りに、加水分解可能なシラン出発物質の縮合物が使用される。これらの合成手法は、米国特許出願公開第０９／２８４８４１号明細書（１９９９年４月２１日出願）に広範囲にかつ詳細に記載されている。

具体的には、ブロックされたメルカプトシランの調製方法は、適当な脱離基の置換又は炭素−炭素二重結合への付加のいずれかによる、硫黄含有シラン中の硫黄のエステル化及びシラン中のチオエステル基の直接取込み、を含むことができる。チオエステルシランの調製のための合成方法の実例は次の反応を含む：
反応１）メルカプトシランと望ましい生成物中に存在するチオエステル基に相当する酸無水物との間の反応、
反応２）メルカプトシランのアルカリ金属塩の、適当な酸無水物又は酸ハロゲン化物との反応、
反応３）メルカプトシランとエステルとの間のエステル交換反応（任意に適当な触媒（例えば、酸、塩基、錫化合物、チタン化合物、遷移金属塩又は該エステルに対応する酸の塩）を使用する）、
反応４）チオエステルシランと他のエステルとの間のエステル交換反応（任意に、酸、塩基、錫化合物、チタン化合物、遷移金属塩又は該エステルに対応する酸の塩のような、適当な触媒を使用する）、
反応５）１−シラ−２−チアシクロペンタン又は１−シラ−２−チアシクロヘキサンとエステルとの間のエステル交換反応（任意に、酸、塩基、錫化合物、チタン化合物、遷移金属塩又は該エステルに対応する酸の塩のような、適当な触媒を使用する）、
反応６）紫外線、熱又は適当なフリーラジカル開始剤によって触媒された、アルケン基付きシランの炭素−炭素二重結合へのチオ酸のフリーラジカル付加（ここで、チオ酸がチオカルボン酸であるならば、２種の反応剤は、どちらの反応剤が他方に添加されても、付加が進行する前に実質的に反応することを確実にするような方法で、お互いを接触させる）、及び、
反応７）チオ酸のアルカリ金属塩とハロアルキルシランとの間の反応。

酸ハロゲン化物は、有機の酸ハロゲン化物に加えて、ＰＯＴ₃、ＳＯＴ₂、ＳＯ₂Ｔ₂、ＣＯＴ₂、ＣＳＴ₂、ＰＳＴ₃及びＰＴ₃のような無機の酸ハロゲン化物（ここでＴはハロゲン化物である）を含むが、これらに限定されない。酸無水物は、有機の酸無水物（及びその硫黄類似体）に加えて、ＳＯ₃、ＳＯ₂、Ｐ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｓ₃、Ｈ₂Ｓ₂Ｏ₇、ＣＯ₂、ＣＯＳ及びＣＳ₂のような無機の酸無水物を含むが、これらに限定されない。

チオカルボキシル酸基をもつシランの調製に対する合成方法の実例は、以下を含む：
反応８）メルカプトシランと、所望の生成物に存在するチオカルボキシレート基に対応するカルボン酸無水物との間の反応、
反応９）適当なカルボン酸の酸無水物又は酸ハロゲン化物の、メルカプトシランのアルカリ金属塩との反応、
反応１０）メルカプトシランとカルボン酸エステルとの間のエステル交換反応（任意に、酸、塩基、錫化合物、チタン化合物、遷移金属塩又は該カルボン酸エステルに対応する酸の塩のような適当な触媒を使用する）、
反応１１）チオカルボキシル酸基をもつシランと他のエステルの間でのエステル交換反応（任意に、酸、塩基、錫化合物、チタン化合物、遷移金属塩又は他のエステルに対応する酸の塩のような適当な触媒を使用する）、
反応１２）１−シラ−２−チアシクロペンタン又は１−シラ−２−チアシクロヘキサンとカルボン酸エステルとの間のエステル交換反応（任意に、酸、塩基、錫化合物、チタン化合物、遷移金属塩又は該カルボン酸エステルに対応する酸の塩のような、適当な触媒を使用する）、
反応１３）紫外線、熱又は適当なフリーラジカル開始剤によって触媒された、アルケン基をもつシランの炭素−炭素二重結合へのチオカルボン酸のフリーラジカル付加、及び、
反応１４）チオカルボン酸のアルカリ金属塩とハロアルキルシランとの間の反応。

反応１及び８は、メルカプトシラン及び酸無水物及び任意に溶媒の混合液を蒸留することによって遂行される。該混合液の適当な沸騰温度は、５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは７０〜１７０℃の範囲にある。この工程は、メルカプトシランのメルカプト基が、対応する酸の同等物を放出してチオエステルシラン類似体にエステル化される化学反応に導く。該酸は、一般的に、酸無水物よりも揮発性である。反応は、蒸留による揮発性の酸の除去によって進行する。無水酢酸のような揮発しやすい酸無水物に関して、蒸留は、好ましくは常圧で遂行され、反応を完結へと向かわせるのに十分な温度に到達する。揮発性のより低い物質に対しては、トルエン、キシレン、グライム及びダイグライムのような溶媒を、該工程に関して温度を制御するために使用することができる。あるいは、プロセスを減圧下で行なうことができる。２倍までの過剰又はそれ以上の酸無水物を使用することが有用であり、それは、酸及び非シランエステルから成る、より揮発しやすい反応共生成物の全部が留去された後、混合物から留去される。この過剰の酸無水物は、反応混合液から共生成物を追い出すのを助けるとともに、反応を完了へと進めるのに役立つ。反応の完了時点で、残留酸無水物を追い出すために蒸留を続けなければならない。任意に、生成物は蒸留することができる。

反応２及び９は、２段階で遂行され得る。

第一段階は、対応する金属誘導体へのメルカプトシランの転換を含む。アルカリ金属誘導体、特にナトリウムが好ましいが、カリウム及びリチウムもまた好ましい。アルカリ金属誘導体はアルカリ金属、又はアルカリ金属から誘導された強塩基をメルカプトシランに添加することによって調製される。反応は、周囲温度で起こる。適当な塩基は、アルカリ金属のアルコキシド、アミド、水素化物及びメルカプチドを含む。アルカリ金属有機金属反応剤もまた効果的である。グリニャール試薬はマグネシウム誘導体をもたらすが、それがもう一つの選択肢となる。トルエン、キシレン、ベンゼン、脂肪族炭化水素、エーテル及びアルコールのような溶媒は、アルカリ金属誘導体を調製するために使用することができる。一旦アルカリ金属誘導体が調製されると、存在するアルコールは除去されなければならない。これは、蒸留又は蒸発によってすることができる。メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールのようなアルコール類は、ベンゼン、トルエン、キシレン又は脂肪族炭化水素との共沸蒸留によって除去することができる。トルエン及びキシレンが好ましく、トルエンが最も好ましい。

全工程における第二段階は、この溶液に酸塩化物又は酸無水物を、−２０℃と混合物の沸点との間の温度、好ましくは０℃と周囲温度の間の温度で撹拌しながら添加することである。塩及び溶媒を除去することによって生成物は単離される。それは、蒸留によって精製される。

反応３及び１０は、メルカプトシラン及びエステル、ならびに任意に溶媒及び／又は触媒、の混合物を蒸留することによって遂行することができる。混合物の適当な沸点は、１００℃以上である。この工程は、メルカプトシランのメルカプト基が対応するアルコールの同等物の遊離によりチオエステルシラン類似体にエステル化される化学反応に導く。反応は、より揮発しやすい化学種、又はエステルとの共沸混合物のいずれかとしての蒸留による、アルコールの除去によって進行する。より揮発しやすいエステルに関しては、蒸留は、反応を完了に向かって進行させるのに十分な温度に到達させるために、常圧で適切に遂行される。揮発性のより低いエステルに関しては、該工程に関して温度を制御するために、トルエン、キシレン、グライム及びダイグライムのような溶媒を使用することができる。あるいは、該工程は減圧で行なわれる。２倍過剰までの又はそれ以上のエステルを使用することが有用であり、それは、アルコール共生成物の全部が留出したあと、混合物から留去される。この過剰のエステルは、反応を完了へと進めること、ならびに共生成物アルコールを反応混合液から追い出すのを助けることに役立つ。反応の完了時点で、残留エステルを追い払うために蒸留を続ける。任意に、生成物は、蒸留することができる。

反応４及び１１は、チオエステルシラン及び他のエステル、ならびに任意に溶媒及び／又は触媒の混合物、を蒸留することによって遂行される。混合物の適当な沸点は８０℃以上である。好ましくは、１００℃以上である。該温度は、好ましくは、２５０℃を越えない。このプロセスは、チオエステルシランのチオエステル基が、新しいエステルの同等物を遊離して新しいチオエステルシランにエステル交換される化学反応に導く。新しいチオエステルシランは、一般的に、存在する化学種の中で最も揮発性の低いものである。しかし、新しいエステルは、他の反応体より揮発しやすい。反応は、蒸留による新しいエステルの除去によって進められる。蒸留は、常圧で行なうことができ、反応を完了へと進めるのに十分な温度に至る。揮発性のより低い物質だけを含むシステムに関しては、該工程に関して温度を制御するために、トルエン、キシレン、グライム及びダイグライムのような溶媒を使用することができる。あるいは、プロセスは減圧で行なわれる。２倍過剰までの又はそれ以上の他のエステルを使用することが有用であり、それは、新しいエステル共生成物の全部が留出したあと、混合物から留去される。この過剰な他のエステルは、反応を完了へと進めることならびに共生成物の他のエステルを反応混合液から追い出すのを助けることに役立つ。反応の完了時点で、残留する新しいエステルを追い出すために蒸留を続ける。ついで、任意に、生成物を蒸留することができる。

反応５及び１２は、１−シラ−２−チアシクロペンタン又は１−シラ−２−チアシクロヘキサンとエステルの混合物を触媒とともに加熱することによって遂行されうる。任意に、混合物を、溶媒、好ましくは沸点が望ましい温度に匹敵している溶媒とともに加熱するか、又は還流させることができる。任意に、望ましい反応温度より高い沸点の溶媒を減圧で使用することができ、沸点を望ましい反応温度にもっていくように、圧力を調節する。混合物の温度は８０℃〜２５０℃、好ましくは、１００℃〜２００℃の範囲にある。トルエン、キシレン、脂肪族炭化水素及びダイグライムのような溶媒を、温度を調節するためのプロセスとともに使用することができる。あるいは、該プロセスは、減圧での還流の下で行なうことができる。最も好ましい条件は、１−シラ−２−チアシクロペンタン又は１−シラ−２−チアシクロヘキサンとエステルとの混合物を、溶媒なしで、好ましくは不活性の雰囲気下で、１２０℃〜１７０℃の温度で２０〜１００時間という期間、触媒として該エステルに対応する酸のナトリウム、カリウム又はリチウムの塩を使用して、加熱することである。該プロセスは、１−シラ−２−チアシクロペンタン又は１−シラ−２−チアシクロヘキサンの硫黄−ケイ素結合を、前記硫黄−ケイ素結合へのエステルの添加によってエステル交換する化学反応に導く。生成物は、元の１−シラ−２−チアシクロペンタン又は１−シラ−２−チアシクロヘキサンのチオエステルシラン類似体である。任意に、２倍以上まで又はそれ以上の過剰のエステルが反応を完了へと進めるために使用される。反応の完了時点で、過剰なエステルは、蒸留によって除去することができる。任意に、生成物は、蒸留によって精製することができる。

