JP4928705B2 - 多孔質の親水性膜 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は親水性の膜およびそれらの製造方法に関するものであり、この膜は高い透水性を有し、水で濡れ易く、濡れた状態のときには濡れていない膜よりもはるかに低いガスの透過性を示し、燃料電池または電解質電池の膜として用いると高い導電性を示す。
より詳しくは、本発明の膜は、好ましくは-ＳＯ₃Ｈ基を有するフッ素化されたイオノマーからなるフッ素化されたポリマーに基づく不活性な多孔質担持体からなる。
【０００２】
高い透水性により特徴づけられる本発明の膜は、高い透水性が改良電池を得ることを可能ならしめるので、例えば燃料電池またはメンブランリアクターにおけるプロトン交換膜として用いるのに特に適している。事実、燃料電池の良い機能のための最も重要な問題の一つは、陽極側での膜の乾燥および陰極側からの過度の膜の水和である。水に対する膜のより良い透過性は、これらの欠点を減らすことを可能にする。さらに、膜の改善された透水性は、膜のプロトン輸送に対する低い抵抗性、ひいては電池内での膜の高い導電性を得ることを可能にする。
【０００３】
【従来の技術】
先行技術(米国特許第６,１７９,１３２号)において、燃料電池用ではなく、ろ過用の多孔質膜が記載されている；それらは、基層に直接結合したパーフルオロカーボンコポリマーにより完全に修飾された表面を有する、多孔質のパーフルオロポリマー基層からなり、このパーフルオロカーボンコポリマーは、水と接触して直ちに濡れ得る親水性の基を有している。上記の特許では、基層の不活性を損なうことなく、また基層の多孔性を有意に減ずることなく、パーフルオロポリマー表面が親水性になると記載されている。水で直ちに濡れるパーフルオロポリマー表面を得るために、コポリマーは実質的に水性の溶液からパーフルオロポリマー上に沈積される。上記の特許に記載の方法に従って改変された直ちに濡れるこの表面は、水と有機溶媒の溶液もしくは有機溶媒だけの溶液から沈積されたパーフルオロカーボンポリマーで改変された先行技術に記載の表面とは、後者の表面が水と接触して直ちに濡れないという点で異なっている。さらに、前記の先行技術に従って改変された表面は、表面を水で濡れるようにするために、複雑な前処理（有機溶媒または剪断）を必要とする。前記特許の多孔質膜は乾燥(dewetting)現象を示さない。前記の特許による担持体表面は、被覆剤により被覆されているのではなくて、単に改変されているだけである。この膜は、透水性を示すが、発明者が行った試験では実質的なイオン伝導性を示さないので、燃料電池に用いることはできない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
プロトン交換膜、例えば燃料電池用のものは、高い透水性とともに高いプロトン交換能（導電性）を示さなければならない。現在用いられている膜は、ナフィオン (Nafion、登録商標)を基にしており、移動しない工場での使用には十分良好な導電性を示すが、自動車の分野では適しているとは思われない。さらに、透水性は実質的に欠如している。プロトン輸送ひいては膜の導電性を改善するために、薄くした膜が用いられている。しかしながら、膜の機械的安定性を損なわないためには、膜の厚さを約１００μより薄くはできない。その上、これらの膜は透水性も極めて低いことが留意されなければならない。膜の厚さをさらに薄くするためには、機械的安定性を保証する担体上にイオノマーが沈積された複合膜が知られている。こうすれば、厚さを１００μより薄くすることができる。例えば、高い多孔性を有する二軸延伸ＰＴＦＥを担持体として用いることにより、５０μより薄い厚さの膜が得られている。しかしながら、この場合でも、これらの膜は透水性が実質的に欠如しているという欠点を有する。
【０００５】
従来技術あるいは市場で入手可能な燃料電池用の膜は、いずれもガスに対する透過性が実質的に欠如している(ガーレイ値(Gurley number)＞１０,０００)。その上、これらの膜は一旦脱水すると、特に厚さが大きいときには、再生が困難である。これが、今日まで未解決の問題であり、燃料電池の機能性を困難にしている。
さらに、従来技術の燃料電池は、白金ベースの電極を劣化させないように非常に純度の高い水素を用いている。事実、もし再生（reforming）からの水素を用いると、ＣＯを含んでいるので、白金毒が速やかに起こる。従来技術によれば、再生からの水素は、燃料電池に使用する前にＣＯから純化しなければならない。
【０００６】
従来技術の燃料電池用の膜に関して、次の性質を併せもつ入手可能な親水性膜の必要性が感じられていた：
− 改善された透水性；
− 脱水後に再生困難な現象の欠如；
− ガスに対する調節可能な多孔性；
− 電池内での高い導電性；
− 再生からの水素(ＣＯ含有)で運転してより高い電極寿命を有する可能性
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、驚くべきことに、また予期せぬことに、以下に記載する膜により、上記の技術的な問題を解決できることを見出した。
本発明の一つの目的は、イオノマーが沈積された多孔質の不活性な担持体からなる多孔質の親水性膜であり、この膜は電気化学電池においてイオン導電性および１ l/(ｈ．ｍ²．Ａｔｍ)より高い透水性を有することで特徴づけられ；イオノマーは非晶質の形態であって、酸の形態の親水性基を有する。
【０００８】
透水性は、膜の多孔性の調節と関連して、１０ l/(ｈ．ｍ²．Ａｔｍ)より高く、または１００ l/(ｈ．ｍ²．Ａｔｍ)より高く、あるいは５００ l/(ｈ．ｍ²．Ａｔｍ)よりも高くすることができる。
【０００９】
透水性は次の試験に従って決定される：垂直のシリンダーの底に置かれた、直径０.５mmの複数の孔を有し、透水性が５００，０００l/(ｈ．ｍ²．Ａｔｍ)より高い、直径３６mmの金属板の上に膜を置き；脱イオンした蒸留水１３０mlを金属製のシリンダー内に注ぎ；シリンダーを閉じ、窒素を注入して内圧を調節し、それぞれ０.５、１、１.５および２気圧で４つの透過実験を行い、各実験の間は圧力を一定に維持し、最後に膜の上に水の上部が残るように操作し；流速すなわちそれぞれの圧力についての流量を測定し；単位時間あたり、膜の単位面積あたりおよび単位圧力あたりで採取される水量を測定する。次いで、得られた流量と、対応する圧力とが図表に示され、実験値に対して最小平均二乗偏差を与える図表の原点を通る直線の傾き(透過性を表す)を決定する。０.２μの孔(平均孔径)を有し、４０μの厚さを有する、ドイツのゴア社(Gore、登録商標)から市販されている、二軸延伸されたＰＴＦＥベースの膜、ゴアテックス(Goretex、登録商標)を用いた。この膜を、米国特許第６,１７９,１３２号の方法、または本発明もしくは比較例の方法に従って処理する。
【００１０】
