JP6010772B2

JP6010772B2 - 固体電解コンデンサの製造方法

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Description

本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関する。

従来より、コンデンサの小型化と大容量化を図るべく、様々なコンデンサが開発されている。なかでも、小型化に適したコンデンサとして、固体電解コンデンサが広く知られている。固体電解コンデンサは、陽極体と、陽極体上に設けられた誘電体被膜と、誘電体被膜上に設けられた固体電解質層を備えており、小型でありながら大容量であるという優れた性能を有している。

固体電解質層を構成する電解質としては、マンガン酸化物や導電性高分子などが広く用いられており、陽極体の材料としては、タンタル、ニオブ、アルミニウムまたはチタンなどの弁作用金属が広く用いられている。陽極体の材料を弁作用金属とすることにより、化成処理によって陽極体の表面に均一な誘電体被膜を形成することができる。

上述の固体電解コンデンサにおいては、さらなる性能の向上が進められており、たとえば、焼結体からなる陽極体において、用いる金属の粒子の粒径を小さくする技術が開発されている。金属の粒子の粒径を小さくすることにより、陽極体の表面積をさらに大きくすることができるため、さらに誘電体被膜の表面積を大きくすることができ、もって、大容量化が可能になると考えられている。

また、たとえば、特許文献１および２には、小型で大容量の固体電解コンデンサとして、チタンの焼結体からなる陽極体と、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）からなる誘電体被膜とを備える固体電解コンデンサが開示されている。チタン酸バリウムのようなペロブスカイト構造の複合金属酸化物は、上述の化成処理によって形成される酸化物の１０倍以上の誘電率を有しているため、これを誘電体被膜とすることによって固体電解コンデンサのさらなる大容量化が可能であると考えられている。

特開平３−２５４１０８号公報特開平９−１７６８６号公報

しかしながら、たとえば、焼結体からなる陽極体において、用いる金属の粒子の粒径を小さくした場合、金属の粒子同士の結合部が細くなるため、化成処理における印加電圧の調節が困難になるという問題がある。また、当該結合部が細くなると、リーク電流の増加につながるという問題があり、さらには、化成処理によって結合部が消失し、これにより、容量の引き出しが困難なるという問題がある。

また、引用文献１および２に記載される技術において、チタンからなる焼結体の表面にチタン酸バリウムからなる誘電体被膜が形成されているが、チタンを用いた焼結体の形成は実際には難しいという問題がある。また、本発明者らは、チタン酸バリウムからなる誘電体被膜を備えた固体電解コンデンサの漏れ電流が非常に大きく、このために、固体電解コンデンサの耐電圧が低いことを知見した。したがって、引用文献１および２に記載される技術では、高性能の固体電解コンデンサを実際に提供することは困難である。

そこで、上記事情に鑑み、本発明の目的は、高性能の固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。

本発明の第１の態様は、タンタルまたはニオブからなる陽極体と、陽極体の上に設けられた誘電体被膜と、誘電体被膜の表面に設けられた固体電解質層とを備え、誘電体被膜は、陽極体の表面に形成されたタンタルまたはニオブの酸化物からなる第１誘電体被膜と、該第１誘電体被膜の上に形成されたペロブスカイト構造の複合金属酸化物からなる第２誘電体被膜とを含む、固体電解コンデンサである。

上記固体電解コンデンサにおいて、ペロブスカイト構造の複合金属酸化物は、チタン酸バリウムであることが好ましい。

上記固体電解コンデンサにおいて、第２誘電体被膜は、第１誘電体被膜の上に部分的に形成されており、固体電解質層は、第２誘電体被膜に覆われていない第１誘電体被膜、および第２誘電体被膜のそれぞれに接するように形成されていることが好ましい。

本発明の第２の態様は、第１金属からなる陽極体を形成する工程と、陽極体の表面に、第１金属と異なる第２金属からなる金属被膜、および第２金属の酸化物からなる金属酸化物被膜の少なくとも一方を形成する工程と、陽極体を化成処理することによって、陽極体の表面部分を構成する第１金属を酸化物に変化させて、第１金属の酸化物からなる第１誘電体被膜を形成する工程と、陽極体を水熱処理することによって、金属被膜または金属酸化物被膜を複合金属酸化物に変化させて、第２金属を含む複合金属酸化物からなる第２誘電体被膜を形成する工程と、第１誘電体被膜および第２誘電体被膜からなる誘電体被膜の上に、固体電解質層を形成する工程と、を含む固体電解コンデンサの製造方法である。

本発明の第３の態様は、第１金属の粉末の表面に、第１金属とは異なる第２金属からなる金属被膜、および第２金属の酸化物からなる金属酸化物被膜の少なくとも一方を形成する工程と、金属被膜または金属酸化物被膜が形成された第１金属の粉末を焼結して、金属被膜または金属酸化物被膜を表面に有する陽極体を形成する工程と、陽極体を化成処理することによって、陽極体の表面部分を構成する第１金属を酸化物に変化させて、第１金属の酸化物からなる第１誘電体被膜を形成する工程と、陽極体を水熱処理することによって、金属被膜または金属酸化物被膜を複合金属酸化物に変化させて、第２金属を含む複合金属酸化物からなる第２誘電体被膜を形成する工程と、第１誘電体被膜および第２誘電体被膜からなる誘電体被膜の上に、固体電解質層を形成する工程と、を含む固体電解コンデンサの製造方法である。