反応６及び１３は、アルケン基をもつシランとチオ酸の混合物を加熱するか、又は還流することによって遂行される。反応１３の様相は、以前に、米国特許第３，６９２，８１２号において、及びＧ．Ａ．ゴルノヴィッツ（Ｇｏｒｎｏｗｉｃｚ）ら（ジャーナル・オブ．オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）（１９６８年），３３（７）巻，２９１８〜２４頁）によって開示されている。無触媒の反応は、１０５℃という低い温度で起こることができるが、しばしば失敗する。成功の可能性は、温度とともに増し、温度が１６０℃を越えると、高くなる。ＵＶ照射又は触媒を用いることにより、反応は信頼できるようになり、ほとんど完了にもっていくことができる。触媒を用いると、反応を９０℃以下の温度で起こさせることができる。適当な触媒は、フリーラジカル開始剤、例えば過酸化物、好ましくは有機過酸化物、及びアゾ化合物である。

過酸化物開始剤の例は、過安息香酸及び過酢酸のような過酸、過酸のエステル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドのような過酸化物、及び、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンのようなペルオキシ−アセタール及びケタール、又は他の過酸化物、を含む。

アゾ開始剤の例は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ、デュポンの製品）及びアゾ−ｔｅｒｔ−ブタンを含む。反応は、触媒とともに、アルケン基をもつシランとチオ酸の混合物を加熱することによって行なうことができる。最高の転換率を得るために、反応全体を等モル又は近似等モルベースで行なうことが望ましい。反応は十分に発熱性であるので、それは、反応が急速に始まり、続行するとき、還流へと、続いて激しい還流へと続く急速な温度上昇に導く傾向がある。この活発な反応は、多量の場合、危険な沸騰に至ることがある。副反応、混入及び収量のロスは、無制御の反応からも生じることがある。反応は、反応混合液に１種の反応剤の部分量を加えることによって効果的に制御することができ、触媒で反応を開始させ、反応がそのコースをほぼ完了まで進むようにし、ついで一回の添加又は複数の添加物として残りの反応剤を加える。添加の初期の濃度及び速度ならびに不足の反応剤のそれ以後の添加の回数は、使用する触媒のタイプと量、反応のスケール、出発物質の性質、及び装置の熱を吸収及び放散する能力に依存する。反応を制御する第二の方法は、触媒の同時連続添加とともに、一つの反応剤の他の反応剤への連続的添加を含む。連続的又は逐次的添加が使用されるかどうかに関係なく、触媒は、単独で及び／又は１方の又は両方の反応剤又はその組合せたものと予備混合して、使用される。

２つの方法が、チオ酢酸及び末端の炭素−炭素二重結合をもつアルケン基付きシランを含む反応にとって好ましい。第一の方法は、最初にアルケン基付きシランを、１６０℃〜１８０℃の温度又は還流のいずれか低い温度へもっていくことを含む。チオ酢酸の第一部分を、激しいしかし制御された還流までへと継続するような速度で添加する。なぜならば、１００℃〜１２０℃以上の沸点をもつアルケン基付きシランに対しては、この還流は、おもに、アルケン基付きシランの沸点に比較してチオ酢酸の比較的低い沸点（純度に依存して、８８℃〜９２℃）から生じる。添加の完了の時点で、還流速度は急速に下がる。反応が始まるときに、特に１２０℃以上の沸点を持つアルケン基付きシランを使用するならば、それは、しばしば数分内に再び加速される。それが１０〜１５分の内に始まらないならば、開始は、触媒の添加によってもたらすことができる。好ましい触媒は、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドである。触媒の適当な量は、触媒が添加される混合物の総量の０．２〜２パーセント、好ましくは０．５〜１パーセントである。反応は、通常、２、３分以内に始まり、それは還流速度の増加で表される。反応が進行するにつれ、還流温度は徐々に上がる。ついで、チオ酢酸の次の部分を添加し、工程の前記の順序で繰り返す。約１〜約４キログラムの全反応量に対してチオール酢酸添加の好ましい回数は２回であり、全チオ酢酸の約１／３が第一回添加に使用され、残りが第二回に使用される。約４〜１０キログラムの範囲のトータル量に対しては、全部で３回のチオール酢酸添加が好ましく、その配分は、第一回添加においてトータルの約２０パーセント、第二回添加において約３０パーセント、及び第三回添加において残りが使用される。チオ酢酸及びアルケン基付きシランを含む、もっと多量の場合、トータルで３回を超えるチオ酢酸添加を使用することが好ましい、より好ましくは、反応剤を逆の順序で添加することが好ましい。最初、チオ酢酸の全量が還流にもたらされる。これに引き続いて、該チオ酢酸に、円滑なしかし激しい反応速度をもたらすような速度でアルケン基付きシランを連続的に添加する。触媒、好ましくはジ−ｔ−ブチルペルオキシドは、反応のコースの間少量ずつ、あるいは、連続的流れとして、添加することができる。必要な触媒添加の最低量に対して、製品の最高収量を得るために、反応が完了へと進むにつれ、触媒添加の速度を速めることが最も良い。使用される触媒の全量は、使用される反応剤の総量の０．５パーセント〜２パーセントであるべきである。どの方法が使用されても、反応の次に、揮発性物質及び反応していないチオ酢酸とシランを除去するために、真空ストリッピングプロセスが続く。生成物は、蒸留によって精製される。

反応７及び１４を行なう方法は、２つの段階で遂行することができる。

第１段階は、チオ酸の塩の調製を含む。アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩が最も好ましい。これらの塩は、それがかなり溶ける溶媒の中の溶液として調製されるが、塩がわずかに溶けるだけである溶媒の中の固体としての塩の懸濁液もまた、現実的なオプションである。プロピルアルコール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール及びｔ−ブタノールのようなアルコール類、ならびに好ましくはメタノール及びエタノールが有用である。なぜならアルカリ金属塩がこれらの中でわずかに溶けるからである。望ましい生成物がアルコキシシランである場合に、シリコンエステルの所でのエステル交換反応を妨ぐためにシランアルコキシル基に相当するアルコールを使用することが好ましい。あるいは、非プロトン溶媒が使用される。適当な溶媒の例は、グライム、ダイグライム及びジオキサンのようなエーテル又はポリエーテル、Ｎ’Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ’Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノン、又はヘキサメチルホスホルアミドである。

一旦、チオ酸の塩の溶液、懸濁液又はそれらの組合せが調製されるならば、第二段階は、適当なハロアルキルシランとそれを反応させることである。これは、実質的に反応を完了させるのに十分な期間の間、溶媒の液状範囲に相当する温度で、チオ酸の塩の溶液、懸濁液又はその組合せとハロアルキルシランとの混合液を攪拌することによって達成される。好ましい温度は、塩が溶媒にかなり溶け、そして反応が過度の副反応なしに許容できる速度で進行する温度である。塩素原子がアリル基の、又はベンジル基の塩素でないクロロアルキルシランから始まっている反応では、好ましい温度は、６０℃〜１６０℃の範囲にある。反応時間は、１又は数時間から数日までの範囲になることがある。アルコールが４個又はそれ以下の炭素原子を含むアルコール溶媒に関しては、最も好ましい温度は、還流又はそれに近い温度である。ダイグライムが溶媒として使用される場合は、最も好ましい温度は、使用されるチオ酸塩に依存して、７０℃〜１２０℃の範囲にある。ハロアルキルシランがブロモアルキルシランであるか、又はその塩素原子がアリル基の、又はベンジル基の塩素であるクロロアルキルシランであるならば、ブロモ基のより大きな反応性のため、非ベンジル基の、又は非アリル基のクロロアルキルシランにとって適当な温度に比べて３０℃〜６０℃の温度低下が適当である。ブロモアルキルシランは、そのより大きな反応性、より低い必要温度及び共生成物ハロゲン化アルカリ金属の濾過又は遠心分離のより大きな容易さのために、クロロアルキルシランよりも好ましい。しかし、この好ましさは、特にアリル基の又はベンジル基の位置にハロゲンを含むクロロアルキルシランに関しては、そのより低いコストによって覆されることがある。チオカルボキシル酸エステルエトキシシランを生成するための直鎖状クロロアルキルシランとチオカルボキシル酸ナトリウムとの反応に関しては、５パーセント〜２０パーセントのメルカプトシランが生成物中に許容されるならば、エタノールを還流で１０〜２０時間使用するのが好ましい。さもなければ、ダイグライムが優れた選択となる。その場合、反応は、８０℃〜１２０℃の範囲で１〜３時間、好ましく行なわれる。反応の完了時点で、塩及び溶媒を除去しなければならない。生成物は、より高い純度を達成するために蒸留することができる。

反応７及び１４で使用されるチオ酸の塩が市販でないならば、それは、下に方法Ａ及び方法Ｂとして記載されている２つの方法の１つによって調製することができる。

方法Ａは、アルカリ金属又はアルカリ金属由来の塩基をチオ酸に添加することを含む。反応は、周囲温度で起こる。適当な塩基は、アルカリ金属のアルコキシド、水素化物、炭酸塩及び炭酸水素塩を含む。アルカリ金属塩を調製するために、トルエン、キシレン、ベンゼン、脂肪族炭化水素、エーテル及びアルコールのような溶媒を使用することができる。

方法Ｂにおいては、酸塩化物又は酸無水物は、硫化又は水硫化アルカリ金属との反応によって直接チオ酸の塩に変換される。水和した、又は部分的水和の硫化又は水硫化アルカリ金属が市販されている。しかし、無水又はほとんど無水の、硫化又は水硫化アルカリ金属が好ましい。しかし、水和物質を使用することはできるが、収量のロス及び共生成物として硫化水素の生成を伴う。反応は、硫化及び／又は水硫化アルカリ金属の溶液又は懸濁液への酸塩化物又は酸無水物の添加及び周辺温度から還流温度までの範囲の温度で、共生成物塩の生成によって立証されるような、反応を完了させるのに十分長い時間加熱することを含む。

チオ酸のアルカリ金属塩が、アルコールが存在するような方法で調製されるならば（なぜなら、それは溶媒として使用されるか、又は、それは、例えば、チオ酸のアルカリ金属アルコキシドとの反応によって生成されるので）、メルカプトシランの少ない生成物が望まれるならば、そのアルコールを除去することが望ましいであろう。この場合、チオ酸の塩のハロアルキルシランとの反応に先だって、そのアルコールを除去することが必要である。これは、蒸留又は蒸発によって行なわれる。メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール及びｔ−ブタノールのようなアルコールは、ベンゼン、トルエン、キシレン又は脂肪族炭化水素との共沸蒸留によって好都合に除去される。トルエン及びキシレンが好ましい。

エラストマーにおけるシランの使用
ここに記載したブロックされたメルカプトシラン縮合物は、ブロックされたメルカプトシランに対して今までに記載された、無機物を充填したエラストマー組成物におけるカップリング剤として有用である。以前に記載されたブロックされたメルカプトシランの使用に勝るブロックされたメルカプトシラン縮合物の使用における利点の中には、エラストマーコンパウンディングプロセスの間の、揮発性の小さい有機化合物（ＶＯＣ）、主にエタノールの放出、ならびにより低いカップリング剤添加量要件がある。それらの使用の詳細は、米国特許出願第０９／２８４８４１号明細書（１９９９年４月２１日出願）、米国特許第６１２７４６８号明細書、米国特許出願第０９／７３６３０１号明細書（２０００年１２月１５日出願）に以前に記載されたブロックされたメルカプトシランのそれに類似している。