不活性な多孔質の担持体において、外部の表面上および膜の間隙を規定する内壁上にイオノマーが被覆された形で分配されていることが、本発明者によって見出された。Ｓ.Ｅ.Ｍ写真は、被覆を形成しているイオノマーの量が約２０重量％より低いとき、本発明による処理の後でさえも、担持体の多孔構造が実質的に未変化の状態で残っていることを示している。担持体として二軸延伸ＰＴＦＥを用いた膜では、イオノマーが担持体構造を形成する全ての単一繊維および結節上に均一かつ均質に分布している。
【００１１】
適用に応じて、例えば再生からの水素を使用したいときには、膜の多孔性を制御すること、例えばガスの流量を制御することは有益であり得る。それゆえ、透水性の値が前記の限度より高いかぎり、本発明の多孔質膜は、ガスに対して部分的にまたは完全に塞がれた細孔を有することができる。ガス閉塞の実体は、担持体上に沈積されたイオノマーの量に依存する。ガス閉塞は、ＡＳＴＭ０７２６−５８に従って測定され、ガーレイ値として表される。ガーレイ値が１０,０００より高いとき、膜はガスに対して完全に閉塞されている。
【００１２】
ガスに対して完全に塞がれた細孔を有する多孔質膜を得るには、膜は約３０重量％より多い量のイオノマーを含んでいなければならない。
ガスに対して部分的に塞がれた細孔を有する多孔質膜は、約２０重量％より少ない量のイオノマーを含む。部分的にガスを塞ぐ膜に用いられるイオノマーの最低量は、極めて低くてもよく、約０.５重量％程度でもよい。
極めて高い透過性を有する膜は、０.５〜１０重量％(担持体＋イオノマー)の沈積されたイオノマーを含む。
【００１３】
本発明者は、イオノマーが２０〜３０重量％の間であれば、ガスに対して部分的かつ完全に塞がれた膜が得られることを見出した。非結合理論によれば、この領域は遷移領域であると定義づけられる。
完全には塞がれていない細孔を有する本発明の多孔質膜は、膜が水で濡れていないときには、高いガス透過性を示す。膜が水で濡れているときには、ガスの透過性が著しく減少することが見出された。
【００１４】
ガスに対して完全に塞がれていない多孔質膜は、濡れていないときには、不透明になることが見出された。驚くべきことに、この膜は、水と接触して、従来技術に記載のものよりかなり透明になることが見出された。
【００１５】
再生からの水素を使用したいときには、ガスに対して完全には塞がれていない細孔を有する多孔質膜が、燃料電池に有益に用いられることが本発明者によって見出された。この場合、陰極側のガス圧(空気)が陽極側の水素圧より高くなるように電池を作動させることにより、ガス拡散器として作用する膜を通して、制御された酸素量を陽極の方へ移し、また陽極へ供給される再生からの水素(ＣＯ含有水素)を逆流させることが可能である。このようにして、酸素は、水素電極の触媒毒(例えば白金)を防ぎながら、一酸化炭素と反応する。このシステムは、再生された水素と共に酸素を燃料電池中に導入する従来技術のシステムより、明らかに良い。本発明の膜により、電極は明らかに長い寿命を有する。
【００１６】
ガスに対して完全に塞がれた細孔を有する膜は、例えば再生からの水素が使用されないときに燃料電池に用いることができる。
これらは、次の性質の組合せを実際に示す：改善されたプロトン交換能を兼ね備えた高い透水性。
膜に適した機械的特性を与えることができる多孔質の不活性な材料であれば、多孔質の担持体として用いることができる。より好ましくは、その化学的不活性さゆえに(パー)フルオロポリマーを基にした多孔質の担持体が用いられ、さらに好ましくは、適当に二軸延伸されたＰＴＦＥの多孔質膜が用いられる。
【００１７】
膜の中に含まれるイオノマーは、好ましくは-ＳＯ₃Ｈおよび/または-ＣＯＯＨ官能性、より好ましくは-ＳＯ₃Ｈを有し、非晶質をもたらすような当量を有する、(パー)フッ素化されたポリマーである。好ましいイオノマーは次のものからなる：
(Ａ) 少なくとも１つの不飽和エチレンを含む１以上のフッ素化されたモノマーから導かれるモノマー単位；
(Ｂ) 親水性基に変換し得る官能基、好ましくは-ＳＯ₂Ｆおよび/または-ＣＯＯＲ、-ＣＯＦ(ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基またはＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基である)を、前記の当量を与えるような量で含み、官能基が-ＳＯ₂Ｆおよび/または-ＣＯＯＲ、-ＣＯＦであれば、最終の膜において上記の官能基が親水性基に、好ましくは-ＳＯ₃Ｈおよび/または-ＣＯＯＨ基に変換される、フッ素化されたモノマー単位；
【００１８】
好ましくは、タイプ(Ａ)のフッ素化されたモノマーは次のものから選択される：
− ビニリデンフルオライド(ＶＤＦ)；
− Ｃ₂〜Ｃ₈のパーフルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)；
− クロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)およびブロモトリフルオロエチレンのような、Ｃ₂〜Ｃ₈のクロロ-および/またはブロモ-および/またはヨード-フルオロオレフィン；
− ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(ＰＡＶＥ)(ここで、Ｒ_fはＣ₁〜Ｃ₆(パー)フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルである)；
− ＣＦ₂＝ＣＦＯＸ パーフルオロ-オキシアルキルビニルエーテル(ここで、Ｘは１以上のエーテル基を有するＣ₁〜Ｃ₁₂パーフルオロ-オキシアルキル、例えばパーフルオロ-２-プロポキシ-プロピルである)。
【００１９】
好ましくは、タイプ(Ｂ)のフッ素化されたモノマーは、次の１以上のものから選択される：
− Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ；
− Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−[ＣＦ₂−ＣＸＦ−Ｏ]_n−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ（ここで、Ｘ＝Ｃｌ、ＦまたはＣＦ₃であり；ｎ＝１〜１０である）；
− Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ；
− Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ₂Ｆ（ここで、Ａｒはアリール環である）；
− Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＯＦ；
− Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−[ＣＦ₂−ＣＸＦ−Ｏ]_n−ＣＦ₂−ＣＦＸ−ＣＯＦ（ここで、Ｘ＝Ｃｌ、ＦまたはＣＦ₃であり；ｎ＝１〜１０で
ある］。
【００２０】
本発明のフッ素化されたイオノマーは、次式のビスオレフィンから導かれるモノマー単位を０.０１〜５モル％、任意に含有することができる：
Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝ＣＨ−(ＣＦ₂)_m−ＣＨ＝ＣＲ₅Ｒ₆ (Ｉ)
［式中、ｍ＝２〜１０、好ましくは４〜８であり；
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₆は、互いに同一または異なって、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅アルキル基である］
【００２１】
ビスオレフィンのコモノマーとして、単位より高い不飽和数を有する式(Ｉ)を導入すると、該コモノマーが重合の間にイオノマーを前もって架橋する目的を有するから有利である。ビスオレフィンを導入すると、最終レチクル（reticule）を形成する主鎖の長さを増すという利点がある。
【００２２】
担持体の間隙の壁を被覆する(パー)フッ素化されたイオノマーは、任意に架橋し得る。これは、膜の多孔性を制御するのに有益である。事実、架橋は担持体の壁を被覆するイオノマーの量の増加を許容する。本発明のフッ素化されたイオノマーは、燃料電池において、架橋した形態で用いるのが好ましい。
架橋は、イオン経路とラジカル経路のどちらでも起こり得る。混在した架橋も採用され得る。架橋は、パーオキシ経路により起こるのが好ましい。その故に、イオノマーは、鎖の中および/または高分子の末端位に、ラジカル攻撃部位、例えばヨウ素および/または臭素原子を含んでいなければならない。ラジカル架橋は、イオノマーが当該ユニットを含むときには、ビスオレフィンの炭素原子上にも起こり得る。
【００２３】
イオン型の架橋は、従来公知のイオノマーの方法に従って起こる。例えば、スルホン酸タイプのイオノマー架橋には、２つの-ＳＯ₂Ｆ基の間での反応を許容する架橋剤が加えられる。ＷＯ９９/３８８９７を参照されたい。
好ましくは、本発明の架橋したフッ素化イオノマーは、次のものからなる：
− ＴＦＥから導かれるモノマー単位；
− ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆから導かれるモノマー単位；
− 式(Ｉ)のビスオレフィンから導かれるモノマー単位；
− 末端位のヨウ素原子。
【００２４】
ヨウ素および／または臭素原子のようなものの鎖中への導入は、(例えば米国特許第４,０３５,５６５号および米国特許第４,６９４,０４５号に記載されているような)２〜１０の炭素原子を有するブロモ-および／またはヨード-オレフィン、あるいは(米国特許第４,７４５,１６５号、米国特許第４,５６４,６６２号およびヨーロッパ特許第１９９,１３８号に記載されているような)ヨード-および／またはブロモフルオロアルキルビニルエーテルのような、臭素化および／またはヨウ素化された「キュア−サイト」（cure−site）コモノマーを、最終生成物中の「キュア−サイト」コモノマーの含量が、通常、その他の基本モノマー単位１００モルに対して０.０５〜２モルの範囲となるような量で、反応混合物に加えることによって行うことができる。
【００２５】
代替として、またはキュア−サイトコモノマーと組み合わせて、ヨウ素化および/または臭素化された連鎖移動剤、例えば、式 Ｒ_f(Ｉ)_x(Ｂｒ)_y(ここで、Ｒ_fは、１〜８の炭素原子を有する(パー)フルオロアルキルまたは(パー)フルオロクロロアルキル基であり、一方、ｘおよびｙは、１≦ｘ＋ｙ≦２という条件で、０〜２の間の整数である)の化合物を反応混合物に加えることによって、末端ヨウ素および/または臭素原子を導入することができる(例えば、米国特許第４,２４３,７７０および米国特許第４,９４３,６２２号参照)。米国特許第５,１７３,５５３号に従って、アルカリまたはアルカリ土類金属のヨウダイドおよび/またはブロマイドを、連鎖移動剤として用いることもできる。
【００２６】
ラジカル型の架橋は、式(Ｉ)のビスオレフィンの単位および高分子鎖の末端位にヨウ素を含むイオノマーを用いるのが好ましい。
例えば、イオノマーがスルホン酸タイプであるとき、加熱によりラジカルを生成し得る適当な過酸化物を添加することによって、用いられる過酸化物のタイプにより、１００℃〜３００℃の範囲の温度で、ラジカル経路により架橋することができる。一般に、過酸化物の量は、ポリマーに対して、０.１〜１０重量％の範囲である。それらの中では次のものが挙げられる：例えばジ-tert-ブチルパーオキサイドおよび2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルパーオキシ）へキサンのようなジアルキルパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド；ジベンゾイルパーオキサイド；ジ-tert-ブチルパーベンゾエート；ジ-1,3-ジメチル-3-（tert-ブチルパーオキシ）ブチルカルボネート。その他の過酸の系は、例えば、ヨーロッパ特許第１３６,５９６号およびヨーロッパ特許第４１０,３５１号に記載されている。
【００２７】
さらに、架橋する前に次のものを添加することができる：
(ａ) ポリマーに対して０.５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％の範囲の量の架橋助剤；これらの中では次のものが挙げられる：トリアリル−シアヌレート；トリアリル−イソシアヌレート(ＴＡＩＣ)；トリス(ジアリルアミン)-ｓ-トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ,Ｎ-ジアリル−アクリルアミド；Ｎ,Ｎ-Ｎ',Ｎ'-テトラアリル−マロンアミド；トリビニル−イソシアヌレート；２,４,６-トリビニル−メチルトリシロキサン；Ｎ,Ｎ'-ビスアリルビシクロオクト-７-エン−ジスクシンイミド(ＢＯＳＡ)；式(Ｉ)のビスオレフィン、トリアジン；
(ｂ) ポリマーに対して１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％の範囲の、例えばＢａ，Ｎａ，Ｋ，Ｐｂ、Ｃａのステアレート、ベンゾエート、カルボネート、オキサレートまたはホスファイトのような弱酸の塩と任意に組み合わさっていてもよい、例えばＭｇ，Ｚｎ，ＣａまたはＰｂのような２価の金属の酸化物または水酸化物から選ばれる金属化合物；
(ｃ) 増粘剤、着色剤、抗酸化剤、安定化剤などのような、その他の通常の添加剤；
(ｄ) 無機のまたはポリマー補強充填剤、好ましくは任意に小繊維になり得るＰＴＦＥ。充填剤は、好ましくは１０〜１００ nm、より好ましくは１０〜６０ nmの大きさを有する。
【００２８】
ポリマー中にヨウ素または臭素原子が存在するとき、架橋の最終段階で、残留するヨウ素および臭素を減少させるか、または除去することが望ましい。これは例えば、熱処理または化学処理によって行うことができる。
イオン型の架橋は、従来のイオノマー技術で公知の方法に従って行われる。例えば、スルホン酸タイプのイオノマーの架橋には、２つの-ＳＯ₂Ｆ基の間での反応を許容する架橋剤が加えられる。特許出願ＷＯ９９/３８８９７号を参照されたい。
