JP4952745B2 - Ｃｍｐ研磨剤および基板の研磨方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子等の半導体装置製造工程のうち、層間絶縁膜の平坦化工程またはシャロー・トレンチ分離の形成工程等において使用されるＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）研磨剤および基板の研磨方法に関する。

超大規模集積回路の分野において実装密度を高めるために種々の微細加工技術が研究、開発されており、既に、デザインルールは、サブハーフミクロンのオーダーになっている。このような厳しい微細化要求を満足するための技術の一つにＣＭＰ研磨技術がある。この技術は、半導体装置の製造工程において、露光を施す層を完全に平坦化することによって微細化を可能とし、歩留まりを向上させることができる。これによりＣＭＰは、例えば、層間絶縁膜の平坦化やシャロー・トレンチ分離等を行う際に必要となる技術である。

従来、集積回路内の素子分離にはＬＯＣＯＳ（シリコン局所酸化）法が用いられてきたが、素子分離幅をより狭くするため、近年ではシャロー・トレンチ分離法が用いられている。シャロー・トレンチ分離法では、ウエハ基板上に成膜した余分の酸化珪素膜を除くためにＣＭＰが必須であり、研磨を停止させるために、酸化珪素膜の下に窒化珪素膜がストッパとして形成されるのが一般的である。

半導体装置の製造工程において、プラズマ−ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学的蒸着法）、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成される酸化珪素絶縁膜等を平坦化するためのＣＭＰ研磨剤としては、従来、フュームドシリカを研磨粒子とするｐＨ９を超えるアルカリ性の研磨剤が多用されてきた。しかしながら、酸化珪素膜の研磨速度を高くするためにアルカリ性に保持されたシリカ研磨剤では、ストッパである窒化珪素膜の研磨速度も高く、ウエハ全面が均一に削れない（すなわち高平坦化できない。）、あるいは電気特性に悪影響を与える研磨傷が多い等の問題があった。

一方、フォトマスクやレンズ等のガラス表面研磨剤としては、酸化セリウムを用いた研磨剤が近年多用されている（例えば特許文献１参照。）。酸化セリウム研磨剤はシリカ研磨剤と比べて酸化珪素膜の研磨速度が速く、研磨傷も比較的少ないという特長を有する。このため、酸化セリウム研磨剤を半導体用研磨剤として適用する検討が近年行われており、その一部は半導体用研磨剤として実用化されるようになっている（例えば特許文献２参照。）。

特開平５−３２６４６９号公報 特開平９−２７０４０２号公報

しかし、各種デバイスが形成されたウエハ基板の全面を、電気特性不良に至る研磨傷をほとんど発生させずに、完全に平坦化できるような酸化セリウム研磨剤はまだ得られていなかった。

本発明の目的は、電気特性不良に至る研磨傷をほとんど発生させずに被研磨面を高平坦化することが可能なＣＭＰ研磨剤およびそれを用いた基板の研磨方法を提供することにある。

本発明は、アセチレン結合を有する有機化合物の炭素−炭素間三重結合部分が被研磨膜に吸着することにより、電気特性不良に至る研磨傷をほとんど発生させずに被研磨面を高平坦化できることに着目したものである。

すなわち本発明は、下記（１）〜（７）に関する。

（１） アセチレン結合を有する有機化合物を含む添加液と、
酸化セリウム粒子、水及び分散剤を含むスラリと
の少なくとも二液で保存され、前記添加液と前記スラリとを混合して使用されるＣＭＰ研磨剤であって、
前記アセチレン結合を有する有機化合物が下記一般式（Ｉ）で示されるＣＭＰ研磨剤。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数が４〜１０の置換または無置換アルキル基を表す。）
（２） アセチレン結合を有する有機化合物を含む添加液と、
酸化セリウム粒子、水及び分散剤を含むスラリと
の少なくとも二液で保存され、前記添加液と前記スラリとを混合して使用されるＣＭＰ研磨剤であって、
前記アセチレン結合を有する有機化合物が下記一般式（ＩＩ）であるＣＭＰ研磨剤。

