JP4956151B2

JP4956151B2 - 発光素子

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Publication number: JP4956151B2
Application number: JP2006312698A
Authority: JP
Inventors: 明坪山; 洋平岩▲崎▼; 和則上野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2006-11-20
Filing date: 2006-11-20
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2026-11-20
Also published as: JP2008130730A

Description

本発明は、有機化合物を用いた発光素子に関するものである。

有機ＥＬ素子は、陽電極と陰電極に電圧を印加し、電極からキャリア（ホールと電子）を有機層に高効率で注入するプロセスが高効率発光に重要である。そのため、高い性能をもつキャリア注入材料が望まれている。

電子注入材料としては、アルミリチウム合金（ＡｌＬｉ）、マグネシウム銀合金（ＡｇＭｇ）及びフッ化リチウムなど還元性の高い金属を含む無機化合物が利用されている。しかしながらこれらの化合物は、反応性が高く空気中に不安定で取り扱いにくく、さらに、有機ＥＬ素子の発光の安定性が悪いなどの問題があった。

ホール注入材料の代表例としては、銅フタロシアニン（非特許文献１）があげられる。銅フタロシアニンは、ホール注入性を改善するが、可視光領域に吸収があり発光層からのＥＬ発光を吸収してしまう問題がある。また、銅フタロシアニンは、Ｃｕイオンに局在化したラジカルを有する。銅フタロシアニンの酸化する性質は主に配位子であるフタロシアニンの性質が支配しており、Ｃｕイオンのラジカルは酸化する性質を支配してはいない。

最近、非特許文献２に特定の構造のニッケル錯体を有機トランジスターの活性層に用いる研究が発表された。このニッケル錯体は、配位子にラジカルを持つため電気化学的に活性であり、酸化還元が容易に行われる。真空蒸着によって作成した膜をトランジスターに用いることで、良い性能のトランジスターを得ている。しかしながら、トランジスター内でのキャリア輸送性に関する記載はあるが、本発明のような有機ＬＥＤへの応用例は記載が無い。

ＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗｓ，１７１，１６１−１７４（１９９８）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ（ＡＳＡＰＤＯＩＮｏ．１０．１０２１／ｊａ０５２６６３ｓ）

本発明は、高発光効率を実現できるキャリア注入材料を提供し、高発光効率の発光素子を提供することを目的とする。

即ち、本発明の発光素子は、２つの電極間に発光層と発光層以外の層を有する発光素子において、前記発光層以外の層は下記一般式（２）または（６）のいずれかで示される金属配位化合物を有し、前記発光層以外の層は前記２つの電極のいずれか一方と接することを特徴とする。

［Ｍは、ＮｉまたはＰｔである。
Ｒは水素原子である。
ｎは２である。
式（２）および（６）において、配位子中のＣＨ基の水素原子はｔｅｒｔ−ブチル基に置換されてもよい。
・はラジカルを表す。］

本発明の金属配位化合物は、高発光効率・高安定性・低コストであり、有機ＥＬ素子のキャリア注入層に有用である。そのため、本発明の発光素子は、高発光効率を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。

まず、本発明で用いる金属配位化合物の特徴を、以下に示すニッケル金属配位化合物（８）を例にとって説明する。

この配位化合物のニッケルイオンは形式電荷が２価（Ｎｉ（ＩＩ））で、２つのマイナス一価の２座配位子により錯体全体で中和されている。Ｎｉ（ＩＩ）は、通常平面４配位構造を取り、この錯体も平面構造を持っている。

特徴的なのは、配位子がラジカルをもっていることであり、この配位子中のラジカルの存在のために、（ａ）バンドギャップが非常に狭く（１．０１ｅＶ）、（ｂ）電気化学的に活性で酸化還元が容易に行われる。化学構造式（８）中のラジカルは、種々の共鳴構造が存在するため、配位子全体に非局在化している。その共鳴構造は以下の構造式で表される。

この式から理解されるように、化学構造式（８）中の配位子は、形式的にマイナス１価で一つのラジカルを持っており、そのラジカルとマイナス１価の電荷は、配位子に非局在化している。

