JP4942673B2 - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。

ニオブは、従来の固体電解コンデンサの材料であるタンタルに比べて誘電率が約１．８倍大きいことから、次世代の高容量固体電解コンデンサの材料として注目されている。特許文献１には、タンタル、ニオブ等の弁作用金属粉末を焼結してなる陽極焼結体に、二酸化マンガンからなる固体電解質及び陰極用導電層を順次形成した固体コンデンサが開示されている。

しかしながら、特許文献１に記載の固体電解コンデンサにおいては、二酸化マンガンの導電性が低いため、ＥＳＲ（等価直列抵抗）が大きくなるという問題がある。

特許文献２においては、二酸化マンガン層の上に電解重合法により導電性高分子層を形成する技術が開示されている。しかしながら、このような技術においても、ＥＳＲの低減は十分ではなかった。
特開平０７−１５３６５０号公報 特開平５−１３６００５号公報

本発明の目的は、ＥＳＲ（等価直列抵抗）が小さく、かつ保存特性に優れた固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。

本発明の固体電解コンデンサは、弁作用を有する金属または合金からなる陽極と、陽極の表面上に設けられる誘電体層と、誘電体層表面上の一部の領域と接するように設けられる導電性高分子層と、誘電体層表面上の他の部分の領域と接するように設けられる二酸化マンガン層とから構成される電解質層とを備えることを特徴としている。

本発明においては、誘電体層上に設けられる電解質層が、誘電体層表面上の一部の領域と接するように設けられる導電性高分子層と、誘電体層表面上の他の部分の領域と接するように設けられる二酸化マンガン層とから構成されている。導電性高分子の電導度（１０^２（Ｓ／ｃｍ））は、二酸化マンガンの電導度（１０^−１（Ｓ／ｃｍ））よりも大きい。本発明においては、このように電導度が大きい導電性高分子層が、誘電体層表面上の一部の領域と接するように設けられているので、誘電体層表面上に二酸化マンガン層のみが設けられている場合に比べ、ＥＳＲを低減することができる。

また、本発明においては、誘電体層表面上の他の部分の領域と接するように二酸化マンガン層が設けられている。二酸化マンガン層は、導電性高分子層と比べ、誘電体層との密着性が良好であるので、誘電体層表面上の他の部分の領域と接するように二酸化マンガン層が設けられることにより、誘電体層表面上に導電性高分子層のみが設けられる場合に比べ、保存特性を向上させることができる。

従って、本発明によれば、ＥＳＲが小さく、かつ保存特性に優れた固体電解コンデンサとすることができる。

本発明において、誘電体層表面全体の面積に対する導電性高分子層と誘電体層とが接している領域の面積の割合を表わす導電性高分子層の被覆率が、３〜７０％の範囲であることが好ましい。導電性高分子層の被覆率が、３％未満であると、ＥＳＲを低減する効果が十分に得られない場合がある。一方、導電性高分子層の被覆率が７０％を超えると、ＥＳＲは低減するが、二酸化マンガン層と誘電体層との接触面積が相対的に小さくなるため、保存特性が低下する傾向にある。導電性高分子層の被覆率は、さらに好ましくは１０〜４０％の範囲である。

本発明においては、導電性高分子層が誘電体層表面上に島状に設けられることにより、誘電体層表面上の一部の領域と接するように設けられていることが好ましい。また、この場合、二酸化マンガン層は、島状に設けられた導電性高分子層、及び該導電性高分子層の周囲の露出した誘電体層表面を覆うように設けられていることが好ましい。従って、本発明においては、導電性高分子層が、誘電体層表面上に島状に設けられており、導電性高分子層及び誘電体層表面を覆うように二酸化マンガン層が設けられていることが好ましい。このことにより、二酸化マンガン層によって、導電性高分子層を誘電体表面上に、より強固に密着させることができるとともに、導電性高分子層への湿度変化等の外部からの影響を抑制させることができ、保存特性をより向上させることができる。

本発明において、二酸化マンガン層の厚みは、１０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。二酸化マンガン層の厚みが１０ｎｍ未満であると、均一な膜厚の二酸化マンガン層を得ることが困難となり、保存特性が低下する場合がある。一方、二酸化マンガン層の厚みが１００ｎｍを超えると、二酸化マンガン層の導電性が低いために、ＥＳＲが増大する場合がある。二酸化マンガン層のより好ましい厚みは、２０〜７０ｎｍの範囲である。