上記固体電解コンデンサの製造方法において、第１金属はタンタルまたはニオブであり、第２金属はチタンであることが好ましい。

上記固体電解コンデンサの製造方法において、複合金属酸化物は、ペロブスカイト型構造を有することが好ましい。

上記固体電解コンデンサの製造方法において、複合金属酸化物は、チタン酸バリウムであることが好ましい。

上記固体電解コンデンサの製造方法において、金属被膜および金属酸化物被膜は、陽極体の表面を部分的に覆うように形成されることが好ましい。

上記固体電解コンデンサの製造方法において、陽極体を水熱処理した後に、陽極体を化成処理することが好ましい。

本発明によれば、高性能な固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。

実施の形態１の固体電解コンデンサの一例の模式的な断面図である。図１に示す領域Ａの模式的な拡大図である。実施の形態２の固体電解コンデンサの製造方法の一例を示すフローチャートである。（Ａ）〜（Ｅ）は、本発明の固体電解コンデンサの製造方法の一例について図解する模式的な断面図である。実施の形態３の固体電解コンデンサの製造方法の一例を示すフローチャートである。実施の形態４の固体電解コンデンサの製造方法の一例を示すフローチャートである。実施の形態５の固体電解コンデンサの製造方法の一例を示すフローチャートである。実施の形態６の固体電解コンデンサの製造方法の一例を示すフローチャートである。

以下、図面を参照しながら、本発明に係る固体電解コンデンサの実施の形態を説明する。以下の実施の形態は一例であり、本発明の範囲内で種々の実施の形態での実施が可能である。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

＜実施の形態１：固体電解コンデンサ＞
以下、図１および図２を用いて、本発明の固体電解コンデンサの実施の形態について説明する。図１は、実施の形態１の固体電解コンデンサの一例の模式的な断面図を、図２は、図１に示す領域Ａの模式的な拡大図を示している。

図１において、固体電解コンデンサは、陽極リード１２が立設された陽極体１１と、陽極体１１の表面に設けられた誘電体被膜１３と、誘電体被膜１３の上に設けられた固体電解質層１４とを備える。また、固体電解質層１４の上には、カーボン層１５および銀ペイント層１６の順に積層された陰極層が設けられており、陽極体１１、陽極リード１２、誘電体被膜１３、固体電解質層１４、カーボン層１５および銀ペイント層１６によって、コンデンサ素子１０が構成されている。

また、陽極リード１２には陽極端子１７が接続されており、銀ペイント層１６には導電性の接着剤からなる接着層１８を介して陰極端子１９が接続されている。さらに、陽極端子１７の一部および陰極端子１９の一部が露出するように、コンデンサ素子１０が外装樹脂２０によって封止される。なお、図１において、露出する陽極端子１７および陰極端子１９は、外装樹脂２０の表面に沿うように折り曲げられている。

陽極体１１は、タンタルまたはニオブからなる焼結体であり、漏れ電流が低い点で、タンタルからなる焼結体であることがより好ましい。図１では、便宜的にブロック上の陽極体１１を示しているが、より具体的には、図２に示すように、陽極体１１を構成する金属の粒子が不規則に結合した多孔質構造を有している。また、陽極体１１にその一端が埋設される陽極リード１２の材料は、金属であれば特に限定されないが、陽極体１１の金属と同一の金属を用いることが好ましい。

誘電体被膜１３は、図２に示すように、陽極体１１の表面に形成された第１誘電体被膜１３ａと、該第１誘電体被膜１３ａ上に形成された第２誘電体被膜１３ｂとを含み、陽極体１１を構成する金属の粒子を被覆している。

第１誘電体被膜１３ａは、陽極体１１を構成する金属の酸化物からなる酸化物膜であり、該酸化物膜の組成は、金属がタンタルの場合にはＴａ₂Ｏ₅の化学式で表され、金属がニオブの場合にはＮｂ₂Ｏ₅の化学式で表される。第１誘電体被膜１３ａは、化成処理によって、陽極体１１の表面を構成する金属が酸化されて生成される酸化物膜である。なお、化成処理によって陽極リード１２の表面にも誘電体被膜が形成され、陽極リード１２が陽極体１１と同一の金属からなる場合には、図２に示すように、陽極リード１２の表面にも第１誘電体被膜１３ａが存在することになる。

第２誘電体被膜１３ｂは、ペロブスカイト構造の複合金属酸化物からなる複合金属酸化物膜である。ペロブスカイト構造の複合金属酸化物としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ₃）およびチタン酸ストロンチウム（ＢａＴｉＯ₃）などがある。なかでも、チタン酸バリウムは、チタンからの生成が容易であり、また、他のペロブスカイト構造の複合金属酸化物と比較して誘電率がより高いために、第２誘電体被膜１３ｂとして好適に用いることができる。

ペロブスカイト構造の複合金属酸化物からなる第２誘電体被膜１３ｂは、タンタルおよびニオブの酸化物膜である第１誘電体被膜１３ａよりも１０倍以上高い誘電率を有する。したがって、本実施の形態において、誘電体被膜１３は、酸化物膜のみからなる従来の誘電体被膜よりも高い誘電率を有することができる。また、本実施の形態によれば、チタン酸バリウムからなる誘電体被膜を備えることに起因する、固体電解コンデンサの漏れ電流の増大を抑制することができる。この理由は明らかではないが、その理由の１つとして、次の理由が考えられる。