さらに、金属配位化合物の構造式も幾つかの共鳴構造を有し、その中の一部を以下に示す。

上記式中、一番左の構造式は、上のラジカルを含む配位子の共鳴構造式の代表例を書いたものである。

従って、後述する一般式（１）乃至（７）に示す化学構造式は、共鳴構造の一つを便宜的に示したものである。

本発明の金属配位化合物の電子状態の詳細に関しては、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１２５，１０９９７−１１００５（２００３）に記載がある。Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなどの金属配位化合物は合わせて２つのラジカルを持つが、互いにスピンが反平行であり基底状態は一重項である。そのため、これらの化合物は反磁性である。

Ｎｉ、Ｐｄ，Ｐｔ、Ｃｕは２つの２座配位子が平面的に配位するが、一方、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒは３つの２座配位子がオクタヘドラル型で配位する。Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒの場合は、ラジカルが配位子上に３つ（奇数）であるため常磁性である。

上記のように配位子上に非局在化されたラジカルにより、酸化・還元の両方とも活性であるため、電子注入層・ホール注入層両方に使うことができる。酸化還元は以下のような化学反応式で表される。

また、これらの層には、本発明の金属配位化合物を単独で用いるか、または、ホールまたは電子輸送能力のある有機材料や金属錯体材料とブレンドして用いることもできる。ブレンドして用いる場合には、電極からホールまたは電子を受け取りやすいだけでなく、本発明の金属配位化合物がブレンドした他の化合物を酸化・還元し、その他の化合物の酸化還元種がホールや電子の電極からの注入を促進する場合もある。

また、本発明の金属配位化合物は、ホール・電子ともに注入を促進できるため、陰極側と陽極側両方に同じ化合物を配置してホール・電子の注入効率を向上することができる。

また、発光素子に応用する場合、発光層中で発光した光を他の構成材料が吸収すると発光効率の低下を招く原因となる。この金属配位化合物を用いる場合、バンドギャップが非常に小さいために、吸収スペクトルピークが７９０ｎｍ（１２６６０ｃｍ^-1）にあり赤外領域にあるため、可視光発光する有機ＥＬ素子の発光を強く吸収することは無い。参考までに、代表的なホール注入材料である銅フタロシアニンは、波長が６００ｎｍ付近に強い吸収をもち、赤色発光を吸収して効率低下を招くと言う問題があった。ＥＬ発光の吸収を最小に抑えるために、銅フタロシアニンの膜を非常に薄い膜にしたとしても、発光層内の多重反射によりＥＬ発光はキャリア輸送層の吸収の影響を受けて発光効率の低下を招く。従って、本発明者らは、本発明の金属配位化合物の特徴である強い酸化還元性と弱い可視光領域で吸収を考慮して、本発明の金属配位化合物がキャリア注入材料に適していると考え本発明に至ったのである。

本発明に用いる金属配位化合は、非イオン性金属配位化合物でもよく、反磁性でもよい。また、ラジカルを有する配位子を複数有していてもよい。

本発明で用いる金属配位化合物として、例えば、下記一般式（１）で示される部分構造式を有する金属配位化合物等が挙げられる。そして、好ましくは下記一般式（２）乃至（６）のいずれかで示される金属配位化合物、より好ましくは下記一般式（７）で示される金属配位化合物である。

［Ｍは遷移金属であり、ＸとＹは、Ｎ、ＯまたはＳ原子であり、ｎは２または３である。また、・はラジカルを表す。］

［Ｍは、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、またはＩｒである。

Ｒは、水素、分岐状または直鎖状のアルキル基または芳香環基である。

ｎは、ＭがＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕの場合２で、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒの場合３である。

配位子中のＣＨ基の水素原子は置換されてもよい。該置換基は、重水素、アミノ基、ニトロ基、トリメチルシリル基、ハロゲン原子、または置換基を有しても良いフェニル基、フルオレニル基、または直鎖状、分岐状の炭素数が５以下のアルキル基またはアルコキシル基（該アルキル基またはアルコキシル基の水素原子はハロゲン原子に置き換えられても良い）から選ばれる。］