本発明の本質的な特徴は、担持体の細孔を形成する微細構造を全て均一に被覆できるように、非晶質のイオノマーが用いられることである。
【００２９】
非晶質のイオノマーとは、実質的に結晶性のないことを意味する。すなわち、Ｘ線回折分析で、２Θで１８°にピークが欠如していなければならない。本発明によれば、５％より低い、好ましくは１％より低い残留結晶性の存在は許容される。いずれにしても、透水性は前記の限度より低くはない。この場合、結晶性は実施例中に示したように計算される。
【００３０】
一般に、ポリマー鎖中に存在するスルホン酸基の量(イオノマーの低い当量（equivalent weight）)が多ければ多いほど、電気化学に適用した場合、イオン交換能の点で、イオノマーの効果がより良くなる。このパラメーターは、膜が触媒反応(膜反応)に用いられるとき、触媒適用における改善された触媒活性の点でも意味深い。この観点から、一つの重要なパラメーターは、イオノマーの当量である。当量が低ければ低いほど、連鎖中に存在するイオン性の基のパーセントが高くなる。それゆえ、低い当量を有するイオノマーは、それらが優れた適用効果をもたらすので好ましい。
【００３１】
上記に示されたような架橋に加えて、膜の多孔性は、１以上の(パー)フルオロポリマーを膜組成物に加えることによっても制御できる。非晶質または結晶性の(パー)フルオロポリマーが挙げられ、非晶質のものは、本発明の膜のイオノマーと異なっている。非晶質の例は、ＴＦＥ/(パー)フルオロビニルエーテル、ＴＦＥ/ＶＤＦ/ＨＦＰおよび/または(パー)フルオロビニルエーテルコポリマーのような(パー)フルオロエラストマーである。結晶性のものの例は、ＰＶＤＦ，ＰＦＡ，ＭＦＡ，ＦＥＰ(任意にビニルエーテルで改質されていてもよい)、ＰＴＦＥである。好ましい（パー）フルオロポリマーは、結晶性のイオノマータイプである。
【００３２】
本発明の膜が、室温より高くて１５０℃までの高温で作動する燃料電池用に用いられるときは、本発明のフッ素化されたイオノマーは、好ましくは、架橋した形態で用いられ、後記の方法のステップｄ)が行われる。本発明の膜が、室温またはより低い温度で用いられるときは、後記の方法のステップｄ)は任意である。
塞がれた膜は、半透膜として逆浸透用にも用いられる。
【００３３】
本発明のさらなる目的は、(パー)フッ素化されたポリマーにより形成された多孔質担持体、および親水性基を含む、好ましくは-ＳＯ₃Ｈまたは-ＣＯＯＨ官能性を有する、非晶質の(パー)フッ素化されたイオノマーからなる、親水性の多孔質膜の製造法であり、この方法は次のステップからなる：
ａ） １〜２０重量％、好ましくは４〜２０重量％の範囲の濃度におけるフッ素化された有機溶媒中のイオノマー化合物の溶液を用いて、(パー)フッ素化されたポリマーにより形成された多孔質の担持体を、加水分解性の基、好ましくは-ＳＯ₂Ｆ、-ＣＯＯＲ、-ＣＯＦ(ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基またはＣ₆〜Ｃ₂₀のアリール基である)を有する(パー)フッ素化されたイオノマーで、イオノマー溶液で実質的に満たされた細孔を有する膜を得るまで含浸させるステップであり、この含浸を室温〜１２０℃の間の温度で、好ましくは１５℃〜４０℃の間の温度で行う；このように含浸された膜を、５０〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度で、溶媒が実質的に除去されて実質的に透明の膜が得られるまで熱処理に付す；膜が実質的に透明になるまで、ステップａ)を任意に繰り返す；
ｂ） ａ)で得られた膜を、無機の強い、好ましくは水性のアルカリ、すなわち水中で完全に解離する塩基で処理して、官能基を親水性基に、好ましくは-ＳＯ₂Ｆから-ＳＯ₃ ^-へ、-ＣＯＯＲ、-ＣＯＦ基から-ＣＯＯ^-基へ変換するステップ；
ｃ） ｂ)で得られた膜を、無機の強酸、すなわち水溶液中で完全に解離する酸で処理して、酸性で親水性の形態にある(パー)フッ素化されたイオノマーを得るステップ；
ｄ） ５０℃〜１００℃の範囲の温度で、任意に水で処理するステップは、過剰のイオノマーが除去され、洗浄水のｐＨが中性になるまで、任意に繰り返される。
【００３４】
ステップａ)において、フッ素化された有機溶媒は、示された濃度で、フッ素化されたイオノマーを完全に溶解しなければならない。そのような溶媒の例は、メチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタンである。さらに、ステップａ)における溶媒は、常圧で１８０℃より低い、好ましくは１２０℃より低い沸点を有していなければならない。
【００３５】
ステップａ)の最後に、膜は不透明または透明になる。これは、溶液の粘度、含浸温度および熱処理温度に依存する。ステップａ)は、透明な膜が得られるまで１回以上繰り返される。
【００３６】
ステップｂ)において、強アルカリは好ましくはＩａ族の金属の水酸化物である。一般的に、イオノマー官能基の十分に速い変換が得られるような温度が採用される。ステップｂ)で採用される温度は、塩基の濃度およびイオノマーの官能基の性質に依存する。例えば、-ＳＯ₂Ｆ官能性を有する(パー)フッ素化されたイオノマーの場合、処理時間が一般に２〜４時間となるように、２０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜８０℃の範囲の温度が採用される。
【００３７】
ステップｂ)の最後に、イオノマーはもはや加水分解されていない官能性の基を示してはならない。イオノマーの官能基が-ＳＯ₂Ｆであるとき、-ＳＯ₂Ｆ基のないことが確認されなければならない。これは、例えば、ＩＲ分光器(１４７０ｃｍ^-1における-ＳＯ₂Ｆ基のシグナル)で調べることができる。強アルカリでの処理が、-ＣＯＯＲ官能性を有するイオノマーについて行われる場合、エステルの加水分解は当業者に公知の方法で、-ＣＯＯＲ基が消失するまで行われる。
ステップｂ)の最後には、洗浄水のｐＨが中性になるまで、水洗するのが好ましい。
【００３８】
ステップｃ)では、強酸での処理により、塩化された基は対応する酸基に完全に置き換わる。これは、適度に希釈されて滴定されたナトリウム溶液で、膜を時々滴定することによって行われる。ステップｃ)の温度は厳密ではないが、室温で操作するのが好ましい。普通に用いられる強酸はＨ₂ＳＯ₄，ＨＣｌ，ＨＮＯ₃である。
ステップｃ)の最後に、洗浄水が中性のｐＨになるまで、ステップｄ)を行うのが好ましい。実際、水での洗浄を繰り返しても、膜の重量は一定のままであり、イオノマーはもはや放出されない。通常、この処理は約５分間〜４時間行われる。
【００３９】
本発明の方法で得られる膜は、前記のように、多孔質担持体の内部および外部の全表面において実質的に均一な被膜を示す。被膜の形で残るイオノマーの量は、イオノマー＋担持体の全重量に対して、約２０％より低く、通常５〜１０％程度である。このような多孔質膜は最大の透水性を示す。