一般的に、ペロブスカイト構造の複合金属酸化物の結晶性は、弁作用金属の酸化物よりもその結晶性が高い傾向にある。このため、ペロブスカイト構造の複合金属酸化物からなる誘電体被膜にはクラックが発生し易く、該クラックが陽極体と誘電体被膜との界面にまで到達することによって、漏れ電流が増大していることが考えられる。また、結晶粒界から漏れ電流が発生することも考えられる。これに対し、本実施の形態によれば、第２誘電体被膜１３ｂと陽極体１１との間には、非晶質であって第２誘電体被膜１３ｂよりも緻密な構造を有し得る第１誘電体被膜１３ａが存在している。この構成により、第２誘電体被膜１３ｂで発生したクラックの成長は、第１誘電体被膜１３ａとの界面付近で抑制されるため、該クラックが陽極体１１の表面にまで到達するのを抑制することができる。したがって、本実施の形態によれば、固体電解コンデンサの漏れ電流の増大を抑制することができる。

また、第２誘電体被膜１３ｂは、図２に示すように、第１誘電体被膜１３ａ上に部分的に形成されていてもよい。この場合、固体電解質層１４は、第２誘電体被膜１３ｂに覆われていない第１誘電体被膜１３ａ、および第２誘電体被膜１３ｂのそれぞれに接するように形成されることになる。第２誘電体被膜１３ｂが第１誘電体被膜１３ａ上に部分的に形成されることにより、固体電解コンデンサの漏れ電流の増大をさらに効果的に抑制することができる。この理由は明らかではないが、上記理由が考えられ、また、ペロブスカイト構造の複合金属酸化物を構成する材料の特性が、固体電解コンデンサの漏れ電流の増大を引き起こしていることも考えられる。

図１に戻り、固体電解質層１４は、誘電体被膜１３上に設けられており、図２を参照すれば、陽極体１１の空隙部分にも設けられている。固体電解質層１４の材料は特に制限されず、二酸化マンガン、ＴＣＮＱ錯塩(７，７，８，８-テトラシアノキノジメタン)、または導電性高分子などを用いることができる。導電性高分子としては、脂肪族系化合物、芳香族系化合物、複素環式系化合物およびヘテロ原子含有化合物のうちの少なくとも１つを含む高分子、たとえば、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ならびにポリフランおよびその誘導体などを用いることができる。

カーボン層１５は、導電性を有していればよく、たとえば、グラファイトを用いることができる。また、銀ペイント層１６は、銀粒子で構成することができる。陽極端子１７および陰極端子１９は、導電性を有していればよく、たとえば、銅などの金属を用いることができる。接着層１８は、導電性と接着性を有していればよく、たとえば銀をフィラーとして含む銀接着剤を用いることができる。外装樹脂２０の材料は特に限定されず、たとえばエポキシ樹脂などの公知の樹脂を用いることができる。

上述の本実施の形態の固体電解コンデンサにおいて、第１誘電体被膜１３ａおよび第２誘電体被膜１３ｂとを含む誘電体被膜１３は、従来の誘電体被膜よりも高い誘電率を有することができる。このため、本実施の形態の固体電解コンデンサは、従来よりも大きい静電容量を有することができる。また、上述のように、本実施の形態の固体電解コンデンサによれば、誘電体被膜がペロブスカイト構造の複合金属酸化物のみからなる場合と比較して、漏れ電流の増大も抑制される。したがって、本実施の形態によれば、高性能の固体電解コンデンサを提供することができる。

また、チタンの焼結体の均質性が低いことから、陽極体１１としてチタンを用いず、タンタルまたはニオブを用いることによって、陽極体の均質性を向上することができる。特に、タンタルからなる焼結体は、第２誘電体被膜１３ｂを形成するために行なわれる水熱処理に対して耐性を有している。このため、タンタルからなる陽極体を備える固体電解コンデンサであれば、腐食などによる陽極体の劣化が抑制された陽極体を有することができ、たとえば、耐圧性能を高めることができる。また、タンタルを用いることによって、固体電解コンデンサの漏れ電流をより効果的に抑制することができる。

なお、本実施の形態において、誘電体被膜１３中に酸化チタン（たとえば、ＴｉＯ、ＴｉＯ₂）が含まれていてもよい。本実施の形態の固体電解コンデンサでは、誘電体被膜１３の製造工程上、第２誘電体被膜１３ｂ中に水熱処理や化成処理に起因する酸化チタンが残存する場合があるが、この場合であっても、固体電解コンデンサは上述の効果を奏することができる。

また、本発明に係る固体電解コンデンサは上述のような焼結体からなる陽極体を有する固体電解コンデンサに限られない。たとえば、タンタルまたはニオブからなる金属箔を陽極体として備える、巻回型の固体電解コンデンサであってもよく、タンタル若しくはニオブからなる短冊形状の金属箔、または金属板を陽極体として備える、単層または積層型の固体電解コンデンサであってもよい。

＜実施の形態２：固体電解コンデンサの製造方法＞
以下、図２〜図４を用いて、本発明の固体電解コンデンサの製造方法の一例を示す実施の形態２について説明する。図３は、実施の形態２の固体電解コンデンサの製造方法の一例を示すフローチャートであり、図４（Ａ）〜（Ｅ）は、本発明の固体電解コンデンサの製造方法の一例について図解する模式的な断面図である。なお、本実施の形態において製造される固体電解コンデンサの構成は、実施の形態１の固体電解コンデンサと同様である。

