JP4918231B2

JP4918231B2 - Ａｇ合金膜の製造方法

Info

Publication number: JP4918231B2
Application number: JP2005176107A
Authority: JP
Inventors: 文彦山田; 前川田; 俊治尾崎; 豪平元; 禎之浮島; 暁石橋; 豊金; 茂斎藤
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2004-06-16
Filing date: 2005-06-16
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2025-06-16
Also published as: JP2006028641A

Description

本発明は、Ａｇを主成分とする合金膜（以下、「Ａｇ合金膜」と称す）の成膜プロセスに関し、特にスパッタリングターゲット並びに二層からなるＡｇ合金膜（例えば、Ａｇ合金反射膜、Ａｇ合金電極膜等）及びそれらのＡｇ合金膜の製造方法に関する。

近年、ＬＣＤ等の表示装置の反射膜や電極膜として、Ａｌ合金に代わりＡｇ膜、Ａｇ合金膜が検討されている。このＡｇ合金膜とは、例えば、Ａｇを主体として微量の他の金属（例えば、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｂｉ、Ｓｍ等）を一種類以上添加して合金化した組成を有するスパッタリングターゲットを用いて形成した膜のことであり、多数市販されている。

このようなＡｇ合金膜等は、高い反射特性と高い導電特性とを持つので、各種の表示素子、特に液晶表示素子（ＬＣＤ）用反射膜や配線膜に用いられている。近年、携帯電話その他のモバイル製品向けのＬＣＤにおいては、より高精細と同時に、より省電力（充電毎にバッテリーがより長時間使えること）であることが求められている。高精細の要求に対して、ＬＣＤを構成する電極パターンを１０μｍ程度まで細くすると、抵抗が増して応答速度は遅くなるという問題が生じる。そこで、高精細で、より低抵抗特性を持つＡｇやＡｇ合金からなる配線膜の開発が望まれている。また、省電力の要求に対しては、ＬＣＤを反射透過型にする方式を採用する場合に、Ａｌ膜より高い反射特性を持つＡｇ膜やＡｇ合金膜の開発が望まれている。

Ａｇを主成分としてこれにＡｕとＣｕ、Ｔｉ及びＳｎの少なくとも１種とを添加してなる一層のＡｇ合金膜が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ＡｇとＡｕ、Ｐｄ及びＲｕの少なくとも１種と、Ｃｕ、Ｔｉ等の少なくとも１種との一層のＡｇ合金膜も知られている（例えば、特許文献２参照）。さらに、Ａｇを主成分としてこれにＣｕ、Ｎｄ、Ｓｎ、Ａｕ等を添加した一層のＡｇ合金膜も知られている（例えば、特許文献３参照）。さらにまた、本出願人は、Ａｇ合金(Ａｇ/Ａｕ/Ｓｎ)膜製造の際に、反応ガスとしてＡｒに酸素ガスや酸素含有ガスを添加したガスを用いてスパッタリングすると、基板に対して高い密着性を有する単層のＡｇ合金膜を得ることができることを提案している（特願２００２−３６３６４８号参照）。
特開２００３−５５７２１号公報（特許請求の範囲）特開２００１−２２６７６５号公報（特許請求の範囲）特開２００２−１５４６４号公報（特許請求の範囲）

ところで、Ａｇ合金膜は、その低抵抗特性から電極としても有用である。ＬＣＤの構成には、一般に二種類ある。すなわち、反射膜上にカラーフィルターを形成し、さらにその上に電極膜＋液晶配向膜＋液晶層＋電極膜を順次形成するか、或いは反射膜上に電極膜＋液晶配向膜＋液晶層＋電極膜を順次形成し、さらにその上部にカラーフィルターを貼り付け形成することにより構成されるものが知られている。この電極膜としては、現在、例えばＣｒ膜等が用いられている。有用なＡｇ合金膜が開発されれば、ＬＣＤ用の反射膜だけでなく、電極をも兼ねることができるので、Ｃｒ膜は不要となり、ＬＣＤの低コスト化が可能となる。

しかるに、反射膜用途のみに用いる場合は、パターニングサイズは数１０μｍあればよいのに対して、反射電極用途に用いる場合には、数μｍであることが必要となる。パターニングサイズが細かくなれば、膜の基板に対する密着性が充分でなければ、パターン形成後の洗浄工程等で剥がれてしまったり、パターンエッジが欠けるといった問題を生じる。