ステップｄ)の最終段階で、本発明の膜は水で濡れている間は透明である。膜を大気中に放置すると、急速に脱水して(数分間)、不透明になる。この形態で、膜は著しくガス透過性である。しかしながら、予期しなかったことに、不透明の膜は水と接触すると極めて短時間で再び透明になる。それゆえ、本発明の膜は、前記のように脱水現象を示さない。
【００４０】
任意ではあるが、ステップａ)でイオノマーが架橋されなければならないときには、架橋剤(ａ)がステップａ）の含浸溶液に添加される(上記参照)。例えば、過酸化物での架橋には、過酸化物と架橋助剤が、ラジカル攻撃サイトを有するイオノマーに加えられる(上記参照)。この架橋は、含浸ステップａ)の後に、１００℃〜３００℃の温度で行われる。例えば、ステップａ)で記載されたように熱処理が行われるオーブン中で、架橋は起こり得る；あるいは、それぞれ約１００μの厚さを有する２つのＰＴＦＥシートの間に膜を挟んで、１００℃〜３００℃の温度で、加圧下に膜の架橋を行う；あるいは、同温度で、密閉したオートクレーブ中で行う。架橋の最終段階で、膜が透明でなければ、ステップａ)(架橋を含む)を繰り返す。ステップａ)で架橋が採用されるとき、この場合には架橋ステップの後で行われる、ステップａ)の最後に示された熱処理は、任意である。架橋と共に、ステップｄ)で除去される過剰のイオノマーの量は減少する。
【００４１】
架橋を行って得られる膜は、多孔質の透水性より低い透水性を示し、これは架橋の本質に依存する。極限として、ガスに対して完全に塞がれた膜が得られる。しかしながら、予期せぬことに、ガスに対して塞がれたそのような膜でも、前記の値より高い優れた透水性を示す。架橋プロセスによって、膜の多孔性、ひいては透水性が制御され得る。多孔性の制御が、架橋によらないで、非晶質または結晶性の(パー)フルオロポリマーの添加によって行われるときには、溶媒中に溶解した(パー)フルオロポリマーが、ステップｄ)の最終段階で添加される。先行技術で公知の方法が採用される。例えば、(パー)フルオロポリマーが含浸溶液としての結晶性のイオノマーであれば、好ましくは含浸前にアルコールが除去された水性アルコール溶液が用いられ得る。米国特許第６,１７９,１３２号参照。部分的に塞がれた細孔、および好ましくは塩の形態にある親水性官能基、例えばＳＯ₃Ｌｉを有する多孔質膜は、電気化学的な適用のために電極およびセパレーターを製造するのに、例えばリチルム電池に用いることができる。
【００４２】
以下の実施例は、非制限的な目的で本発明を説明するものである。
【実施例】
膜の透水性の決定
垂直なシリンダーの底で、直径０.５ｍｍの孔を有する多孔金属板で支えて膜をセットする。上記の板は、３６ｍｍの直径および５００,０００l/(ｈ．ｍ²．Ａｔｍ)より高い透過性を有する。それゆえ、金属板の透過性は、水の流れに対する抵抗が膜のそれに対して取るに足らないようなものである。全く平らで加えられる圧力により圧迫されないように、測定装置の中の正しい場所に膜を置く。脱イオンした蒸留水１３０ｍｌを、金属シリンダーの膜の上に注ぐ。シリンダーを密閉し、窒素の供給により内圧を調節する。圧力をマノメーターで読み、減圧器を用いて予め定められた値で一定に維持する。膜を透過した水をシリンダーの下に置いた容器中に集める。膜の脱水を避けるために、実験の最終段階で膜の上に水３０ｍｌが残るように操作する。集めた水の重量および費やした時間により流速を決定する。流量を多孔質隔膜の面積で割って流速を決定する。５０Ｋｐａ，１０１Ｋｐａ，１５０ＫＰａおよび２０２ＫＰａにそれぞれ対応する、０.５，１，１.５および２Ａｔｍで測定を行う。定常状態で膜が作動しているとき、すなわち、水の流れと液体にかかる圧力が、ある時間一定の値であると見られるときに、測定を行う。次いで、透水性、すなわち、単位時間内に、単位膜面積および単位圧力について集められた容積を決定する。このパラメーターは、流量圧力相関のカーテシアン・ダイアグラムの報告により得られた直線の傾きを計算することにより決定される。図表の原点を通過する直線の傾きを計算する；それは、０.５，１，１.５および２Ａｔｍの圧力で測定した流れの実験値に対する最小平均二乗偏差を与える。
【００４３】
空気に対する透過性の決定(ガーレイ値)
空気に対する透過性のガーレイ試験は、６.４５ｃｍ²(１平方インチ)の表面を有する膜を通して、１２ｃｍの水柱により加えられる圧力に相当する圧力の下に、空気１００ｍｌの流れを得るのに必要な時間を秒で測定する。測定はガーレイ・タイプのポロシメーター(ＡＳＴＭ０７２６−５８)の中で行う。装置のシリンダー上に試料を固定し、シーリング板の間に固定する。次いで、シリンダーをゆっくりと下ろす。光電セルに接続した自動クロノメーターを用いて、膜を通して上記の空気量を放出するのに必要な時間(秒)を記録する。この時間はガーレイ値として示される。
【００４４】
本発明の膜中のイオノマーの量の決定
試験される試料中に存在するイオノマーの量は、膜の初重量を秤量して知ることによって計算される。
【００４５】
イオノマーの結晶性の決定
化合物は、０．３ｍｍの厚さを有する試料を、適当な型板を用いて、ＰＴＦＥで被覆された２枚のスチールの板の間で、２５０℃で、１６,０００ｋｇの加重を１分間かけて成形することによって調製される。試料を速やかに冷却し、上記の条件下でさらに厚さを下げるように２回目の処理をする。最後に、試料を押し型機の中でゆっくり冷却する。
【００４６】
試料のＸ線回折分析を行い、イオノマーが２Θにおける１８°でのピークにより識別される結晶性のピークを示すかどうかを確認する。結晶性のピークがなければ、イオノマーは非晶質である。本発明によれば、５％より低い結晶性の度合いを示すイオノマーも非晶質であるとみなされる。この結晶性の度合いのパーセントは、１８°でのピーク面積と１８°および１６．５°でのピーク面積との間のパーセント比により計算される：
【００４７】
【数１】

ここで：
Ａ₁₈°は２Θにおける１８°でのピーク面積であり、
Ａ_16.5°は１６．５°でのピーク面積であり、それは非晶質相を識別する。
２つのピークが部分的に重なっているので、各面積を計算するのに、ロレンツ（Lorentz）・カーブが用いられた。
【００４８】
実施例１
当量４６１ｇ/ｅｑを有するイオノマーの調製
２ｌのオートクレーブ中に、次の反応物を導入する：
− 脱塩水 ８５０ｍｌ；
− 式Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆのモノマー ７４ｇ；
− 次式：ＣＦ₂ＣｌＯ(ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)Ｏ)_n(ＣＦ₂Ｏ)_mＣＦ₂ＣＯＯＮＨ₄(式中、ｎ/ｍ＝１０)を有し、平均分子量５２７を有する、アンモニアで塩化された酸末端基を有する、フルオロポリオキシアルキレンの５重量％水溶液 ２４０ｇ；
− パーフルオロポリエーテル溶媒、ガルデン(Galden、登録商標)Ｄ０２中の、式Ｉ−(ＣＦ₂)₆−Ｉのヨウ素化された移動剤３３容量％の溶液 １３ｍｌ；
− パーフルオロポリエーテル溶媒、ガルデン(登録商標)Ｄ０２中の、式ＣＨ₂＝ＣＨ−(ＣＦ₂)₆−ＣＨ＝ＣＨ₂のビスオレフィン１.５容量％の溶液 ２ｍｌ。