（陽極体を形成する工程）
まず、図３のステップＳ１１において、図３（Ａ）に示すように、陽極体１１を形成する。たとえば、第１金属の粉末を準備し、棒状体の陽極リード１２の長手方向の一端側を第１金属の粉末に埋め込んだ状態で、当該粉末を所望の形状に成形した成形体を形成する。次に、この成形体を焼結して、多孔質構造の陽極体１１を形成する。

第１金属は、タンタル、ニオブおよびアルミニウムのいずれかの金属からなる。なかでも、後述する水熱処理への耐性が高く、アルミニウムに比べて水熱処理による腐食、溶解などを抑制できる点で、タンタルまたはニオブを用いることが好ましく、さらに製造される固体電解コンデンサの漏れ電流が小さい点で、タンタルを用いることがより好ましい。また、陽極リード１２の材料は特に限定されないが、陽極体１１と同一の金属を用いることが製造工程上好ましい。

（金属被膜および／または金属酸化物被膜を形成する工程）
次に、図３のステップＳ１２において、陽極体１１の表面に第１金属と異なる第２金属からなる金属被膜、および第２金属の酸化物からなる金属酸化物被膜の少なくとも一方を形成する。金属被膜は、蒸着法、スパッタ法などの気相法を用いて陽極体１１の表面に第２金属の粒子を付着させることによって形成することができる。また、金属酸化物被膜は、上記気相法を用いて、または電着法、ゾル−ゲル法などの液相法を用いて陽極体１１の表面に第２金属の酸化物の粒子を付着させることによって形成することができる。このような方法を用いて金属被膜または金属酸化物被膜を形成することによって、該被膜を陽極体１１の表面により均一に、また高い密着性で形成することができる。

金属被膜および金属酸化物被膜は、後述する水熱処理によって、第２誘電体被膜１３ｂへと変化するが、第２誘電体被膜１３ｂがペロブスカイト構造の複合金属酸化物であることが好ましく、チタンを含むペロブスカイト構造の複合金属酸化物の誘電率がより高いことから、第２金属はチタンであることが好ましい。なお、金属皮膜および金属酸化物皮膜は、陽極体１１を構成する第１金属の粒子の表面を全て被覆していてもよく、部分的に被覆するように、形成されていてもよい。

（第１誘電体被膜を形成する工程）
次に、図３のステップＳ１３において、陽極体１１の表面に第１誘電体被膜１３ａを形成する（図２参照。）。第１誘電体被膜１３ａは、金属被膜または金属酸化物被膜がその表面に形成された陽極体１１を化成処理することによって形成することができる。

具体的には、０．０１重量％以上２重量％以下のアジピン酸アンモニウム水溶液、リン酸水溶液などの化成処理液に陽極体１１を浸漬し、常圧環境下で該陽極体１１に電圧を所定時間印加する。これにより、陽極体１１の表面部分を構成する第１金属が酸化物へと変化して、第１金属の酸化物からなる第１誘電体被膜１３ａが形成される。たとえば、陽極体１１を構成する金属がＴａ、ＮｂまたはＡｌからなる場合、第１誘電体被膜は、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅またはＡｌ₂Ｏ₃からなる。

（第２誘電体被膜を形成する工程）
次に、図３のステップＳ１４において、陽極体１１の上に、第２金属を含む複合金属酸化物からなる第２誘電体被膜１３ｂを形成する（図２参照。）。第２誘電体被膜１３ｂは、金属被膜または金属酸化物被膜がその表面に形成された陽極体１１を水熱処理することによって形成することができる。

具体的には、金属被膜または金属酸化物被膜がその表面に形成された陽極体１１を水熱処理液に浸漬し、高圧環境下で所定時間加熱する。これにより、金属被膜または金属酸化物被膜が複合金属酸化物へと変化して、該複合金属酸化物からなる第２誘電体被膜１３ｂが形成される。なお、金属被膜および金属酸化物被膜は上記の化成処理によって酸化され得るが、酸化された状態であっても、水熱処理によって複合金属酸化物へと変化することができる。

複合金属酸化物からなる第２誘電体被膜１３ｂは、第１誘電体被膜１３ａよりも高い誘電率を有する。したがって、第１誘電体被膜１３ａだけでなく、第２誘電体被膜１３ｂをさらに有する固体電解コンデンサを製造することにより、従来の固体電解コンデンサよりも大きい静電容量を有する固体電解コンデンサを製造することができる。

特に、第２誘電体被膜１３ｂがペロブスカイト構造の複合金属酸化物であることが好ましい。なかでも、チタンを含むペロブスカイト構造の複合金属酸化物は、通常の化成処理によって形成される酸化物の１０倍以上の誘電率を有しているため、特に大きい静電容量を有する固体電解コンデンサを製造することができる。

チタンを含むペロブスカイト構造の複合金属酸化物としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ₃）およびチタン酸ストロンチウム（ＢａＴｉＯ₃）がある。なかでも、チタン酸バリウムは、チタンからの生成が容易であり、また、他のペロブスカイト構造の複合金属酸化物と比較して誘電率がより高いために、第２誘電体被膜１３ｂとして好適に用いることができる。チタン酸バリウムは、たとえば、表面にチタンからなる金属被膜またはチタンの酸化物からなる金属酸化物被膜が形成されている陽極体１１をＢａ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＮＯ₃）₂などを含有する水溶液に浸漬し、２気圧以上１５気圧以下の環境下で水溶液を１２０℃以上２００℃以下で加熱することにより形成することができる。以上の工程により、図４（Ｂ）に示すように、表面に誘電体被膜１３が設けられた陽極体１１が作製される。