より具体的には、ここに記載したブロックされたメルカプトシラン縮合物は、有機ポリマー（例えば、エラストマー）と無機充填剤のためのカップリング剤として有用である。それらの使用によって、高い処理粘度、望ましいレベル以下の充填材分散、早期硬化（スコーチ）及び臭気のような、メルカプトシランの使用に通常関連する有害な副作用なしで、メルカプト基の高い有効性を利用することができる。該メルカプタン基は、ブロッキング基のためにもともと非反応性であるので、これらの利点が達成される。該ブロッキング基は、ゴムのコンパウンディングの間に、シランが有機ポリマーにカップリングすることを実質的に妨げる。通常、シラン−ＳｉＸ₃基の充填材との反応だけが、コンパウンディングプロセスのこの段階で生起することができる。したがって、充填材のポリマーへの実質的なカップリングは、混合の間は排除され、それにより、望ましくない早期硬化（スコーチ）及び関連する望ましくない粘度上昇が最小になる。早期硬化の回避のせいで、高い弾性率と耐摩耗強さのバランスのような、硬化した強化ゴムのより良い特性を達成することができる。

使用において、１種以上のブロックされたメルカプトシラン縮合物を、充填材の有機ポリマーへのコンパウンディングの前、間又はその後に有機ポリマーと混合させる。これらのシランは、充填材の分散を容易にし、改善するので、充填材の有機ポリマーへのコンパウンディングの前かその間にシランを加えることが好ましい。得られたコンビネーションの中に存在するシランの全量は、有機ポリマーの重量１００部あたりの重量（ｐｈｒ）で約０．０５〜約２５部であるべきである。より好ましくは、１〜１０ｐｈｒである。充填材は、約５〜約１００ｐｈｒ、より好ましくは約２５〜８０ｐｈｒの範囲の量で使用される。

充填材をポリマーに結合させるような混合物の反応が望まれるとき、デブロッキング剤は、ブロックされたメルカプトシラン縮合物をデブロックするために混合物に添加される。デブロッキング剤は、約０．１〜約５ｐｈｒまでの範囲の量で添加することができ、より好ましくは、０．５ｐｈｒ〜３ｐｈｒの範囲にある。デブロッキング剤は、水素原子がメルカプトシランを生成するために元のブロッキング基のサイトへ移ることができるほど十分動きやすい水素原子を含む求核試薬である。したがって、ブロッキング基アクセプター分子との、求核試薬からの水素の交換は、ブロックされたメルカプトシランのブロッキング基とで起こり、メルカプトシラン及び元のブロッキング基を含む求核試薬の対応する誘導体を生成する。シランから求核試薬へのブロッキング基の移動は、例えば、最初の反応体（ブロックされたメルカプトシラン及び求核試薬）に関連する生成物（ブロッキング基を含むメルカプトシラン及び求核試薬）のより大きな熱力学的安定性によって促進される。例えば、アミンによってデブロックされたカルボキシルブロッキング基はアミドを与え、アミンによってデブロックされたスルホニルブロッキング基はスルホンアミドを与え、アミンによってデブロックされたスルフィニルブロッキング基はスルフィンアミドを与え、アミンによってデブロックされたホスホニルブロッキング基はホスホンアミドを与え、アミンによってデブロックされたホスフィニルブロッキング基はホスフィンアミドを与える。重要なことは、ブロックされたメルカプトシラン上に元々存在するブロッキング基にもかかわらず、かつ、使用されたデブロッキング剤にもかかわらず、元々実質的に不活性（有機ポリマーへのカップリングの見地から）のブロックされたメルカプトシランがゴムコンパウンディング工程の望ましい時点で活性メルカプトシランに実質的に変換されることである。求核試薬の一部分が使用される（すなわち化学量論的不足）、又はもしそれがブロックされたメルカプトシランの一部をデブロックして、特定の処方の加硫の程度を制御するためだけならば、弱い求核試薬でさえ使えるということは注目される。

デブロッキング剤は、硬化剤セットの中に、又は、別法では、コンパウンディングプロセスの他のどのステージにおいてでも、単一の成分として添加することができる。デブロッキング剤として作用するが、通常は硬化促進剤としては効果的でない化合物の部類は、この二つの間での選択を考慮すると、酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコキシド、フェノキシド、スルファナミド塩、アセチルアセトネート、高酸性Ｃ−Ｎ結合に由来する炭素アニオン、マロン酸エステル、シクロペンタジエン、フェノール、スルホンアミド、亜硝酸塩、フルオレン、テトラアルキルアンモニウム塩及びテトラアルキルホスホニウム塩である。

ゴム組成物は、機能化されたシロキサン、特にオーストラリア特許第Ａ−１００８２／９７号明細書（これは、参照により本明細書に取り入れられている）に開示されているタイプのものが事実上含まれていないことを必要とはしないけれど、含まれていないことが望ましい。最も好ましくは、ゴム組成物は、機能化されたシロキサンを含まない。

実際には、硫黄加硫ゴム製品は、通常、ゴム及び種々の成分を逐次段階的に熱機械的に混合され、その後コンパウンドしたゴムを成形すること及び硬化することが続き、加硫産物を生成させることによって調製される。第一に、通常硫黄及び硫黄加硫促進剤（集合的に「硬化剤）を除いた、ゴム及び種々の成分の前述の混合に関して、ゴム（単数、複数）及び種々のゴム配合剤は、通常、適当なミキサー中で、１回以上、及び（シリカ充填低転がり抵抗タイヤの場合には）しばしば２回以上の、予備熱機械的混合段階でブレンドされる。そのような予備混合は、非生産的混合、あるいは非生産的混合段階又はステージと称される。そのような予備混合は、通常１４０℃〜２００℃までの温度で、しばしば１５０℃〜１８０℃の範囲で行われる。そのような予備混合ステージに続いて、時々生産的混合ステージと称される、最終的混合ステージにおいて、デブロッキング剤（本発明の場合）、硬化剤及びおそらく１種以上の更なる成分が、通常５０℃〜１３０℃の範囲の温度でゴム化合物又は組成物と混合される。この温度は、硫黄硬化ゴムの早期硬化（ときどきゴム組成物のスコーチングと称される）を防ぐ又は遅らせるために、予備的混合ステージにおいて使用される温度より低い温度である。ゴム混合物（ゴムコンパウンド又はゴム組成物と称される）は、通常、前述の種々の混合段階の間に、時々プロセス中間ミル混合の後又はその途中で、例えば、約５０℃以下の温度まで冷却するままにされる。ゴムを成形し硬化させることが望ましいとき、ゴムは、およそ１３０℃以上約２００℃以下の適当な型の中に置かれ、これは、メルカプトシラン上のメルカプト基及びゴム混合物中の他の遊離硫黄源によるゴムの加硫を引き起こす。

熱機械的混合とは、ゴムコンパウンド、又はゴムとゴムコンパウンド成分の組成物が、高い剪断条件下で（そこでは、それは、ゴムミキサ中のゴム混合物内での剪断及び関連する摩擦のせいで、自家発生的に加熱される）ゴム混合物と混合されることを意味する。いくつかの化学反応が、混合及び硬化プロセスにおける種々の段階で起こる可能性がある。

第一の反応は、比較的速い反応であり、充填材とブロックされたメルカプトシランのＳｉＸ₃基との間で起こるとここでは考えられる。そのような反応は、例えば約１２０℃でのような、比較的低い温度で起こりうる。第二及び第三の反応は、ここでは、メルカプトシランのデブロッキング、及びより高温での、例えば約１４０℃以上での、オルガノシラン（デブロッキング後）の硫黄部分と硫黄加硫可能なゴムとの間で起こる反応であると考えられる。

もう一つの硫黄源が、例えばＳ₈のような元素状硫黄の形で、使用される。硫黄供与体とは、補明細書中では、１４０℃〜１９０℃の温度で硫黄を加硫に対して利用可能にする硫黄含有化合物と考えられる。そのような硫黄供与体は、例えば、ポリスルフィド加硫促進剤及びそのポリスルフィドブリッジに２以上個の結合硫黄原子をもつオルガノシランポリスルフィドでありうるが、それらに限定されない。混合物への遊離硫黄源添加の量は、前記のブロックされたメルカプトシランの添加からは比較的独立した選択の問題として制御されるか又は処理される。したがって、例えば、硫黄源の独立した添加は、その添加の量によって、及び、ゴム混合物への他の成分の添加に相関した添加のシーケンスによって操作される。

一般的に１／５０〜１／２の範囲にあるアルキルシランとブロックされたメルカプトシラン縮合物とのモル比での、カップリング剤システムへのアルキルシランの添加（ブロックしたメルカプトシラン縮合物プラス更なる遊離硫黄源及び／又は加硫促進剤）は、ゴム組成物処理及びエージングのさらに良い管理を促進する。

ゴム組成物は、以下の逐次段階から成るプロセスによって調製される：
（Ａ）少なくとも１回の予備混合段階において、１４０℃〜２００℃の温度に、あるいは、１４０℃〜１９０℃に、そのような混合段階（複数）に対して２〜２０分、あるいは４〜１５分の全混合時間、下記のもの、
（ｉ）共役ジエンホモポリマー及びコポリマーから選択された１種以上の硫黄加硫可能なゴム及び１種以上の共役ジエンと芳香族ビニル化合物のコポリマー１００重量部、
（ｉｉ）微粒子充填材（本発明では、好ましくは、充填材は１〜８５重量％のカーボンブラックを含む）５〜１００、好ましくは２５〜８０ｐｈｒ（ゴム１００部に対する部）、及び
（ｉｉｉ）１種以上のブロックされたメルカプトシラン縮合物の充填材０．０５〜２０重量部、
を熱機械的に混合すること、
（Ｂ）引き続いて、それと、５０℃〜１３０℃への温度での最終的な熱機械的混合段階において、ゴムをブレンドするのに十分な時間、好ましくは１〜３０分、より好ましくは１〜３分、充填材の重量部に対して約０．０５〜２０部の、１種以上のデブロッキング剤及び約０〜５部の硬化剤、を混合すること、
及び、任意に、
（Ｃ）約５〜６０分間、１３０〜２００℃の温度で、前記混合物を硬化すること。

該プロセスはまた、本発明に従って調製したゴム組成物から成るトレッドをもつタイヤ又は硫黄加硫可能なゴムの集成体を調製すること、及び１３０℃〜２００℃の範囲にある温度で該集成体を加硫することという更なる段階から成る。

適切な有機ポリマー及び充填材は、該分野で公知であり、種々の文献に記載されている。その中の２例は、『ヴァンダービルト・ゴムハンドブック（Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）』（Ｒ．Ｆ．オーム編、Ｒ．Ｔ．ヴァンダービルト社、コネチカット州ノーウォーク、１９９０年）及び『マニュアル・フォア・ザ・ラバー・インダストリー（Ｍａｎｕａｌ Ｆｏｒ Ｔｈｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）』（Ｔ．ケンパーマン、Ｓ．コッチ、Ｊ．サムナー編、バイエル社、ドイツ国レーヴァークセン、１９９３年）である。適切なポリマーの代表的な例は、溶液スチレンブタジエンゴム（ｓＳＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、エチレン−プロピレンコポリマー及びターポリマー（ＥＰ、ＥＰＤＭ）及びアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）である。