（一般式（ＩＩ）中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立に炭素数が１〜５の置換または無置換アルキレン基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または正数を表す。）
（３） 前記添加液は、さらにビニル化合物の重合物からなる水溶性高分子化合物を含む前記（１）または（２）記載のＣＭＰ研磨剤。

（４） 前記ビニル化合物の重合物からなる水溶性高分子化合物は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸アミン塩、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドンから選択される少なくとも一種である前記（３）記載のＣＭＰ研磨剤。

（５） 前記ＣＭＰ研磨剤は無機絶縁膜の研磨に用いられる前記（１）〜（４）のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤。

（６） 被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押し当て加圧し、前記（１）〜（５）のいずれか一項記載のＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板の被研磨膜と研磨布とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法。

（７） 被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押し当て加圧し、酸化セリウム粒子、アセチレン結合を有する有機化合物及び水を含むＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、上記有機化合物のアセチレン結合部分が被研磨膜に吸着した状態で、基板の被研磨膜と研磨布とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法であって、前記ＣＭＰ研磨剤は、アセチレン結合を有する有機化合物を含む添加液と、酸化セリウム粒子、水及び分散剤を含むスラリとの少なくとも二液で保存し、前記添加液と前記スラリとを混合して使用する基板の研磨方法。

本発明のＣＭＰ研磨剤および基板の研磨方法によれば、被研磨面の高平坦化が可能であり、半導体素子等の半導体装置製造工程、例えばシャロー・トレンチ分離に好適である。また、酸化珪素絶縁膜等の被研磨面を傷なく、高速に研磨することができる。

一般に酸化セリウム粒子は、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩のセリウム化合物を酸化することによって得られる。ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法等で形成される酸化珪素膜などの研磨に使用する酸化セリウム粒子は、その製造方法を限定するものではないが、酸化セリウム結晶子径は５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。また、半導体装置製造に係る基板研磨に使用することから、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属及びハロゲン類、イオウの含有率は酸化セリウム粒子中１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。

本発明において、酸化セリウム粉末を作製する方法として焼成または過酸化水素等による酸化法が使用できる。焼成温度は３５０℃以上９００℃以下が好ましい。

上記の方法により製造された酸化セリウム粒子は凝集しているため、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法として、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。ジェットミル法は例えば化学工学論文集第６巻第５号（１９８０）５２７〜５３２頁に説明されている。

本発明におけるＣＭＰ研磨剤は、例えば、上記のようにして得られた酸化セリウム粒子と分散剤及び水からなる分散液に、後述する有機化合物を添加することによって得られる。ここで、酸化セリウム粒子の濃度に制限はないが、分散液の取り扱いやすさから、ＣＭＰ研磨剤中０．５重量％以上２０重量％以下の範囲が好ましい。

本発明の研磨剤には分散剤を含むのが好ましい。分散剤としては、水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、水溶性両性分散剤から選ばれた少なくとも１種類を含むのが好ましく、２種類以上の分散剤を使用するのがより好ましい。また、分散剤中のアルカリ金属及びハロゲン類、イオウの含有率は１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。

水溶性陰イオン性分散剤としては、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられるが、後述する水溶性高分子化合物のうちアニオン系のものを用いてもよい。

水溶性非イオン性分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、その他のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。

水溶性陽イオン性分散剤としては、例えば、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられ、水溶性両性分散剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。

これらの分散剤を添加する場合の添加量は、スラリ状の研磨剤中の粒子の分散性及び沈降防止、さらに研磨傷と分散剤添加量との関係から酸化セリウム粒子１００重量部に対して、０．０１重量部以上２．０重量部以下の範囲が好ましい。

分散剤の分子量は、１００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。分散剤の分子量が１００未満の場合は、酸化珪素膜あるいは窒化珪素膜を研磨するときに、十分な研磨速度が得られにくく、分散剤の分子量が５０，０００を超えた場合は、粘度が高くなり、ＣＭＰ研磨剤の保存安定性が低下傾向があるためである。

酸化セリウム粒子を水中に分散させる方法としては、通常の攪拌機による分散処理の他にホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミルなどを用いることができる。