【００４９】
７００ｒｐｍで撹拌下に維持した混合物を６０℃に加熱する。次いで、過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)の８ｇ/ｌ濃度の水溶液５０ｍｌを、オートクレーブ中に導入する。ＴＦＥを導入して圧力を６絶対圧力(６０６ＫＰａ)にする。反応が２分後に始まる。ＴＦＥを導入して圧力を６絶対圧力に維持する。重合の間に、式ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆのスルホニルモノマー１９ｇ、および溶媒ガルデン(登録商標)Ｄ０２中の式ＣＨ₂＝ＣＨ−(ＣＦ₂)₆−ＣＨ＝ＣＨ₂のビスオレフィン１.５容量％溶液２ｍｌを、導入されたＴＦＥの各９ｇ等分に対して加える。反応器に導入されたＴＦＥの全量は１８０ｇである。撹拌を緩め、反応器を冷却し、ＴＦＥを排出することにより、開始から２２１分後に反応を停止する。生成したラテックスは、２５重量％の固体含有量を有する。ラテックスを凍結して凝固させ、ポリマーを母液から分離し、常圧下に１００℃で１６時間乾燥する。ＮＭＲにより決定したコポリマーの組成は次のモルパーセントである：５８８ｇ/ｅｑの当量に相当する、ＴＦＥ７５．５％およびスルホン酸モノマー２４．５％。蛍光Ｘ線(ＸＲＦ)により測定された、イオノマー中のヨウ素の含有重量は、０.５５％である。
このイオノマーは、Ｘ線分析により結晶性のピークを示さないので，非晶質である。
【００５０】
実施例２
実施例１の非晶質イオノマー２３重量％を含む燃料電池用の架橋した膜の調製実施例１で得たイオノマー１.３２ｇをメチルパーフルオロブチルエーテル(ＨＦＥ(登録商標)７１００)２６ｇに溶解する。厚さ４０μｍ、平均孔径０.２μｍおよび重量８７ｍｇを有し、内径６０ｍｍを有するＰＴＦＥフレーム上にセットした多孔質のＰＴＦＥを浸漬するのに、上記のイオノマー溶液を用いる。膜の全表面に均一に分配されたイオノマー溶液１ｍｌは、膜の両面それぞれに沈積している。大気中で部分的に溶媒を蒸発させた後、膜を１４０℃のストーブに４分間移す。これらの浸漬と溶媒蒸発のステップを２回繰り返す。膜は透明になる。
【００５１】
次いで、ルペロックス(Luperox)１０１［２,５-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-２,５-ジメチルへキサン］６.８ｇ、式ＣＨ₂＝ＣＨ−(ＣＦ₂)₆−ＣＨ＝ＣＨ₂のビスオレフィン１４.９ｇおよびＨＦＥ７１００を６３.９ｇ混合して得られた架橋剤の混合物０.６ｍｌを、膜のそれぞれの面に沈積させる；次いで、混合物をＨＦＥ７１００で１０倍容量に希釈する。空気で部分的に溶媒を蒸発させた後、蒸発によって架橋剤が除去されるのを防ぐように、２枚の圧縮板の間に膜を置き、密閉金属容器中に１７０℃で１５分間入れる。架橋プロセスの後、膜をフレームから取り出す。それは透明になり、３３０ｍｇの重さがある。
【００５２】
膜を活性化する、すなわち、膜をＫＯＨの１０重量％水溶液中、７０℃で、４時間処理して、ポリマーのスルホニル基ＳＯ₂Ｆをスルホン酸基ＳＯ₃Ｈに変換し、次いで脱塩水中で洗浄し、次いで２０重量％のＨＣｌ水溶液中、室温で４時間処理し、最後に脱塩水で洗浄する。
次いで、膜を脱塩水中に８５℃で１時間浸漬し続け、ストーブ中、１００℃で乾燥する。膜は１１３ｍｇの重量であり、膜重量の２３％に相当するイオノマー２６ｍｇを含んでいる。それは乾燥状態で透明である。
− ガーレイ数： ＞１０,０００ｓ
− 透水性： ２５ｌ／(ｈ．ｍ²．Ａｔｍ)
【００５３】
実施例３
燃料電池における実施例２の膜の性能の決定
７５℃で１０ｃｍ²の活性面積を有し、両電極において２.５絶対圧力の水素と空気で作動し、導入されたガスを８０℃で加湿する、燃料電池で膜を試験する。０.７および０.６ボルトの電圧で測定した、送り出される電流の密度は、それぞれ０.３７Ａ/ｃｍ²および０.８５Ａ/ｃｍ²である。
【００５４】
実施例４(比較)
当量７４８ｇ／ｅｑを有する結晶性イオノマーの調製
次の反応物を２２ｌのオートクレーブ中に導入する：
− 脱塩水１５ｌ；
− 式Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆのモノマー４８０ｇ；
− 次のものを予め混合して得られたフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョン５１８ｇ：
− 式：ＣＦ₂ＣｌＯ(ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)Ｏ)_n(ＣＦ₂Ｏ)_mＣＦ₂ＣＯＯＮＨ₄(ここでｎ／ｍ＝１０)を有し、平均分子量５２７を有する、アンモニウムで塩化された酸末端基を有する、フルオロポリオキシアルキレン１６０.６ｇ；
− 平均分子量４５０を有する、式ＣＦ₃Ｏ(ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)Ｏ)_n(ＣＦ₂Ｏ)_mＣＦ₃(ここでｎ／ｍ＝２０)のパーフルオロポリエーテル油、ガルデン(登録商標)Ｄ０２ ９３.２ｇ；
− 水 ２６４.２ｇ
【００５５】
５４０ｒｐｍで撹拌下に維持した混合物を７５℃に加熱する。次いで、過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)１５ｇ／ｌ濃度の水溶液１０ｍｌをオートクレーブ中に導入する。ＴＦＥを導入して圧力を１２絶対圧力(１２１２ＫＰａ)にする。６分後に反応が始まる。ＴＦＥを導入して圧力を１２絶対圧力に維持する。重合の間、式ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆのスルホニルモノマー８０ｇを、供給されたＴＦＥの各１０７ｇ等分に対して加える。反応器に供給されたＴＦＥの全量は２１４０ｇである。撹拌を緩め、反応器を冷却し、ＴＦＥを排出することにより、開始から３１８分後に反応を停止する。生成したラテックスは、１８重量％の固体含量を有する。このラテックスを１Ｍ硝酸溶液中で凝固させ、得られた凝固物を洗浄水が中性になるまで洗浄する。
【００５６】
このようにして得られたポリマーを実施例１のようにして活性化する。
このようにして得られたポリマー数ｇを、実施例１に記載のようにして滴定する。イオノマーは７４８ｇ／ｅｑの当量を有する。
イオノマーは１１％の結晶性を有する。
【００５７】
実施例５(比較)
比較実施例４の結晶性イオノマー２２重量％を含む燃料電池用の膜の調製
ヨーロッパ特許出願第１,００４,６１５号の教示に従って、比較実施例４で得られたポリマーを、メタノール、水およびフルオロポリエーテル(Ｈ−ガルデン (登録商標)Ｂ級) により重量比８５／１１.６／３.４で形成された混合物中に，５重量％の濃度で溶解する。厚さ４０μｍ、平均孔径０.２μｍおよび重量８２ｍｇを有し、内径６０ｍｍを有するＰＴＦＥフレーム上にセットした多孔質ＰＴＦＥ膜を浸漬するために、上記のようにして調製したイオノマー溶液を用いる。膜を上記で調製した溶液に浸漬し、１４０℃で５分間ストーブ中に置く。乾燥した膜は１０５ｍｇの重量である。すなわち、それは膜重量の２２％に相当するイオノマー２３ｍｇを含む。それは乾燥状態で透明になる。