（固体電解質層を形成する工程）
次に、図３のステップＳ１５において、図４（Ｃ）に示すように、誘電体被膜１３の上に固体電解質層１４を形成する。固体電解質層１４は、特に限定されず、公知のいずれの固体電解質を用いることができる。特に、導電性の高さから、導電性高分子層を用いることが好ましい。以下に、ポリチオフェンからなる固体電解質層１４の化学重合による形成方法の一例について説明する。

たとえば、まず、誘電体被膜１３が形成された陽極体１１を酸化剤、ドーパントおよびポリチオフェンの前駆体である３，４−エチレンジオキシチオフェンを含む重合液に浸漬し、陽極体１１の空隙部分に浸透させる。次に、重合液から陽極体１１を引上げて、誘電体被膜１３上で３，４−エチレンジオキシチオフェンを化学重合させる。これにより、誘電体被膜１３上に、ポリチオフェンからなる固体電解質層１４が形成される。なお、固体電解質層１４の形成方法が上記に限定されないことはいうまでもなく、たとえば公知のいずれの方法を用いてもよい。

（陰極層を形成する工程）
次に、図３のステップＳ１６において、図４（Ｄ）に示すように、固体電解質層１４上に、カーボン層１５および銀ペイント層１６を含む陰極層を形成する。カーボン層１５および銀ペイント層１６のそれぞれの形成方法は特に限定されない。

たとえば、カーボン層１５は、固体電解質層１４が形成された陽極体１１をカーボン粒子を分散させた溶液に浸漬し、その後乾燥処理することによって形成することができる。また、銀ペイント層１６は、たとえば、カーボン層１５を形成後、該陽極体１１を銀粒子を含む溶液へ浸漬して乾燥処理することによって形成することができる。以上の工程により、コンデンサ素子１０が作製される。

（コンデンサ素子を封止する工程）
次に、図３のステップＳ１７において、図４（Ｅ）に示すように、コンデンサ素子１０を封止して、固体電解コンデンサを製造する。封止の方法としては、特に限定されないが、たとえば、以下の方法がある。

すなわち、まず、陽極端子１７を陽極リード１２の露出している一端に接続し、銀ペイント層１６上に接着層１８を形成して陰極端子１９の一端を接続する。次に、陽極端子１７および陰極端子１９の各他端が露出するように、コンデンサ素子１０を外装樹脂２０によって封止する。最後に、露出している陽極端子１７および陰極端子１９を外装樹脂２０に沿うように折り曲げてエージング処理することにより、図４（Ｅ）に示す固体電解コンデンサが製造される。

上述の本実施の形態の固体電解コンデンサの製造方法によれば、第１誘電体被膜１３ａと第２誘電体被膜１３ｂとを含む誘電体被膜１３を備える固体電解コンデンサを製造することができる。第２誘電体被膜１３ｂは、陽極体１１を構成する第１金属と異なる第２金属を含む複合金属酸化物からなり、第１誘電体被膜１３ａよりも大きい高い誘電率を有する。このため、本実施の形態の固体電解コンデンサの製造方法によれば、従来の固体電解コンデンサよりも大きい静電容量を有する固体電解コンデンサを製造することができる。

また、第２誘電体被膜１３ｂは、第１誘電体被膜１３ａを部分的に覆うように形成されていても良い（図２参照。）。このような第２誘電体被膜１３ｂの形成は容易である点で好ましい。また、第２誘電体被膜が第１誘電体被膜１３ａの上に部分的に形成されている構成の場合、漏れ電流をさらに効果的に低減できる。

なお、本実施の形態において、ＢａＴｉＯ₃を形成する場合の水熱処理の方法を示したが、たとえば、ＣａＴｉＯ₃を形成する場合には、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＮＯ₃）₂などを含有する水溶液を、ＳｒＴｉＯ₃を形成する場合には、Ｓｒ（ＯＨ）₂、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂などを含有する水溶液を用いることができる。

＜実施の形態３：固体電解コンデンサの製造方法＞
図５は、実施の形態３の固体電解コンデンサの製造方法の一例を示すフローチャートである。本実施の形態の固体電解コンデンサの製造方法は、第２誘電体被膜１３ｂを形成する工程の後に第１誘電体被膜１３ａを形成する工程を含む点で、実施の形態２と異なっており、その他の工程は実施の形態２と同様である。また、各工程の詳細についても、実施の形態２と同様であるため、その説明は繰り返さない。

本実施の形態の固体電解コンデンサの製造方法によれば、第１誘電体被膜１３ａと第２誘電体被膜１３ｂとを含む誘電体被膜１３を備える固体電解コンデンサを製造することができる。このため、本実施の形態の固体電解コンデンサの製造方法によれば、従来の固体電解コンデンサよりも大きい静電容量を有する固体電解コンデンサを製造することができる。