特許文献１に記載されたＡｇ合金中のＳｎ含有量は０〜１．０ａｔ％（０〜１．１ｗｔ％）と低く、基板との充分な密着性が得られず、さらなる密着性の向上が望まれている。特許文献２には、Ａｇ合金中にＳｎが含まれている合金が示されておらず、基板との密着性に問題がある。さらに、特許文献３には、Ａｕ、Ｓｎ、Ｃｕが含まれている一層のＡｇ合金が開示されているが、Ｓｎ、Ｃｕの含有量は低く、必ずしも、密着性及び耐熱性が優れていないという問題がある。

また、上記先願（特願２００２−３６３６４８）に示すように、ＡｇにＡｕとＳｎとを添加してなる単層のＡｇ合金膜の場合に、反応ガスとしてＡｒに酸素ガス又は酸素含有ガスを添加したガスを使用すると、基板に対する高い密着性を得ることができる。この場合、さらに高い密着性を得るためには、Ｓｎ含有量及び酸素ガス又は酸素元素含有ガスの添加量を増加させればよいものの、含有量や添加量を増加させると、ＬＣＤ用の反射膜として必要な高反射率を保つことが困難になるという問題がある。

Ｓｎ含有量等の増加以外に基板に対する高い密着性を得る方法として、下地膜としてＴｉＯ_２等の膜を用い、この膜上にＡｇ合金膜を形成する方法も提案されている。しかしながら、ＬＣＤ作製に必要な材料及び工程が増えてコストアップとなってしまうため、下地膜を用いないでも基板に対する高い密着性を得ることができるＡｇ合金膜が求められている。

以上のように、従来の技術では、高い反射率を維持しつつ、電極膜に必要な密着性や耐熱性を確保することは困難であった。

そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、反射特性を損なうことなく、低抵抗で、耐熱性に優れかつ基板に対する密着性に優れたＡｇ合金膜パターンを得ることができるＡｇ合金膜（例えば、Ａｇ合金反射膜、Ａｇ合金電極膜）の製造方法を提供することにある。

請求項１によれば、本発明のＡｇ合金膜の製造方法は、スパッタ成膜により第一の薄膜を形成する工程と、スパッタ成膜により第一の薄膜上に第二の薄膜を形成する工程と、第一及び第二の薄膜をエッチングする工程とを有するＡｇ合金膜の製造方法であって、第一の薄膜を、主成分としてのＡｇと、合金全成分基準で一般に０．１〜４．０ｗｔ％、好ましくは０．５〜２．０ｗｔ％のＡｕ、一般に０．５〜１０．０ｗｔ％、好ましくは１．０〜５．０ｗｔ％のＳｎ、及び一般に１．５〜１５．０ｗｔ％、好ましくは１．５〜１０．０ｗｔ％のＣｕとを含むＡｇ合金で構成されているスパッタリングターゲットを用いて形成すること、第二の薄膜が第一の薄膜に比べて反射率が高くかつ低抵抗であることを特徴とする。ここで、残部はＡｇであり、合金全成分とは、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ及びＣｕをいう。もちろん、得られる膜特性に影響を与えない範囲で不純物等の他の金属を含んでいても良い。

Ａｕ添加量が０．１ｗｔ％未満であると、得られるＡｇ合金膜の耐熱性及び耐食性に寄与できず、また、４．０ｗｔ％を超えると、後工程でのエッチング中にエッチング残渣が生じるという問題がある。Ｓｎ添加量が０．５ｗｔ％未満であると、得られるＡｇ合金膜の基板に対する優れた密着性が得られず、１０．０ｗｔ％を超えると、得られるＡｇ合金膜の抵抗値が高くなり、電極膜として使用できない。また、Ｓｎは低融点金属であるので、得られるＡｇ合金膜の耐熱性が損なわれ、熱処理後ヒロックが発生しやすくなるため、密着性が得られる限り添加量が少ない程よい。Ｃｕは膜の耐熱性を補うために添加されるが、添加量が１．５ｗｔ％未満であると効果は得られず、ヒロックが発生する。Ｃｕ添加量が１５．０ｗｔ％を超えると、二層膜を作製した場合、Ｃｕの酸化による熱処理後の短波長側(４００ｎｍ)での反射率の劣化が大きい。

請求項２によれば、本発明のＡｇ合金反射膜の製造方法は、スパッタ成膜により第一の薄膜を形成する工程と、スパッタ成膜により第一の薄膜上に第二の薄膜を形成する工程と、第一及び第二の薄膜をエッチングする工程とを有するＡｇ合金反射膜の製造方法であって、第一の薄膜を、主成分としてのＡｇと、合金全成分基準で、一般に０．１〜４．０ｗｔ％、好ましくは０．５〜２．０ｗｔ％のＡｕ、一般に０．５〜１０．０ｗｔ％、好ましくは１．０〜５．０ｗｔ％のＳｎ及び一般に１．５〜１５．０ｗｔ％、好ましくは１．５〜１０．０ｗｔ％のＣｕとを含むＡｇ合金で構成されているスパッタリングターゲットを用いて形成すること、第二の薄膜が第一の薄膜に比べて反射率が高いことを特徴とする。