本発明において、陽極は、弁作用を有する金属または合金から形成される。弁作用を有する金属としては、固体電解コンデンサに用いることができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ニオブ、タンタル、チタン、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。これらの中でも、酸化物の誘電率が高く、原料の入手が容易なニオブ、タンタル、チタンが好ましく、特に酸化物の誘電率がタンタルの１．５倍程度であるニオブがより好ましい。弁作用を有する合金としては、ニオブとタンタルなどのように１種類以上の弁作用を有する金属同士の合金が好ましく用いられる。また、弁作用を有する金属と、弁作用を有しない金属との合金である場合には、弁作用を有する金属が５０重量％以上含まれていることが好ましい。本発明において、陽極を形成する弁作用を有する金属または合金として、ニオブまたはニオブを主成分とする（すなわちニオブを５０重量％以上含む）合金であることが特に好ましい。

本発明において、導電性高分子層は、固体電解コンデンサの電解質層を形成することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンなどのポリチオフェン系高分子、ポリピロールなどのポリピロール系高分子などが挙げられる。これらの導電性高分子層は、例えば化学重合法により形成することにより、誘電体層の上に島状に形成することができる。

本発明において、電解質層は、上述のように、導電性高分子層と二酸化マンガン層とから構成される。本発明においては、このような電解質層の表面上に導電性高分子層をさらに設けてもよい。導電性高分子層をさらに設けることにより、ＥＳＲをさらに低減させることができる。このように、電解質層表面上にさらに設ける導電性高分子層は、薄膜形成速度が速いという観点から、電解重合法により形成することが好ましい。

本発明の製造方法は、上記本発明の固体電解コンデンサを製造することができる方法であり、陽極の表面上に誘電体層を形成する工程と、誘電体層表面上の一部の領域上に、化学重合法により導電性高分子層を形成する工程と、導電性高分子層が形成されていない誘電体層表面上を少なくとも覆うように二酸化マンガン層を形成する工程とを備えることを特徴としている。

本発明の製造方法においては、誘電体層表面上に化学重合法により導電性高分子層を形成することにより、誘電体層表面上の一部の領域に導電性高分子層を形成している。化学重合法は、誘電体層表面上に導電性高分子層を形成する方法であるが、薄膜形成速度が遅いので、薄膜形成時間等を調整することにより、誘電体層表面上の一部の領域上に、島状に導電性高分子層を形成することができる。

本発明の製造方法においては、上記のように導電性高分子層を形成した後、二酸化マンガン層を形成することにより、導電性高分子層が形成されていない誘電体層表面上を少なくとも覆うように二酸化マンガン層を形成する。一般には、二酸化マンガン層を連続した薄膜として形成することにより、導電性高分子層と、導電性高分子層の周囲の導電性高分子層が形成されていない誘電体層表面上を覆うように二酸化マンガン層を形成する。

本発明の固体電解コンデンサにおいては、従来の固体電解コンデンサと同様に、誘電体層の上に、陰極層を形成する。陰極層としては、固体電解コンデンサに用いられるものであれば特に限定されるものではないが、一般には、カーボン層及び銀ペースト層を積層して形成される。カーボン層は、例えば、カーボンペーストを塗布した後、これを乾燥させることにより形成することができ、銀ペースト層は、銀ペーストを塗布した後、これを乾燥させることにより形成することができる。

本発明によればＥＳＲが小さく、かつ保存特性に優れた固体電解コンデンサとすることができる。

また、本発明の製造方法によれば、ＥＳＲが小さく、かつ保存特性に優れた固体電解コンデンサを効率良く製造することができる。

以下、本発明を具体的に実施形態及び実施例により説明するが、本発明は以下の実施形態及び実施例に限定されるものではない。

図１は、本発明に従う一実施形態の固体電解コンデンサを模式的に示す断面図である。図１に示すように、弁作用を有する金属であるニオブの粉末を焼結して成形し、多孔質の陽極２を形成する。この陽極２には、ニオブからなる金属リード線１が埋設されている。

陽極２の表面には、誘電体層３が形成されている。陽極２は多孔質体であるので、陽極２内部の多孔質の表面に誘電体層３が形成されている。誘電体層３は、一般に陽極酸化により形成されている。誘電体層３は、酸化ニオブを主成分とする層である。

誘電体層３の表面上の一部の領域には、誘電体層３と接するように導電性高分子層４ａが形成されている。導電性高分子層４ａは、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンから形成されている。

導電性高分子層４ａ及び誘電体層３の表面を覆うように、二酸化マンガン層４ｂが形成されている。導電性高分子層４ａと二酸化マンガン層４ｂから、電解質層４が構成されている。