こうして作製されたＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜１．０μｍであることが好ましい。酸化セリウム粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満であると研磨速度が低くなる場合があり、１．０μｍを超えると研磨する膜に傷がつきやすくなるためである。

なお、本発明において、酸化セリウム粒子の平均粒径は、必要に応じて酸化セリウムのスラリを適当な濃度に希釈し、レーザ回折式粒度分布計で測定し、粒子径の中央値を採用する。

本発明におけるアセチレン結合、すなわち炭素−炭素間が互いに三個の原子価で結合している構造の三重結合を有する有機化合物としては、炭素−炭素間の三重結合を含むものであれば特に制限はないが、具体的には、下記一般式（Ｉ）

（ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数が４〜１０の置換または無置換アルキル基を表す。）で示される化合物、下記一般式（ＩＩ）

（ただし、一般式（ＩＩ）中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立に炭素数が１〜５の置換または無置換アルキレン基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または正数を表す。）で示される化合物が好ましく挙げられる。なお、前記ｍ、ｎは一般に平均値で示される。ｍ＋ｎは２〜２０であることが平坦性の向上の点で好ましい。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。

これらの化合物の中では、１−デシン、５−デシン、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエトキシレートがより好ましい。

アセチレン結合を有する有機化合物のＣＭＰ研磨剤中における濃度は、十分な平坦性を得るために０．０５重量％〜５．００重量％である事が望ましい。

本発明の研磨剤には、粘度、ｐＨ、表面張力等の液状特性を調整するために、さらに、水溶性の高分子化合物を含むのが好ましく、特に、ビニル化合物の重合物からなる水溶性高分子化合物を含むのが平坦性の向上の点で好ましい。該ビニル化合物の重合物からなる水溶性高分子化合物は、具体的にはポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸アミン塩、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられ、この中でもポリビニルピロリドンがより好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。また、アクリル酸、アクリル酸アンモニウム塩、アクリル酸アミン塩、酢酸ビニル、ビニルイミダゾールから選ばれた少なくとも１つの化合物とビニルピロリドンとの共重合体でもよい。

ビニル化合物の重合物からなる水溶性高分子化合物（以下、水溶性高分子化合物という。）の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましい。また、水溶性高分子化合物のＣＭＰ研磨剤中における濃度は、十分な平坦性を得るために０．０５重量％〜３．０重量％が好ましく、０．０６重量％〜１．０重量％がより好ましく、０．０７重量％〜０．５重量％がさらにより好ましい。

本発明の研磨剤には上述した材料の他に、染料、顔料等の着色剤や、ｐＨ調整剤、水以外の溶媒などの、一般に研磨剤に添加される添加剤を、研磨剤の作用効果を損なわない範囲で添加しても良い。

また、本発明の研磨剤は、二液、例えば上記アセチレン結合を有する有機化合物及び好ましくは水溶性高分子化合物を含む添加液（第１液）と、酸化セリウム粒子、水及び好ましくは分散剤を含むスラリ（第２液）との二液で保存し、研磨時に別々に研磨定盤上に供給し、研磨定盤上で混合する調製方法か、研磨前（保存前または研磨直前）に予め上記二液を混合し、研磨定盤上に供給する調製方法をとることができる。いずれの方法による研磨剤でも安定した研磨特性が得られる。

ＣＭＰ研磨剤のｐＨは、３以上９以下であることが好ましく、５以上８．５以下であることがより好ましい。ｐＨが３未満では、化学的作用が小さくなり、研磨速度が低下するおそれがある。ｐＨが９より大きいと、化学的作用が強くディッシングが生じるおそれがある。ｐＨは酸や、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ成分によって調整可能である。

本発明の基板の研磨方法は、被研磨膜を形成した基板の被研磨膜を上記本発明のＣＭＰ研磨剤で研磨することを特徴とする。被研磨膜を形成した基板として、例えば半導体装置製造に係る基板、具体的には回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の、半導体基板上に少なくとも酸化珪素膜層が形成された基板が挙げられる。そして被研磨膜は、無機絶縁膜、例えば前記酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層及び酸化珪素膜層等が挙げられる。