請求項３によれば、本発明のＡｇ合金電極膜の製造方法は、スパッタ成膜により第一の薄膜を形成する工程と、スパッタ成膜により第一の薄膜上に第二の薄膜を形成する工程と、第一及び第二の薄膜をエッチングする工程とを有するＡｇ合金電極膜の製造方法であって、第一の薄膜を、主成分としてのＡｇと、合金全成分基準で、一般に０．１〜４．０ｗｔ％、好ましくは０．５〜２．０ｗｔ％のＡｕ、一般に０．５〜１０．０ｗｔ％、好ましくは１．０〜５．０ｗｔ％のＳｎ及び一般に１．５〜１５．０ｗｔ％、好ましくは１．５〜１０．０ｗｔ％のＣｕとを含むＡｇ合金で構成されているスパッタリングターゲットを用いて形成すること、第二の薄膜が第一の薄膜に比べて低抵抗であることを特徴とする。

請求項４によれば、第二の薄膜を、主成分としてのＡｇと、合金全成分基準で一般に０．１〜４．０ｗｔ％、好ましくは０．５〜２．０ｗｔ％のＡｕ、一般に２．０ｗｔ％以下、好ましくは０．１〜１．０ｗｔ％のＳｎ及び一般に０．３〜１．５ｗｔ％、好ましくは０．３〜０．９ｗｔ％Ｃｕとを含むＡｇ合金、又は主成分としてのＡｇと、合金全成分基準で一般に０．１〜４．０ｗｔ％、好ましくは０．５〜２．０ｗｔ％のＡｕ、一般に２．０ｗｔ％以下、好ましくは０．１〜１．０ｗｔ％のＳｎとを含むＡｇ合金で構成されているスパッタリングターゲットを用いて形成することを特徴とする。Ａｕ添加量が０．１ｗｔ％未満であると、得られるＡｇ合金膜の耐熱性及び耐食性に寄与できず、また、４．０ｗｔ％を超えると、後工程でのエッチング中にエッチング残渣が生じるという問題がある。Ｓｎ添加量が２．０ｗｔ％を超えると、得られるＡｇ合金膜の反射率が低くなり、かつ抵抗値が高くなって、反射膜及び電極膜として使用できない。Ｃｕの添加量が０．３ｗｔ％未満であると耐熱性が悪く、また、１．５ｗｔ％を超えると、Ｃｕの酸化による熱処理後の短波長側(４００ｎｍ)での反射率の劣化が大きい。もちろん、得られる膜特性に影響を与えない範囲で不純物等の他の金属を含んでいても良い。

請求項５によれば、第二の薄膜を、主成分としてのＡｇと、合金全成分基準で一般に０．１〜３．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％のＣｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｂｉ及びＳｍから選ばれた少なくとも１種とを含むＡｇ合金で構成されているスパッタリングターゲットを用いて形成することを特徴とする。ここで、残部はＡｇであり、合金全成分とは、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｂｉ及びＳｍをいう。Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｂｉ及びＳｍの添加は耐熱性や耐食性に寄与することになり、添加量の上限は、目的とする反射率及び抵抗値特性に応じて適宜選択すればよい。この場合、第二の薄膜にＳｎが含まれていなくとも、得られた二層膜からなるＡｇ合金膜の基板に対する密着性や反射率特性は単層の場合と比べて改良される。

請求項６によれば、第一の薄膜中のＳｎ又はＣｕの含有量が、第二の薄膜中のＳｎ又はＣｕの含有量より多くなるように、Ｓｎ又はＣｕの含有量が異なる組成を有する別々のＡｇ合金で構成されているスパッタリングターゲットを用いて第一及び第二の薄膜を形成することを特徴とする。薄膜中のＳｎ、Ｃｕの含有量をこのような関係にすることにより、得られたＡｇ合金膜の基板に対する密着性や反射率等の特性が単層の場合と比べて改良される。