本発明で用いる金属配位化合物の具体例を下表に示す（表１においてｎ＝２である）が、これらに限定されるわけではない。尚、表中の配位子を以下に示す。

本発明の有機ＥＬ素子の構成の一例を図１に示す。図１（ａ）には、発光層６０３の上下にホール注入層６０５と電子注入層６０２を配置した有機ＬＥＤを示した。各注入層６０２，６０５は、必要に応じて配置すればよく、どちらか一方をなくしてもかまわない。図１（ｂ）、（ｃ）では、発光層６０３以外に、ホール輸送層６０４と電子輸送層６０８を付加したデバイス構成を示した。各層の構成や材料・膜厚は、素子の効率や安定性など素子の特性を決定するものであり、慎重に設計する必要がある。

本発明の発光素子は、発光層６０３以外の層、好ましくは電極６０１，６０６に接している層、即ちホール注入層６０５、電子注入層６０２のいずれかまたは両方が、上記金属配位化合物を含有する。

以下に、本実施例に用いる有機化合物の構造式と略称を示す。

＜実施例１、比較例１＞
本実施例は、本発明の金属配位化合物をホール注入層に用いる例である。

［例示化合物１００１の合成］

例示化合物１００１の合成は、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，８８，５２０１−５２０９（１９６６）に従った。すなわち、３０ｍｌに５ｇの塩化ニッケル・６水和物と３０ｍｌのアンモニア水の混合溶液に、ｏ−フェニレンジアミン３ｇの５００ｍｌ水溶液を加え、マグネチックスターラーを用い９時間攪拌した。深青色の沈殿物をろ過により分取し、アセトンと水でよく洗浄した。再結晶法による精製後、昇華精製法により精製した。

［素子の製造］
図１（ｃ）に示す有機層が５層の素子を製造した。ガラス基板（基板６０７）上に、１００ｎｍのＩＴＯ（陽電極６０６）をパターニングして、対向する電極面積が３ｍｍ²になるようにした。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を１０^-4Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着し、連続製膜した。

ホール注入層６０５（５ｎｍ）：例示化合物１００１
ホール輸送層６０４（４０ｎｍ）：化合物ＦＬ０１
発光層６０３（４０ｎｍ）：ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（重量比１０重量％）
電子輸送層６０８（５０ｎｍ）：ＢＰｈｅｎ
電子注入層６０２（１ｎｍ）：ＫＦ
金属電極（陰電極６０１）（１００ｎｍ）：Ａｌ

比較例１として、上記構成でホール注入層６０５が無い他は同じ構成の素子を作成して、例示化合物１００１による電流特性の改善効果を見た。

陽電極６０６をプラス、陰電極６０１をマイナスにしてＤＣ電圧を印加して素子特性を評価した。発光強度は、トプコン社製、スペクトル測定機ＳＲ１及びＢＭ７で測定した。電圧印加時の電流値は、ヒューレッドパッカード社製の４１４０Ｂｄ測定した。測定結果を表４に示す。

ホール注入材料として例示化合物番号１００１を用いた実施例１の場合、比較例１の素子と比べて、５Ｖの電圧を印加した時に、電流密度が２．１倍改善され、パワー効率が１．８倍改善された。例示化合物番号１００１は、ホール注入材料として高い性能を持つことが示され、ホール注入性が改善され、発光効率向上することが分かった。また、この素子を１０００ｃｄ／ｍ²の明るさで通電しつづけた時に、安定した発光を確認した。

＜実施例２乃至４＞
ホール注入層６０５を、表４に示す化合物層（実施例２は共蒸着層）とした以外は、実施例１と同様にして素子を作成した。

実施例１と同じように素子の測定を行ったところ、表４に示す様に、比較例１に比べて高い電流密度・高いパワー効率が得られた。

尚、例示化合物の合成に関しては、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，８８，５２０１−５２０９（１９６６）の合成法に従った。例示化合物２００１と３００１の化合物の反応式を以下に示す。

＜実施例５、６＞
本実施例は、本発明の金属配位化合物を電子注入層に用いる例である。

ホール注入層６０５を設けず、電子注入層６０２を表５に示す化合物層とした以外は、実施例１と同様にして素子を作成した。

比較として前述の比較例１と、本実施例の素子の特性を検討した。その結果を表５に示した。実施例１と同じように素子の測定を行ったところ、比較例１に比べて高い電流密度・高いパワー効率が得られ、例示化合物１００１と１００５が電子注入層に有用であることが明らかになった。また、５００ｃｄ／ｍ²の輝度を発光させて発光の安定性の実験を行った所、安定な発光が得られていることを確認した。

