JP4940530B2 - 非水電解液二次電池用正極活物質 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池及びその正極活物質、特にスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物に関する。例えば、携帯電話、パソコン、電気自動車に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べて作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高いという特徴を有し、電子機器の電源として広く利用されている。この非水電解液二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４に代表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【０００３】
なかでもＬｉＭｎ２Ｏ４は、構成元素であるマンガンが資源として多量に存在するため、原料が安価に入手しやすい。また環境に対する負荷も少ないという特徴がある。さらにデインターカレーション反応によって、結晶中のＬｉイオンが全量脱離しても、結晶構造は安定に存在する。このためＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２に比べて、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた二次電池は、過充電状態において発熱が少ない。
【０００４】
携帯電話やノート型パソコンに代表されるモバイル電子機器において、これまではＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた非水電解液二次電池で十分な電池特性が得られていた。
【０００５】
しかしながら、現在では、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器は、さまざまな機能が付与される等の高機能化や、高温や低温での使用等のため、使用環境がより一層厳しいものとなっている。また、電気自動車用バッテリー等の電源への応用が期待されている。このような下において、これまでのＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた非水電解液二次電池では、十分な電池特性が得られず、更なる改良が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解液二次電池用正極活物質を提供することにある。すなわち極板密度が向上し、充放電時のドライアウトを防止することができる非水電解液二次電池用正極活物質を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に記載される非水電解液二次電池用正極活物質は、少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくとも第１のリチウム遷移金属複合酸化物及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物を有すると共に、該第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、二次粒子径を大きくする元素及び／又は化合物を含有する第２のリチウム遷移金属複合酸化物よりも小さいことを特徴とする。
【０００８】
極板密度の向上は、電池容量の向上に大きく関係している。極板密度はプレス圧を上げることで向上させることができる。しかしプレス圧を上げればリチウム遷移金属複合酸化物の粒子が壊れ、微粉が発生し、リチウム遷移金属複合酸化物の片寄りが起こり、ドライアウトという電解液の液枯れを引き起こす。ドライアウトは電池特性の低下の最大の原因となる。このドライアウトを防止するには粒径を大きくすることが好ましいが、大粒子のリチウム遷移金属複合酸化物は極板密度が低い。したがって、極板密度の向上とドライアウトの防止はトレードオフの関係にある。
【０００９】
少なくとも２種以上のリチウム遷移金属複合酸化物を有し、少なくとも第１のリチウム遷移金属複合酸化物が第２のリチウム遷移金属複合酸化物よりも小さいことで、極板に対する充填性が向上し極板密度が向上する。第２のリチウム遷移金属複合酸化物にその二次粒子径を大きくする元素及び／又は化合物を含有することで、２種以上のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の大きさを制御することができる。これによりプレス圧を上げて極板密度を向上させても、ドライアウトを防止することができる非水電解液二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００１０】
前記第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、前記第２のリチウム遷移金属複合酸化物よりも少ないことが好ましい。第１のリチウム遷移金属複合酸化物が、二次粒子径を大きくする元素及び／又は化合物を含有する第２のリチウム遷移金属複合酸化物よりも少ないことで、大粒子間に存在する小粒子の割合を制御することができる。これにより、より効果的に極板密度を向上させるとともに、ドライアウトを防止することができる。
【００１１】
本発明に記載される非水電解液二次電池用正極活物質は、少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、第１のマンガン酸リチウム及び第２のマンガン酸リチウムを有すると共に、該第１のマンガン酸リチウムは、ホウ素を含有する第２のマンガン酸リチウムよりも小さいことを特徴とする。
【００１２】
少なくとも２種のマンガン酸リチウムを有し、少なくとも第１のマンガン酸リチウムが第２のマンガン酸リチウムよりも小さいことで、極板に対する充填性が向上し極板密度が向上する。第２のマンガン酸リチウムにホウ素を含有することで、２種のマンガン酸リチウムの粒子の大きさを制御することができる。これによりプレス圧を上げて極板密度を向上させても、ドライアウトを防止することができる非水電解液二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００１３】
前記第１のマンガン酸リチウムは、第２のマンガン酸リチウムよりも少ないことが好ましい。第１のマンガン酸リチウムが、ホウ素を含有する第２のマンガン酸リチウムよりも少ないことで、大粒子間に存在する小粒子の割合を制御することができる。これにより、より効果的に極板密度を向上させるとともに、ドライアウトを防止することができる。
【００１４】
本発明に記載される非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法は、少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法であって、第１の粒度分布を有し一次粒子径が１０μｍ以下の範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物からなる第１の粒子群を選択する工程と、第１の粒度分布よりも大きな二次粒子径となる第２の粒度分布を有し一次粒子径が８μｍから１５０μｍの範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物からなる第２の粒子群を選択する工程と、前記選択された第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と選択された第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物とを混合する工程と、を有することを特徴とする。
【００１５】
これらの工程を経ることで、大粒子間に存在する小粒子の割合を制御することができる。したがって、高い極板密度を有するとともに、ドライアウトを防止することが可能な非水電解液二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００１６】
前記第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物は、ホウ素が含まれることが好ましい。ホウ素を含有することで、マンガン酸リチウムの粒子の大きさを制御することができる。これによりプレス圧を上げて極板密度を向上させても、ドライアウトを防止することができる非水電解液二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００１７】
前記第１の粒度分布は、その二次粒子径が１μｍ〜５０μｍの範囲に調製されていることが好ましい。サイクル充放電特性の低下やドライアウトの原因となるマンガン溶出を防ぐことができ、プレス圧を上げて極板密度を向上させても、ドライアウトを防止することができる非水電解液二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００１８】
前記第２の粒度分布は、その二次粒子径が８μｍ〜１５０μｍの範囲に調製されていることが好ましい。正極合剤作製時におけるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の沈降を防止することができ、プレス圧を上げて極板密度を向上させても、ドライアウトを防止することができる非水電解液二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００１９】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式がＬｉａＭｎ３−ａＯ４＋ｆ（ａは０．８≦ａ≦１．２を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表す。）で表されることが好ましい。携帯電話や電動工具等に用いられる優れた過充電特性、極板密度を有する非水電解液二次電池用正極活物質が得られる。さらに、電池特性を低下させる原因となる充放電時のドライアウトを防止できるため、電気自動車に用いられる優れた非水電解液二次電池用正極活物質が得られる。
【００２０】
前記第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の前記第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と前記第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、５０重量％〜９０重量％であり、前記第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の前記第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と前記第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、１０重量％〜５０重量％であることが好ましい。このように大粒子間に存在し得る小粒子の割合を制御することで、より効果的に極板密度を向上させるとともに、ドライアウトを防止することができる非水電解液二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質を、実施の形態、実施例及び図１〜図１４を用いて説明する。ただし、本発明は、この実施の形態、実施例及び図１〜図１４に限定されない。
【００２２】
（非水電解液二次電池用正極活物質）
本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる。スピネル構造とは、複酸化物でＡＢ２Ｏ４型の化合物（ＡとＢは金属元素）にみられる代表的結晶構造型の一つである。リチウムは８ａサイト１の四面体サイトを占有し、酸素は３２ｅサイト２を占有し、遷移金属は１６ｄサイト３の八面体サイトを占有する。
【００２３】
スピネル構造からなるリチウム遷移金属複合酸化物としては、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム等が挙げられる。好ましくはマンガン酸リチウムである。マンガン酸リチウムの場合、携帯電話や電動工具等に用いられる優れた過充電特性、極板密度を有する非水電解液二次電池用正極活物質が得られる。さらに、電池特性を低下させる原因となる充放電時のドライアウトを防止できるため、電気自動車に用いられる優れた非水電解液二次電池用正極活物質が得られる。
【００２４】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、少なくとも第１のリチウム遷移金属複合酸化物及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物を有すると共に、該第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、二次粒子径を大きくする元素及び／又は化合物を含有する第２のリチウム遷移金属複合酸化物よりも小さい。
【００２５】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、少なくとも第１のリチウム遷移金属複合酸化物及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物を有する。第１のリチウム遷移金属複合酸化物と第２のリチウム遷移金属複合酸化物は、同種でも異種でもどちらでもよい。第１のリチウム遷移金属複合酸化物がマンガン酸リチウムであり、第２のリチウム遷移金属複合酸化物がチタン酸リチウムであってもよい。第１のリチウム遷移金属複合酸化物がチタン酸リチウムであり、第２のリチウム遷移金属複合酸化物がマンガン酸リチウムであってもよい。好ましくは、第１のリチウム遷移金属複合酸化物がマンガン酸リチウムであり、第２のリチウム遷移金属複合酸化物もマンガン酸リチウムのときである。このとき、携帯電話や電動工具等に用いられる優れた過充電特性、極板密度を有する非水電解液二次電池用正極活物質が得られる。さらに、電池特性を低下させる原因となる充放電時のドライアウトを防止できるため、電気自動車に用いられる優れた非水電解液二次電池用正極活物質が得られる。
【００２６】
本発明に係る第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、二次粒子径を大きくする元素及び／又は化合物を含有する第２のリチウム遷移金属複合酸化物よりも小さい。二次粒子径を大きくする元素及び／又は化合物として、好ましくはホウ素化合物、塩素化合物およびバナジウム化合物である。これらは、フラックスとしての効果があり充放電時のドライアウトを防止することができる。より好ましくはホウ素化合物である。
【００２７】
ホウ素化合物としては、特に限定されない。例えば、ホウ酸、ホウ酸リチウム、ホウ化物、酸化ホウ素、リン酸ホウ素等が用いられる。好適には、ホウ酸およびホウ酸リチウムである。塩素化合物としては、特に限定されない。例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化水素、塩酸、酸化塩素、フッ化酸化塩素等が用いられる。好適には、塩化リチウムおよび塩化ナトリウムである。バナジウム化合物としては、特に限定されない。例えば、酸化バナジウム、塩化バナジウム、フッ化バナジウム、水酸化バナジウム等が用いられる。好適には、酸化バナジウムである。
【００２８】
小さいとは、粒子径あるいは比表面積径が小さいことを意味する。粒子径には、一次粒子径および二次粒子径が含まれる。二次粒子径には中位径が含まれる。好ましくは二次粒子径、中位径が小さいことである。より好ましくは中位径が小さいことである。一般的なリチウム遷移金属複合酸化物の粒子は、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶形を反映して成長した一次粒子と、これが凝集または焼結等で構成された二次粒子からなる。このような一次粒子の直径を一次粒子径といい、二次粒子の直径を二次粒子という。