請求項７によれば、第一の薄膜中のＳｎ及びＣｕの合計含有量が、第二の薄膜中のＳｎ及びＣｕの合計含有量より多くなるように、Ｓｎ及びＣｕの合計含有量が異なる組成を有する別々のＡｇ合金で構成されているスパッタリングターゲットを用いて第一及び第二の薄膜を形成することを特徴とする。薄膜中のＳｎ及びＣｕの合計含有量をこのような関係にすることにより、得られたＡｇ合金膜の基板に対する密着性や反射率等の特性が単層の場合と比べて改良される。

請求項８によれば、第一の薄膜の膜厚が、５０Å以上、好ましくは５０〜５００Å、より好ましくは１００〜５００Å、最も好ましくは２００Å前後になるようにスパッタ成膜することを特徴とする。５０Å未満であると、形成される膜は基板に対する密着層として機能しなくなる。上限は、目的とする反射率及び抵抗値特性に応じて適宜選択すればよい。

請求項９によれば、第一及び第二の薄膜のそれぞれを、主成分としてのＡｇに対して各合金成分の含有量が異なる組成を有する別々のＡｇ合金で構成されているスパッタリングターゲットを用いて形成した後に、第一及び第二の薄膜を同じエッチング液でパターン加工することを特徴とする。これらの薄膜は、Ａｇを主成分とするＡｇ合金膜からなるため、同一のエッチング液を用いることができ、一回のエッチングプロセスで加工可能となる。

請求項１０によれば、第一の薄膜を形成する時には、スパッタリングガスとしての不活性ガスと添加ガスとしての酸素含有ガスを用いてスパッタ成膜し、また、第二の薄膜を形成する時には、スパッタリングガスとしての不活性ガスのみ又は不活性ガスと酸素含有ガスとを用いてスパッタ成膜することを特徴とする。酸素含有ガスを添加したガスでスパッタすると、成膜中にＳｎと酸素との反応によりＳｎＯ_２が生じ、基板へのＡｇ合金膜（第一の薄膜）の密着性が向上する。また、この不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスのような不活性ガスを用いることができる。

本発明の製造方法で用いるスパッタリングターゲットは、上記第一の薄膜、第二の薄膜と同じＡｇ合金組成を有するものである。

本発明によれば、スパッタ成膜により形成される第二の薄膜は、スパッタ成膜により形成される第一の薄膜に比べて反射率が高く及び／又は低抵抗であり、また、第一の薄膜の基板への密着性は極めて優れており、反射特性及び耐熱性を損なわないという効果を奏する。そのため、本発明のＡｇ合金膜は、例えば、ＬＣＤや有機ＥＬ等の発光素子のような各種表示素子用の反射膜や各種素子用の配線膜（電極膜）や、その他にランプや装飾品等の一般材料用としても有用であるという効果を奏する。

本発明によれば、目的とするＡｇ合金膜は、Ａｇを主成分としてこれに特定量のＡｕ、Ｓｎ、Ｃｕ等を含有させたＡｇ合金からなる二層膜であることが望ましい。第一の薄膜は、Ａｕ、Ｓｎ及びＣｕを含有するものであって、Ａｕ、Ｓｎ及びＣｕの含有量が所定の範囲になるようにすると共に、Ｓｎ及び／又はＣｕの含有量については、第二の薄膜がＳｎ及び／又はＣｕを含有する場合はそのＳｎ及び／又はＣｕの含有量よりも高くなるように、第二の薄膜の場合とＳｎ及び／又はＣｕの含有量が異なる組成を有するＡｇ合金ターゲットを用いてスパッタ成膜することにより製造され得る。このターゲットは、各合金成分を配合・溶融・焼結する通常の合金ターゲット作製方法により製造できる。

本発明によれば、Ａｇ合金膜は、上記したように、Ａｇを主成分としてＡｕ、Ｓｎ、Ｃｕ等を含有するＡｇ合金膜からなる二層膜であって、第一の薄膜が、Ａｇを主成分として、Ａｕと、密着性に充分な量のＳｎ及び顕著な耐熱性を達成しうる量のＣｕとを含有するＡｇ合金膜となるように、そして第二の薄膜が、Ａｇを主成分としてＣｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｂｉ、Ｓｍから選ばれた少なくとも１種を含むＡｇ合金膜であって、第一の薄膜よりも反射率が高く、低抵抗である膜となるように製造される。

本発明で用いる第一の薄膜形成用のＡｇ合金ターゲットは特定量のＳｎ成分を含有しているので、酸素含有ガスを添加したガスでスパッタすると、成膜中にＳｎと酸素との反応によりＳｎＯ_２が生じ、このＳｎＯ_２が基板とのバインダとなって、基板（例えば、ガラス、シリコンの他にプラスチックフィルム等からなる基板）へのＡｇ合金膜（第一の薄膜）の密着性が、Ｓｎを含んでいないものと比べて極めて顕著に向上するものと考えられる。より高い密着性を得るためには、ＳｎＯ_２生成量の増加、すなわちＳｎ含有量及び酸素含有ガスの添加量を適宜増加させれば達成される。この場合、抵抗値と耐熱性との関係でＳｎ含有量の上限は制限される。