また、本実施の形態によれば、陽極体１１の表面に形成された第２金属を含む金属被膜または金属酸化物被膜を、水熱処理によって第２金属を含む複合金属酸化物へと変化させて第２誘電体被膜１３ｂを形成した後（ステップＳ１４）に、陽極体１１の表面部分を構成する第１金属を、化成処理によって第１金属の酸化物へと変化させて第１誘電体被膜１３ａを形成する（ステップＳ１３）。第２誘電体被膜１３ｂが形成された陽極体１１を化成処理することによって、実施の形態２と同様に、陽極体１１の表面部分を構成する第１金属を酸化させることによって第１誘電体被膜１３ａを形成することができ、さらに、漏れ電流が発生し易い部分に位置する第１金属をより選択的に酸化させることができる。このため、本実施の形態によれば、漏れ電流をより効果的に抑制することができる。また、複合金属酸化物へと変化しなかった金属被膜を化成処理によって酸化することができる。このため、誘電体被膜１３の誘電率をさらに高めることができ、もって、静電容量のより高い固体電解コンデンサを製造することができる。

＜実施の形態４：固体電解コンデンサの製造方法＞
図６は、実施の形態４の固体電解コンデンサの製造方法の一例を示すフローチャートである。本実施の形態の固体電解コンデンサの製造方法は、第１誘電体被膜１３ａを形成する工程の後に、金属被膜および／または金属酸化物被膜を形成する工程を含む点で、実施の形態２と異なっており、その他の工程は実施の形態２と同様である。また、各工程の詳細についても、実施の形態２と同様であるため、その説明は繰り返さない。

本実施の形態によれば、第１誘電体被膜１３ａと第２誘電体被膜１３ｂとを含む誘電体被膜１３を備える固体電解コンデンサを製造することができる。このため、本実施の形態の固体電解コンデンサの製造方法によれば、従来の固体電解コンデンサよりも大きい静電容量を有する固体電解コンデンサを製造することができる。

また、本実施の形態の固体電解コンデンサの製造方法によれば、焼結体である陽極体１１の表面部分を構成する第１金属が酸化物へと変化して、第１金属の酸化物からなる第１誘電体被膜１３ａが形成された後（ステップＳ１３）、第１誘電体被膜１３ａの表面に金属被膜および／または金属酸化物被膜が形成される（ステップＳ１２）。すなわち、第１誘電体被膜１３ａの形成時には、陽極体１１を構成する粒子の表面は被膜に覆われることなく露出しているため、第１誘電体被膜１３ａをより均一に形成することができる。

＜実施の形態５：固体電解コンデンサの製造方法＞
図７は、実施の形態５の固体電解コンデンサの製造方法の一例を示すフローチャートである。本実施の形態の固体電解コンデンサの製造方法は、金属皮膜および／または金属酸化物被膜を形成する工程（ステップＳ２１）の後に、陽極体を形成する工程（ステップＳ２２）を含む点で、実施の形態２と異なっており、その他の工程は実施の形態１と同様である。以下、実施の形態２と異なる工程について説明する。

（金属被膜および／または金属酸化物被膜を形成する工程）
まず、図７のステップＳ２１において、第１金属の粒子の表面に、第１金属とは異なる第２金属からなる金属被膜および第２金属の酸化物からなる金属酸化物被膜の少なくとも一方を形成する。金属被膜は、たとえば、第１金属の粒子の表面に第２金属の粒子を付着させることによって形成することができる。また、金属酸化物被膜は、たとえば、第１金属の粒子の表面に第２金属の酸化物の粒子を付着させることによって形成することができる。その具体的な方法は、上述の気相法および液相法と同様であるため、その説明は繰り返さない。

次に、図７のステップＳ２２において、第２金属からなる金属被膜および／または金属酸化物被膜が形成された第１金属からなる粒子を焼結して、陽極体１１を形成する。具体的には、ステップＳ２１で準備された第１金属の粉末を棒状体の陽極リード１２の長手方向の一端側を第１金属の粉末に埋め込んだ状態で、当該粉末を所望の形状に成形した成形体を形成する。次に、この成形体を焼結して、多孔質構造の陽極体１１を形成する。

また、焼結後の陽極体１１は多孔質構造であるため、実施の形態２〜４の製造方法では、陽極体１１の表面のうちの外表面（外部に露出している部分を構成する粒子の表面部分）への被膜の形成が容易であるが、陽極体１１の表面のうちの内表面（陽極体の内側に位置する粒子の表面部分）への均一な被膜の形成は難しい場合がある。これに対し、本実施の形態では、ステップＳ２１によって第１金属の粒子の表面に、金属被膜および／または金属酸化物被膜を形成した後に焼結によって陽極体１１を形成するため、内表面にまで被膜を有する陽極体１１を容易に形成することができる。

このように、本実施の形態によれば、ステップＳ２１によって第１金属の粒子の表面に、金属被膜および／または金属酸化物被膜を形成した後に、この粒子を焼結して陽極体１１を形成するため、多孔質構造の内部にまで金属被膜または金属酸化物被膜をより均一に形成することができる。これにより、第２誘電体被膜１３ｂを第１誘電体被膜１３ａ上により均一に、より大きい表面積で形成することができるため、もって、より静電容量の高い固体電解コンデンサを製造することができる。

＜実施の形態６：固体電解コンデンサの製造方法＞
図８は、実施の形態６の固体電解コンデンサの製造方法の一例を示すフローチャートである。本実施の形態の固体電解コンデンサの製造方法は、第２誘電体被膜１３ｂを形成する工程の後に第１誘電体被膜１３ａを形成する工程を含む点で、実施の形態５と異なっており、その他の工程は、実施の形態５と同様である。また、各工程の詳細についても、実施の形態２および実施の形態５と同様であるため、その説明は繰り返さない。