【００２９】
比表面積径の測定方法は、特に限定されない。例えば、空気透過法によるフィッシャー・サブ・シーブ・サイザー（Ｆ.Ｓ.Ｓ.Ｓ）を用いて測定することができる。中位径とは、二次粒子の粒度分布の体積累積頻度が５０％に達する粒径を意味する。中位径の測定方法は、特に限定されない。例えば、レーザー回折散乱法により粒度分布を測定し、体積基準の粒子径の対数を用いた積算分布を求め、リチウム遷移金属複合酸化物粉末全体の５０％を占めるときの粒子径、即ちオーバーサイズ５０％の粒径として測定することができる。一次粒子径の測定方法は、特に限定されない。例えば、画像解析法（顕微鏡法）を用いて測定することができる。
【００３０】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、少なくとも第１のリチウム遷移金属複合酸化物及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物を有すると共に、該第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、二次粒子径を大きくする元素及び／又は化合物を含有する第２のリチウム遷移金属複合酸化物よりも中位径が小さいことにより、極板密度が向上するとともに、ドライアウトを防止することができ、さらに過充電特性も向上した非水電解液二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００３１】
本発明に係る前記第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、好適には前記第２のリチウム遷移金属複合酸化物よりも少ない。少ないとは、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の第１のリチウム遷移金属複合酸化物と第２のリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合が、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の第１のリチウム遷移金属複合酸化物と第２のリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合よりも少ないことをいう。また、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の重量が、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の重量よりも少なくてもよい。
【００３２】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、第１のマンガン酸リチウム及び第２のマンガン酸リチウムを有すると共に、該第１のマンガン酸リチウムは、ホウ素を含有する第２のマンガン酸リチウムよりも小さい。
【００３３】
本発明において、ホウ素は第２のマンガン酸リチウムに固溶していても、マンガン酸リチウムの粒子の表面にホウ素を有していてもよい。好ましくは、第１のマンガン酸リチウム及び第２のマンガン酸リチウムを有すると共に、該第１のマンガン酸リチウムは、粒子の表面にホウ素を有する第２のマンガン酸リチウムよりも小さいことを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質である。このとき、ホウ素はマンガン酸リチウムにおける電子の通りやすさを向上させるため、サイクル充放電特性、熱安定性が向上する。マンガン酸リチウムの粒子は一次粒子であっても、二次粒子であってもよい。
【００３４】
ホウ素に代えてホウ素化合物であってもよい。ホウ素化合物としては、特に限定されない。例えば、ホウ酸、ホウ酸リチウム、ホウ化物、酸化ホウ素、リン酸ホウ素等が用いられる。好適には、ホウ酸およびホウ酸リチウムである。
【００３５】
本発明において、ホウ素化合物は第２のマンガン酸リチウムに固溶していても、マンガン酸リチウムの粒子の表面にホウ素化合物を有していてもよい。好ましくは、第１のマンガン酸リチウム及び第２のマンガン酸リチウムを有すると共に、該第１のマンガン酸リチウムは、粒子の表面にホウ酸リチウムを有する第２のマンガン酸リチウムよりも小さいことを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質である。このとき、ホウ酸リチウムはマンガン酸リチウムにおける電子の通りやすさを向上させるため、サイクル充放電特性、熱安定性が向上する。マンガン酸リチウムの粒子は一次粒子であっても、二次粒子であってもよい。
【００３６】
ホウ素及び／又はホウ酸リチウムはマンガン酸リチウムの粒子の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。例えば、ホウ素及び／又はホウ酸リチウムがマンガン酸リチウムの粒子の表面の全体に被膜されている場合であっても、ホウ素及び／又はホウ酸リチウムがマンガン酸リチウムの粒子の表面の一部に被覆されている場合であっても、サイクル充放電特性、熱安定性が向上する。
【００３７】
より好ましくは、ホウ素及び／又はホウ酸リチウムがマンガン酸リチウムの粒子の表面の全体に被膜されている場合である。この場合、サイクル充放電特性、熱安定性だけでなく、保存特性も向上した非水電解液二次電池用正極活物質を得ることができる。
また、ホウ素及び／又はホウ酸リチウムは、少なくとも粒子の表面に存在していればよい。したがって、ホウ素及び／又はホウ酸リチウムが粒子の内部に存在していてもよい。
【００３８】
ホウ酸及び／又はホウ酸リチウムがマンガン酸リチウムの粒子の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析できる。例えば、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で解析することができる。
【００３９】
第２のマンガン酸リチウムに含有されるホウ素の量は、第２のマンガン酸リチウムに対して５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることが好ましい。このとき本発明の効果が明確に表れる。好ましくは１００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍであり、より好ましくは１５０ｐｐｍ〜３５０ｐｐｍである。このとき過充電特性を低下させることなく、極板密度が向上し、ドライアウトを防止することができる。
【００４０】
小さいとは、粒子径あるいは比表面積径が小さいことを意味する。粒子径には、一次粒子径および二次粒子径が含まれる。二次粒子径には中位径が含まれる。好ましくは二次粒子径、中位径が小さいことである。より好ましくは中位径が小さいことである。一般的なマンガン酸リチウムの粒子は、マンガン酸リチウムの結晶形を反映して成長した一次粒子と、これが凝集または焼結等で構成された二次粒子からなる。このような一次粒子の直径を一次粒子径といい、二次粒子の直径を二次粒子という。
【００４１】
本発明に係る前記第１のマンガン酸リチウムは、好適には前記第２のマンガン酸リチウムよりも少ない。少ないとは、第１のマンガン酸リチウムの第１のマンガン酸リチウムと第２のマンガン酸リチウムの合計に対する混合割合が、第２のマンガン酸リチウムの第１のマンガン酸リチウムと第２のマンガン酸リチウムの合計に対する混合割合よりも少ないことをいう。また、第１のマンガン酸リチウムの重量が、第２のマンガン酸リチウムの重量よりも少なくてもよい。
【００４２】
本発明に係るマンガン酸リチウムは、好適には一般式がＬｉａＭｎ３−ａＯ４＋ｆ（ａは０．８≦ａ≦１．２を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表す。）で表される。一般式がＬｉａＭｎ３−ａＯ４＋ｆ（ａは０．８≦ａ≦１．２を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるマンガン酸リチウムであることにより、携帯電話や電動工具等に用いられる優れた過充電特性、極板密度を有する非水電解液二次電池用正極活物質が得られる。さらに、電池特性を低下させる原因となる充放電時のドライアウトを防止できるため、電気自動車に用いられる優れた非水電解液二次電池用正極活物質が得られる。
【００４３】
（非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法）
本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法は、第１の粒度分布を有し一次粒子径が１０μｍ以下の範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物からなる第１の粒子群を選択する工程と、第１の粒度分布よりも大きな二次粒子径となる第２の粒度分布を有し一次粒子径が８μｍから１５０μｍの範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物からなる第２の粒子群を選択する工程と、前記選択された第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と選択された第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物とを混合する工程とを有する。
【００４４】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質（Ｌｉ１．０７２Ｍｎ１．９１４Ｍｇ０．０１Ｂ０．００３５Ｏ４）の製造方法を説明するが、上記工程以外は本製造方法に限定されない。
【００４５】
所定の組成比のマンガンイオンとマグネシウムイオンを含む水溶液中に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、マンガンとマグネシウムを共沈させ、共沈物を得る。
【００４６】
マンガン源は特に限定されない。基本的には水溶液を作りうる塩であればいずれも使用可能である。例えば塩化マンガン、ヨウ化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン等が用いられる。好適には、ＭｎＳＯ４、ＭｎＣｌ２等が用いられる。
【００４７】
マグネシウム源は特に限定されない。基本的には水溶液を作りうる塩であればいずれも使用可能である。例えば塩化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等が用いられる。好適には、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２等が用いられる。
【００４８】
また、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えているが、これに限られるわけではなく、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液であればよい。
【００４９】
次に、得られる共沈物を濾過、水洗後、乾燥したのち、第１の共沈物はそのままにし、第２の共沈物にはオルトホウ酸を所定量混合する。第１の共沈物は、炭酸リチウムを所定の組成比となるように混合し、空気中または弱酸化雰囲気にて、８００℃〜１０００℃の温度で５時間〜１５時間焼成を行う。第２の共沈物は、炭酸リチウムを所定の組成比となるように混合し、空気中または弱酸化雰囲気にて、８００℃〜１０００℃の温度で５時間〜１５時間焼成を行う。こうして第１の粒度分布を有し一次粒子径が１０μｍ以下の範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物と、第２の粒度分布を有し一次粒子径が８μｍから１５０μｍの範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物を得る。図３から図６において、本発明における第１の粒度分布２１と第２の粒度分布２２を示す。
【００５０】
第１の粒度分布を有し一次粒子が１０μｍを越えると小粒子と大粒子との差異が小さくなり好ましくない。好ましくは、第１の粒度分布を有し一次粒子径が２μｍから８μｍである。第２の粒度分布を有し一次粒子径が８μｍより小さい、あるいは１５０μｍより大きいと小粒子と大粒子のバランスを保つことが難しくなり、正極合剤作製時におけるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の沈降が生じるため好ましくない。好ましくは、第２の粒度分布を有し一次粒子径が１０μｍから８０μｍの範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物である。
【００５１】
共沈物と混合するものは炭酸リチウムに限定されない。基本的にはリチウム化合物であればいずれも使用可能である。例えばフッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、水酸化リチウム等が用いられる。好適にはＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)等が用いられる。
【００５２】
共沈物、リチウム化合物とともに、硫黄含有化合物、ハロゲン元素を含む化合物、等を混合してもよい。
【００５３】
硫黄含有化合物は特に限定されない。例えば硫化物、ヨウ化硫黄、硫化水素、硫酸とその塩、硫化窒素等が用いられる。好適にはＬｉ２ＳＯ４、ＭｎＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｇＳＯ４等が用いられる。
【００５４】
ハロゲン元素を含む化合物は特に限定されない。例えば、フッ化水素、フッ化酸素、フッ化水素酸、塩化水素、塩酸、酸化塩素、フッ化酸化塩素、酸化臭素、フルオロ硫酸臭素、ヨウ化水素、酸化ヨウ素、過ヨウ素酸等が用いられる。好適には、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｉ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２等が用いられる。
【００５５】
焼成の温度は、好適には８５０℃〜９５０℃であり、また焼成の時間は８〜１４時間が好ましい。焼成温度が８００℃よりも低い場合、未反応の原料が非水電解液二次電池用正極活物質中に残留し、本発明の目的を達成できる十分な特性が得られない場合がある。また、１０００℃よりも高い温度で焼成した場合、副生成物が生成しやすくなり、単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル充放電特性の低下、動作電圧の低下を招く。焼成の時間は、５時間未満では原料混合物の粒子間の拡散反応が進行せず、目的とする非水電解液二次電池用正極活物質が得られない。また１５時間より長く焼成を行うと焼結による粗大粒子が形成され、好ましくない。
【００５６】
第１の粒度分布を有し一次粒子径が１０μｍ以下の範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物からなる第１の粒子群を選択し、第１の粒度分布よりも大きな二次粒子径となる第２の粒度分布を有し一次粒子径が８μｍから１５０μｍの範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物からなる第２の粒子群からなる第２の粒子群を選択し、選択された第１の粒子群と第２の粒子群を混合する。
【００５７】