− ガーレイ数： ＞１０,０００ｓ
− 透水性： 測定せず
【００５８】
実施例６(比較)
燃料電池における比較実施例５の膜の性能の決定
７５℃で１０ｃｍ²の活性面積を有し、両電極において２.５絶対圧力の水素と空気で作動し、供給されたガスを８０℃で加湿する、燃料電池において膜を試験する。０.７および０.６ボルトの電圧で測定された、送り出される電流の密度は，それぞれ０.２１Ａ/ｃｍ²および０.５２Ａ/ｃｍ²である。それゆえ、この電流密度は平均値として、０.７および０.６ボルトの両方において、それぞれ約４０％より低い。
【００５９】
実施例７
当量５２４ｇ／ｅｑを有するイオノマーの調製
次の反応物を２ｌのオートクレーブ中に導入する：
− 脱塩水 ８５０ｍｌ；
− 式ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆのモノマー ７４ｇ；
− 式：ＣＦ₂ＣｌＯ(ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)Ｏ)_n(ＣＦ₂Ｏ)_mＣＦ₂ＣＯＯＮＨ₄(ここでｎ／ｍ＝１０)を有し、平均分子量５２７を有する、アンモニウムイオンで塩化された酸末端基を有するフルオロポリオキシアルキレンの５重量％水溶液２４０ｇ；
− パーフルオロポリエーテル溶媒、ガルデン(登録商標)Ｄ０２中の、式Ｉ−(ＣＦ₂)₆−Ｉのヨウ素化された移動剤の３３重量％溶液６.５ｍｌ；
− パーフルオロポリエーテル溶媒、ガルデン(登録商標)Ｄ０２中の、式ＣＨ₂＝ＣＨ−(ＣＦ₂)₆−ＣＨ＝ＣＨ₂のビスオレフィンの１.５容量％溶液２ｍｌ。
【００６０】
７００ｒｐｍで撹拌下に維持した混合物を６０℃に加熱する。次いで、過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)の１６ｇ／ｌ濃度の水溶液５０ｍｌをオートクレーブ中に導入する。ＴＦＥを導入して圧力を５絶対圧力(５０５ＫＰａ)にする。反応が４分後に始まる。ＴＦＥを導入して圧力を５絶対圧力に維持する。重合の間に、式ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆのスルホニルモノマー１７ｇ、および溶媒ガルデン(登録商標)Ｄ０２中の式ＣＨ₂＝ＣＨ−(ＣＦ₂)₆−ＣＨ＝ＣＨ₂のビスオレフィン１.５容量％溶液２ｍｌを、供給されたＴＦＥの各８ｇ等分に加える。反応器に供給されたＴＦＥの全量は１６０ｇである。撹拌を緩め、反応器を冷却し、ＴＦＥを排出することにより、開始から２９６分後に反応を停止する。生成したラテックスは、２５重量％の固体含量を有する。このラテックスを凍結して凝固させ、ポリマーを母液から分離し、常圧下に１００℃で１６時間乾燥する。ＮＭＲによりモルパーセントとして決定したポリマー組成は次のとおりである：ＴＦＥ７０.９％およびスルホン酸モノマー２９.１％。これは、５２４ｇ／ｅｑの当量に相当する。蛍光Ｘ線(ＸＲＦ)により測定したイオノマー中のヨウ素の含量は、０.３０重量％である。
このイオノマーは、Ｘ線分析により結晶性のピークが認められないので、非晶質である。
【００６１】
実施例８
１３重量％に等しい量で実施例７のイオノマー量を含む架橋した多孔質膜の調製当量５２４ｇ／ｅｑを有するイオノマー２９.９ｇを、メチルパーフルオロブチルエーテル(ＨＦＥ７１００)４３３ｇに溶解する。厚さ４０μｍ、０.２μｍの多孔性(平均孔径)および１１１ｍｇの重量を有し、内径６０ｍｍを有するＰＴＦＥフレーム上にセットした多孔質のＰＴＦＥ膜を浸漬するたのに、上記で得られたイオノマー溶液を用いる。膜を上記の溶液に浸漬し、それぞれの側の面に沈積させる。次いで、膜を垂直に数秒間セットして、表面から過剰の浸漬溶液を除去し、１００℃で５分間ストーブ中に置く。ストーブ中の過程を含む浸漬ステップを２回繰り返して、透明な膜を得る。
【００６２】
次いで、ルペロックス１０１(２,５−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−２,５−ジメチルへキサン)６.８ｇ、式ＣＨ₂＝ＣＨ‐(ＣＦ₂)₆‐ＣＨ＝ＣＨ₂のビスオレフィン１４.９ｇおよびＨＦＥ７１００を６３．９ｇ混合して得られた架橋剤の混合物１.６ｍｌを、膜のそれぞれの面に沈積させる；次いで混合物をＨＦＥ７１００で１０倍容量に希釈する。空気で部分的に溶媒を蒸発させた後、蒸発によって架橋剤が除去されるのを防ぐように、２枚の圧縮板の間に膜を置き、密閉金属容器中に１７０℃で１５分間入れる。架橋プロセスの後に、膜をフレームから取り出す。それは透明になり、４２９ｍｇの重量である。膜を実施例２に記載のようにして活性化する。
次いで、膜を脱塩水中に８５℃で１時間浸漬し続け、ストーブ中１００℃で乾燥する。膜は１２８ｍｇの重量である。すなわち、それは膜重量(担持体＋イオノマー)の１３％に相当するイオノマー１７ｍｇを含む。それは乾燥状態で白色となり、水で濡れると透明になる。
− ガーレイ数： ＞２３２ｓ
− 透水性： ３５０ｌ／(ｈ．ｍ²．Ａｔｍ)
【００６３】
実施例９
燃料電池における実施例８の膜の性能の決定
７５℃で１０ｃｍ²の活性面積を有し、両電極において２.５絶対圧力の水素と空気で作動し、８０℃で供給されたガスを加湿する燃料電池において、膜を試験する。０.７および０.６ボルトの電圧で測定した、送り出される電流密度はそれぞれ０.２１Ａ/ｃｍ²および０.５７Ａ/ｃｍ²である。
【００６４】
この膜は、より低いイオノマー含有量（比較実施例６の膜ではイオノマー含量は２２％である）を有するのに、またガーレイ試験に基づけばガスに対して多孔質であるのに、試験された２つの電圧において、比較実施例６の膜のものに等しいかそれより高い電流密度を示す。
従来技術によれば、燃料電池で膜が機能するためには、実質的なガス不透過性を保証しなければならず、それゆえ１０,０００より大きいガーレイ数を与えなければならないのに、上記の現象は驚くべきことである。本実施例の膜を燃料電池で用いて送り出された電流の密度は、作動条件の下で、極めて高いガーレイ数を有する比較実施例６のものよりも、膜がより良く挙動することを示している。それゆえ、作動条件の下、燃料電池で本実施例の膜は、実質的にガス不透過性である。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の膜は、これを燃料電池用の膜として用いることにより、従来触媒毒とされてきたＣＯを含む水素でも燃料電池に供給されるガスとして用いることができ、しかも従来の膜より電極の寿命を長くすることができる。したがって、本発明の膜は、電気化学に応用される電極およびセパレーターを製造するのに用いることができる。

Claims (14)