二酸化マンガン層４ｂの上には、カーボン層５ａが形成されており、カーボン層５ａの上に、銀ペースト層５ｂが形成されている。カーボン層５ａと銀ペースト層５ｂから陰極層５が構成されている。陰極層５の上には、導電性接着剤層６を介して陰極端子７が接続されている。

金属リード線１には、陽極端子８が接続されている。陽極端子８及び陰極端子７の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂９が形成されている。

陽極２は、上述のように多孔質体であり、陽極２の表面上に形成される誘電体層３及び電解質層４は、陽極２の内部の多孔質体表面上に形成されている。図２は、この状態を説明するための拡大断面図である。陽極２は、粉末を焼結した多孔質体であり、その表面に誘電体層３が形成されており、誘電体層３の上に島状に導電性高分子層４ａが形成されている。また、島状の導電性高分子４ａ及び誘電体層３を覆うように、二酸化マンガン層４ｂが形成されている。従って、陽極２の表面上の誘電体層３及び電解質層４は、図１に示すように陽極２の外側のみに形成されているのではなく、陽極２の内部の多孔質部分の表面上に形成されている。カーボン層５ａ及び銀ペースト層５ｂは、ペーストを塗布することにより形成されるものであり、多孔質体の内部にまで浸透するものではないので、多孔質体の外側の表面上に形成される。

上記実施形態において、誘電体層３の表面上の一部の領域と接するように導電性高分子層４ａが形成され、誘電体層３の表面上の他の部分の領域と接するように二酸化マンガン層４ｂが形成されている。電解質層４は、導電性の高い導電性高分子層４ａと、誘電体層３との密着性に優れた二酸化マンガン層４ｂとから構成されているため、このような電解質層４を設けることにより、ＥＳＲを低減することができ、保存特性を向上させることができる。

図１及び図２に示すような固体電解コンデンサを以下のようにして製造した。

（実施例１）
ステップ１：平均粒子径２μｍのニオブ金属の粉末を焼結させることにより、ニオブからなる金属リード線１を埋設させた多孔質焼結体からなる陽極２を形成した。これを６０℃に保持した０．５重量％のリン酸水溶液中において１０Ｖの定電圧で１０時間陽極酸化し、陽極２の表面に主に酸化ニオブからなる誘電体層３を形成した。

ステップ２：誘電体層３を形成したコンデンサ素子を、２０重量％のｐ−トルエンスルホン酸第三鉄からなる酸化剤水溶液に５分間浸漬し、エチレンジオキシチオフェンモノマーの蒸気と１０分間反応させた後、１３０℃で２０分間熱処理することにより、誘電体層３の表面上に、ポリエチレンジオキシチオフェンからなる導電性高分子層４ａを島状に形成した。次に、導電性高分子層４ａを形成した陽極２を、３０重量％の硝酸マンガン水溶液中に５分間浸漬し、内部に硝酸マンガン水溶液を含浸した。その後、１７０℃で１０分間熱処理を行い、二酸化マンガン層４ｂを形成した。この硝酸マンガン水溶液中への浸漬及び熱処理を３回繰り返すことにより、十分な厚みの二酸化マンガン層４ｂを形成した。

以上のようにして、誘電体層３の上に、化学重合法により、島状の導電性高分子層４ａを形成した後、その上を覆うように二酸化マンガン層４ｂを形成し、導電性高分子層４ａ及び二酸化マンガン層４ｂからなる電解質層４を形成した。

ステップ３：電解質層４を形成した陽極２の表面に、グラファイトを含有するペーストを塗布し、カーボン層５ａを形成した。次に、その上に銀ペーストを塗布した後乾燥し、銀ペースト層５ｂを形成した。銀ペースト層５ｂの上に導電性接着剤層６を形成し、導電性接着剤層６を介して陰極端子８を接続した。また、金属リード線１に抵抗溶接により、陽極端子８を接続した後、エポキシ樹脂を用いて、温度１６０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ^２、時間９０秒の成形条件で、トランスファー成形を行い、その後１５０℃で４時間熱処理して外装樹脂を硬化させ、モールド外装樹脂９を形成した。

以上のようにして、実施例１の固体電解コンデンサを作製した。

（実施例２）
本実施例においては、導電性高分子層４ａを、ポリピロールから形成する以外は、上記実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。具体的には、実施例１のステップ１において、誘電体層３を形成した後、２０重量％のｐ−トルエンスルホン酸第三鉄からなる酸化剤に５分間浸漬し、ピロールモノマーの蒸気と１０分間反応させ、誘電体層３の表面上にポリピロールからなる導電性高分子層４ａを島状に形成させた。それ以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。