第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物は、ホウ素が含まれることが好ましい。本発明において、ホウ素は第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物に固溶していても、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にホウ素を有していてもよい。第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にホウ素を有していれば、ホウ素はリチウム遷移金属複合酸化物における電子の通りやすさを向上させるため、サイクル充放電特性、高負荷特性が向上する。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子は一次粒子であっても、二次粒子であってもよい。
【００５８】
ホウ素に代えてホウ素化合物であってもよい。ホウ素化合物としては、特に限定されない。例えば、ホウ酸、ホウ酸リチウム、ホウ化物、酸化ホウ素、リン酸ホウ素等が用いられる。好適には、ホウ酸およびホウ酸リチウムである。
【００５９】
本発明において、ホウ素化合物は第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物に固溶していても、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にホウ素化合物を有していてもよい。第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にホウ酸リチウムを有していることが好ましい。このとき、ホウ酸リチウムはリチウム遷移金属複合酸化物における電子の通りやすさを向上させるため、サイクル充放電特性、高負荷特性が向上する。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子は一次粒子であっても、二次粒子であってもよい。
【００６０】
ホウ素及び／又はホウ酸リチウムはリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。例えば、ホウ素及び／又はホウ酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の全体に被膜されている場合であっても、ホウ素及び／又はホウ酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の一部に被覆されている場合であっても、サイクル充放電特性、熱安定性が向上する。
【００６１】
より好ましくは、ホウ素及び／又はホウ酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の全体に被膜されている場合である。この場合、サイクル充放電特性、熱安定性だけでなく、保存特性も向上した非水電解液二次電池用正極活物質を得ることができる。
また、ホウ素及び／又はホウ酸リチウムは、少なくとも粒子の表面に存在していればよい。したがって、ホウ素及び／又はホウ酸リチウムが粒子の内部に存在していてもよい。
【００６２】
ホウ酸及び／又はホウ酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析できる。例えば、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で解析することができる。
【００６３】
第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物に含有されるホウ素の量は、第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物に対して５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることが好ましい。このとき本発明の効果が明確に表れる。好ましくは１００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍであり、より好ましくは１５０ｐｐｍ〜３５０ｐｐｍである。このとき過充電特性を低下させることなく、極板密度が向上し、ドライアウトを防止することができる。
【００６４】
第１の粒度分布は、その二次粒子径が１μｍ〜５０μｍの範囲に調製されていることが好ましい。二次粒子径が１μｍより小さければリチウム遷移金属複合酸化物の比表面積が増大し、サイクル充放電特性の低下やドライアウトの原因となるマンガン溶出が生じる。二次粒子径が５０μｍより大きければ小粒子として大粒子との混合に寄与することができなくなり、本発明の目的を達成するのに効果的でない。より好ましくは第１の粒度分布の二次粒子径が１μｍ〜３０μｍの範囲に調製されていることである。
【００６５】
第２の粒度分布は、その二次粒子径が８μｍ〜１５０μｍの範囲に調製されていることが好ましい。二次粒子径が８μｍより小さければ大粒子として小粒子との混合に寄与することができなくなり、本発明の目的を達成するのに効果的でない。二次粒子径が１５０μｍより大きければ正極合剤作製時におけるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の沈降が生じ好ましくない。より好ましくは第２の粒度分布の二次粒子径が１０μｍ〜５０μｍの範囲に調製されていることである。
【００６６】
リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式がＬｉａＭｂＭｎ３−ａ−ｂＡｇＸｃＢｄＳｅＤｈＯ４＋ｆ（Ｍはアルミニウム及び／又はマグネシウム、Ａはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｂはホウ素を表し、Ｓは硫黄を表し、Ｄはナトリウム及び／又はカルシウムを表し、ａは０．８≦ａ≦１．２を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０５を満たす数を表し、ｄは０≦ｄ≦０．０２を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．１を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表し、ｇは０≦ｇ≦０．１を満たす数を表し、ｈは０≦ｈ≦０．０１５を満たす数を表す。）で表されることが好ましい。
【００６７】
第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、５０重量％〜９０重量％であり、第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、１０重量％〜５０重量％であることが好ましい。混合割合がこの範囲でなければ、効率的に極板密度の上昇が望めない。また小粒子の混合割合が多い場合には、極板作製時のプレスによって極板表面がつぶれてしまい電解液の出入りが困難となり、ドライアウトが生じる。より好ましくは、第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、５５重量％〜７５重量％であり、第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、２５重量％〜４５重量％である。
【００６８】
上記焼成により得られるリチウム遷移金属複合酸化物を乳鉢やボールミル、振動ミル、ピンミル等により粉砕しても構わない。上記方法によって比表面積が０．２ｍ２／ｇ〜１．２ｍ２／ｇである本発明の非水電解液二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００６９】
以上の製造方法を使用することにより、目的とする非水電解液二次電池用正極活物質を得ることが可能である。
【００７０】
なお、炭酸塩によるマンガンとマグネシウムの共沈により、Ｌｉ１．０７２Ｍｎ１．９１４Ｍｇ０．０１Ｂ０．００３５Ｏ４を製造したが、マンガン化合物、マグネシウム化合物を所定の組成比となるように混合し、焼成して製造してもよい。
【００７１】
（非水電解液二次電池）
本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の非水電解液二次電池に好適に用いられる。
【００７２】
非水電解液二次電池は、従来公知の非水電解液二次電池において、正極活物質を本発明の正極活物質とすればよく、他の構成は特に限定されない。本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質層を備えた非水電解液二次電池であればよい。
【００７３】
正極活物質として本発明の正極活物質とともにコバルト酸リチウム及び／又はニッケル酸リチウムを用いることにより過充電特性、熱安定性、安全性だけでなく、放電容量、負荷特性、出力特性にも優れた非水電解液二次電池を得ることができる。
【００７４】
一般式がＬｉ１＋ｘＣｏＯ２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるコバルト酸リチウムが好ましい。前記コバルト酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００７５】
一般式がＬｉ１＋ｘＮｉＯ２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるニッケル酸リチウムが好ましい。前記ニッケル酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００７６】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質を使用する正極は、好ましくは次のように製造される。本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛等のカーボン系導電剤、結着剤及び結着剤の溶媒または分散媒とを混合することにより正極合剤が形成される。前記正極合剤をスラリーまたは混練物とし、アルミニウム箔等の集電体１２に塗布又は担持し、プレス圧延して正極活物質層を集電体１２に形成する。
【００７７】
結着剤にはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が使用できる。
【００７８】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、導電剤粉末との混合性が良く、電池の内部抵抗は減少すると考えられる。このため充放電特性、特に放電容量が向上する。また結着剤と混練するときも、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、流動性に優れ、また結着剤の高分子と絡まりやすく、優れた結着性を有する。さらに粗大粒子を含まず、球状であるため、作製した正極１３の塗膜面の表面は平滑性に優れる。このため正極板の塗膜面は結着性に優れ剥がれにくく、また表面が平滑で充放電に伴う塗膜面表面のリチウムイオンの出入りが均一に行われるため、サイクル充放電特性において顕著な改善が得られる。
【００７９】
例えば、負極活物質には金属リチウム、リチウム合金、又はリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物が使用できる。リチウム合金としては例えばＬｉＡｌ合金，ＬｉＳｎ合金，ＬｉＰｂ合金などが使用できる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては例えばグラファイト，黒鉛などの炭素材料が使用できる。また酸化スズ、酸化チタン等のリチウムイオンを挿入・脱離することができる酸化物を用いてもよい。
【００８０】
電解液としては作動電圧で変質、分解しない化合物であれば特に限定されず使用できる。溶媒として例えばジメトキシエタン，ジエトキシエタン，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルホルメート，γ−ブチロラクトン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド，スルホランなどの有機溶媒が使用でき、また前記した有機溶媒群から選ばれた２種類以上を混合して使用しても構わない。
【００８１】
電解質としては例えば過塩素酸リチウム，四フッ化ホウ酸リチウム，四フッ化リン酸リチウム，トリフルオロメタン酸リチウムなどのリチウム塩などが使用できる。上記した溶媒と電解質とを混合して電解液として使用する。ここでゲル化剤などを添加し、ゲル状として使用してもよく、また吸湿性ポリマーに吸収させて使用しても構わない。更に無機系又は有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用しても構わない。
【００８２】
更にセパレーター１４としてポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔性膜等が使用できる。本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質、上記した負極活物質、電解液、セパレーターを用いて定法に従い非水電解液二次電池とする。これにより従来達成できなかった優れた電池特性が実現できる。
【００８３】
また、本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質を正極活物質として用いた正極活物質層を帯状正極集電体の両面にそれぞれ形成することにより構成した帯状正極と、上記の負極活物質層の負極活物質層を帯状負極集電体の両面にそれぞれ形成することにより構成した帯状負極とをそれぞれ具備し、帯状正極と帯状負極とを帯状セパレータを介して積層した状態で多数回巻回することにより帯状正極と帯状負極との間に帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成して非水電解液二次電池とすることができる。このように構成することで、製造工程が簡単であるとともに、正極活物質層および負極活物質層の割れや帯状セパレータからの剥離を生じ難く、電池容量を大きく、エネルギー密度を高くすることができる。特に本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質は、極板密度が高く充填性に優れ、かつ結合材となじみやすい。そのため高い充放電容量を有し、かつ結着性、表面の平滑性に優れた正極になるため、さらに正極活物質層の割れや剥がれを防ぐことができる。
【００８４】
非水電解液二次電池の形状としては、円筒型でも、コイン型でも、角型等でもよい。
【００８５】
（非水電解液二次電池の用途）
本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質を用いた非水電解液二次電池の用途は特に限定されない。例えばノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、携帯プリンタ、トランシーバ、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ハンディクリーナ、ポータブルＣＤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステムなどの機器用の電源に用いることができる。また照明機器、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、冷蔵庫、オーブン電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システムなどの電源として使用することができる。また、民生用の他、軍需用、宇宙用としても使用することができる。
【００８６】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質について実施例を挙げて説明するが、この実施例に限定されるものではない。