ゴム組成物は、１種以上のジエンベースのエラストマー（すなわちゴム）から成る。適切な共役ジエンは、イソプレン及び１，３−ブタジエンであり、そして適切なビニル芳香族化合物はスチレン及びα−メチルスチレンである。したがって、該ゴムは硫黄硬化可能なゴムである。

このようなジエンベースのエラストマー（すなわちゴム）は、例えば、少なくともシス−１，４−ポリイソプレンゴム（天然及び／又は合成品）の１種、及び好ましくは天然ゴム、乳化重合調製スチレン／ブタジエンコポリマーゴム、有機溶液重合調製スチレン／ブタジエンゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーゴム、シス−１，４−ポリブタジエンゴム、中級ビニルポリブタジエンゴム（ビニル、３５〜５０パーセント）、高級ビニルポリブタジエンゴム（ビニル、５０〜７５パーセント）、スチレン／イソプレンコポリマー、乳化重合調製スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴム、及びブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムから選択される。２０〜２８パーセントの結合スチレンという比較的普通のスチレン含量を持つ乳化重合誘導スチレン／ブタジエン（ｅＳＢＲ）が使用される、又は、若干の応用に対しては、ｅＳＢＲは、中程度のないし比較的高い結合スチレン含量、すなわち３０〜４５パーセント結合スチレン含量を持つ。２〜４０重量％の結合アクリロニトリルを含む乳化重合調製スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴムもまた、本発明の使用のためのジエンベースのゴムと考えられる。

溶液重合調製ＳＢＲ（ｓＳＢＲ）は、通常、５〜５０、好ましくは９〜３６パーセントの範囲の結合スチレン含量を持つ。ポリブタジエンエラストマーは、例えば、少なくとも９０重量％のシス−１，４−含量を持っていることによって都合よく特性づけられる。

適切な充填材原料の代表的な例は、（熱分解法及び沈降）シリカのような金属酸化物、二酸化チタン、アルミノケイ酸塩及びアルミナ、粘土及び滑石を含むケイ酸含有物質及びカーボンブラックを含む。微粒子の、沈降シリカはまた、時々、特にシリカがシランと一緒に使用されるとき、そのような目的のために使用される。場合によっては、シリカ及びカーボンブラックの組合せが、タイヤのトレッドを含む、種々のゴム製品に対する強化充填材のために使用される。アルミナは、単独で、又はシリカと組み合わせて使用することができる。用語「アルミナ」は、補明細書中では、酸化アルミニウム又はＡｌ₂Ｏ₃として記載される。充填材は、水和されるか、又は無水の形である。例えば、ゴム組成物におけるアルミナの使用は、米国特許第５１１６８８６号明細書及び欧州特許第６３１９８２号明細書に示されている。

ブロックされたメルカプトシランは、充填材粒子と予備混合されるか、又は予め反応させられる、あるいはゴムと充填剤処理又は混合段階の間に、ゴム配合物に添加される。シラン及び充填材を個別にゴムと充填剤混合又は処理段階の間にゴム配合物に混合するならば、ブロックされたメルカプトシランは充填材とその場で結合すると考えられる。

加硫ゴム組成物は、かなり高い弾性率及び高い引き裂き抵抗に寄与するのに十分な量の充填材を含まなければならない。充填材の合計重量は、約５〜１００ｐｈｒというほど低くありうるが、より好ましくは２５〜８５ｐｈｒである。

充填材として、沈降シリカが好ましい。該シリカは、好ましくは４０〜６００ｍ²／ｇの範囲の、より普通には５０〜３００ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ表面積（窒素ガスを用いて測定される）を持つことで特性づけられる。該シリカはまた、通常、１００〜３５０の範囲、より普通には１５０〜３００の範囲にあるフタール酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収値を持つことで特性づけられる。さらに、該シリカは、前述のアルミナ及びアルミノケイ酸塩と同様に、１００〜２２０の範囲にあるＣＴＡＢ表面積を持つと期待される。ＣＴＡＢ表面積とは、ｐＨ９のセチルトリメチルアンモニウムブロミドによって測定される外表面積である。該方法は、ＡＳＴＭ法Ｄ３８４９に記載されている。水銀空隙率表面積は、水銀ポロシメトリーによって測定される比表面積である。その手法のために、揮発性物質を除去する熱処理の後に、試料の空孔に水銀を浸透させる。セットアップ条件は、１００ｍｇの試料を使用すること、１０５℃及び周囲大気圧で２時間揮発性物質を除去すること、周囲気圧〜２０００ｂａｒの圧力測定範囲、として適切に記載される。その評価は、『ＡＳＴＭ ビュレチン（ｂｕｌｌｅｔｉｎ）』３９頁（１９５９年）のウィンズロー、シャピロにおいて記載された方法、又はＤＩＮ法６１３３に記載の方法によって行なわれる。その評価のために、カーロ−エルバ（ＣＡＲＬＯ−ＥＲＢＡ）ポロシメータ２０００を使用することができる。シリカに対する平均水銀空隙率比表面積は、１００〜３００ｍ²／ｇの範囲になければならない。

そのような水銀空隙率測定による、シリカ、アルミナ及びアルミノケイ酸塩に対する適切な細孔寸法分布は、本発明では、次のようであると考えられる：その細孔の５パーセント以下は、約１０ｎｍ未満の直径を持つ、その細孔の６０〜９０パーセントは、１０〜１００ｎｍの直径を持つ、その細孔の１０〜３０パーセントは、１００〜１，０００ｎｍの直径を持つ、そして、その細孔の５〜２０パーセントは、約１，０００ｎｍを超える直径を持つ。

シリカ粒子は、寸法においてもっと小さいか、又は恐らくもっと大きいかも知れないけれども、シリカは、電子顕微鏡で測定した場合、例えば、０．０１〜０．０５μｍの範囲の平均極限粒径を持つと期待される。種々の市販のシリカが本発明の使用のために考えられる。例えば、ＨＩ−ＳＩＬ２１０、２４３、などの名称をもつＨＩ−ＳＩＬ商標の下のＰＰＧインダストリーズ製、例えば、ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰという名称をもつ、ローヌプーランから入手可能なシリカ、例えば、ＶＮ２及びＶＮ３などという名称をもつ、デグッサから入手可能なシリカ、及び、例えば、ＨＵＢＥＲＳＩＬ ８７４５の名称を持つ、フーバーから入手可能なシリカ、である。

シリカ、アルミナ及び／又はアルミノケイ酸塩のようなケイ酸含有充填材、ならびにカーボンブラック強化顔料の両方を含むゴム組成物が主に強化顔料としてのシリカで補強されることが望まれる場合、そのケイ酸含有充填材とカーボンブラックとの重量比は少なくとも３／１であり、好ましくは、少なくとも１０／１、したがって３／１〜３０／１の範囲にあることが、しばしば好ましい。充填材は、１５〜９５重量％沈降シリカ、アルミナ及び／又はアルミノケイ酸塩、ならびに、相応して、８５〜５重量％のカーボンブラックから成り、本発明では、カーボンブラックは、８０〜１５０の範囲のＣＴＡＢ値を持っている。あるいは、充填材は、前記シリカ、アルミナやアルミノケイ酸塩６０〜９５重量％、ならびに、相応して、カーボンブラック４０〜５重量％から成ることができる。加硫ゴムの製造において、珪質充填材及びカーボンブラックを予備ブレンドするか、一緒にブレンドする。

ゴム組成物は、ゴムコンパウンディング技術において知られている方法、例えば、種々の硫黄加硫可能成分ゴムを、種々の一般に使用される添加材料、例えば、硬化補助剤（例：硫黄、活性剤、遅延剤及び加速剤）、処理添加剤（例：オイル、樹脂含有粘着樹脂、シリカ、可塑剤、充填材、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤）、素練り促進剤、ならびに強化材料（例：カーボンブラック）と混合すること、によってコンパウンドされる。硫黄加硫可能な及び硫黄で加硫された物質（ゴム）の意図的使用に依存して、上記の添加物が選択され、普通、通常量で使用される。

加硫は、更なる硫黄加硫剤の存在下でも行われる。適切な硫黄加硫剤の例は、例えば、元素状硫黄（遊離硫黄）又は硫黄供与剤（例えば、アミノジスルフィド、高分子ポリスルフィド、又は、普通は、最終の生産的ゴム組成物混合段階で添加される硫黄オレフィン付加物）を含む。硫黄加硫剤（それは、本技術においては一般的である）は、生産的混合段階で、使用すなわち添加される。その量は、０．４〜３ｐｈｒの範囲で、又は、ある状況では、約８ｐｈｒまでであるが、１．５〜２．５ｐｈｒの範囲、時には２〜２．５ｐｈｒが好ましい。加硫促進剤も本発明で使用される。それは、例えば、ベンゾチアゾール、アルキルチウラムジスルフィド、グアニジン誘導体及びチオカルバミン酸塩のようなタイプであることが認められる。加硫促進剤は第一次又は第二次のアクセラレータでありうるし、個々のアクセラレータは第一次又は第二次のアクセラレータのいずれかとして機能する可能性がある。代表的な促進剤は以下のものを含むが、これらに限定されるものではない：メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、ベンゾチアゾールジスルフィド、ジフェニルグアニジン、ジチオカルバミン酸亜鉛、アルキルフェノールジスルフィド、ブチルキサントゲン酸亜鉛、Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェナミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェナミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール−２−スルフェナミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、ジチオカルバミルスルフェナミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアゾール−２−スルフェナミド、亜鉛−２−メルカプトトルイミダゾール、ジチオビス（Ｎ−メチルピペラジン）、ジチオビス（Ｎ−β−ヒドロキシエチルピペラジン）及びジチオビス（ジベンジルアミン）。他の更なる硫黄供与体は、例えば、チウラム及びモルホリン誘導体である。その供与体は、以下を含むが、これらに限定されない：ジモルホリンジスルフィド、ジモルホリンテトラスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンゾチアジル−２，Ｎ−ジチオモルホリド、チオプラスト（ｔｈｉｏｐｌａｓｔｓ）、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、及びジスルフィドカプロラクタム。

加硫に要する時間及び／又は温度を制御し、加硫物の特性を改善するために、促進剤が使用される。一つの実施態様においては、単一の促進剤システム、すなわち一次促進剤が使用される。従来から、かつ、好ましくは、一次促進剤は、０．５〜４、好ましくは０．８〜１．５ｐｈｒの範囲の総量で使用される。加硫物の性質を活性化し、改良するために、二次促進剤をもっと少ない量（０．０５〜３ｐｈｒ）使用して、一次及び二次促進剤の組合せが使用される。遅延作動促進剤も使用される。加硫抑制剤もまた、使用される。促進剤の適切なタイプは、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェナミド、ジチオカルバミン酸塩及びキサントゲン酸塩であるが、促進剤がデブロッカーでもあるならば、そのタイプは影響される。本技術で使用される一次促進剤の例は、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェナミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェナミド（ＴＢＢＳ）、ベンゾチアジル−２−スルフェンモルホリド（ＭＢＳ）、Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェナミド（ＤＣＢＳ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムヘキサスルフィド、Ｎ’Ｎ−ジフェニル尿素、及び、モルホリンチオベンゾチアゾール、を含む。二次促進剤が使用されるならば、二次促進剤は、好ましくは、グアニジン、ジチオカルバミン酸塩、又はチウラム化合物である。本技術で一般に使用される二次促進剤の例は、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルチウラムヘキサスルフィド、メルカプトベンゾチアゾール（ＮＢＴ）、メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴＳ）、メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺＭＢＴ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニウム、チオカルバニリド、１，３−ジエチルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、ジ（ペンタメチレン）チウラムヘキサスルフィド、及び、モルホリンチオベンゾチアゾールを含む。本技術でよく知られたグアニジン、アミン及びイミンの多数の具体的な例（これらはゴムの硬化剤中の成分として有用である）は、『ゴム化学薬品（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）』（Ｊ．バン・アルフェン、プラスチック及びゴム研究所ＴＮＯ、オランダ国デルフト、１９７３年）中に挙げられている。