（比較例１）
実施例１のステップ２において、誘電体層３の表面上に、ポリエチレンジオキシチオフェンからなる導電性高分子層４ａを形成せずに、二酸化マンガン層４ｂのみを形成する以外は、実施例１と同様にして、比較例１の固体電解コンデンサを作製した。

（比較例２）
実施例１のステップ２において、導電性高分子層４ａの上に、二酸化マンガン層４ｂを形成しない以外は、実施例１と同様にして、比較例２の固体電解コンデンサを作製した。

〔導電性高分子層の被覆率の測定〕
誘電体層表面全体の面積に対する、導電性高分子層と誘電体層表面とが接している領域の面積の割合（導電性高分子層の被覆率）を、以下のようにして測定した。

実施例１のステップ１において、陽極表面に誘電体層を形成した後、電解質層及びカーボン層、銀ペースト層を形成せずに、コンデンサ素子とし、このコンデンサ素子の静電容量をＣ１とした。

また、各実施例及び各比較例のステップ２において、導電性高分子層を形成した後、二酸化マンガン層を形成せずに、その上に、カーボンペースト及び銀ペーストを塗布して、カーボン層及び銀ペースト層を形成したコンデンサ素子を作製し、それぞれのコンデンサ素子の静電容量をＣ２とした。このようにして測定した静電容量Ｃ１とＣ２から以下のようにして、導電性高分子層の被覆率を算出した。

導電性高分子層の被覆率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００
なお、各コンデンサ素子の静電容量は、図３に示すように、対極として活性炭電極１０を用い、電解液として３０重量％硫酸水溶液を用いたセル１１中に、コンデンサ素子１２を浸漬し、ＬＣＲメータ１３で、周波数１２０Ｈｚにおける静電容量を測定することにより測定した。

〔二酸化マンガン層の膜厚の測定〕
各実施例及び各比較例の固体電解コンデンサにおける二酸化マンガン層の膜厚を以下のようにして測定した。

各固体電解コンデンサの陽極、誘電体層及び電解質層について、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）装置を用いて、深さ方向にスパッタリングしながら、ニオブとマンガンの濃度分布を測定した。ニオブとマンガンの組成の大小が逆転するまでのスパッタリング時間を測定し、基準として用いたシリコン酸化物のスパッタレート（１０ｎｍ／分）から、二酸化マンガン層の膜厚を算出した。

図４は、ＸＰＳプロファイルを示す図である。図４に示すように、ここでは、マンガン（Ｍｎ）と、ニオブ（Ｎｂ）の濃度が、スパッタリング時間３分で逆転している。従って、ニオブとマンガンの組成の大小が逆転するスパッタリング時間を３分とし、シリコン酸化物のスパッタレート（１０ｎｍ／分）から、二酸化マンガンの膜厚を３０ｎｍとしている。

〔ＥＳＲの測定〕
各実施例及び各比較例の固体電解コンデンサについて、周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲをＬＣＲメータにて測定した。

〔保存特性の測定〕
各実施例及び各比較例の固体電解コンデンサについて、それぞれ、１０５℃にて５００時間保管した。保管前の静電容量Ｃ３、保管後の静電容量Ｃ４を、ＬＣＲメータを用いて、周波数１２０Ｈｚで測定し、以下の式により、保存特性における容量維持率（％）を求めた。

保存特性における容量維持率（％）＝（Ｃ４／Ｃ３）×１００
表１に実施例１及び２並びに比較例１及び２の各固体電解コンデンサのＥＳＲ及び保存特性の測定結果を示す。なお、ＥＳＲ及び保存特性における容量維持率の値は、実施例１の値を１００として規格化した値である。

表１に示す結果から明らかなように、本発明に従い、導電性高分子層と二酸化マンガン層から電解質層を構成した実施例１及び２においては、ＥＳＲが小さく、かつ保存特性における容量維持率が大きくなっている。

比較例１においては、二酸化マンガン層のみから電解質層が形成されているため、保存特性における容量維持率は大きく良好であるが、ＥＳＲが増大している。

また、比較例２においては、導電性高分子層のみから電解質層を形成しているため、ＥＳＲは良好であるが、保存特性における容量維持率が低下している。

（実施例３〜９）
ここでは、導電性高分子層の被覆率と、ＥＳＲ及び保存特性との関係を検討した。

実施例１のステップ２において、２０重量％のｐ−トルエンスルホン酸第三鉄からなる酸化剤に浸漬し、エチレンジオキシチオフェンモノマーの蒸気と反応させる時間（重合時間）を、１分、２分、５分、１０分、１５分、４０分、９０分、及び１２０分と変化させた以外は、実施例１と同様にして、実施例３〜９の固体電解コンデンサを作製した。