また、本実施の形態の固体電解コンデンサの製造方法によれば、第２誘電体被膜１３ｂが形成された陽極体１１を化成処理することによって、陽極体１１の表面部分を構成する第１金属を酸化させることによって第１誘電体被膜１３ａを形成することができ、さらに、漏れ電流が発生し易い部分に位置する第１金属をより選択的に酸化させることができる。このため、本実施の形態によれば、漏れ電流をより効果的に抑制することができる。また、複合金属酸化物へと変化しなかった金属被膜を化成処理によって酸化することができる。このため、誘電体被膜１３の誘電率をさらに高めることができる。

また、本実施の形態によれば、ステップＳ２１によって第１金属の粒子の表面に、金属被膜および／または金属酸化物被膜を形成した後に、この粒子を焼結して陽極体１１を形成するため、多孔質構造の内部にまで金属被膜または金属酸化物被膜をより均一に形成することができる。これにより、第２誘電体被膜１３ｂを第１誘電体被膜１３ａ上により均一に、より大きい表面積で形成することができるため、もって、より静電容量の高い固体電解コンデンサを製造することができる。

以上、実施の形態２〜６において、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法について説明したが、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は上述のような焼結体からなる陽極体を有する固体電解コンデンサの製造に限られない。たとえば、タンタルまたはニオブからなる金属箔を陽極体として備える、巻回型の固体電解コンデンサを製造してもよく、タンタル若しくはニオブからなる短冊形状の金属箔、または金属板を陽極体として備える、単層または積層型の固体電解コンデンサを製造してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
実施例１では、図１に示すような焼結体からなる陽極体を備える固体電解コンデンサであって、Ｔａ₂Ｏ₅からなる第１誘電体被膜と、ＢａＴｉＯ₃からなる第２誘電体被膜とを含む誘電体被膜を備える固体電解コンデンサを製造した。

具体的には、まず、一次粒子の平均粒径が１．５μｍ、二次粒子の平均粒径が５０μｍであるタンタル粉末を準備した。次に、蒸着法によって、準備したタンタル粒子の表面にチタンを付着させて、タンタル粒子の表面にチタンからなる金属被膜を形成した。このときの金属被膜の平均膜厚は５０ｎｍであった。なお、平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定し、平均膜厚は、電子顕微鏡を用いて測定した。

次に、チタンからなる金属被膜が形成されたタンタル粉末を、棒状体のタンタルからなる陽極リードの長手方向の一端側をタンタル粉末に埋め込んだ状態で、直方体に成形して成形体を作製した。そして、作製した成形体を焼結して、陽極リードの一端が埋設された多孔質構造の陽極体を作製した。このときの陽極体の寸法は、縦×横×高さが４．４ｍｍ×３．２ｍｍ×１．０ｍｍであった。

次に、１５気圧環境下において、焼結体である陽極体を０．２ＮのＢａ（ＯＨ）₂水溶液に浸漬し、該水溶液を３０分間２００℃で加熱することによって、陽極体を水熱処理した。この水熱処理によってＴｉがＢａＴｉＯ₃に変化し、これにより、第２誘電体被膜としてのＢａＴｉＯ₃膜が形成された。

次に、常圧環境下において、水熱処理後の陽極体を２質量％のリン酸水溶液に浸漬し、陽極体に１０時間６４Ｖの電圧を印加することによって、陽極体を化成処理した。この化成処理によって、タンタル粉末の表面部分を構成するタンタルがタンタル酸化物（Ｔａ₂Ｏ₅）に変化し、これにより、第１誘電体被膜としてのＴａ₂Ｏ₅膜が形成された。以上の処理により、陽極体上にＢａＴｉＯ₃膜と、Ｔａ₂Ｏ₅膜とを含む誘電体被膜が形成された。

次に、化学重合法によって誘電体被膜上に固体電解質層を形成した。具体的には、まず、３ｍｏｌ／Ｌの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３０ｍｏｌ／Ｌのパラトルエンスルホン酸第二鉄を含有するブタノール水溶液を準備した。そして、２５℃に調整した上記ブタノール溶液中に、誘電体被膜が形成された陽極体を５分間浸漬後、陽極体をブタノール溶液から引き上げて、１０分間以上室温で放置することにより乾燥させた。この操作により、誘電体被膜上に固体電解質層としてのポリチオフェン層が形成された。

次に、ポリチオフェン層上に、グラファイト粒子懸濁液を塗布して大気中で乾燥させることによりカーボン層を形成し、さらに、銀粒子を含む溶液を用いて銀ペースト層を形成した。以上の操作により、コンデンサ素子が作製された。

そして、コンデンサ素子において、陽極リードに銅からなる陽極端子を溶接し、銀ペースト層に銀接着剤を塗布して接着層を形成し、接着層に銅からなる陰極端子の一端を接着させた。さらに、陽極端子および陰極端子の一部が露出するように、コンデンサ素子を外装樹脂で封止した。露出する陽極端子および陰極端子を外装樹脂に沿うように折り曲げた後、エージング処理を行った。

製造された固体電解コンデンサの定格電圧は１６Ｖであり、縦×横×高さが７．３ｍｍ×４．３ｍｍ×２．０ｍｍであった。なお、本実施例においては、３０個の固体電解コンデンサを製造した。

＜実施例２＞
実施例２では、蒸着法によって、タンタル粒子の表面に、平均厚みが１２０ｎｍのチタンからなる金属被膜を形成した以外は、実施例１と同様の方法によって固体電解コンデンサを製造した。製造された固体電解コンデンサの定格電圧は１６Ｖであり、縦×横×高さが７．３ｍｍ×４．３ｍｍ×２．０ｍｍであった。なお、本実施例においては、３０個の固体電解コンデンサを製造した。