本発明のエラストマー処方において、促進剤システムにおける選択において更なる要因を考慮することが重要である。この要因は、ブロックされたメルカプトシラン縮合物に対する促進剤のデブロッキング作用に関係する。ブロックされたメルカプトシラン縮合物のデブロッキングは、デブロッキングが望ましい点で、エラストマーに添加された成分の触媒作用又は化学作用によって起こる。この点で、アミン又は関連した塩基性物質が特に相応しい。前記の促進剤の大部分はアミンベースであるが、窒素原子が硫黄原子、カルボニル又はチオカルボニルに結合しているので、その塩基度は下がっている。これは、本発明のエラストマー組成物に対し理想的に適している促進剤セットのタイプに影響する。したがって、操作の好ましい方法は、デブロッキング剤と促進剤の両方であるようなアミンを使用することであるだろう。

ブロックされたメルカプトシラン縮合物の用途に関して立証された適合性をもつ促進剤の中に、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）及びテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）がある。ＴＭＴＭが好ましい。そのような化合物の部類、すなわち、Ｒ₂ＮＣ（＝Ｓ）−Ｓ_n−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ₂（式中、ｎ＝１〜４、Ｒは１〜４個の炭素原子を持つアルキル基）が好ましいと思われる。

イミン、アニリン及び窒素含有複素環のような、遊離アミン又は近縁化学物質は、デブロックし、それによって、その強い塩基度に基づいて前記の促進剤の多くよりもはるかに容易に、速く及び／又は完全にブロックされたメルカプトシランを活性化すると期待される。適切なアミン促進剤は十分な炭素含量をもつ第二級又は第三級アミン類である、そのため、その構造の中に、塩基性アミン基の親水性を相殺するのに十分な疎水性を含んでいて、そのため、ゴムマトリックスへの分散が促進される。そのような化合物はすべて、少なくとも１４０℃、好ましくは２００℃を超える沸点を持たなければならない。これは、ゴム混合物に混和するのに十分な炭素含量（一般的に、おおよそ、少なくとも６：１のＣ：Ｎモル比率）をもつ第二級又は第三級アミンを含む。あるいは、該アミンは、以下の部類の複素環式アミンである：キノリン、イミダゾリン、イミダゾリドン、ヒダントイン、ヒドララジン、ピラゾール、ピラジン、プリン、ピリミジン、ピロール、インドール、オキサゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、アニリン、フェニレンジアミン及びイミン。遊離アミンタイプの促進剤を検討する場合の要因は、もちろん、毒性、物理的性状（すなわち液体又は固体）、揮発性、処方への分散能力などのような要因である。

最も適切には、加硫促進剤の混合物を使用することができ、それは、ゴム硬化の速度及び程度をシランのデブロッキング及び架橋に関して制御するために、前記のデブロッキング剤でもってシランをデブロックするために使用される。各ゴム混合物は、単純な実験で決定される、それ自身の最適ブレンドを持つ。

粘着性付与樹脂の典型的量は、使われるならば、０．５〜１０ｐｈｒ、通常１〜５ｐｈｒである。加工助剤の典型的量は、１〜５０ｐｈｒである。そのような加工助剤は、例えば、芳香族系、ナフテン系及び／又はパラフィン系処理オイルを含むことができる。酸化防止剤の典型的量は１〜５ｐｈｒである。代表的な酸化防止剤は、例えば、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びその他のもの、例えば、『ヴァンダービルト・ゴムハンドブック』（１９７８年）３４４〜３４６頁に開示されているそれらのような物である。オゾン劣化防止剤の典型的な量は、１〜５ｐｈｒである。使われるならば、脂肪酸（ステアリン酸が含まれる）の典型的な量は０．５〜３ｐｈｒである。酸化亜鉛の典型的量は、２〜５ｐｈｒである。ワックスの典型的量は、１〜５ｐｈｒである。しばしば微結晶性ワックスが使用される。素練り促進剤の典型的量は、０．１〜１ｐｈｒである。典型的素練り促進剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドである。

本発明のゴム組成物は、種々の目的のために使用される。例えば、それは種々のタイヤコンパウンドのために使用される。そのようなタイヤは、公知であり、そのような分野の技術者には容易に明らかになる、種々の方法で、構成され、整形され、型に入れられ、硬化される。

ここに挙げた全参考文献は、それらが本発明に関連する度合いに応じて、参照によって取り入れられている。

本発明の種々の特徴及び様相は、このあとの実施例でさらに説明される。これらの実施例は、本文野の技術者に発明の範囲内で操作する方法を示すために提供されるが、それらは、いかなる方法においても、本発明の範囲に対する制限としての役割を果たすことを意図されていない。

実施例１
３−アセチルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン縮合物の均一調製
３−アセチルチオ−１−プロピルトリエトキシシランの粗出発物質を、まず、ナトリウムエトキシドからのフラッシュ真空蒸留により精製した。蒸留液を再蒸留した。揮発性物質の初期の前留分を捨て、蒸留液のバルクを澄んだ無色液体として保持し、それを、縮合物の調製のための出発物質として使用した。３−アセチルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（７４．３５グラム、０．２５２５モル）と無水エタノール（７０グラム）の均一混合物に、撹拌しながら、適当な量の水（２．２７グラム、０．１２６モル）を添加した。混合液を、６週間周囲温度で放置した。この後、揮発性物質を回転蒸発によって除去した。

実施例２
３−アセチルチオ−１−プロピルトリエトキシシランの縮合物の不均一調製
３−アセチルチオ−１−プロピルトリエトキシシランの粗出発物質を、まずナトリウムエトキシドからのフラッシュ真空蒸留によって精製した。蒸留液を再蒸留した。揮発性物質の初期の前留分を捨て、蒸留液のバルクを澄んだ無色液体として保持し、それを、縮合物の調製のための出発物質として使用した。３−アセチルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（６８．３グラム、０．２３２モル）と水（４９グラム、２．７モル）の二相混合物を周囲温度で６週間攪拌した。この時点の後、液体層を分液ロートで分離した。揮発性物質を有機相から回転蒸発によって除去した。

実施例３
チオオクト酸３−トリエトキシシリル−１−プロピル縮合物の均一調製
チオオクト酸３−トリエトキシシリル−１−プロピルの一定量（２４０グラム、０．６６モル）を撹拌しながら無水エタノール（５４グラム）と水（５．９３グラム、０．３２９モル）の均一混合物に添加した。混合物を６週間周囲温度で放置した。この時点の後、揮発性物質を回転蒸発によって除去した。前留分をフラッシュ真空蒸留で追い出すこと及び試料の不揮発性部分を残すことによって、生成物をさらに精製した。前留分は、試料中に存在する不純物、オクタン酸エチル、３−メルカプト−１−プロピルトリエトキシシラン、及び３−クロロ−１−プロピルトリエトキシシランの大部分を含有した。それらは、各汚染物質の純試料での比較ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）によって確証された。ＧＣ分析結果（領域％）：チオオクト酸３−トリエトキシシリル−１−プロピルのＳｉ−Ｏ−Ｓｉシロキサン「二量体」４６．４％、チオオクト酸３−トリエトキシシリル−１−プロピル３３．０％、１−ジエトキシ−１−シラ−２−チアシクロペンタン０．２％、ビス−３−トリエトキシシリル−１−プロピルジスルフィド４．４％、ビス−３−トリエトキシシリル−１−プロピルトリチオカルボン酸１．０％。チオオクト酸３−トリエトキシシリル−１−プロピルのＳｉ−Ｏ−Ｓｉシロキサン「三量体」、「四量体」などのより高い分子量成分がこれらの組成物中にあると予測されるが、取られたＧＣスペクトルによっては検出されなかったであろう。

実施例４
チオオクト酸３−トリエトキシシリル−１−プロピルの縮合物の不均一調製
チオオクト酸３−トリエトキシシリル−１−プロピル（１２４．３グラム、０．３４０９モル）と水（１７５グラム、９．７１モル）の二相混合物を周囲温度で６週間攪拌した。この時点の後、液体層を分液ロートで分離した。有機相から回転蒸発によって揮発性物質を除去した。前留分をフラッシュ真空蒸留で追い出すこと及び試料の不揮発性部分を残すことによって、生成物をさらに精製した。前留分は、試料中にある不純物、オクタン酸エチル、３−メルカプト−１−プロピルトリエトキシシラン、及び３−クロロ−１−プロピルトリエトキシシランの大部分を含有した。それらは、各汚染物質の純試料での比較ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）によって確証された。ＧＣ分析的結果（面積％）：チオオクト酸３−トリエトキシシリル−１−プロピルのＳｉ−Ｏ−Ｓｉシロキサン「二量体」３９．０％、チオオクト酸３−トリエトキシシリル−１−プロピル３７．１％、１−ジエトキシ−１−シラ−２−チアシクロペンタン０．４％、３−メルカプト−１−プロピルトリエトキシシラン０．２％、３−エチルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン０．３％、ビス−３−トリエトキシシリル−１−プロピルジスルフィド５．３％、ビス−３−トリエトキシシリル−１−プロピルトリチオカルボン酸１．０％。チオオクト酸３−トリエトキシシリル−１−プロピルのＳｉ−Ｏ−Ｓｉシロキサン「三量体」、「四量体」などのより高い分子量成分がこれらの組成物中にあると予測されるが、取られたＧＣスペクトルによっては検出されなかったであろう。

実施例５
チオオクト酸３−トリエトキシシリル−１−プロピルの縮合物の酸触媒による不均一調製
チオオクト酸３−トリエトキシシリル−１−プロピル（１２５．１グラム、０．３４３１モル）及び水（８３．４グラム、４．６３モル）及び氷酢酸（１２．５グラム、０．２０８モル）の二相の混合物を周囲温度で６週間攪拌した。この時点の後、液体層を分液ロートで分離した。揮発性物質を回転蒸発によって有機相から除去した。前留分をフラッシュ真空蒸留で追い出すこと及び試料の不揮発性部分を残すことによって、生成物をさらに精製した。前留分は、試料中にある不純物、オクタン酸エチル、３−メルカプト−１−プロピルトリエトキシシラン、及び３−クロロ−１−プロピルトリエトキシシランの大部分を含有した。それらは、各汚染物質の純試料での比較ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）によって確証された。ＧＣ分析結果（面積％）：チオオクト酸３−トリエトキシシリル−１−プロピルのＳｉ−Ｏ−Ｓｉシロキサン「二量体」３０．２％、チオオクト酸３−トリエトキシシリル−１−プロピル５０．５％、３−メルカプト−１−プロピルトリエトキシシラン０．２％、ビス−３−トリエトキシシリル−１−プロピルジスルフィド５．１％、ビス−３−トリエトキシシリル−１−プロピルトリチオカルボン酸１．８％。チオオクト酸３−トリエトキシシリル−１−プロピルのＳｉ−Ｏ−Ｓｉシロキサン「三量体」、「四量体」などのより高い分子量成分がこれらの組成物中にあると予測されるが、取られたＧＣスペクトルによっては検出されなかったであろう。