1. (パー)フッ素化イオノマーが沈積されている多孔質の不活性な担持体からなる多孔質の親水性膜であって、該膜が電気化学電池においてイオン導電性および１Ｌ/ (ｈ．ｍ²．Ａｔｍ)より高い透水性を有し、該イオノマーが非晶質の形態であり、酸の形態の親水性基を有し、該イオノマーが：
   (Ａ) 少なくとも１つの不飽和エチレンを含む１以上のフッ素化されたモノマーから導かれるモノマー単位；
   (Ｂ) 次の：
   − Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ；
   − Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−[ＣＦ₂−ＣＸＦ−Ｏ]_n−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ
   ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、ＦまたはＣＦ₃であり；ｎ＝１〜１０である］；
   − Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ；
   − Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ₂Ｆ
   ［式中、Ａｒはアリール環である］；
   − Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＯＦ；
   − Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−[ＣＦ₂−ＣＸＦ−Ｏ]_n−ＣＦ₂−ＣＦＸ−ＣＯＦ
   ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、ＦまたはＣＦ₃であり；ｎ＝１〜１０である］
   から選択される親水性基に変換し得る官能基、−ＳＯ₂Ｆまたは−ＣＯＦを含み、
   官能基が−ＳＯ₂Ｆまたは−ＣＯＦであれば、最終の膜において−ＳＯ₃Ｈまたは−ＣＯＯＨ基を有する親水性基に変換される官能基を含むフッ素化されたモノマー単位；
   を含むことを特徴とする、多孔質の親水性膜。
2. ３０重量％より多い量のイオノマーを含み、完全にガスを塞ぐ細孔を有する請求項１に記載の膜。
3. ２０重量％より少ない量のイオノマーを含み、部分的にガスを塞ぐ細孔を有する請求項１に記載の膜。
4. 多孔質の担持体が、二軸延伸ＰＴＦＥを含む(パー)フルオロポリマーにより形成されている請求項１〜３のいずれか一つに記載の膜。
5. タイプ(Ａ)のフッ素化されたモノマーが次の：
   − ビニリデンフルオライド(ＶＤＦ)；
   − テトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)を含むＣ₂〜Ｃ₈のパーフルオロオレフィン；
   − クロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)およびブロモトリフルオロエチレンを含むＣ₂〜Ｃ₈のクロロ-および/またはブロモ-および/またはヨード-フルオロオレフィン；
   − ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(ＰＡＶＥ)(ここで、Ｒ_fはトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルを含むＣ₁〜Ｃ₆(パー)フルオロアルキルである)；
   − ＣＦ₂＝ＣＦＯＸパーフルオロ-オキシアルキルビニルエーテル(ここで、Ｘはパーフルオロ-２-プロポキシ-プロピルを含む１以上のエーテル基を有するＣ₁〜Ｃ₁₂パーフルオロ-オキシアルキルである)；
   から選ばれる請求項１〜４のいずれか一つに記載の膜。
6. イオノマーが、式：
   Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝ＣＨ−(ＣＦ₂)_m−ＣＨ＝ＣＲ₅Ｒ₆ (Ｉ)
   ［式中、ｍ＝２〜１０であり；
   Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₆は、互いに同一または異なって、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅アルキル基である］
   のビスオレフィンから導かれるモノマー単位を、０.０１〜５モル％含有する請求項１〜５のいずれか一つに記載の膜。
7. イオノマーが：
   − ＴＦＥから導かれるモノマー単位；
   − ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆから導かれるモノマー単位；
   − 式(Ｉ)のビスオレフィンから導かれるモノマー単位；
   − 末端位のヨウ素原子；
   を含む請求項１〜６のいずれか一つに記載の膜。
8. 非晶質のイオノマーが、結晶性の欠如を示す請求項１〜７のいずれか一つに記載の膜。
9. 非晶質のイオノマーが、５％より低い結晶性を有する、請求項１〜８のいずれか一つに記載の膜。
10. (パー)フッ素化されたイオノマーが架橋している請求項１〜９のいずれか一つに記載の膜。
11. 燃料電池用の請求項１〜１０のいずれか一つに記載の膜。
12. 燃料電池において請求項３の膜が用いられ、陽極側における水素圧より高い空気圧が陰極側で用いられ、供給される水素がリフォーミングから生じるためにＣＯを含有している、請求項１１に記載の膜。
13. (パー)フッ素化されたポリマーにより形成されている多孔質の担持体、および−ＳＯ₃Ｈまたは−ＣＯＯＨ官能性を有する親水性基を含む非晶質の(パー)フッ素化されたイオノマーからなる請求項１〜１０のいずれか一つに記載の親水性の多孔質膜の製造法であって、次のステップからなる方法：
    ａ） フッ素化された有機溶媒中の、１〜２０重量％の範囲の濃度におけるイオノマー化合物の溶液を用いて、(パー)フッ素化されたポリマーより形成された多孔質の担持体を、−ＳＯ₂Ｆおよび−ＣＯＦから選択され、加水分解性の官能基を有する(パー)フッ素化されたイオノマーで、イオノマー溶液で満たされた細孔を有する膜を得るまで含浸させるステップ、この含浸を室温〜１２０℃の間の温度で行う；そのように含浸された膜を、５０〜２００℃の温度で、溶媒が除去されて透明の膜が得られるまで熱処理に付し、任意に膜が透明になるまで、ステップａ）を繰り返す；
    ｂ） ａ)で得られた膜を無機の強い、水性のアルカリ、すなわち水中で完全に解離する塩基で処理して、官能基を親水性基、すなわち−ＳＯ₂Ｆから−ＳＯ₃ ^-へ、−ＣＯＦ基から−ＣＯＯ^-基へ変換するステップ；
    ｃ） ｂ)で得られた膜を無機の強酸、すなわち、水溶液中で完全に解離する酸で処理して、酸性で親水性の形態にある(パー)フッ素化されたイオノマーを得るステップ；
    ｄ） 過剰のイオノマーが除去され、洗浄水のｐＨが中性になるまで、５０℃〜１００℃の範囲の温度で、任意に繰り返される、任意に水で処理するステップ。
14. 含浸溶液ａ)に架橋剤を加えることによりイオノマーが架橋される、請求項１３に記載の方法。