そして、本発明の研磨方法は、被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、本発明のＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板の被研磨膜と研磨布とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する。具体的には研磨装置の基板と研磨定盤との少なくとも一方を動かせば良い。以下、半導体基板の場合について本発明の研磨方法を説明する。

半導体基板上に形成された酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層を上記ＣＭＰ研磨剤で研磨することによって、酸化珪素絶縁膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とすることができる。また、シャロー・トレンチ分離にも好適に使用できる。

ここで、研磨する装置としては、半導体基板を保持するホルダーと、研磨布（パッド）を貼り付け可能で、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨定盤上の研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布にはＣＭＰ研磨剤がたまるような溝加工を施すことが好ましい。研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましく、基板にかける圧力（研磨圧力）は研磨後に傷が発生しないように約９８ｋＰａ（１ｋｇ／ｃｍ^２）以下が好ましい。研磨している間、スラリ状の本発明の研磨剤を研磨布と被研磨膜の間にポンプ等で連続的に供給する。研磨剤の供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。

凹凸が存在する被研磨膜（酸化珪素膜）のグローバル平坦化を達成するには、凸部が選択的に研磨されることが必要である。本発明のＣＭＰ研磨剤を用いると上記アセチレン結合を有する有機化合物のアセチレン結合部分が被研磨膜に吸着する。この吸着した状態で被研磨膜の研磨を行うと、凸部が選択的に研磨されて高平坦性が達成される。研磨液にさらにビニル化合物の重合物からなる水溶性高分子化合物を含むと、平坦性がより向上する。

研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。

例えば、このようにして平坦化されたシャロー・トレンチを形成したあと、酸化珪素絶縁膜の上に、アルミニウム配線を形成し、さらにその配線間及び配線上に再び酸化珪素絶縁膜を形成後、上記ＣＭＰ研磨剤を用いて同様に研磨することによって、無機絶縁膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面が得られる。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数を製造することができる。

本発明のＣＭＰ研磨剤および研磨方法が適用される無機絶縁膜の作製方法として、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ_４、酸素源として酸素：Ｏ_２を用いる。このＳｉＨ_４−Ｏ_２系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることにより得られる。場合によっては、ＣＶＤ後１０００℃またはそれ以下の温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ_４−Ｏ_２−ＰＨ_３系反応ガスを用いることが好ましい。

プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、酸素源としてＮ_２Ｏを用いたＳｉＨ_４−Ｎ_２Ｏ系ガスと、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ_２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）とが挙げられる。基板温度は２５０℃〜４００℃、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。このように、本発明の研磨剤および研磨方法が適用される酸化珪素膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていても良い。同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、窒素源としてアンモニア：ＮＨ_３を用いる。このＳｉＨ_２Ｃｌ_２−ＮＨ_３系酸化反応を９００℃の高温で行わせることにより得られる。プラズマＣＶＤ法は、反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、窒素源としてＮＨ_３を用いたＳｉＨ_４−ＮＨ_３系ガスが挙げられる。基板温度は３００℃〜４００℃が好ましい。

本発明のＣＭＰ研磨剤および研磨方法は、半導体基板に形成された酸化珪素膜だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成されな酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素等の無機絶縁膜、ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜、フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、光集積回路・光スイッチング素子・光導波路を構成するガラス及び結晶質材料、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等の研磨に適用することができる。

次に、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（酸化セリウムスラリの作製）
炭酸セリウム水和物２ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８５０℃の空気中で２時間焼成して酸化セリウム粉末を得た。上記作製の酸化セリウム粒子１ｋｇとポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０重量％）２３ｇと脱イオン水８９７７ｇとを混合し、撹拌しながら超音波分散を１０分間施してスラリを得た。得られたスラリを１ミクロンフィルターでろ過をし、さらに脱イオン水を加えて酸化セリウム５．０重量％を含む酸化セリウムスラリを得た。