実施例６
チオオクト酸３−トリエトキシシリル−１−プロピルの縮合物の塩基触媒による調製
チオオクト酸３−トリエトキシシリル−１−プロピル（７２．１２グラム、０．１９７８モル）とエタノール（７２．３グラム）の均一混合液に適当量の水を添加した。得られた混合物を攪拌して均一な溶液にし、続いて、それに適量の水（１９．６グラム、１．０９モル）を加えた。ついで、この混合物を攪拌し、もう一つの均一な混合物とした。この得られた混合液に、少量のナトリウムエトキシド（０．０８６グラム、０．００１３モル）を２１重量％エタノール溶液（０．４１グラム）として添加した。ついで、この混合液を周囲温度で攪拌し、均一な溶液を得た。一日間の撹拌の後、この混合液にわずかな相分離が見られた。ついで、それから６週間、周囲温度での撹拌を続けた。この時点の後、液体層を分液ロートで分離した。有機物の相が断然支配的な相であった。揮発性物質を回転蒸発によって有機相から除去した。前留分をフラッシュ真空蒸留で流出させること及び、試料の不揮発性部分を保持することによって、生成物をさらに精製した。前留分は、試料中のオクタン酸エチル、３−メルカプト−１−プロピルトリエトキシシラン及び３−クロロ−１−プロピルトリエトキシシラン不純物の大部分を含んでいた。これは、各混入物の純粋な試料の比較ＧＣによって確認された。ＧＣ分析結果（面積％）：チオオクト酸３−トリエトキシシリル−１−プロピルのＳｉ−Ｏ−Ｓｉシロキサン「二量体」２３．６％、チオオクト酸３−トリエトキシシリル−１−プロピル５８．７％、１−ジエトキシ−１−シラ−２−チアシクロペンタン０．１％、３−メルカプト−１−プロピルトリエトキシシラン０．５％、ビス−３−トリエトキシシリル−１−プロピルジスルフィド５．１％、ビス−３−トリエトキシシリル−１−プロピルトリチオカルボン酸１．２％。チオオクト酸３−トリエトキシシリル−１−プロピルのＳｉ−Ｏ−Ｓｉシロキサン「三量体」、「四量体」などのより高い分子量成分がこれらの組成物中に期待されるが、得られたＧＣスペクトルによっては検出されなかった。

実施例７
ギ酸触媒によるチオオクト酸３−トリエトキシシリル−１−プロピルの縮合物の調製
蒸留装置、添加ロート、温度計、加熱マントル及びマグネチックスターラーを具備した１リットルの丸底フラスコに、チオオクト酸３−トリエトキシシリル−１−プロピル２００グラム（０．５５モル）及びＰｕｒｏｌｉｔｅ ＣＴ−２７５乾燥酸性イオン交換樹脂１．０グラムを添加した。フラスコ内容物を撹拌しながら８０℃に加熱する間に、９６％ギ酸１２．６グラム（０．２７モル）を添加ロートから添加した。８０℃及び５ｍｍ水銀真空での蒸留により、低沸点成分（主にエタノールとギ酸エチル）２８．２グラムが得られた。フラスコ内容物を濾過して、１０ｃｓｋ粘度の１６４．２グラムを得た。^２９ＳｉＮＭＲによる解析は、Ｓｉ当り２．２６個のエトキシ基を示し、^１３ＣＮＭＲは、Ｓｉにつき２．１３個のエトキシ基の存在、及び硫黄の上のオクタノイル基が失われていないことを示した。

実施例８
ギ酸触媒による、チオオクト酸３−トリエトキシシリル−１−プロピルとケイ酸テトラエチルの縮合物の調製
実施例７に記載した装置を使用して、チオオクト酸３−トリエトキシシリル−１−プロピル３６４．０グラム（１．０モル）、ケイ酸テトラエチル２０８．３グラム（１．０モル）及びＰｕｒｏｌｉｔｅ ＣＴ−２７５イオン交換樹脂２．７グラムの混合物をフラスコに添加した。フラスコの内容物を５５℃に加熱しながら、水３０．６グラム（１．７モル）を添加漏斗からフラスコに添加した。温度は、撹拌しながら３時間５０〜５５℃に維持した。フラスコを室温に冷却し、濾過し、低沸点成分をフラスコから真空蒸留（８５℃、８ｍｍＨｇ）で留去すると（主にエタノール、１２７．０グラム）、１４ｃｓｔｋ粘度の琥珀色液体４２３．６グラムを単離して得た。^１３ＣＮＭＲにより、オクタノイル基の全てがこの反応の後も硫黄の上に残っていたことを確認した。

実施例９
ギ酸触媒による、チオオクト酸３−トリエトキシシリル−１−プロピルとオクチルトリエトキシシランの縮合物の調製
実施例７に記載した装置を使用して、チオオクト酸３−トリエトキシシリル−１−プロピル３６４．０グラム（１．０モル）、オクチルトリエトキシシラン２７６．５グラム（１．０モル）及びＰｕｒｏｌｉｔｅ ＣＴ−２７５イオン交換樹脂２．７グラムの混合物をフラスコに添加した。フラスコの内容物を５０℃に加熱している間に、水３０．６グラム（１．７モル）を添加漏斗からフラスコに添加した。温度は、撹拌しながら２時間５０〜５５℃に維持した。フラスコを室温に冷却し、濾過し、低沸点成分をフラスコから真空蒸留（８０℃、２ｍｍＨｇ）で留去すると（主にエタノール、１１１．５グラム）、１４ｃｓｔｋ粘度の琥珀色液体４８４．６グラムを単離して得た。^１３ＣＮＭＲにより、オクタノイル基がこの反応の後も硫黄の上に残っていることを確認した。

実施例１０
ギ酸触媒による、チオオクト酸３−トリエトキシシリル−１−プロピルとフェニルトリエトキシシランの縮合物の調製
実施例７に記載した装置を使用して、チオオクト酸３−トリエトキシシリル−１−プロピル３６４．０グラム（１．０モル）、フェニルトリエトキシシラン２４０．４グラム（１．０モル）及びＰｕｒｏｌｉｔｅ ＣＴ−２７５イオン交換樹脂２．７グラムの混合物をフラスコに添加した。フラスコの内容物を１．５日間室温で攪拌している間に、水３０．６グラム（１．７モル）を添加漏斗からフラスコに添加し、ついで２時間５０℃に加熱した。フラスコを室温に冷却し、濾過し、低沸点成分をフラスコから真空蒸留（５０℃、１０ｍｍＨｇ）で留去して（主にエタノール、１２５．７グラム）、１４ｃｓｔｋ粘度の琥珀色液体４６９．１グラムを単離して得た。^１３ＣＮＭＲにより、オクタノイル基がこの反応の後も硫黄の上に残っていることを確認した。

実施例１１〜２２
以下の実施例において、反応体の量は、特に明記しない限り、ゴム百部あたりの部である。

以下の試験は、以下の方法で行った（全ての実施例において）：ムーニー粘度＠１００℃（ＡＳＴＭ法Ｄ１６４６）、ムーニー・スコーチ＠１３５℃（ＡＳＴＭ法Ｄ１６４６）、振動ディスクレオメータ（ＯＤＲ）＠１４９℃、円弧１°（ＡＳＴＭ法Ｄ２０８４）、物理的性状、ｔ９０＠１４９℃硬化（ＡＳＴＭ法Ｄ４１２及びＤ２２４）。

処方：ｓＳＢＲ（Ｓｏｌｆｌｅｘ １２１６）７５、ＢＲ（Ｂｕｄｅｎｅ １２０７）２５、シリカ（Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ）８０、プロセスオイル（Ｓｕｎｄｅｘ ３１２５）３２．５、酸化亜鉛（Ｋａｄｏｘ ７２０Ｃ）２．５、ステアリン酸（Ｉｎｄｕｓｔｒｅｎｅ Ｒ）１．０、オゾン劣化防止剤（Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ １３）２．０、マイクロワックス（Ｍ４０６７）１．５、カーボンブラック（Ｎ３３０）３．０、硫黄（Ｒｕｂｂｅｒｍａｋｅｒｓ ｓｕｌｆｕｒ １０４）１．４、ＣＢＳ１．７、ＤＰＧ２．０、及びシラン７．２。

処方の混合は、全ての試料に対して、１７０℃で８分間の混合時間の間、バンブリミキサーで行なった。これらの処方の物理的試験の結果を表１−（Ａ〜Ｄ）に示す。表において、便宜上、用語「Ｐｒｏｄｅｘ」を、「実施例の生成物Ｔｈｅ
ｐｒｏｄｕｃｔ ｏｆ
Ｅｘａｍｐｌｅ」を意味させて、使用する。したがって、例えば、「Ｐｒｏｄｅｘ １０」は、「実施例１０の生成物」を意味すると理解されなければならない。この用語を使用していない場合には、生成物は、実施例８に記載したプロセスに類似するプロセスによって作られた。さらに、「Ｙ−１５０９９」は、チオオクト酸３−トリエトキシシリル−１−プロピル、「ＴＥＯＳ」はテトラエトキシシランである。

発明の基礎をなしている原理から外れることなくなされる多くの変更及び修飾に鑑みて、本発明に与えられるべき保護の範囲の理解のためには、添付の請求項への参照がなされなければならない。

Claims (8)