上記と同様にして、ＥＳＲ及び保存特性における容量維持率を測定し、測定結果を表２に示した。

表２に示す結果から明らかなように、導電性高分子層の被覆率が、３〜７０％の範囲において、良好な結果が得られている。

（実施例１０〜１４）
ここでは、二酸化マンガン層の膜厚と、ＥＳＲ及び保存特性との関係を検討した。

実施例１のステップ２において、二酸化マンガン層を形成させるためのステップの回数を、１回、２回、５回、１０回、１５回とした以外は、実施例１と同様にして、実施例１０〜１４の固体電解コンデンサを作製した。得られた固体電解コンデンサの測定結果を表３に示す。なお、表３には、実施例１の結果も合わせて示す。

表３に示す結果から明らかなように、二酸化マンガン層の膜厚は、１０〜１００ｎｍの範囲が好ましいことがわかる。

（実施例１５）
本実施例では、二酸化マンガン層の上に、さらにピロールからなる電解重合膜を形成し、ＥＳＲ及び保存特性を測定した。

実施例１のステップ２の後に、電解重合法でポリピロール層を二酸化マンガン層の上に、膜厚１００ｎｍとなるように形成した。それ以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製し、ＥＳＲ及び保存特性を測定した。測定結果を表４に示す。

表４に示すように、ピロールからなる電解重合膜（ＰＰｙ電解重合膜）を二酸化マンガン層の上に形成することにより、さらにＥＳＲを低減させることができる。

〔透過型電子顕微鏡による観察〕
実施例７のサンプルについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて、断面観察したこところ、観察された範囲の陽極の焼結体粒子表面の長さＡ、導電性高分子層が被覆されている部分の長さＢを測定し、Ｂに対するＡの割合を求めたところ、約４０％であった。従って、透過型電子顕微鏡による観察結果は、上記の静電容量から求めた導電性高分子層の被覆率とほぼ同程度であることが確認された。

上記実施例においては、陽極を形成する弁作用金属として、ニオブを用いたが、弁作用金属としてタンタルを用いた場合においても、同様に、ＥＳＲを低減し、保存特性を改善させることができる。

本発明に従う一実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図。 陽極の多孔質体内部における誘電体層及び電解質層を示す模式的断面図。 誘電体層表面における導電性高分子層の被覆率の測定方法を説明するための斜視図。 陽極表面上の誘電体層及び電解質層におけるＭｎ及びＮｂの濃度分布を示す図。

符号の説明

１…金属リード線
２…陽極
３…誘電体層
４…電解質層
４ａ…導電性高分子層
４ｂ…二酸化マンガン層
５…陰極層
５ａ…カーボン層
５ｂ…銀ペースト層
６…導電性接着剤層
７…陽極端子
８…陰極端子
９…モールド外装樹脂
１０…活性炭電極
１１…セル
１２…コンデンサ素子
１３…ＬＣＲメータ

Claims (8)

1. 弁作用を有する金属または合金からなる陽極と、
   前記陽極の表面上に設けられる誘電体層と、
   前記誘電体層表面上の一部の領域と接するように設けられる導電性高分子層と、前記誘電体層表面上の他の部分の領域と接するように設けられる二酸化マンガン層とから構成される電解質層とを備えることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 前記誘電体層表面全体の面積に対する前記導電性高分子層と前記誘電体層とが接している領域の面積の割合を表わす導電性高分子層の被覆率が、３〜７０％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記導電性高分子層が前記誘電体層表面上に島状に設けられており、前記導電性高分子層及び前記誘電体層表面を覆うように前記二酸化マンガン層が設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 前記二酸化マンガン層の厚みが、１０〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
5. 前記弁作用を有する金属または合金が、ニオブまたはニオブを主成分とする合金であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
6. 前記導電性高分子層は、ポリエチレンジオキシチオフェンまたはポリピロールから形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
7. 前記電解質層の表面上に、導電性高分子層がさらに設けられていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサを製造する方法であって、
   前記陽極の表面上に前記誘電体層を形成する工程と、
   前記誘電体層表面上の一部の領域の上に、化学重合法により前記導電性高分子層を形成する工程と、
   前記導電性高分子層が形成されていない前記誘電体層表面上を少なくとも覆うように前記二酸化マンガン層を形成する工程とを備えること特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。

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