（ＣＭＰ研磨剤の作製）
上記の酸化セリウムスラリを１０００ｇ、アセチレン結合を有する有機化合物として２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエトキシレート（アルドリッチ社製試薬、前記一般式（ＩＩ）においてｍ＋ｎ＝３．５）を１５ｇ、水１９８５ｇを混合して、アセチレン結合を有する有機化合物濃度０．５重量％、酸化セリウム粒子濃度１．６７重量％のＣＭＰ研磨剤（以下、ＣＭＰ研磨剤（１）という。）とした。ＣＭＰ研磨剤（１）のｐＨは８．４であった。

（絶縁膜層及びシャロー・トレンチ分離層の研磨）
直径８インチ（２０．３ｃｍ）Ｓｉ基板上にＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅が０．０５〜５ｍｍで高さが１０００ｎｍのＡｌ配線Ｌｉｎｅ部を形成した後、その上にＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で酸化珪素膜を２０００ｎｍ形成した絶縁膜層パターンウエハを作製した。

この絶縁膜層パターンウエハ（以下、ウエハ（１）という。）を、研磨装置（荏原製作所株式会社製 研磨装置：ＥＰＯ１１１）のホルダーにセットした。多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド（研磨布）を貼り付けた前記研磨装置の研磨定盤上に、ホルダーをウエハの酸化珪素膜（絶縁膜）面を下に向けて載せた。

上記で調製したＣＭＰ研磨剤（１）を絶縁膜と研磨布との間に供給しながら、ウエハ（１）の絶縁膜を３分間研磨（定盤回転数：８０ｒｐｍ、ヘッド回転数：８０ｒｐｍ、研磨荷重：２０ｋＰａ、研磨剤供給量：２００ｍｌ／分）した。その結果、研磨後の凸部と凹部の段差が４０ｎｍとなり高平坦性を示した。

また、８インチウエハ上に酸化珪素膜をプラズマＣＶＤ法で形成したウエハ（以下、ウエハ（２Ａ）という。）、及び同径のウエハ上に窒化珪素膜を低圧プラズマＣＶＤ法で形成したウエハ（以下、ウエハ（２Ｂ）という。）を用意した。

このウエハ（２Ａ、２Ｂ）の酸化珪素膜及び窒化珪素膜を上記のＣＭＰ研磨剤（１）を用いて１分間研磨（定盤回転数：８０ｒｐｍ、ヘッド回転数：８０ｒｐｍ、研磨荷重：２０ｋＰａ、研磨剤供給量：２００ｍｌ／分）した。光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚差を測定し、研磨速度を計算した結果、ウエハ（２Ａ）の酸化珪素膜の研磨速度は２２０ｎｍ／分、ウエハ（２Ｂ）の窒化珪素膜の研磨速度は５２ｎｍ／分となり、研磨速度比は４．２であった。またウエハ（２Ａ）研磨後の酸化珪素膜をＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製ウエハ欠陥検出装置製品名「Ｓｕｒｆｓｃａｎ６２２０」とオリンパス社製ウエハ外観検査顕微鏡製品名「ＡＬ−２０００」を用いて０．２μｍ以上の研磨傷をカウントしたところ、１５個／ウエハであった。

また、８インチのＳｉ基板に一辺３５０ｎｍ〜０．１ｍｍ四方の凸部、深さが４００ｎｍの凹部を形成し、凸部密度がそれぞれ２〜４０％となるようなシャロー・トレンチ分離層パターンウエハを作製した。この凸部上に窒化珪素膜を１００ｎｍ形成し、その上にＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で酸化珪素膜を６００ｎｍ成膜した（以下、パターンウエハ（３）という。）。上記のＣＭＰ研磨剤（１）を用いて、このパターンウエハ（３）を２分間研磨（定盤回転数：８０ｒｐｍ、ヘッド回転数：８０ｒｐｍ、研磨荷重：２０ｋＰａ、研磨剤供給量：２００ｍｌ／分）した。その結果、研磨後の段差は４０ｎｍとなり、高平坦性を示した。