＜実施例７＞
本実施例では、例示化合物１００１とＢｐｈｅｎの共蒸着膜を電子注入層６０２に用いた以外は、実施例１と同様にして素子を作成した。

比較例１と比較することにより、本実施例の素子の効果を検討した。その結果を表５に示した。実施例１と同じように素子の測定を行ったところ、比較例１に比べて高い電流密度・高いパワー効率が得られ、例示化合物１００１の共蒸着膜が電子注入層に有用であることが明らかになった。また、５００ｃｄ／ｍ²の輝度を発光させて発光の安定性の実験を行った所、安定な発光が得られていることを確認した。

＜実施例８＞
ホール注入層として、例示化合物１０１７の層をスピンコーティングで形成する以外は、実施例１と同様にして素子を作成した。

すなわち、クロロベンゼンと例示化合物１０１７の０．２％溶液を作成し、それをスピンコーターで塗布してホール注入層６０５を形成した。ホール輸送層６０４からは、実施例１と同様真空蒸着法により順次層を形成して素子を作成した。

実施例１と同じように素子の測定を行い、比較例１と比較することにより、本実施例の素子の効果を検討した。その結果を表６示した。

良好なホール注入特性が得られ例示化合物１０１７は、ホール注入層に用いる材料として有用なことが明らかになった。

＜実施例９、比較例２＞
図１（ａ）の素子を製造した。

実施例１と同じＩＴＯ基板上に、バイエル社製のＰＥＤＯＴ（有機ＥＬ用）を４０ｎｍの膜厚に１０００ｒｐｍ（２０秒）の条件でスピンコーターで塗布した。それを１２０℃の真空チャンバーで１時間乾燥し、ホール注入層６０５を形成した。

その上に、以下の溶液を用いて、窒素雰囲気下で２０００ｒｐｍ、２０秒間でスピンコートすることで、１２０ｎｍの膜厚の有機膜（発光層６０３）を形成した。製膜後、ホール注入層６０５の製膜時と同じ条件で乾燥した。

［溶液］
脱水クロロベンゼン：６ｇ
ＰＶＫ（平均分子量９６００）：９２ｍｇ
Ｉｒ（Ｃ₄−ｐｐｙ）₃：８ｍｇ

次に、以下の有機層と電極層を実施例１と同条件で真空蒸着し、連続製膜した。

電子注入層６０２（５ｎｍ）：例示化合物１００１
金属電極（陰電極６０１）（１００ｎｍ）：Ａｌ
比較例２として、例示化合物１００１に替えて、ＡｌＬｉ合金を用いた素子を作成した。

実施例１と同様に評価した結果を表７に示す。比較例２に比べて高い電流密度・高いパワー効率が得られ、例示化合物１００１が電子注入層に有用であることが明らかになった。また、５００ｃｄ／ｍ²の輝度を発光させて発光の安定性の実験を行った所、安定な発光が得られていることを確認した。

＜実施例１０＞
電子注入層６０２に例示化合物１００１を用いた以外は、実施例１と同様にして素子を作成した。

実施例１と同様に評価した結果を表８に示す。実施例１０の素子は、比較例１の素子と比べて、電流密度・パワー効率がともに改善された。例示化合物番号１００１を、ホール・電子層に両方に用いることで高い性能を持つことがしめされた。また、この素子を１０００ｃｄ／ｍ²の明るさで通電しつづけた時に、安定した発光を確認した。

本発明の発光素子の一例を示す図である。

Claims

２つの電極間に発光層と発光層以外の層とを有する発光素子において、前記発光層以外の層は下記一般式（２）または（６）のいずれかで示される金属配位化合物を有し、前記発光層以外の層は前記２つの電極のいずれか一方と接することを特徴とする有機発光素子。

［Ｍは、ＮｉまたはＰｔである。
Ｒは水素原子である。
ｎは２である。
式（２）および（６）において、配位子中のＣＨ基の水素原子はｔｅｒｔ−ブチル基に置換されてもよい。
・はラジカルを表す。］
前記金属配位化合物が、下記一般式（７）で示される金属配位化合物であること特徴と
する請求項１に記載の発光素子。
前記金属配位化合物が下記構造式で示されることを特徴とする請求項１または２に記載の有機化発光素子。