【００８７】
【実施例】
〔実施例１〕
所定の組成比のマンガンイオンとマグネシウムイオンを含む水溶液中に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、マンガンとマグネシウムを共沈させ、共沈物を得た。
得られた共沈物を濾過、水洗後、乾燥したのち、第１の共沈物はそのままにし、第２の共沈物にはオルトホウ酸を３００ｐｐｍ混合した。第１の共沈物は、炭酸リチウムを所定の組成比となるように混合し、大気雰囲気中にて、９３０℃の温度で１２時間焼成を行った。第２の共沈物は、炭酸リチウムを所定の組成比となるように混合し、大気雰囲気中にて、９３０℃の温度で１２時間焼成を行った。こうして第１の粒度分布を有し一次粒子径が４μｍのリチウム遷移金属複合酸化物と、第２の粒度分布を有し一次粒子径が２０μｍの範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
第１の粒度分布を有し一次粒子径が４μｍのリチウム遷移金属複合酸化物からなる第１の粒子群を選択し、第２の粒度分布を有し一次粒子径が２０μｍの範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物からなる第２の粒子群からなる第２の粒子群を選択し、選択された第１の粒子群と第２の粒子群を混合した。第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、７０重量％とし、第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、３０重量％とした。こうしてＬｉ１．０７２Ｍｎ１．９１４Ｍｇ０．０１Ｂ０．００３５Ｏ４が得られた。
【００８８】
（非水電解液二次電池用正極活物質の評価）
本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質は、以下の方法により組成分析、比表面積、粒度分布の測定を行う。また試験電池を作製し、各評価を行う。
【００８９】
（組成分析）
所定量の非水電解液二次電池用正極活物質を硝酸に溶解し、プラズマ発光分光（ＩＣＰ）分析法により、ハロゲン元素、酸素以外の各構成元素の含有量の定量を行う。また所定量の非水電解液二次電池用正極活物質を純水に投入して撹拌し、上澄み水溶液を得る。アニオン選択性電極を指示電極に用いたイオンメーターにより、上澄み水溶液中のハロゲン元素を定量する。
【００９０】
（粉末の評価）
非水電解液二次電池用正極活物質の比表面積は、窒素ガスを用いた定圧式ＢＥＴ吸着法により測定する。中位径は、レーザー回折散乱法により粒度分布を測定し、体積基準の粒子径の対数を用いた積算分布を求め、リチウム遷移金属複合酸化物粉末全体の５０％を占めるときの粒子径、即ちオーバーサイズ５０％の粒径として測定する。一次粒子径の測定は、画像解析法（顕微鏡法）を用いて測定する。
【００９１】
（結晶子径の測定）
理学電気（株）社製のＲＩＮＴ２５００Ｖを用いて測定する。Ｘ線源にはＣｕＫα１を用い、管電流１００ｍＡ、管電圧４０ｋＶにてＸ線回折パターンを測定する。（４００）面に起因する回折ピークより以下の式で表されるシェラーの式によって算出される。
【００９２】
【数１】
【００９３】
なお式中のＤは結晶子の大きさ（Å）、Ｋはシェラー定数（βを積分幅より算出した場合はＫ＝１．０５）、λはＸ線源の波長（ＣｕＫα１＝１．５４０５６２Å）、βは結晶子の大きさによる回折線の広がりの幅（ｒａｄｉａｎ）、θは回折角２θ／２（ｄｅｇｒｅｅ）を示す。
【００９４】
（リチウムイオン二次電池の作製）
ポリフッ化ビニリデン５重量部を含有したノルマルメチルピロリドン溶液に正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物粉末９０重量部、導電剤として炭素粉末５重量部とを加え、混練してペーストを調製し、これをドクターブレード法にてアルミニウム極板に塗布し、乾燥して正極板とする。また負極活物質に炭素材料を用いて同様にして銅極板に塗布し、負極板を作製する。セパレーターに多孔性プロピレンフィルムを用い、電解液としてエチレンカーボネイト：ジエチルカーボネイト＝１：１（体積比）の混合溶媒にＬiＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を用いてリチウムイオン二次電池を作製する。本実施例では正極板、負極板、セパレータを薄いシート状に成形し、これらを巻回し、金属ラミネート樹脂フィルムの電池ケースに収納し、ラミネート型電池とする。
【００９６】
（極板密度の測定）
正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物粉末９５重量部及びポリフッ化ビニリデン５重量部を含有したノルマルメチルピロリドン溶液とを混練してペーストを調製し、これをドクターブレード法にてアルミニウム極板に塗布し、乾燥して正極板とする。正極板を所定の大きさ（２×２．５ｃｍ）に裁断した後、一軸プレス機にて極板を加圧し、加圧後の極板の厚さと重量から極板密度を得る。
【００９７】
（ドライアウトの評価）
正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物粉末９５重量部及びポリフッ化ビニリデン５重量部を含有したノルマルメチルピロリドン溶液とを混練してペーストを調製し、これをドクターブレード法にてアルミニウム極板に塗布し、乾燥して正極板とする。正極を所定の大きさに裁断した後一軸プレス機にて極板を加圧し、加圧後の正極板をガラス容器に入れてアルゴンボックス内でプロピレンカーボネート液に浸す。３分間真空にしてプロピレンカーボネート液を正極板に浸透させた後、アルゴンボックスから正極板を取り出し、正極板の時間毎の重量を量る。時間毎の正極板の重量から最初の正極板の重量を引いて、プロピレンカーボネート液の減少量を計算する。プロピレンカーボネートの減少量が多ければ、電解液の移動が容易であることになり、ドライアウトが防止できると判断できる。プロピレンカーボネートの減少量が少なければ、電解液の移動が困難であり、ドライアウトが生じやすいと判断できる。
【００９８】
結果を表１、図１に示す。粒度分布を図３に示す。
【００９９】
〔実施例２〕
所定の組成比のマンガンイオンとマグネシウムイオンを含む水溶液中に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、マンガンとマグネシウムを共沈させ、共沈物を得た。
得られた共沈物を濾過、水洗後、乾燥したのち、第１の共沈物はそのままにし、第２の共沈物にはオルトホウ酸を２００ｐｐｍ混合した。第１の共沈物は、炭酸リチウムを所定の組成比となるように混合し、大気雰囲気中にて、９３０℃の温度で１２時間焼成を行った。第２の共沈物は、炭酸リチウムを所定の組成比となるように混合し、大気雰囲気中にて、９３０℃の温度で１２時間焼成を行った。こうして第１の粒度分布を有し一次粒子径が４μｍのリチウム遷移金属複合酸化物と、第２の粒度分布を有し一次粒子径が１５μｍの範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
第１の粒度分布を有し一次粒子径が４μｍのリチウム遷移金属複合酸化物からなる第１の粒子群を選択し、第２の粒度分布を有し一次粒子径が１５μｍの範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物からなる第２の粒子群からなる第２の粒子群を選択し、選択された第１の粒子群と第２の粒子群を混合した。第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、７０重量％とし、第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、３０重量％とした。こうしてＬｉ１．０７３Ｍｎ１．９１５Ｍｇ０．０１Ｂ０．００２３Ｏ４が得られた。
【０１００】
粒度分布を図４に示す。
【０１０１】
〔実施例３〕
所定の組成比のマンガンイオンとマグネシウムイオンを含む水溶液中に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、マンガンとマグネシウムを共沈させ、共沈物を得た。
得られた共沈物を濾過、水洗後、乾燥したのち、第１の共沈物はそのままにし、第２の共沈物にはオルトホウ酸を１００ｐｐｍ混合した。第１の共沈物は、炭酸リチウムを所定の組成比となるように混合し、大気雰囲気中にて、９３０℃の温度で１２時間焼成を行った。第２の共沈物は、炭酸リチウムを所定の組成比となるように混合し、大気雰囲気中にて、９３０℃の温度で１２時間焼成を行った。こうして第１の粒度分布を有し一次粒子径が４μｍのリチウム遷移金属複合酸化物と、第２の粒度分布を有し一次粒子径が８μｍの範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
第１の粒度分布を有し一次粒子径が４μｍのリチウム遷移金属複合酸化物からなる第１の粒子群を選択し、第２の粒度分布を有し一次粒子径が８μｍの範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物からなる第２の粒子群からなる第２の粒子群を選択し、選択された第１の粒子群と第２の粒子群を混合した。第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、７０重量％とし、第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、３０重量％とした。こうしてＬｉ１．０７３Ｍｎ１．９１６Ｍｇ０．０１Ｂ０．００１２Ｏ４が得られた。
【０１０２】
以下、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用正極活物質の評価を行った。結果を表１、図１に示す。粒度分布を図５に示す。
【０１０３】
〔実施例４〕
所定の組成比のマンガンイオンとマグネシウムイオンを含む水溶液中に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、マンガンとマグネシウムを共沈させ、共沈物を得た。
得られた共沈物を濾過、水洗後、乾燥したのち、第１の共沈物はそのままにし、第２の共沈物にはオルトホウ酸を３００ｐｐｍ混合した。第１の共沈物は、炭酸リチウムを所定の組成比となるように混合し、大気雰囲気中にて、９３０℃の温度で１２時間焼成を行った。第２の共沈物は、炭酸リチウムを所定の組成比となるように混合し、大気雰囲気中にて、９３０℃の温度で１２時間焼成を行った。こうして第１の粒度分布を有し一次粒子径が４μｍのリチウム遷移金属複合酸化物と、第２の粒度分布を有し一次粒子径が２０μｍの範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
第１の粒度分布を有し一次粒子径が４μｍのリチウム遷移金属複合酸化物からなる第１の粒子群を選択し、第２の粒度分布を有し一次粒子径が２０μｍの範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物からなる第２の粒子群からなる第２の粒子群を選択し、選択された第１の粒子群と第２の粒子群を混合した。第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、６０重量％とし、第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、４０重量％とした。こうしてＬｉ１．０７２Ｍｎ１．９１５Ｍｇ０．０１Ｂ０．００３Ｏ４が得られた。
【０１０４】
粒度分布を図６に示す。
【０１０５】
〔比較例１〕
所定の組成比のマンガンイオンとマグネシウムイオンを含む水溶液中に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、マンガンとマグネシウムを共沈させ、共沈物を得た。
得られた共沈物を濾過、水洗後、乾燥したのち、炭酸リチウムを所定の組成比となるように混合し、大気雰囲気中にて９３０℃で１２時間焼成した。そして乳鉢にて粉砕しＬｉ１．０７３Ｍｎ１．９１７Ｍｇ０．０１Ｏ４が得られた。
【０１０６】
以下、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用正極活物質の評価を行った。結果を表１、図１に示す。粒度分布を図７に示す。
【０１１１】
表１及び図１から明らかなように、本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、極板密度が比較例１に比べて向上していることがわかる。またドライアウトも防止できていることがわかる。
【０１１２】
これに対して、比較例１は、極板密度が本発明の非水電解液二次電池用正極活物質に比べて劣っている。また、ドライアウトも防止できていない。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
また実施例１、実施例２および実施例３において、それぞれ第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の混合割合を変化させて、変化させたときの極板密度を測定した。結果を表２〜表４、図２に示す。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
この結果から、第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、６０重量％〜７０重量％であり、第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、３０重量％〜４０重量％であることがより好ましいことがわかる。
【０１２９】
以上に説明したように、本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、極板密度が向上するとともにドライアウトを防止することができ優れた電池特性を有する。したがって、本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プレス圧の変化に伴う極板密度の変化を示す図である。
【図２】第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の混合割合の変化に伴う極板密度の変化を示す図である。
【図３】実施例１の粒度分布を示す図である。
【図４】実施例２の粒度分布を示す図である。
【図５】実施例３の粒度分布を示す図である。
【図６】実施例４の粒度分布を示す図である。
【図７】比較例１の粒度分布を示す図である。
【図８】比較例２の粒度分布を示す図である。
【図９】比較例３の粒度分布を示す図である。
【図１０】スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を示す図である。
【図１１】活物質の結着模式図である。
【図１２】円筒型電池の断面図である。
【図１３】コイン型電池の構造を示す図である。
【図１４】角型電池の構造を示す図である。
【符号の説明】
１…８ａサイト
２…３２ｅサイト
３…１６ｄサイト
４…結着剤
５…活物質
１１…負極
１２…集電体
１３…正極
１４…セパレーター
２１…第１の粒度分布
２２…第２の粒度分布
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池及びその正極活物質、特にスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物に関する。例えば、携帯電話、パソコン、電気自動車に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べて作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高いという特徴を有し、電子機器の電源として広く利用されている。この非水電解液二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４に代表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【０００３】