しかしながら、Ａｇ合金膜中のＳｎ含有量や酸素含有ガス添加量の増加の程度によっては、反射率の劣化や高抵抗化の弊害が著しくなる。そこで、より高い密着性と反射率という相反する二つの特性を同時に満たすためには、一層膜でもよいが、本発明のように、多層膜（例えば、二層膜）とすることにより、すなわち密着性に寄与する膜と反射率に寄与する膜とを組み合わせることにより、さらに満足すべき特性が達成可能となる。

また、本発明で用いる下層の第一の薄膜形成用のＡｇ合金ターゲットは特定量のＣｕ成分を含有しているので、得られる膜の耐熱性が向上し、上記のような多層膜とした場合に、この下層の第一の薄膜の膜厚が薄くても（例えば、２００Å）、反射層としての上層の第二の薄膜の耐熱性が損なわれることはないと共に、その反射特性や基板との密着性が損なわれることもない。なお、第二の薄膜形成用のＡｇ合金ターゲットも耐熱性に寄与するＣｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｂｉ、Ｓｍから選ばれた少なくとも１種を含むＡｇ合金からなることが望ましい。

また、密着性に寄与する膜と反射率に寄与する膜とは、組成は異なるものの、Ａｇを主成分とするＡｇ合金膜からなるため、同一のエッチング液を用いることができ、一回のエッチングプロセスで加工可能となる。エッチング液としては、特に制限はなく、Ａｇ合金膜をエッチングする際に通常用いられる液であればよい。例えば、リン酸：硝酸：水＝３８：５：５７（重量％）に硝酸銀を０．１重量％加えたエッチング液を用い、室温（２３℃）で基板を静止状態にしてエッチングを行うことができる。

一般に、膜の抵抗は膜全体の特性によるため、抵抗の高い第一の薄膜の厚みを薄くすることにより、膜の低抵抗化が達成可能となる。本発明のような多層膜の場合には、特に第一の薄膜の厚さを薄くしても、Ａｇ合金膜の密着性や耐熱性等の特性が損なわれないので、膜の低抵抗化が可能となる。

本発明のように、膜の厚み方向で異なるＳｎ含有量を持つ二層のＡｇ合金膜の場合は、Ｓｎ含有量の異なるＡｇ合金ターゲットを用いて、或いはＳｎを含むターゲットとＳｎを含まないターゲットとを用いて積層成膜することにより作製できる。反射率に寄与する膜である第二の薄膜は、第一の薄膜よりも反射率が高く、低抵抗であれば、その組成に制限はない。また、第二の薄膜がＳｎを含まないものである場合は、Ａｇを主成分としてＣｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｂｉ、Ｓｍから選ばれた少なくとも１種が含まれていればよい。この場合も、第二の薄膜が高い反射率と低抵抗を有すれば、第一の薄膜と積層することにより、高い密着性、高い反射率、及び低抵抗を有するＡｇ合金膜を得ることができる。

本発明によれば、Ｓｎを含有する第一の薄膜を形成するときには、この薄膜の基板に対する密着性の点から酸素含有ガスを添加し、第二の薄膜を形成するときには、酸素含有ガスを添加してもしなくてもよい。その結果、高反射率、低抵抗の密着性に優れた二層からなるＡｇ合金膜の製造が可能となる。酸素含有ガスを添加すると反射率が若干低くなる可能性はあるが、第二の薄膜を形成するときに酸素含有ガスを添加してスパッタ成膜してもよい。

スパッタ成膜の際に用いる酸素含有ガスとしては、酸素を含んでいて、その酸素がスパッタ時にＳｎと反応できるものであれば特に制限はなく、例えば、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２＋Ｏ_２等の中から選ばれた少なくとも１種のガスを使用できる。