（ＣＭＰ研磨剤の作製）
上記実施例１で作製した酸化セリウムスラリを７５０ｇ、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエトキシレート（アルドリッチ社製試薬、前出）を５０ｇ、水４２００ｇを混合し、アセチレン結合を有する有機化合物濃度１．０重量％、酸化セリウム粒子濃度０．７５重量％のＣＭＰ研磨剤（以下、ＣＭＰ研磨剤（２）という。）とした。ＣＰＭ研磨剤（２）のｐＨは８．４であった。

（絶縁膜層及びシャロー・トレンチ分離層の研磨）
上記のＣＭＰ研磨剤（２）を用いて、ウエハ（１）を３分間研磨（荏原製作所製 研磨装置：ＥＰＯ１１１、定盤回転数：５０ｒｐｍ、ヘッド回転数：５０ｒｐｍ、研磨荷重：３０ｋＰａ、研磨剤供給量：２００ｍｌ／分）した。その結果、研磨後の凸部と凹部の段差が４０ｎｍとなり高平坦性を示した。

また、ウエハ（２Ａ、２Ｂ）の酸化珪素膜及び窒化珪素膜を、研磨時間を１分間とした以外は本実施例のウエハ（１）と同じ研磨条件で、上記のＣＭＰ研磨剤（２）を用いて研磨した結果、酸化珪素膜の研磨速度は２９０ｎｍ／分、窒化珪素膜の研磨速度は６８ｎｍ／分となり、研磨速度比は４．２６であった。また研磨後の酸化珪素膜を実施例１と同様にして０．２μｍ以上の研磨傷をカウントしたところ、１５個／ウエハであった。

また、上記のＣＭＰ研磨剤（２）で、上記パターンウエハ（３）を本実施例のウエハ（１）と同じ研磨条件で３分間研磨した。その結果、研磨後の段差は５０ｎｍとなり、高平坦性を示した。

（ＣＭＰ研磨剤の作製）
上記実施例１記載の酸化セリウムスラリを７５０ｇ、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエトキシレート（アルドリッチ社試薬、前出）５０ｇ、ポリビニルピロリドン（東京化成工業社製試薬、Ｋ３０：重量平均分子量：４００００）３．７５ｇ、脱イオン水４１９６．２５ｇを加えることにより酸化セリウム粒子濃度０．７５重量％、アセチレン結合を有する有機化合物濃度１．０重量％、ポリビニルピロリドン濃度０．０７５重量％のＣＭＰ研磨剤（以下、ＣＭＰ研磨剤（３）という。）とした。ＣＭＰ研磨剤（３）のｐＨは８．４０であった。

（絶縁膜層及びシャロー・トレンチ分離層の研磨）
上記のＣＭＰ研磨剤（３）を用いて、ウエハ（１）を実施例２のウエハ（１）と同じ研磨条件で３分間研磨した。その結果、研磨後の凸部と凹部の段差が２０ｎｍとなり高平坦性を示した。

また、ウエハ（２Ａ、２Ｂ）の酸化珪素膜及び窒化珪素膜を、実施例２のウエハ（２Ａ、２Ｂ）と同じ研磨条件で１分間、上記のＣＭＰ研磨剤（３）を用いて研磨した結果、酸化珪素膜の研磨速度は５０ｎｍ／分、窒化珪素膜の研磨速度は６５ｎｍ／分となり、研磨速度比は０．７７であった。また研磨後の酸化珪素膜を実施例１と同様にして０．２μｍ以上の研磨傷をカウントしたところ、１５個／ウエハであった。

また、パターンウエハ（３）を研磨時間を２００秒間とした以外は実施例２のウエハ（３）と同じ研磨条件で上記のＣＭＰ研磨剤（３）を用いて研磨した。その結果、研磨後の段差は１０ｎｍとなり、高平坦性を示した。

（比較例１）
（ＣＭＰ研磨剤の作製）
実施例１記載の酸化セリウムスラリを脱イオン水で３倍に希釈し（酸化セリウム粒子濃度１．６７重量％）、実施例１記載の有機化合物を加えず得られたものをＣＭＰ研磨剤とした。この研磨剤のｐＨは７．０であった。