1. 化学構造が式１で表される１種以上の成分から成るブロックされたメルカプトシラン縮合物：
   式１：（Ｗ１）_ｌ（Ｗ２）_ｍ（Ｗ３）_ｙ（Ｗ４）_ｕ（Ｗ５）_ｖ（Ｗ６）_ｗ
   式中、ｍ、ｙ、ｕ、ｖ及びｗのうち少なくとも１つは、別々に、１〜１０，０００の整数であり、残りは、別々に、０〜１０，０００の整数である、
   ｌは、１〜１０，０００の整数である、
   Ｗ１は、加水分解可能なブロックされたメルカプトシランから、１以上の加水分解可能な基を、式２又は式３のいずれかで表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なブロックされたメルカプトシランフラグメントである：
   式２：｛［（ＲＯＣ（＝Ｏ）−）_ｐ（Ｇ−）_ｊ］_ｋＹ−Ｓ−］_ｒＧ（−ＳｉＸ_３）_ｓ
   式３：｛（Ｘ_３Ｓｉ−）_ｑＧ］_ａ｛Ｙ（−Ｓ−Ｇ−ＳｉＸ_３）_ｂ］_ｃ、
   Ｗ２は、加水分解可能なメルカプトシランから、１以上の加水分解可能な基を、式４で表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なメルカプトシランフラグメントである：
   式４：｛［（ＲＯＣ（＝Ｏ）−）_ｐ（Ｇ−）_ｊ］_ｋＹ−Ｓ−］_ｒ−ｄＧ（−ＳＨ）_ｄ（−ＳｉＸ_３）_ｓ、
   Ｗ３は、ポリサルファイドシランから、１以上の加水分解可能な基を、式５で表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なポリスルフィドシランフラグメントである：
   式５：Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｓｉ−Ｇ^１−Ｓ_ｘ−Ｇ^１−ＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３、
   Ｗ４は、加水分解可能なアルキルシランから、１以上の加水分解可能な基を、式６で表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なアルキルシランフラグメントである：
   式６：Ｙ^１Ｙ^２Ｙ^３Ｓｉ−Ｒ^２、
   Ｗ５は、加水分解可能なビスシリルアルカンから、１以上の加水分解可能な基を、式７で表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なビスシリルアルカンフラグメントである：
   式７：Ｚ^１Ｚ^２Ｚ^３Ｓｉ−Ｊ−ＳｉＺ^１Ｚ^２Ｚ^３、
   Ｗ６は、加水分解可能なトリスシリルアルカンから、１以上の加水分解可能な基を、式８又は式９のいずれかで表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なトリスシリルアルカンフラグメントである：
   式８：（Ｚ^１Ｚ^２Ｚ^３Ｓｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２−）_３Ｃ_６Ｈ_９
   式９：（Ｚ^１Ｚ^２Ｚ^３Ｓｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）_３Ｎ_３Ｃ_３Ｏ_３、
   ここで、先の式２から９までにおいて、
   Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）Ｃ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）Ｃ（＝Ｓ）−、（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ） _２ Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｓ） _２ Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｓ） _２ Ｐ（＝Ｓ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−ＮＲ）（−Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｏ）Ｐ（＝Ｓ）−、及び（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−からなる群より選択され、
   各Ｇは、別々に、アルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル成分の置換によって誘導される一価及び多価成分からなる群から選択される（ここで、Ｇは１〜１８個の炭素原子から成り、ただし、Ｇは、該シランが、チオカルボニル基の隣に炭素−炭素二重結合を含むα、β−不飽和カルボニルを含むようなものでなく、Ｇが一価であるならば、すなわちｐが０であるならば、Ｇは水素でありうる）、
   各Ｒは、別々に、水素、直鎖状、環状又は分枝状のアルキル基（不飽和を含むこともあり、含まないこともある）、アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基（ここで各Ｒは、Ｒが水素である場合を除いて、１〜１８個の炭素原子から成る）から成る群から選択される、
   各Ｘは、別々に、−Ｃｌ，−Ｂｒ、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ_２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ_２ＮＯ−、Ｒ_２Ｎ−、−Ｒ、−（ＯＳｉＲ_２）_ｔ（ＯＳｉＲ_３）及び（−Ｏ−）_０．５（式中、各Ｒは上記の通りであり、１以上のＸは−Ｒではなく、かつ１以上のＸは（−Ｏ−）_０．５である）から成る群から、選択される、
   Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、別々に、アリール基、及び、分枝鎖又は直鎖状、のアルキル、アルケニル、アレーニル（ａｒｅｎｙｌ）あるいはアラルキル基を含む、１〜２０個の炭素原子を持つ炭化水素から１個の水素原子の除去によって得られる炭化水素フラグメントから成る群から選択される、
   各Ｊ、及びＧ^１は、別々に、アリーレン、分枝鎖又は直鎖状、のアルキレン、アルケニレン、アレーニレンあるいはアラルキレン基を含む、１〜２０個の炭素原子を持つ炭化水素から２個の水素原子の除去によって得られる炭化水素フラグメントから成る群から選択される、
   各Ｘ^１は、別々に、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ^１、Ｒ^１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ^１ _２及び（−Ｏ−）_０．５から成る群から選択される加水分解可能な成分である、
   各Ｘ^２及びＸ^３は、別々に、水素、Ｒ^１に対して上に記載した成員及びＸ^１に対して上に記載した成員から成る群から選択される、
   Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３のうち１以上は、（−Ｏ−）_０．５である、
   Ｙ^１は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ、Ｒ^２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ^２ _２及び（−Ｏ−）_０．５から成る加水分解可能な群から選択された成分である、
   Ｙ^２及びＹ^３は、別々に、水素、Ｒ^２に対して上に記載した成員及びＹ^１に対して上に記載した成員から成る群から選択される、
   Ｙ^１、Ｙ^２及びＹ^３のうち１以上は（−Ｏ−）_０．５であり、
   Ｚ^１は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ^３、Ｒ^３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ^３ _２及び（−Ｏ−）_０．５から成る加水分解可能な群から選択される、
   Ｚ^２及びＺ^３は、別々に、水素、Ｒ^３に対して上に記載した成員及びＺ^１に対して上に記載した成員から成る群から選択される、
   式７中のＺ^１、Ｚ^２及びＺ^３のうち１以上は、（−Ｏ−）_０．５である、
   式８中のＣ_６Ｈ_９は、シクロヘキサン分子から３個の水素原子を除去することによって得られるシクロヘキサンフラグメントを示す、
   式９中のＮ_３Ｃ_３Ｏ_３は、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−トリ置換シアヌレートを示す、
   ａは０〜７である、
   ｂは１〜３である、
   ｃは１〜６である、
   ｄは１〜ｒである、
   ｊは０又は１であるが、ｐが１であるならば、しかもその場合のみ、ｊは０である、
   ｋは１〜２である、
   ｐは０〜５である、
   ｑは０〜６である、
   ｒは１〜３である、
   ｓは１〜３である、
   ｔは０〜５である、
   ｘは２〜２０である、
   ただし
   （ａ）Ｙが−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）Ｃ（＝Ｏ）−、又は（−ＮＲ）Ｃ（＝Ｓ）−の場合、
   （ｉ）ａ＋ｂは２であり、
   （ｉｉ）ｋは１である、
   （ｂ）Ｙが（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ） _２ Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｓ） _２ Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｓ） _２ Ｐ（＝Ｓ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−ＮＲ）（−Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｏ）Ｐ（＝Ｓ）−、又は（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）の場合、（ｉ）と（ｉｉ）、
   （ｉ）ｃが１より大きく、
   （ｉｉ）ｂが１である、
   両方の場合を除いて、ａ＋ｂは３である（この場合、ａはｃ＋１である）、
   そして
   （ｃ）Ｙが（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ） _２ Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｓ） _２ Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｓ） _２ Ｐ（＝Ｓ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−ＮＲ）（−Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｏ）Ｐ（＝Ｓ）−、又は（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）の場合、ｋは２である。
2. １種以上の有機ポリマー、１種以上の無機充填材、及び、その化学構造体が式１で表される１種以上の成分から成る１種以上のブロックされたメルカプトシラン縮合物から成る組成物：
   式１：（Ｗ１）_ｌ（Ｗ２）_ｍ（Ｗ３）_ｙ（Ｗ４）_ｕ（Ｗ５）_ｖ（Ｗ６）_ｗ
   式中、ｍ、ｙ、ｕ、ｖ及びｗのうち少なくとも１つは、別々に、１〜１０，０００の整数であり、残りは、別々に、０〜１０，０００の整数である、
   ｌは、１〜１０，０００の整数である、
   Ｗ１は、加水分解可能なブロックされたメルカプトシランから、１以上の加水分解可能な基を、式２又は式３のいずれかで表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なブロックされたメルカプトシランフラグメントである：
   式２：｛［（ＲＯＣ（＝Ｏ）−）_ｐ（Ｇ−）_ｊ］_ｋＹ−Ｓ−］_ｒＧ（−ＳｉＸ_３）_ｓ
   式３：｛（Ｘ_３Ｓｉ−）_ｑＧ］_ａ｛Ｙ（−Ｓ−Ｇ−ＳｉＸ_３）_ｂ］_ｃ、
   Ｗ２は、加水分解可能なメルカプトシランから、１以上の加水分解可能な基を、式４で表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なメルカプトシランフラグメントである：
   式４：｛［（ＲＯＣ（＝Ｏ）−）_ｐ（Ｇ−）_ｊ］_ｋＹ−Ｓ−］_ｒ−ｄＧ（−ＳＨ）_ｄ（−ＳｉＸ_３）_ｓ、
   Ｗ３は、ポリサルファイドシランから、１以上の加水分解可能な基を、式５で表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なポリスルフィドシランフラグメントである：
   式５：Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｓｉ−Ｇ^１−Ｓ_ｘ−Ｇ^１−ＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３、
   Ｗ４は、加水分解可能なアルキルシランから、１以上の加水分解可能な基を、式６で表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なアルキルシランフラグメントである：
   式６：Ｙ^１Ｙ^２Ｙ^３Ｓｉ−Ｒ^２、
   Ｗ５は、加水分解可能なビスシリルアルカンから、１以上の加水分解可能な基を、式７で表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なビスシリルアルカンフラグメントである：
   式７：Ｚ^１Ｚ^２Ｚ^３Ｓｉ−Ｊ−ＳｉＺ^１Ｚ^２Ｚ^３、
   Ｗ６は、加水分解可能なトリスシリルアルカンから、１以上の加水分解可能な基を、式８又は式９のいずれかで表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なトリスシリルアルカンフラグメントである：
   式８：（Ｚ^１Ｚ^２Ｚ^３Ｓｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２−）_３Ｃ_６Ｈ_９
   式９：（Ｚ^１Ｚ^２Ｚ^３Ｓｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）_３Ｎ_３Ｃ_３Ｏ_３、
   ここで、以前の式２から９において、
   Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）Ｃ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）Ｃ（＝Ｓ）−、（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ） _２ Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｓ） _２ Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｓ） _２ Ｐ（＝Ｓ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−ＮＲ）（−Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｏ）Ｐ（＝Ｓ）−、及び（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−からなる群より選択され、
   各Ｇは、別々に、アルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル成分の置換によって誘導される一価及び多価成分からなる群から選択される（ここで、Ｇは１〜１８個の炭素原子から成る、ただし、Ｇは、該シランが、チオカルボニル基の隣に炭素−炭素二重結合を含むα、β−不飽和カルボニルを含むようなものでなく、Ｇが一価であるならば、すなわちｐが０であるならば、Ｇは水素でありうる）、
   各Ｒは、別々に、水素、直鎖状、環状又は分枝状のアルキル基（不飽和を含むこともあり、含まないこともある）、アルケニル基、アリール基、ならびにアラルキル基（ここで各Ｒは、Ｒが水素である場合を除いて、１〜１８個の炭素原子から成る）から成る群から選択される、
   各Ｘは、別々に、−Ｃｌ，−Ｂｒ、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ_２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ_２ＮＯ−、Ｒ_２Ｎ−、−Ｒ、−（ＯＳｉＲ_２）_ｔ（ＯＳｉＲ_３）及び（−Ｏ−）_０．５（式中、各Ｒは上記の通りであり、１以上のＸは−Ｒではなく、かつ１以上のＸは（−Ｏ−）_０．５である）から成る群から、選択される、
   Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、別々に、アリール基、及び、いずれかの分枝鎖又は直鎖状、のアルキル、アルケニル、アレーニル（ａｒｅｎｙｌ）あるいはアラルキル基を含む、１〜２０個の炭素原子を持つ炭化水素から１個の水素原子の除去によって得られる炭化水素フラグメントから成る群から選択される、