なお、本発明のスパッタリング工程で使用するスパッタリング装置は、特に制限はなく、公知のインライン式、バッチ式、枚様式等のスパッタリング装置を使用できる。例えば、スパッタ室を有し、このスパッタ室が真空排気系に接続できる構成になっているスパッタ装置を使用できる。スパッタ室内部には、磁気回路を有したカソード電極が配置され、カソード電極の上にはターゲットを取付けることができ、このターゲットに電源からＤＣバイアスを印加できるように構成されていればよい。本発明では、このターゲットとして、目的とするＡｇ合金膜の組成に応じて適宜選択した所定の割合の合金組成で構成されたものを使用する。また、スパッタ室には、ガス導入系が接続され、スパッタ室にＡｒ等の不活性ガスの他にＯ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２＋Ｏ_２等の酸素含有ガスの導入が可能になるように構成されている。スパッタ室の隣には真空排気系を有した仕込み室が設けられ、基板をスパッタ室へ搬送できる構造になっているものが好都合である。

以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。以下の実施例中で示す各合金成分の割合（ｗｔ％）は、例示した合金成分の全重量基準であり、残部はＡｇである。もちろん、膜特性に影響を与えない範囲で不純物等の他の金属を含んでいてもいても良い。

本実施例では、二層からなるＡｇ合金膜製造の際の最適プロセス条件を決めるために、上記公知のスパッタリング装置を用いて単層膜を作製した。すなわち、基板との密着性の向上に寄与する第一の層であるＡｇ合金膜のＳｎ含有量、Ｃｕ含有量の最適値及び酸素添加量の最適値を検討すると共に、反射率に寄与する第二の層であるＡｇ合金膜のＳｎ及びＣｕ含有量の最適値を検討した。

本実施例では、以下の表１に示すように、Ａｇを主成分とし、これに各合金成分を添加し、通常の合金ターゲット作製方法により合金化した組成を有するＡｇ合金スパッタリングターゲットを作製し、これを用いた。得られた各ターゲットをスパッタ室内にセットして、以下のようにして、公知のスパッタリング法でそれぞれの単層膜を作製した。

比較のために、Ａｇ単体のターゲット及びＡｌに１．０Ｗｔ％のＮｄを添加して得たターゲットを用いて同様に単層膜を作製した。

スパッタ室内にＡｒガス２００ｓｃｃｍ、表１に示した流量の酸素ガスを導入し、ＤＣパワー５００Ｗ（パワー密度１Ｗ／ｃｍ^２）を各ターゲットに投入した。スパッタ圧力は０．６６７Ｐａ程度であった。仕込み室から、洗浄したガラス基板（コーニング１７３７）を保持した基板搬送トレイを２０ｃｍ／ｍｉｎの搬送速度でスパッタ室へ移送し、１３０℃で通過成膜を行った。トレイがターゲットを通過した時点で、放電を終了し、トレイを仕込み室へ戻した。基板上に表１に示す膜厚の単層膜(サンプルＮｏ．１〜２３)が作製された。

それぞれのプロセス条件で作製した単層膜について、シート抵抗値（Ω／□）、反射率（％）、耐熱性１及び２（Δ％及びヒロック）、並びに密着性を評価し、その結果を表１に併せて示す。

シート抵抗は、四端子抵抗率計を用いて測定し、反射率は、Ａｌ基板をリファレンスとし、可視光領域（波長４００ｎｍ、４８０ｎｍ、５５０ｎｍ）で分光光度計（日立自記分光光度計Ｕ−４０００）を用いて測定した。

耐熱性は、上記Ａｇ合金膜の形成された基板を大気中、２５０℃、１．５時間の条件で焼成し、焼成前後の反射率の変化（Δ％）並びに焼成前後の光学顕微鏡観察（暗視野×１２５）による表面状態(ヒロック発生の有無)の評価によって調べた。表１中、○はヒロック発生がなかったこと、△はヒロック発生が若干あったこと、×はヒロックの発生があったことを意味する。

密着性は、２０μｍのパターンを公知の条件下でウエットエッチングにより作製し、このパターンへの粘着テープ（３Ｍ社製、型番６１０−１ＰＫ）による剥離テストで評価した。表１中、○はパターン欠け・剥がれなかったこと、△はパターン欠けがあったこと、×はパターン剥がれあったことを意味する。

なお、上記エッチングは、リン酸：硝酸：水＝３８：５：５７（重量％）に硝酸銀を０．１重量％加えたエッチング液を用い、室温（２３℃）で基板を静止状態にして行った。

表１から明らかなように、そして後述する二層膜とした場合のことを考えれば、密着性に寄与する第一の薄膜として用いる場合のＡｇ合金膜中の各成分の含有量は、合金全成分基準で、Ａｕ含有量の場合、一般に０．１〜４．０ｗｔ％、好ましくは０．５〜２．０ｗｔ％、Ｓｎ含有量の場合、一般に０．５〜１０．ｗｔ％、好ましくは１．０〜５．０ｗｔ％であり、Ｃｕ含有量の場合、一般に１．５〜１５．０ｗｔ％、好ましくは１．５〜１０．０ｗｔ％である。また、Ｏ_２添加量は、密着性という所期の目的を達成するには、酸素分圧で一般に６．６５Ｅ−０３〜６．６５Ｅ−０２Ｐａ程度必要であることが分かる。