（絶縁膜層及びシャロー・トレンチ分離層の研磨）
上記のＣＭＰ研磨剤（酸化セリウム粒子：１．６７重量％）を用いた以外は実施例１と同じ条件でウエハ（１）は３分間、ウエハ（２Ａ、２Ｂ）は１分間、パターンウエハ（３）は２分間研磨した。その結果、ウエハ（１）の研磨後の段差は１５０ｎｍとなり、平坦性が著しく劣ることがわかった。また、ウエハ（２Ａ）の研磨後の酸化珪素膜を実施例１と同様にして０．２μｍ以上の研磨傷をカウントしたところ、３０個／ウエハであった。パターンウエハ（３）は研磨後の段差が１５０ｎｍで平坦性が劣っていた。

Claims (9)

1. アセチレン結合を有する有機化合物を含む添加液と、
   酸化セリウム粒子、水及び分散剤を含むスラリと
   の少なくとも二液で保存され、前記添加液と前記スラリとを混合して使用され、かつ、無機絶縁膜の研磨に用いられるＣＭＰ研磨剤であって、
   前記アセチレン結合を有する有機化合物が下記一般式（Ｉ）で示されるＣＭＰ研磨剤。
   

   

   （一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数が４〜１０の置換または無置換アルキル基を表す。）
2. アセチレン結合を有する有機化合物を含む添加液と、
   酸化セリウム粒子、水及び分散剤を含むスラリと
   の少なくとも二液で保存され、前記添加液と前記スラリとを混合して使用され、かつ、無機絶縁膜の研磨に用いられるＣＭＰ研磨剤であって、
   前記アセチレン結合を有する有機化合物が下記一般式（ＩＩ）であるＣＭＰ研磨剤。
   

   

   （一般式（ＩＩ）中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立に炭素数が１〜５の置換または無置換アルキレン基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または正数を表す。）
3. 前記添加液は、さらにビニル化合物の重合物からなる水溶性高分子化合物を含む請求項１または２記載のＣＭＰ研磨剤。
4. 前記ビニル化合物の重合物からなる水溶性高分子化合物は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸アミン塩、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドンから選択される少なくとも一種である請求項３記載のＣＭＰ研磨剤。
5. 被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押し当て加圧し、請求項１〜４のいずれか一項記載のＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板の被研磨膜と研磨布とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法であって、
   前記被研磨膜は無機絶縁膜である、基板の研磨方法。
6. 被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押し当て加圧し、酸化セリウム粒子、アセチレン結合を有する有機化合物及び水を含むＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、上記有機化合物のアセチレン結合部分が被研磨膜に吸着した状態で、基板の被研磨膜と研磨布とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法であって、
   前記被研磨膜は無機絶縁膜であり、かつ、
   前記ＣＭＰ研磨剤は、下記一般式（１）で示されるアセチレン結合を有する有機化合物を含む添加液と、酸化セリウム粒子、水及び分散剤を含むスラリとの少なくとも二液で保存し、前記添加液と前記スラリとを混合して使用する基板の研磨方法。
   

   

   （一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数が４〜１０の置換または無置換アルキル基を表す。）
7. 被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押し当て加圧し、酸化セリウム粒子、アセチレン結合を有する有機化合物及び水を含むＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、上記有機化合物のアセチレン結合部分が被研磨膜に吸着した状態で、基板の被研磨膜と研磨布とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法であって、
   前記被研磨膜は無機絶縁膜であり、かつ、
   前記ＣＭＰ研磨剤は、下記一般式（１Ｉ）で示されるアセチレン結合を有する有機化合物を含む添加液と、酸化セリウム粒子、水及び分散剤を含むスラリとの少なくとも二液で保存し、前記添加液と前記スラリとを混合して使用する基板の研磨方法。
   

   

   （一般式（ＩＩ）中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立に炭素数が１〜５の置換または無置換アルキレン基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または正数を表す。）
8. 前記添加液は、さらにビニル化合物の重合物からなる水溶性高分子化合物を含む請求項６または７記載の基板の研磨方法。
9. 前記ビニル化合物の重合物からなる水溶性高分子化合物は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸アミン塩、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドンから選択される少なくとも一種である請求項８記載の基板の研磨方法。