なかでもＬｉＭｎ２Ｏ４は、構成元素であるマンガンが資源として多量に存在するため、原料が安価に入手しやすい。また環境に対する負荷も少ないという特徴がある。さらにデインターカレーション反応によって、結晶中のＬｉイオンが全量脱離しても、結晶構造は安定に存在する。このためＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２に比べて、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた二次電池は、過充電状態において発熱が少ない。
【０００４】
携帯電話やノート型パソコンに代表されるモバイル電子機器において、これまではＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた非水電解液二次電池で十分な電池特性が得られていた。
【０００５】
しかしながら、現在では、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器は、さまざまな機能が付与される等の高機能化や、高温や低温での使用等のため、使用環境がより一層厳しいものとなっている。また、電気自動車用バッテリー等の電源への応用が期待されている。このような下において、これまでのＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた非水電解液二次電池では、十分な電池特性が得られず、更なる改良が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解液二次電池用正極活物質を提供することにある。すなわち極板密度が向上し、充放電時のドライアウトを防止することができる非水電解液二次電池用正極活物質を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に記載される非水電解液二次電池用正極活物質は、少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくとも第１のリチウム遷移金属複合酸化物及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物を有すると共に、該第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、二次粒子径を大きくする元素及び／又は化合物を含有する第２のリチウム遷移金属複合酸化物よりも小さいことを特徴とする。
【０００８】
極板密度の向上は、電池容量の向上に大きく関係している。極板密度はプレス圧を上げることで向上させることができる。しかしプレス圧を上げればリチウム遷移金属複合酸化物の粒子が壊れ、微粉が発生し、リチウム遷移金属複合酸化物の片寄りが起こり、ドライアウトという電解液の液枯れを引き起こす。ドライアウトは電池特性の低下の最大の原因となる。このドライアウトを防止するには粒径を大きくすることが好ましいが、大粒子のリチウム遷移金属複合酸化物は極板密度が低い。したがって、極板密度の向上とドライアウトの防止はトレードオフの関係にある。
【０００９】
少なくとも２種以上のリチウム遷移金属複合酸化物を有し、少なくとも第１のリチウム遷移金属複合酸化物が第２のリチウム遷移金属複合酸化物よりも小さいことで、極板に対する充填性が向上し極板密度が向上する。第２のリチウム遷移金属複合酸化物にその二次粒子径を大きくする元素及び／又は化合物を含有することで、２種以上のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の大きさを制御することができる。これによりプレス圧を上げて極板密度を向上させても、ドライアウトを防止することができる非水電解液二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００１０】
前記第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、前記第２のリチウム遷移金属複合酸化物よりも少ないことが好ましい。第１のリチウム遷移金属複合酸化物が、二次粒子径を大きくする元素及び／又は化合物を含有する第２のリチウム遷移金属複合酸化物よりも少ないことで、大粒子間に存在する小粒子の割合を制御することができる。これにより、より効果的に極板密度を向上させるとともに、ドライアウトを防止することができる。
【００１１】
本発明に記載される非水電解液二次電池用正極活物質は、少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、第１のマンガン酸リチウム及び第２のマンガン酸リチウムを有すると共に、該第１のマンガン酸リチウムは、ホウ素を含有する第２のマンガン酸リチウムよりも小さいことを特徴とする。
【００１２】
少なくとも２種のマンガン酸リチウムを有し、少なくとも第１のマンガン酸リチウムが第２のマンガン酸リチウムよりも小さいことで、極板に対する充填性が向上し極板密度が向上する。第２のマンガン酸リチウムにホウ素を含有することで、２種のマンガン酸リチウムの粒子の大きさを制御することができる。これによりプレス圧を上げて極板密度を向上させても、ドライアウトを防止することができる非水電解液二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００１３】
前記第１のマンガン酸リチウムは、第２のマンガン酸リチウムよりも少ないことが好ましい。第１のマンガン酸リチウムが、ホウ素を含有する第２のマンガン酸リチウムよりも少ないことで、大粒子間に存在する小粒子の割合を制御することができる。これにより、より効果的に極板密度を向上させるとともに、ドライアウトを防止することができる。
【００１４】
本発明に記載される非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法は、少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法であって、第１の粒度分布を有し一次粒子径が１０μｍ以下の範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物からなる第１の粒子群を選択する工程と、第１の粒度分布よりも大きな二次粒子径となる第２の粒度分布を有し一次粒子径が８μｍから１５０μｍの範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物からなる第２の粒子群を選択する工程と、前記選択された第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と選択された第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物とを混合する工程と、を有することを特徴とする。
【００１５】
これらの工程を経ることで、大粒子間に存在する小粒子の割合を制御することができる。したがって、高い極板密度を有するとともに、ドライアウトを防止することが可能な非水電解液二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００１６】
前記第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物は、ホウ素が含まれることが好ましい。ホウ素を含有することで、マンガン酸リチウムの粒子の大きさを制御することができる。これによりプレス圧を上げて極板密度を向上させても、ドライアウトを防止することができる非水電解液二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００１７】
前記第１の粒度分布は、その二次粒子径が１μｍ〜５０μｍの範囲に調製されていることが好ましい。サイクル充放電特性の低下やドライアウトの原因となるマンガン溶出を防ぐことができ、プレス圧を上げて極板密度を向上させても、ドライアウトを防止することができる非水電解液二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００１８】
前記第２の粒度分布は、その二次粒子径が８μｍ〜１５０μｍの範囲に調製されていることが好ましい。正極合剤作製時におけるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の沈降を防止することができ、プレス圧を上げて極板密度を向上させても、ドライアウトを防止することができる非水電解液二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００１９】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式がＬｉａＭｎ３−ａＯ４＋ｆ（ａは０．８≦ａ≦１．２を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表す。）で表されることが好ましい。携帯電話や電動工具等に用いられる優れた過充電特性、極板密度を有する非水電解液二次電池用正極活物質が得られる。さらに、電池特性を低下させる原因となる充放電時のドライアウトを防止できるため、電気自動車に用いられる優れた非水電解液二次電池用正極活物質が得られる。
【００２０】
前記第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の前記第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と前記第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、５０重量％〜９０重量％であり、前記第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の前記第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と前記第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、１０重量％〜５０重量％であることが好ましい。このように大粒子間に存在し得る小粒子の割合を制御することで、より効果的に極板密度を向上させるとともに、ドライアウトを防止することができる非水電解液二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質を、実施の形態、実施例及び図１〜図１４を用いて説明する。ただし、本発明は、この実施の形態、実施例及び図１〜図１４に限定されない。
【００２２】
（非水電解液二次電池用正極活物質）
本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる。スピネル構造とは、複酸化物でＡＢ２Ｏ４型の化合物（ＡとＢは金属元素）にみられる代表的結晶構造型の一つである。リチウムは８ａサイト１の四面体サイトを占有し、酸素は３２ｅサイト２を占有し、遷移金属は１６ｄサイト３の八面体サイトを占有する。
【００２３】
スピネル構造からなるリチウム遷移金属複合酸化物としては、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム等が挙げられる。好ましくはマンガン酸リチウムである。マンガン酸リチウムの場合、携帯電話や電動工具等に用いられる優れた過充電特性、極板密度を有する非水電解液二次電池用正極活物質が得られる。さらに、電池特性を低下させる原因となる充放電時のドライアウトを防止できるため、電気自動車に用いられる優れた非水電解液二次電池用正極活物質が得られる。
【００２４】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、少なくとも第１のリチウム遷移金属複合酸化物及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物を有すると共に、該第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、二次粒子径を大きくする元素及び／又は化合物を含有する第２のリチウム遷移金属複合酸化物よりも小さい。
【００２５】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、少なくとも第１のリチウム遷移金属複合酸化物及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物を有する。第１のリチウム遷移金属複合酸化物と第２のリチウム遷移金属複合酸化物は、同種でも異種でもどちらでもよい。第１のリチウム遷移金属複合酸化物がマンガン酸リチウムであり、第２のリチウム遷移金属複合酸化物がチタン酸リチウムであってもよい。第１のリチウム遷移金属複合酸化物がチタン酸リチウムであり、第２のリチウム遷移金属複合酸化物がマンガン酸リチウムであってもよい。好ましくは、第１のリチウム遷移金属複合酸化物がマンガン酸リチウムであり、第２のリチウム遷移金属複合酸化物もマンガン酸リチウムのときである。このとき、携帯電話や電動工具等に用いられる優れた過充電特性、極板密度を有する非水電解液二次電池用正極活物質が得られる。さらに、電池特性を低下させる原因となる充放電時のドライアウトを防止できるため、電気自動車に用いられる優れた非水電解液二次電池用正極活物質が得られる。
【００２６】
本発明に係る第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、二次粒子径を大きくする元素及び／又は化合物を含有する第２のリチウム遷移金属複合酸化物よりも小さい。二次粒子径を大きくする元素及び／又は化合物として、好ましくはホウ素化合物、塩素化合物およびバナジウム化合物である。これらは、フラックスとしての効果があり充放電時のドライアウトを防止することができる。より好ましくはホウ素化合物である。
【００２７】
ホウ素化合物としては、特に限定されない。例えば、ホウ酸、ホウ酸リチウム、ホウ化物、酸化ホウ素、リン酸ホウ素等が用いられる。好適には、ホウ酸およびホウ酸リチウムである。塩素化合物としては、特に限定されない。例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化水素、塩酸、酸化塩素、フッ化酸化塩素等が用いられる。好適には、塩化リチウムおよび塩化ナトリウムである。バナジウム化合物としては、特に限定されない。例えば、酸化バナジウム、塩化バナジウム、フッ化バナジウム、水酸化バナジウム等が用いられる。好適には、酸化バナジウムである。
【００２８】
小さいとは、粒子径あるいは比表面積径が小さいことを意味する。粒子径には、一次粒子径および二次粒子径が含まれる。二次粒子径には中位径が含まれる。好ましくは二次粒子径、中位径が小さいことである。より好ましくは中位径が小さいことである。一般的なリチウム遷移金属複合酸化物の粒子は、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶形を反映して成長した一次粒子と、これが凝集または焼結等で構成された二次粒子からなる。このような一次粒子の直径を一次粒子径といい、二次粒子の直径を二次粒子という。
【００２９】