   各Ｊ、及びＧ^１は、別々に、アリーレン、分枝鎖又は直鎖状、のアルキレン、アルケニレン、アレーニレンあるいはアラルキレン基を含む、１〜２０個の炭素原子を持つ炭化水素から２個の水素原子の除去によって得られる炭化水素フラグメントから成る群から選択される、
   各Ｘ^１は、別々に、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ^１、Ｒ^１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ^１ _２及び（−Ｏ−）_０．５から成る群から選択される加水分解可能な成分である、
   各Ｘ^２及びＸ^３は、別々に、水素、Ｒ^１に対して上に記載した成員及びＸ^１に対して上に記載した成員から成る群から選択される、
   Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３のうち１以上は、（−Ｏ−）_０．５である、
   Ｙ^１は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ、Ｒ^２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ^２ _２及び（−Ｏ−）_０．５から成る加水分解可能な群から選択された成分である、
   Ｙ^２及びＹ^３は、別々に、水素、Ｒ^２に対して上に記載した成員及びＹ^１に対して上に記載した成員から成る群から選択される、
   Ｙ^１、Ｙ^２及びＹ^３のうち１以上は（−Ｏ−）_０．５である、
   Ｚ^１は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ^３、Ｒ^３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ^３ _２及び（−Ｏ−）_０．５から成る加水分解可能な群から選択される、
   Ｚ^２及びＺ^３は、別々に、水素、Ｒ^３に対して上に記載した成員及びＺ^１に対して上に記載した成員から成る群から選択される、
   式７中のＺ^１、Ｚ^２及びＺ^３のうち１以上は、（−Ｏ−）_０．５である、
   式８中のＣ_６Ｈ_９は、シクロヘキサン分子から３個の水素原子を除去することによって得られるシクロヘキサンフラグメントを示す、
   式９中のＮ_３Ｃ_３Ｏ_３は、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−トリ置換シアヌレートを示す、
   ａは０〜７である、
   ｂは１〜３である、
   ｃは１〜６である、
   ｄは１〜ｒである、
   ｊは０又は１であるが、ｐが１であるならば、しかもその場合のみ、ｊは０である、
   ｋは１〜２である、
   ｐは０〜５である、
   ｑは０〜６である、
   ｒは１〜３である、
   ｓは１〜３である、
   ｔは０〜５である、
   ｘは２〜２０である、
   ただし、
   （ａ）Ｙが−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）Ｃ（＝Ｏ）−、又は（−ＮＲ）Ｃ（＝Ｓ）−の場合、
   （ｉ）ａ＋ｂは２であり、
   （ｉｉ）ｋは１である、
   （ｂ）Ｙが（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ） _２ Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｓ） _２ Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｓ） _２ Ｐ（＝Ｓ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−ＮＲ）（−Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｏ）Ｐ（＝Ｓ）−、又は（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）の場合、（ｉ）と（ｉｉ）、
   （ｉ）ｃが１より大きく、
   （ｉｉ）ｂが１である、
   両方の場合を除いて、ａ＋ｂは３である（この場合、ａはｃ＋１である）、
   そして
   （ｃ）Ｙが（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ） _２ Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｓ） _２ Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｓ） _２ Ｐ（＝Ｓ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−ＮＲ）（−Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｏ）Ｐ（＝Ｓ）−、又は（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）の場合、ｋは２である。
3. １種以上の有機ポリマーがエラストマーである、特許請求の範囲第２項の組成物。
4. １種以上の無機充填材が熱分解法シリカ、沈降シリカ、二酸化チタン、アルミノシリケート、アルミナ、ケイ酸含有物質及びカーボンブラックからなる群から選択される特許請求の範囲第２項の組成物。
5. １種以上の有機ポリマー、１種以上の無機充填材及び、その化学構造体が式１で表される１種以上の成分から成る１以上のブロックされたメルカプトシラン縮合物から成る組成物からなる製品：
   式１：（Ｗ１）_ｌ（Ｗ２）_ｍ（Ｗ３）_ｙ（Ｗ４）_ｕ（Ｗ５）_ｖ（Ｗ６）_ｗ
   式中、ｍ、ｙ、ｕ、ｖ及びｗのうち少なくとも１つは、別々に、１〜１０，０００の整数であり、残りは、別々に、０〜１０，０００の整数である、
   ｌは、１〜１０，０００の整数である、
   Ｗ１は、加水分解可能なブロックされたメルカプトシランから、１以上の加水分解可能な基を、式２又は式３のいずれかで表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なブロックされたメルカプトシランフラグメントである：
   式２：｛［（ＲＯＣ（＝Ｏ）−）_ｐ（Ｇ−）_ｊ］_ｋＹ−Ｓ−］_ｒＧ（−ＳｉＸ_３）_ｓ
   式３：｛（Ｘ_３Ｓｉ−）_ｑＧ］_ａ｛Ｙ（−Ｓ−Ｇ−ＳｉＸ_３）_ｂ］_ｃ、
   Ｗ２は、加水分解可能なメルカプトシランから、１以上の加水分解可能な基を、式４で表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なメルカプトシランフラグメントである：
   式４：｛［（ＲＯＣ（＝Ｏ）−）_ｐ（Ｇ−）_ｊ］_ｋＹ−Ｓ−］_ｒ−ｄＧ（−ＳＨ）_ｄ（−ＳｉＸ_３）_ｓ、
   Ｗ３は、ポリサルファイドシランから、１以上の加水分解可能な基を、式５で表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なポリスルフィドシランフラグメントである：
   式５：Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｓｉ−Ｇ^１−Ｓ_ｘ−Ｇ^１−ＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３、
   Ｗ４は、加水分解可能なアルキルシランから、１以上の加水分解可能な基を、式６で表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なアルキルシランフラグメントである：
   式６：Ｙ^１Ｙ^２Ｙ^３Ｓｉ−Ｒ^２、
   Ｗ５は、加水分解可能なビスシリルアルカンから、１以上の加水分解可能な基を、式７で表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なビスシリルアルカンフラグメントである：
   式７：Ｚ^１Ｚ^２Ｚ^３Ｓｉ−Ｊ−ＳｉＺ^１Ｚ^２Ｚ^３、
   Ｗ６は、加水分解可能なトリスシリルアルカンから、１以上の加水分解可能な基を、式８又は式９のいずれかで表されるシロキサン酸素（−Ｏ−）基の一末端で置換することによって誘導される、加水分解可能なトリスシリルアルカンフラグメントである：
   式８：（Ｚ^１Ｚ^２Ｚ^３Ｓｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２−）_３Ｃ_６Ｈ_９
   式９：（Ｚ^１Ｚ^２Ｚ^３Ｓｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）_３Ｎ_３Ｃ_３Ｏ_３、
   ここで、以前の式２から９において、
   Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）Ｃ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）Ｃ（＝Ｓ）−、（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ） _２ Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｓ） _２ Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｓ） _２ Ｐ（＝Ｓ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−ＮＲ）（−Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｏ）Ｐ（＝Ｓ）−、及び（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−からなる群より選択され、
   各Ｇは、別々に、アルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル成分の置換によって誘導される一価及び多価成分からなる群から選択される（ここで、Ｇは１〜１８個の炭素原子から成る、ただし、Ｇは、該シランが、チオカルボニル基の隣に炭素−炭素二重結合を含むα、β−不飽和カルボニルを含むようなものでなく、Ｇが一価であるならば、すなわちｐが０であるならば、Ｇは水素でありうる）、
   各Ｒは、別々に、水素、直鎖状、環状又は分枝状のアルキル基（不飽和を含むこともあり、含まないこともある）、アルケニル基、アリール基、ならびにアラルキル基（ここで各Ｒは、Ｒが水素である場合を除いて、１〜１８個の炭素原子から成る）から成る群から選択される、
   各Ｘは、別々に、−Ｃｌ，−Ｂｒ、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ_２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ_２ＮＯ−、Ｒ_２Ｎ−、−Ｒ、−（ＯＳｉＲ_２）_ｔ（ＯＳｉＲ_３）及び（−Ｏ−）_０．５（式中、各Ｒは上記の通りであり、１以上のＸは−Ｒではなく、かつ１以上のＸは（−Ｏ−）_０．５である）から成る群から、選択される、
   Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、別々に、アリール基、及び、いずれかの分枝鎖又は直鎖状、のアルキル、アルケニル、アレーニル（ａｒｅｎｙｌ）あるいはアラルキル基を含む、１〜２０個の炭素原子を持つ炭化水素から１個の水素原子の除去によって得られる炭化水素フラグメントから成る群から選択される、
   各Ｊ、及びＧ^１は、別々に、アリーレン、分枝鎖又は直鎖状、のアルキレン、アルケニレン、アレーニレンあるいはアラルキレン基を含む、１〜２０個の炭素原子を持つ炭化水素から２個の水素原子の除去によって得られる炭化水素フラグメントから成る群から選択される、
   各Ｘ^１は、別々に、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ^１、Ｒ^１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ^１ _２及び（−Ｏ−）_０．５から成る群から選択される加水分解可能な成分である、
   各Ｘ^２及びＸ^３は、別々に、水素、Ｒ^１に対して上に記載した成員及びＸ^１に対して上に記載した成員から成る群から選択される、
   Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３のうち１以上は、（−Ｏ−）_０．５である、
   Ｙ^１は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ、Ｒ^２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ^２ _２及び（−Ｏ−）_０．５から成る加水分解可能な群から選択された成分である、
   Ｙ^２及びＹ^３は、別々に、水素、Ｒ^２に対して上に記載した成員及びＹ^１に対して上に記載した成員から成る群から選択される、
   Ｙ^１、Ｙ^２及びＹ^３のうち１以上は（−Ｏ−）_０．５である、
   Ｚ^１は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ^３、Ｒ^３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ^３ _２及び（−Ｏ−）_０．５から成る加水分解可能な群から選択される、
   Ｚ^２及びＺ^３は、別々に、水素、Ｒ^３に対して上に記載した成員及びＺ^１に対して上に記載した成員から成る群から選択される、
   式７中のＺ^１、Ｚ^２及びＺ^３のうち１以上は、（−Ｏ−）_０．５である、
   式８中のＣ_６Ｈ_９は、シクロヘキサン分子から３個の水素原子を除去することによって得られるシクロヘキサンフラグメントを示す、
   式９中のＮ_３Ｃ_３Ｏ_３は、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−トリ置換シアヌレートを示す、
   ａは０〜７である、
   ｂは１〜３である、
   ｃは１〜６である、
   ｄは１〜ｒである、
   ｊは０又は１であるが、ｐが１であるならば、しかもその場合のみ、ｊは０である、
   ｋは１〜２である、
   ｐは０〜５である、
   ｑは０〜６である、
   ｒは１〜３である、
   ｓは１〜３である、
   ｔは０〜５である、
   ｘは２〜２０である、
   ただし：
   （ａ）Ｙが−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）Ｃ（＝Ｏ）−、又は（−ＮＲ）Ｃ（＝Ｓ）−の場合、
   （ｉ）ａ＋ｂは２であり、
   （ｉｉ）ｋは１である、
   （ｂ）Ｙが（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ） _２ Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｓ） _２ Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｓ） _２ Ｐ（＝Ｓ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−ＮＲ）（−Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｏ）Ｐ（＝Ｓ）−、又は（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）の場合、（ｉ）と（ｉｉ）、
   （ｉ）ｃが１より大きく、
   （ｉｉ）ｂが１である、
   両方の場合を除いて、ａ＋ｂは３である（この場合、ａはｃ＋１である）、
   そして
   （ｃ）Ｙが（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ） _２ Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｓ） _２ Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｓ） _２ Ｐ（＝Ｓ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−ＮＲ）（−Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｏ）Ｐ（＝Ｓ）−、又は（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）の場合、ｋは２である。
6. １種以上の有機物のポリマーがエラストマーである特許請求の範囲第５項の製品。
7. １種以上の無機充填材が熱分解法シリカ、沈降シリカ、二酸化チタン、アルミノケイ酸塩、アルミナ、ケイ酸を含む物質及びカーボンブラックからなる群から選択される特許請求の範囲第５項の製品。
8. 前記物品がタイヤである特許請求の範囲第５項の製品。