また、反射率に寄与する第二の薄膜として用いる場合のＡｇ合金膜中の各成分の含有量は、合金全成分基準で、Ｃｕ含有量の場合、一般に０．３〜１．５ｗｔ％、好ましくは０．３〜０．９ｗｔ％であればよく、Ａｕ含有量の場合、一般に１．０〜４．０ｗｔ％、好ましくは０．５〜２．０ｗｔ％であればよく、Ｓｎ含有量の場合、一般に２．０ｗｔ％以下、好ましくは０．１〜１．０ｗｔ％であればよく、さらに、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ含有量の場合、０．１〜３．０ｗｔ％であればよい。Ｓｎの場合、Ｏ_２ガスを添加しないで成膜すれば、より高い反射率を有する膜を得ることが可能であることが分かる。なお、表１中、Ｓｎが含まれていないターゲットを用いてスパッタリングして得られたＡｇ薄膜の場合には、密着性はやや悪いが、反射率が高いので、第二の薄膜として使用することは可能である。

本実施例では、以下の表２に示すように、Ａｇを主成分とし、これに各合金成分を添加し、通常の合金ターゲット作製方法により合金化した組成を有するＡｇ合金スパッタリングターゲットを作製し、これを用いて成膜した。得られた各ターゲットをスパッタ室内にセットして、表２に示すように、適宜組み合わせて実施例１と同様な公知のスパッタリング法で二層膜を作製した。

一層目の膜は、その膜厚が２００Åとなるようにした。また、二層目の膜については、一層目及び二層目の膜を組み合わせた場合に、合計厚みが１５００Åとなるような膜厚とした。

かくして得られた二層からなるＡｇ合金膜をサンプルＮｏ．２５〜３４として表２に示す。サンプルＮｏ．２５、２６及び３０は比較のために挙げたものである。得られた二層膜の膜特性として、実施例１と同様な方法でシート抵抗値（Ω／□）、反射率（％）、耐熱性１及び２（Δ％及びヒロック）、並びに密着性を評価し、その結果を表２に併せて示す。

表２から明らかなように、本発明のＡｇ合金二層膜（サンプルＮｏ．２７、２８、２９、３１、３２、３３及び３４）の場合、耐熱性も密着性も良好であり、反射率は、実施例１において作製した単層膜と同じか或いはそれよりも高い反射率を示していることが明らかである。二層目の膜にＳｎが含まれていなくとも、密着性がよく、高反射率かつ低抵抗の二層のＡｇ合金膜が得られることが分かる。また、二層目の膜として、表１の単層膜のデータで耐熱性が良くヒロック発生のないものを用いて二層膜とした場合に、良い耐熱性を示した。また、下層も上層も耐熱性を向上させる添加元素が一定量含まれていないと（サンプルＮｏ．２５）、焼成後の反射率の変化が大きく、ヒロックの発生が観察され、上層の耐熱性が良くても下層の耐熱性が悪いと（サンプルＮｏ．２６）、焼成後の反射率の変化はサンプルＮｏ．２５と比べると改善されるものの、ヒロックの発生は観察された。また、下層のＣｕの含有量が高すぎると（サンプルＮｏ．３０）、ヒロックは発生しないものの、焼成後の反射率の変化が極めて大きかった。

また、一層目の膜厚が２００Åもあれば、抵抗値は低く、かつ密着性も充分維持できていることが分かる。よって、密着性に寄与する一層目の膜厚は、一般に５０Å以上、好ましくは５０〜５００Å、より好ましくは１００〜５００Å、最も好ましくは２００Å前後であればよいことが分かる。

上記実施例１及び２から明らかなように、反射率に寄与する膜である第二の薄膜は、第一の薄膜よりも反射率が高くかつ低抵抗であれば、その膜組成にＳｎが含まれていなくとも、また、Ａｕ、Ｓｎの代わりに他の金属が含まれていてもよいことが分かる。

本発明によれば、熱処理後も反射率を損なうことなく、低抵抗で、耐熱性及び密着性に優れたＡｇ合金膜パターンを得ることができる多層のＡｇ合金膜（例えば、Ａｇ合金反射膜、Ａｇ合金電極膜）を提供できるので、本発明のスパッタリングターゲット、Ａｇ合金膜及びその製造方法は、ＬＣＤや有機ＥＬ等の発光素子のような各種表示素子用の反射膜や各種素子用の配線膜（電極膜）等の分野や、その他にランプや装飾品等の一般材料用の分野にも適用可能である。