比表面積径の測定方法は、特に限定されない。例えば、空気透過法によるフィッシャー・サブ・シーブ・サイザー（Ｆ.Ｓ.Ｓ.Ｓ）を用いて測定することができる。中位径とは、二次粒子の粒度分布の体積累積頻度が５０％に達する粒径を意味する。中位径の測定方法は、特に限定されない。例えば、レーザー回折散乱法により粒度分布を測定し、体積基準の粒子径の対数を用いた積算分布を求め、リチウム遷移金属複合酸化物粉末全体の５０％を占めるときの粒子径、即ちオーバーサイズ５０％の粒径として測定することができる。一次粒子径の測定方法は、特に限定されない。例えば、画像解析法（顕微鏡法）を用いて測定することができる。
【００３０】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、少なくとも第１のリチウム遷移金属複合酸化物及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物を有すると共に、該第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、二次粒子径を大きくする元素及び／又は化合物を含有する第２のリチウム遷移金属複合酸化物よりも中位径が小さいことにより、極板密度が向上するとともに、ドライアウトを防止することができ、さらに過充電特性も向上した非水電解液二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００３１】
本発明に係る前記第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、好適には前記第２のリチウム遷移金属複合酸化物よりも少ない。少ないとは、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の第１のリチウム遷移金属複合酸化物と第２のリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合が、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の第１のリチウム遷移金属複合酸化物と第２のリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合よりも少ないことをいう。また、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の重量が、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の重量よりも少なくてもよい。
【００３２】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、第１のマンガン酸リチウム及び第２のマンガン酸リチウムを有すると共に、該第１のマンガン酸リチウムは、ホウ素を含有する第２のマンガン酸リチウムよりも小さい。
【００３３】
本発明において、ホウ素は第２のマンガン酸リチウムに固溶していても、マンガン酸リチウムの粒子の表面にホウ素を有していてもよい。好ましくは、第１のマンガン酸リチウム及び第２のマンガン酸リチウムを有すると共に、該第１のマンガン酸リチウムは、粒子の表面にホウ素を有する第２のマンガン酸リチウムよりも小さいことを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質である。このとき、ホウ素はマンガン酸リチウムにおける電子の通りやすさを向上させるため、サイクル充放電特性、熱安定性が向上する。マンガン酸リチウムの粒子は一次粒子であっても、二次粒子であってもよい。
【００３４】
ホウ素に代えてホウ素化合物であってもよい。ホウ素化合物としては、特に限定されない。例えば、ホウ酸、ホウ酸リチウム、ホウ化物、酸化ホウ素、リン酸ホウ素等が用いられる。好適には、ホウ酸およびホウ酸リチウムである。
【００３５】
本発明において、ホウ素化合物は第２のマンガン酸リチウムに固溶していても、マンガン酸リチウムの粒子の表面にホウ素化合物を有していてもよい。好ましくは、第１のマンガン酸リチウム及び第２のマンガン酸リチウムを有すると共に、該第１のマンガン酸リチウムは、粒子の表面にホウ酸リチウムを有する第２のマンガン酸リチウムよりも小さいことを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質である。このとき、ホウ酸リチウムはマンガン酸リチウムにおける電子の通りやすさを向上させるため、サイクル充放電特性、熱安定性が向上する。マンガン酸リチウムの粒子は一次粒子であっても、二次粒子であってもよい。
【００３６】
ホウ素及び／又はホウ酸リチウムはマンガン酸リチウムの粒子の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。例えば、ホウ素及び／又はホウ酸リチウムがマンガン酸リチウムの粒子の表面の全体に被膜されている場合であっても、ホウ素及び／又はホウ酸リチウムがマンガン酸リチウムの粒子の表面の一部に被覆されている場合であっても、サイクル充放電特性、熱安定性が向上する。
【００３７】
より好ましくは、ホウ素及び／又はホウ酸リチウムがマンガン酸リチウムの粒子の表面の全体に被膜されている場合である。この場合、サイクル充放電特性、熱安定性だけでなく、保存特性も向上した非水電解液二次電池用正極活物質を得ることができる。
また、ホウ素及び／又はホウ酸リチウムは、少なくとも粒子の表面に存在していればよい。したがって、ホウ素及び／又はホウ酸リチウムが粒子の内部に存在していてもよい。
【００３８】
ホウ酸及び／又はホウ酸リチウムがマンガン酸リチウムの粒子の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析できる。例えば、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で解析することができる。
【００３９】
第２のマンガン酸リチウムに含有されるホウ素の量は、第２のマンガン酸リチウムに対して５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることが好ましい。このとき本発明の効果が明確に表れる。好ましくは１００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍであり、より好ましくは１５０ｐｐｍ〜３５０ｐｐｍである。このとき過充電特性を低下させることなく、極板密度が向上し、ドライアウトを防止することができる。
【００４０】
小さいとは、粒子径あるいは比表面積径が小さいことを意味する。粒子径には、一次粒子径および二次粒子径が含まれる。二次粒子径には中位径が含まれる。好ましくは二次粒子径、中位径が小さいことである。より好ましくは中位径が小さいことである。一般的なマンガン酸リチウムの粒子は、マンガン酸リチウムの結晶形を反映して成長した一次粒子と、これが凝集または焼結等で構成された二次粒子からなる。このような一次粒子の直径を一次粒子径といい、二次粒子の直径を二次粒子という。
【００４１】
本発明に係る前記第１のマンガン酸リチウムは、好適には前記第２のマンガン酸リチウムよりも少ない。少ないとは、第１のマンガン酸リチウムの第１のマンガン酸リチウムと第２のマンガン酸リチウムの合計に対する混合割合が、第２のマンガン酸リチウムの第１のマンガン酸リチウムと第２のマンガン酸リチウムの合計に対する混合割合よりも少ないことをいう。また、第１のマンガン酸リチウムの重量が、第２のマンガン酸リチウムの重量よりも少なくてもよい。
【００４２】
本発明に係るマンガン酸リチウムは、好適には一般式がＬｉａＭｎ３−ａＯ４＋ｆ（ａは０．８≦ａ≦１．２を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表す。）で表される。一般式がＬｉａＭｎ３−ａＯ４＋ｆ（ａは０．８≦ａ≦１．２を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるマンガン酸リチウムであることにより、携帯電話や電動工具等に用いられる優れた過充電特性、極板密度を有する非水電解液二次電池用正極活物質が得られる。さらに、電池特性を低下させる原因となる充放電時のドライアウトを防止できるため、電気自動車に用いられる優れた非水電解液二次電池用正極活物質が得られる。
【００４３】
（非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法）
本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法は、第１の粒度分布を有し一次粒子径が１０μｍ以下の範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物からなる第１の粒子群を選択する工程と、第１の粒度分布よりも大きな二次粒子径となる第２の粒度分布を有し一次粒子径が８μｍから１５０μｍの範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物からなる第２の粒子群を選択する工程と、前記選択された第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と選択された第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物とを混合する工程とを有する。
【００４４】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質（Ｌｉ１．０７２Ｍｎ１．９１４Ｍｇ０．０１Ｂ０．００３５Ｏ４）の製造方法を説明するが、上記工程以外は本製造方法に限定されない。
【００４５】
所定の組成比のマンガンイオンとマグネシウムイオンを含む水溶液中に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、マンガンとマグネシウムを共沈させ、共沈物を得る。
【００４６】
マンガン源は特に限定されない。基本的には水溶液を作りうる塩であればいずれも使用可能である。例えば塩化マンガン、ヨウ化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン等が用いられる。好適には、ＭｎＳＯ４、ＭｎＣｌ２等が用いられる。
【００４７】
マグネシウム源は特に限定されない。基本的には水溶液を作りうる塩であればいずれも使用可能である。例えば塩化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等が用いられる。好適には、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２等が用いられる。
【００４８】
また、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えているが、これに限られるわけではなく、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液であればよい。
【００４９】
次に、得られる共沈物を濾過、水洗後、乾燥したのち、第１の共沈物はそのままにし、第２の共沈物にはオルトホウ酸を所定量混合する。第１の共沈物は、炭酸リチウムを所定の組成比となるように混合し、空気中または弱酸化雰囲気にて、８００℃〜１０００℃の温度で５時間〜１５時間焼成を行う。第２の共沈物は、炭酸リチウムを所定の組成比となるように混合し、空気中または弱酸化雰囲気にて、８００℃〜１０００℃の温度で５時間〜１５時間焼成を行う。こうして第１の粒度分布を有し一次粒子径が１０μｍ以下の範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物と、第２の粒度分布を有し一次粒子径が８μｍから１５０μｍの範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物を得る。図３から図６において、本発明における第１の粒度分布２１と第２の粒度分布２２を示す。
【００５０】
第１の粒度分布を有し一次粒子が１０μｍを越えると小粒子と大粒子との差異が小さくなり好ましくない。好ましくは、第１の粒度分布を有し一次粒子径が２μｍから８μｍである。第２の粒度分布を有し一次粒子径が８μｍより小さい、あるいは１５０μｍより大きいと小粒子と大粒子のバランスを保つことが難しくなり、正極合剤作製時におけるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の沈降が生じるため好ましくない。好ましくは、第２の粒度分布を有し一次粒子径が１０μｍから８０μｍの範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物である。
【００５１】
共沈物と混合するものは炭酸リチウムに限定されない。基本的にはリチウム化合物であればいずれも使用可能である。例えばフッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、水酸化リチウム等が用いられる。好適にはＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)等が用いられる。
【００５２】
共沈物、リチウム化合物とともに、硫黄含有化合物、ハロゲン元素を含む化合物、等を混合してもよい。
【００５３】
硫黄含有化合物は特に限定されない。例えば硫化物、ヨウ化硫黄、硫化水素、硫酸とその塩、硫化窒素等が用いられる。好適にはＬｉ２ＳＯ４、ＭｎＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｇＳＯ４等が用いられる。
【００５４】
ハロゲン元素を含む化合物は特に限定されない。例えば、フッ化水素、フッ化酸素、フッ化水素酸、塩化水素、塩酸、酸化塩素、フッ化酸化塩素、酸化臭素、フルオロ硫酸臭素、ヨウ化水素、酸化ヨウ素、過ヨウ素酸等が用いられる。好適には、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｉ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２等が用いられる。
【００５５】
焼成の温度は、好適には８５０℃〜９５０℃であり、また焼成の時間は８〜１４時間が好ましい。焼成温度が８００℃よりも低い場合、未反応の原料が非水電解液二次電池用正極活物質中に残留し、本発明の目的を達成できる十分な特性が得られない場合がある。また、１０００℃よりも高い温度で焼成した場合、副生成物が生成しやすくなり、単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル充放電特性の低下、動作電圧の低下を招く。焼成の時間は、５時間未満では原料混合物の粒子間の拡散反応が進行せず、目的とする非水電解液二次電池用正極活物質が得られない。また１５時間より長く焼成を行うと焼結による粗大粒子が形成され、好ましくない。
【００５６】
第１の粒度分布を有し一次粒子径が１０μｍ以下の範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物からなる第１の粒子群を選択し、第１の粒度分布よりも大きな二次粒子径となる第２の粒度分布を有し一次粒子径が８μｍから１５０μｍの範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物からなる第２の粒子群からなる第２の粒子群を選択し、選択された第１の粒子群と第２の粒子群を混合する。
【００５７】
第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物は、ホウ素が含まれることが好ましい。本発明において、ホウ素は第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物に固溶していても、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にホウ素を有していてもよい。第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にホウ素を有していれば、ホウ素はリチウム遷移金属複合酸化物における電子の通りやすさを向上させるため、サイクル充放電特性、高負荷特性が向上する。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子は一次粒子であっても、二次粒子であってもよい。