＜比較例１＞
比較例１では、タンタル粒子の表面にチタンからなる金属被膜を形成せず、また、水熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。製造された固体電解コンデンサの定格電圧は１６Ｖであり、縦×横×高さが７．３ｍｍ×４．３ｍｍ×２．０ｍｍであった。なお、本比較例においては、３０個の固体電解コンデンサを製造した。

＜比較例２＞
比較例２では、陽極体を構成する金属粉末として、平均粒径が３０μｍのチタン粒子を用いたこと、また、水熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。製造された固体電解コンデンサの定格電圧は１６Ｖであり、縦×横×高さが７．３ｍｍ×４．３ｍｍ×２．０ｍｍであった。なお、本比較例においては、３０個の固体電解コンデンサを製造した。なお、平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。

＜性能評価＞
（静電容量）
実施例１、２および比較例１、２の固体電解コンデンサからそれぞれ１０個ずつ抽出し、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、それぞれの固体電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚにおける容量（μＦ）を測定し、それぞれの平均値を算出した。この結果を表１の「容量（μＦ）」に示した。

（漏れ電流）
実施例１、２および比較例１、２の固体電解コンデンサからそれぞれ１０個ずつ抽出し、定格電圧を２分間印加し、その後の各固体電解コンデンサの漏れ電流量を測定し、実施例１、２および各比較例１、２における漏れ電流の平均値を算出した。この結果を表１の「漏れ電流（μＡ）」に示した。

表１を参照して、実施例１および２の固体電解コンデンサは、比較例１の固体電解コンデンサよりも大きな静電容量を有することがわかった。これは、誘電体被膜にＢａＴｉＯ₃膜が含まれることによって、誘電体被膜の誘電率が向上したためと考えられる。

また、実施例１および実施例２を比較し、実施例１の固体電解コンデンサは、実施例２の固体電解コンデンサよりも静電容量が小さかった。これは、実施例２のＢａＴｉＯ₃膜の膜厚が厚いために、誘電体被膜の誘電率がさらに向上したためと考えられる。また、実施例１の固体電解コンデンサは、実施例２の固体電解コンデンサよりも漏れ電流量が小さかった。この理由は明確ではないが、ＢａＴｉＯ₃膜の結晶性が高いために、その膜厚が厚くなることによってクラックが発生したことが考えられる。また、ＢａＴｉＯ₃膜の材料が漏れ電流の増大に起因していることが考えられる。

また、実施例１および２と比較例２とを比較し、比較例２の固体電解コンデンサは、高い静電容量を有するものの、その漏れ電流量が極めて大きかった。これにより、誘電体被膜を２層構造とすることが固体電解コンデンサの性能向上に必要であることが理解される。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に広く用いることができる。

１０コンデンサ素子、１１陽極体、１２陽極リード、１３誘電体被膜、１４固体電解質層、１５カーボン層、１６銀ペイント層、１７陽極端子、１８接着層、１９陰極端子、２０外層樹脂。

Claims

第１金属からなる陽極体を形成する工程と、
前記陽極体の表面に、前記第１金属と異なる第２金属からなる金属被膜、および前記第２金属の酸化物からなる金属酸化物被膜の少なくとも一方を形成する工程と、
前記陽極体を水熱処理することによって、前記金属被膜または前記金属酸化物被膜を複合金属酸化物に変化させて、前記第２金属を含む複合金属酸化物からなる第２誘電体被膜を形成する工程と、
前記陽極体を水熱処理した後、前記陽極体を化成処理することによって、前記陽極体の表面部分を構成する前記第１金属を酸化物に変化させて、前記第１金属の酸化物からなる第１誘電体被膜を形成する工程と、
前記第１誘電体被膜および前記第２誘電体被膜からなる誘電体被膜の上に、固体電解質層を形成する工程と、を含む固体電解コンデンサの製造方法。
第１金属の粉末の表面に、前記第１金属とは異なる第２金属からなる金属被膜、および前記第２金属の酸化物からなる金属酸化物被膜の少なくとも一方を形成する工程と、
前記金属被膜または前記金属酸化物被膜が形成された第１金属の粉末を焼結して、前記金属被膜または前記金属酸化物被膜を表面に有する陽極体を形成する工程と、
前記陽極体を水熱処理することによって、前記金属被膜または前記金属酸化物被膜を複合金属酸化物に変化させて、前記第２金属を含む複合金属酸化物からなる第２誘電体被膜を形成する工程と、
前記陽極体を水熱処理した後、前記陽極体を化成処理することによって、前記陽極体の表面部分を構成する前記第１金属を酸化物に変化させて、前記第１金属の酸化物からなる第１誘電体被膜を形成する工程と、
前記第１誘電体被膜および前記第２誘電体被膜からなる誘電体被膜の上に、固体電解質層を形成する工程と、を含む固体電解コンデンサの製造方法。
前記第１金属はタンタルまたはニオブであり、前記第２金属はチタンである、請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
前記複合金属酸化物は、ペロブスカイト型構造を有する、請求項１から３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
前記複合金属酸化物は、チタン酸バリウムである、請求項１から４のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
前記金属被膜および前記金属酸化物被膜は、前記陽極体の表面を部分的に覆うように形成される、請求項１から５のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。