Claims

スパッタ成膜により第一の薄膜を形成する工程と、スパッタ成膜により該第一の薄膜上に第二の薄膜を形成する工程と、該第一及び第二の薄膜をエッチングする工程とを有するＡｇ合金膜の製造方法であって、該第一の薄膜を、主成分としてのＡｇと、合金全成分基準で０．１〜４．０ｗｔ％のＡｕ、０．５〜１０．０ｗｔ％のＳｎ及び１．５〜１５．０ｗｔ％のＣｕとを含むＡｇ合金で構成されているスパッタリングターゲットを用いて形成すること、該第二の薄膜が該第一の薄膜に比べて反射率が高くかつ低抵抗であることを特徴とするＡｇ合金膜の製造方法。
スパッタ成膜により第一の薄膜を形成する工程と、スパッタ成膜により該第一の薄膜上に第二の薄膜を形成する工程と、該第一及び第二の薄膜をエッチングする工程とを有するＡｇ合金反射膜の製造方法であって、該第一の薄膜を、主成分としてのＡｇと、合金全成分基準で０．１〜４．０ｗｔ％のＡｕ、０．５〜１０．０ｗｔ％のＳｎ及び１．５〜１５．０ｗｔ％のＣｕとを含むＡｇ合金で構成されているスパッタリングターゲットを用いて形成すること、該第二の薄膜が該第一の薄膜に比べて反射率が高いことを特徴とするＡｇ合金反射膜の製造方法。
スパッタ成膜により第一の薄膜を形成する工程と、スパッタ成膜により該第一の薄膜上に第二の薄膜を形成する工程と、該第一及び第二の薄膜をエッチングする工程とを有するＡｇ合金電極膜の製造方法であって、該第一の薄膜を、主成分としてのＡｇと、合金全成分基準で０．１〜４．０ｗｔ％のＡｕ、０．５〜１０．０ｗｔ％のＳｎ及び１．５〜１５．０ｗｔ％のＣｕとを含むＡｇ合金で構成されているスパッタリングターゲットを用いて形成すること、該第二の薄膜が該第一の薄膜に比べて低抵抗であることを特徴とするＡｇ合金電極膜の製造方法。
前記第二の薄膜を、主成分としてのＡｇと、合金全成分基準で０．１〜４．０ｗｔ％のＡｕ、２．０ｗｔ％以下のＳｎ及び０．３〜１．５ｗｔ％のＣｕとを含むＡｇ合金、又は主成分としてのＡｇと、合金全成分基準で０．１〜４．０ｗｔ％のＡｕと、２．０ｗｔ％以下のＳｎとを含むＡｇ合金で構成されているスパッタリングターゲットを用いて形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
前記第二の薄膜を、主成分としてのＡｇと、合金全成分基準で０．１〜３．０ｗｔ％のＣｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｂｉ及びＳｍから選ばれた少なくとも１種とを含むＡｇ合金で構成されているスパッタリングターゲットを用いて形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
前記第一の薄膜中のＳｎ又はＣｕの含有量が、前記第二の薄膜中のＳｎ又はＣｕの含有量より多くなるように、Ｓｎ又はＣｕの含有量が異なる組成を有する別々のＡｇ合金で構成されているスパッタリングターゲットを用いて第一及び第二の薄膜を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
前記第一の薄膜中のＳｎ及びＣｕの合計含有量が、前記第二の薄膜中のＳｎ及びＣｕの合計含有量より多くなるように、Ｓｎ及びＣｕの合計含有量が異なる組成を有する別々のＡｇ合金で構成されているスパッタリングターゲットを用いて第一及び第二の薄膜を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
前記第一の薄膜の膜厚が、５０Å以上になるようにスパッタ成膜することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
前記第一及び第二の薄膜のそれぞれを、主成分としてのＡｇに対して各合金成分の含有量が異なる組成を有する別々のＡｇ合金で構成されているスパッタリングターゲットを用いて形成した後に、該第一及び第二の薄膜を同じエッチング液でパターン加工することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
前記第一の薄膜を形成する時には、スパッタリングガスとしての不活性ガスと添加ガスとしての酸素含有ガスとを用いてスパッタ成膜し、また、前記第二の薄膜を形成する時には、スパッタリングガスとしての不活性ガスのみ又は不活性ガスと酸素含有ガスとを用いてスパッタ成膜することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。