【００５８】
ホウ素に代えてホウ素化合物であってもよい。ホウ素化合物としては、特に限定されない。例えば、ホウ酸、ホウ酸リチウム、ホウ化物、酸化ホウ素、リン酸ホウ素等が用いられる。好適には、ホウ酸およびホウ酸リチウムである。
【００５９】
本発明において、ホウ素化合物は第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物に固溶していても、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にホウ素化合物を有していてもよい。第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にホウ酸リチウムを有していることが好ましい。このとき、ホウ酸リチウムはリチウム遷移金属複合酸化物における電子の通りやすさを向上させるため、サイクル充放電特性、高負荷特性が向上する。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子は一次粒子であっても、二次粒子であってもよい。
【００６０】
ホウ素及び／又はホウ酸リチウムはリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。例えば、ホウ素及び／又はホウ酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の全体に被膜されている場合であっても、ホウ素及び／又はホウ酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の一部に被覆されている場合であっても、サイクル充放電特性、熱安定性が向上する。
【００６１】
より好ましくは、ホウ素及び／又はホウ酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の全体に被膜されている場合である。この場合、サイクル充放電特性、熱安定性だけでなく、保存特性も向上した非水電解液二次電池用正極活物質を得ることができる。
また、ホウ素及び／又はホウ酸リチウムは、少なくとも粒子の表面に存在していればよい。したがって、ホウ素及び／又はホウ酸リチウムが粒子の内部に存在していてもよい。
【００６２】
ホウ酸及び／又はホウ酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析できる。例えば、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で解析することができる。
【００６３】
第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物に含有されるホウ素の量は、第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物に対して５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることが好ましい。このとき本発明の効果が明確に表れる。好ましくは１００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍであり、より好ましくは１５０ｐｐｍ〜３５０ｐｐｍである。このとき過充電特性を低下させることなく、極板密度が向上し、ドライアウトを防止することができる。
【００６４】
第１の粒度分布は、その二次粒子径が１μｍ〜５０μｍの範囲に調製されていることが好ましい。二次粒子径が１μｍより小さければリチウム遷移金属複合酸化物の比表面積が増大し、サイクル充放電特性の低下やドライアウトの原因となるマンガン溶出が生じる。二次粒子径が５０μｍより大きければ小粒子として大粒子との混合に寄与することができなくなり、本発明の目的を達成するのに効果的でない。より好ましくは第１の粒度分布の二次粒子径が１μｍ〜３０μｍの範囲に調製されていることである。
【００６５】
第２の粒度分布は、その二次粒子径が８μｍ〜１５０μｍの範囲に調製されていることが好ましい。二次粒子径が８μｍより小さければ大粒子として小粒子との混合に寄与することができなくなり、本発明の目的を達成するのに効果的でない。二次粒子径が１５０μｍより大きければ正極合剤作製時におけるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の沈降が生じ好ましくない。より好ましくは第２の粒度分布の二次粒子径が１０μｍ〜５０μｍの範囲に調製されていることである。
【００６６】
リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式がＬｉａＭｂＭｎ３−ａ−ｂＡｇＸｃＢｄＳｅＤｈＯ４＋ｆ（Ｍはアルミニウム及び／又はマグネシウム、Ａはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｂはホウ素を表し、Ｓは硫黄を表し、Ｄはナトリウム及び／又はカルシウムを表し、ａは０．８≦ａ≦１．２を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０５を満たす数を表し、ｄは０≦ｄ≦０．０２を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．１を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表し、ｇは０≦ｇ≦０．１を満たす数を表し、ｈは０≦ｈ≦０．０１５を満たす数を表す。）で表されることが好ましい。
【００６７】
第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、５０重量％〜９０重量％であり、第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、１０重量％〜５０重量％であることが好ましい。混合割合がこの範囲でなければ、効率的に極板密度の上昇が望めない。また小粒子の混合割合が多い場合には、極板作製時のプレスによって極板表面がつぶれてしまい電解液の出入りが困難となり、ドライアウトが生じる。より好ましくは、第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、５５重量％〜７５重量％であり、第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、２５重量％〜４５重量％である。
【００６８】
上記焼成により得られるリチウム遷移金属複合酸化物を乳鉢やボールミル、振動ミル、ピンミル等により粉砕しても構わない。上記方法によって比表面積が０．２ｍ２／ｇ〜１．２ｍ２／ｇである本発明の非水電解液二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００６９】
以上の製造方法を使用することにより、目的とする非水電解液二次電池用正極活物質を得ることが可能である。
【００７０】
なお、炭酸塩によるマンガンとマグネシウムの共沈により、Ｌｉ１．０７２Ｍｎ１．９１４Ｍｇ０．０１Ｂ０．００３５Ｏ４を製造したが、マンガン化合物、マグネシウム化合物を所定の組成比となるように混合し、焼成して製造してもよい。
【００７１】
（非水電解液二次電池）
本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の非水電解液二次電池に好適に用いられる。
【００７２】
非水電解液二次電池は、従来公知の非水電解液二次電池において、正極活物質を本発明の正極活物質とすればよく、他の構成は特に限定されない。本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質層を備えた非水電解液二次電池であればよい。
【００７３】
正極活物質として本発明の正極活物質とともにコバルト酸リチウム及び／又はニッケル酸リチウムを用いることにより過充電特性、熱安定性、安全性だけでなく、放電容量、負荷特性、出力特性にも優れた非水電解液二次電池を得ることができる。
【００７４】
一般式がＬｉ１＋ｘＣｏＯ２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるコバルト酸リチウムが好ましい。前記コバルト酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００７５】
一般式がＬｉ１＋ｘＮｉＯ２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるニッケル酸リチウムが好ましい。前記ニッケル酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００７６】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質を使用する正極は、好ましくは次のように製造される。本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛等のカーボン系導電剤、結着剤及び結着剤の溶媒または分散媒とを混合することにより正極合剤が形成される。前記正極合剤をスラリーまたは混練物とし、アルミニウム箔等の集電体１２に塗布又は担持し、プレス圧延して正極活物質層を集電体１２に形成する。
【００７７】
結着剤にはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が使用できる。
【００７８】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、導電剤粉末との混合性が良く、電池の内部抵抗は減少すると考えられる。このため充放電特性、特に放電容量が向上する。また結着剤と混練するときも、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、流動性に優れ、また結着剤の高分子と絡まりやすく、優れた結着性を有する。さらに粗大粒子を含まず、球状であるため、作製した正極１３の塗膜面の表面は平滑性に優れる。このため正極板の塗膜面は結着性に優れ剥がれにくく、また表面が平滑で充放電に伴う塗膜面表面のリチウムイオンの出入りが均一に行われるため、サイクル充放電特性において顕著な改善が得られる。
【００７９】
例えば、負極活物質には金属リチウム、リチウム合金、又はリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物が使用できる。リチウム合金としては例えばＬｉＡｌ合金，ＬｉＳｎ合金，ＬｉＰｂ合金などが使用できる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては例えばグラファイト，黒鉛などの炭素材料が使用できる。また酸化スズ、酸化チタン等のリチウムイオンを挿入・脱離することができる酸化物を用いてもよい。
【００８０】
電解液としては作動電圧で変質、分解しない化合物であれば特に限定されず使用できる。溶媒として例えばジメトキシエタン，ジエトキシエタン，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルホルメート，γ−ブチロラクトン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド，スルホランなどの有機溶媒が使用でき、また前記した有機溶媒群から選ばれた２種類以上を混合して使用しても構わない。
【００８１】
電解質としては例えば過塩素酸リチウム，四フッ化ホウ酸リチウム，四フッ化リン酸リチウム，トリフルオロメタン酸リチウムなどのリチウム塩などが使用できる。上記した溶媒と電解質とを混合して電解液として使用する。ここでゲル化剤などを添加し、ゲル状として使用してもよく、また吸湿性ポリマーに吸収させて使用しても構わない。更に無機系又は有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用しても構わない。
【００８２】
更にセパレーター１４としてポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔性膜等が使用できる。本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質、上記した負極活物質、電解液、セパレーターを用いて定法に従い非水電解液二次電池とする。これにより従来達成できなかった優れた電池特性が実現できる。
【００８３】
また、本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質を正極活物質として用いた正極活物質層を帯状正極集電体の両面にそれぞれ形成することにより構成した帯状正極と、上記の負極活物質層の負極活物質層を帯状負極集電体の両面にそれぞれ形成することにより構成した帯状負極とをそれぞれ具備し、帯状正極と帯状負極とを帯状セパレータを介して積層した状態で多数回巻回することにより帯状正極と帯状負極との間に帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成して非水電解液二次電池とすることができる。このように構成することで、製造工程が簡単であるとともに、正極活物質層および負極活物質層の割れや帯状セパレータからの剥離を生じ難く、電池容量を大きく、エネルギー密度を高くすることができる。特に本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質は、極板密度が高く充填性に優れ、かつ結合材となじみやすい。そのため高い充放電容量を有し、かつ結着性、表面の平滑性に優れた正極になるため、さらに正極活物質層の割れや剥がれを防ぐことができる。
【００８４】
非水電解液二次電池の形状としては、円筒型でも、コイン型でも、角型等でもよい。
【００８５】
（非水電解液二次電池の用途）
本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質を用いた非水電解液二次電池の用途は特に限定されない。例えばノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、携帯プリンタ、トランシーバ、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ハンディクリーナ、ポータブルＣＤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステムなどの機器用の電源に用いることができる。また照明機器、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、冷蔵庫、オーブン電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システムなどの電源として使用することができる。また、民生用の他、軍需用、宇宙用としても使用することができる。
【００８６】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質について実施例を挙げて説明するが、この実施例に限定されるものではない。
【００８７】
【実施例】
〔実施例１〕
所定の組成比のマンガンイオンとマグネシウムイオンを含む水溶液中に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、マンガンとマグネシウムを共沈させ、共沈物を得た。
得られた共沈物を濾過、水洗後、乾燥したのち、第１の共沈物はそのままにし、第２の共沈物にはオルトホウ酸を３００ｐｐｍ混合した。第１の共沈物は、炭酸リチウムを所定の組成比となるように混合し、大気雰囲気中にて、９３０℃の温度で１２時間焼成を行った。第２の共沈物は、炭酸リチウムを所定の組成比となるように混合し、大気雰囲気中にて、９３０℃の温度で１２時間焼成を行った。こうして第１の粒度分布を有し一次粒子径が４μｍのリチウム遷移金属複合酸化物と、第２の粒度分布を有し一次粒子径が２０μｍの範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
第１の粒度分布を有し一次粒子径が４μｍのリチウム遷移金属複合酸化物からなる第１の粒子群を選択し、第２の粒度分布を有し一次粒子径が２０μｍの範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物からなる第２の粒子群からなる第２の粒子群を選択し、選択された第１の粒子群と第２の粒子群を混合した。第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、７０重量％とし、第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、３０重量％とした。こうしてＬｉ１．０７２Ｍｎ１．９１４Ｍｇ０．０１Ｂ０．００３５Ｏ４が得られた。
【００８８】
（非水電解液二次電池用正極活物質の評価）
本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質は、以下の方法により組成分析、比表面積、粒度分布の測定を行う。また試験電池を作製し、各評価を行う。
【００８９】
（組成分析）
所定量の非水電解液二次電池用正極活物質を硝酸に溶解し、プラズマ発光分光（ＩＣＰ）分析法により、ハロゲン元素、酸素以外の各構成元素の含有量の定量を行う。また所定量の非水電解液二次電池用正極活物質を純水に投入して撹拌し、上澄み水溶液を得る。アニオン選択性電極を指示電極に用いたイオンメーターにより、上澄み水溶液中のハロゲン元素を定量する。
【００９０】
（粉末の評価）
非水電解液二次電池用正極活物質の比表面積は、窒素ガスを用いた定圧式ＢＥＴ吸着法により測定する。中位径は、レーザー回折散乱法により粒度分布を測定し、体積基準の粒子径の対数を用いた積算分布を求め、リチウム遷移金属複合酸化物粉末全体の５０％を占めるときの粒子径、即ちオーバーサイズ５０％の粒径として測定する。一次粒子径の測定は、画像解析法（顕微鏡法）を用いて測定する。
【００９１】
（結晶子径の測定）
理学電気（株）社製のＲＩＮＴ２５００Ｖを用いて測定する。Ｘ線源にはＣｕＫα１を用い、管電流１００ｍＡ、管電圧４０ｋＶにてＸ線回折パターンを測定する。（４００）面に起因する回折ピークより以下の式で表されるシェラーの式によって算出される。
【００９２】
【数１】
なお式中のＤは結晶子の大きさ（Å）、Ｋはシェラー定数（βを積分幅より算出した場合はＫ＝１．０５）、λはＸ線源の波長（ＣｕＫα１＝１．５４０５６２Å）、βは結晶子の大きさによる回折線の広がりの幅（ｒａｄｉａｎ）、θは回折角２θ／２（ｄｅｇｒｅｅ）を示す。
【００９４】
（リチウムイオン二次電池の作製）
ポリフッ化ビニリデン５重量部を含有したノルマルメチルピロリドン溶液に正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物粉末９０重量部、導電剤として炭素粉末５重量部とを加え、混練してペーストを調製し、これをドクターブレード法にてアルミニウム極板に塗布し、乾燥して正極板とする。また負極活物質に炭素材料を用いて同様にして銅極板に塗布し、負極板を作製する。セパレーターに多孔性プロピレンフィルムを用い、電解液としてエチレンカーボネイト：ジエチルカーボネイト＝１：１（体積比）の混合溶媒にＬiＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を用いてリチウムイオン二次電池を作製する。本実施例では正極板、負極板、セパレータを薄いシート状に成形し、これらを巻回し、金属ラミネート樹脂フィルムの電池ケースに収納し、ラミネート型電池とする。
【００９６】
（極板密度の測定）
正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物粉末９５重量部及びポリフッ化ビニリデン５重量部を含有したノルマルメチルピロリドン溶液とを混練してペーストを調製し、これをドクターブレード法にてアルミニウム極板に塗布し、乾燥して正極板とする。正極板を所定の大きさ（２×２．５ｃｍ）に裁断した後、一軸プレス機にて極板を加圧し、加圧後の極板の厚さと重量から極板密度を得る。
【００９７】
（ドライアウトの評価）
正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物粉末９５重量部及びポリフッ化ビニリデン５重量部を含有したノルマルメチルピロリドン溶液とを混練してペーストを調製し、これをドクターブレード法にてアルミニウム極板に塗布し、乾燥して正極板とする。正極を所定の大きさに裁断した後一軸プレス機にて極板を加圧し、加圧後の正極板をガラス容器に入れてアルゴンボックス内でプロピレンカーボネート液に浸す。３分間真空にしてプロピレンカーボネート液を正極板に浸透させた後、アルゴンボックスから正極板を取り出し、正極板の時間毎の重量を量る。時間毎の正極板の重量から最初の正極板の重量を引いて、プロピレンカーボネート液の減少量を計算する。プロピレンカーボネートの減少量が多ければ、電解液の移動が容易であることになり、ドライアウトが防止できると判断できる。プロピレンカーボネートの減少量が少なければ、電解液の移動が困難であり、ドライアウトが生じやすいと判断できる。
【００９８】
結果を表１、図１に示す。粒度分布を図３に示す。
【００９９】
〔実施例２〕
所定の組成比のマンガンイオンとマグネシウムイオンを含む水溶液中に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、マンガンとマグネシウムを共沈させ、共沈物を得た。
得られた共沈物を濾過、水洗後、乾燥したのち、第１の共沈物はそのままにし、第２の共沈物にはオルトホウ酸を２００ｐｐｍ混合した。第１の共沈物は、炭酸リチウムを所定の組成比となるように混合し、大気雰囲気中にて、９３０℃の温度で１２時間焼成を行った。第２の共沈物は、炭酸リチウムを所定の組成比となるように混合し、大気雰囲気中にて、９３０℃の温度で１２時間焼成を行った。こうして第１の粒度分布を有し一次粒子径が４μｍのリチウム遷移金属複合酸化物と、第２の粒度分布を有し一次粒子径が１５μｍの範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
第１の粒度分布を有し一次粒子径が４μｍのリチウム遷移金属複合酸化物からなる第１の粒子群を選択し、第２の粒度分布を有し一次粒子径が１５μｍの範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物からなる第２の粒子群からなる第２の粒子群を選択し、選択された第１の粒子群と第２の粒子群を混合した。第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、７０重量％とし、第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、３０重量％とした。こうしてＬｉ１．０７３Ｍｎ１．９１５Ｍｇ０．０１Ｂ０．００２３Ｏ４が得られた。
【０１００】
粒度分布を図４に示す。
【０１０１】
〔実施例３〕
所定の組成比のマンガンイオンとマグネシウムイオンを含む水溶液中に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、マンガンとマグネシウムを共沈させ、共沈物を得た。
得られた共沈物を濾過、水洗後、乾燥したのち、第１の共沈物はそのままにし、第２の共沈物にはオルトホウ酸を１００ｐｐｍ混合した。第１の共沈物は、炭酸リチウムを所定の組成比となるように混合し、大気雰囲気中にて、９３０℃の温度で１２時間焼成を行った。第２の共沈物は、炭酸リチウムを所定の組成比となるように混合し、大気雰囲気中にて、９３０℃の温度で１２時間焼成を行った。こうして第１の粒度分布を有し一次粒子径が４μｍのリチウム遷移金属複合酸化物と、第２の粒度分布を有し一次粒子径が８μｍの範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
第１の粒度分布を有し一次粒子径が４μｍのリチウム遷移金属複合酸化物からなる第１の粒子群を選択し、第２の粒度分布を有し一次粒子径が８μｍの範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物からなる第２の粒子群からなる第２の粒子群を選択し、選択された第１の粒子群と第２の粒子群を混合した。第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、７０重量％とし、第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、３０重量％とした。こうしてＬｉ１．０７３Ｍｎ１．９１６Ｍｇ０．０１Ｂ０．００１２Ｏ４が得られた。
【０１０２】
以下、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用正極活物質の評価を行った。結果を表１、図１に示す。粒度分布を図５に示す。
【０１０３】
〔実施例４〕
所定の組成比のマンガンイオンとマグネシウムイオンを含む水溶液中に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、マンガンとマグネシウムを共沈させ、共沈物を得た。
得られた共沈物を濾過、水洗後、乾燥したのち、第１の共沈物はそのままにし、第２の共沈物にはオルトホウ酸を３００ｐｐｍ混合した。第１の共沈物は、炭酸リチウムを所定の組成比となるように混合し、大気雰囲気中にて、９３０℃の温度で１２時間焼成を行った。第２の共沈物は、炭酸リチウムを所定の組成比となるように混合し、大気雰囲気中にて、９３０℃の温度で１２時間焼成を行った。こうして第１の粒度分布を有し一次粒子径が４μｍのリチウム遷移金属複合酸化物と、第２の粒度分布を有し一次粒子径が２０μｍの範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
第１の粒度分布を有し一次粒子径が４μｍのリチウム遷移金属複合酸化物からなる第１の粒子群を選択し、第２の粒度分布を有し一次粒子径が２０μｍの範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物からなる第２の粒子群からなる第２の粒子群を選択し、選択された第１の粒子群と第２の粒子群を混合した。第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、６０重量％とし、第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、４０重量％とした。こうしてＬｉ１．０７２Ｍｎ１．９１５Ｍｇ０．０１Ｂ０．００３Ｏ４が得られた。
【０１０４】
粒度分布を図６に示す。
【０１０５】
〔比較例１〕
所定の組成比のマンガンイオンとマグネシウムイオンを含む水溶液中に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、マンガンとマグネシウムを共沈させ、共沈物を得た。
得られた共沈物を濾過、水洗後、乾燥したのち、炭酸リチウムを所定の組成比となるように混合し、大気雰囲気中にて９３０℃で１２時間焼成した。そして乳鉢にて粉砕しＬｉ１．０７３Ｍｎ１．９１７Ｍｇ０．０１Ｏ４が得られた。
【０１０６】
以下、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用正極活物質の評価を行った。結果を表１、図１に示す。粒度分布を図７に示す。
【０１１１】
表１及び図１から明らかなように、本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、極板密度が比較例１に比べて向上していることがわかる。またドライアウトも防止できていることがわかる。
【０１１２】
これに対して、比較例１は、極板密度が本発明の非水電解液二次電池用正極活物質に比べて劣っている。また、ドライアウトも防止できていない。
【０１１３】
【表１】
また実施例１、実施例２および実施例３において、それぞれ第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の混合割合を変化させて、変化させたときの極板密度を測定した。結果を表２〜表４、図２に示す。
【０１１５】
【表２】
【表３】
【表４】
この結果から、第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、６０重量％〜７０重量％であり、第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の合計に対する混合割合は、３０重量％〜４０重量％であることがより好ましいことがわかる。
【０１２９】
以上に説明したように、本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、極板密度が向上するとともにドライアウトを防止することができ優れた電池特性を有する。したがって、本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プレス圧の変化に伴う極板密度の変化を示す図である。
【図２】第１の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物と第２の粒子群であるリチウム遷移金属複合酸化物の混合割合の変化に伴う極板密度の変化を示す図である。
【図３】実施例１の粒度分布を示す図である。
【図４】実施例２の粒度分布を示す図である。
【図５】実施例３の粒度分布を示す図である。
【図６】実施例４の粒度分布を示す図である。
【図７】比較例１の粒度分布を示す図である。
【図８】比較例２の粒度分布を示す図である。
【図９】比較例３の粒度分布を示す図である。
【図１０】スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を示す図である。
【図１１】活物質の結着模式図である。
【図１２】円筒型電池の断面図である。
【図１３】コイン型電池の構造を示す図である。
【図１４】角型電池の構造を示す図である。
【符号の説明】
１…８ａサイト
２…３２ｅサイト
３…１６ｄサイト
４…結着剤
５…活物質
１１…負極
１２…集電体
１３…正極
１４…セパレーター
２１…第１の粒度分布
２２…第２の粒度分布
Claims (2)
- 少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子径が２μｍ〜８μｍである第１のマンガン酸リチウム及び一次粒子径が８μｍ〜１５０μｍである第２のマンガン酸リチウムを有すると共に、
該第１のマンガン酸リチウムの一次粒子径は、ホウ素を５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ含有する第２のマンガン酸リチウムの一次粒子径よりも小さい
ことを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質。 - 前記第１のマンガン酸リチウムの前記第１のマンガン酸リチウムと前記第２のマンガン酸リチウムの合計に対する混合割合（重量％）が、前記第２のマンガン酸リチウムの前記第１のマンガン酸リチウムと前記第２のマンガン酸リチウムの合計に対する混合割合（重量％）よりも少ないことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
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